Alcanos y Cicloalcanos

Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto de Química

UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADÉMICA

DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA

CURSO DE

QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL

AUTORA:

LUZ MARINA JARAMILLO PhD

Profesora Titular

Facultad de Ciencias - Departamento de Química

Santiago de Cali, 2001


ALCANOS Y CICLOALCANOS

Objetivos Específicos Introducción

Contenido

3.1 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS...........................................................................................110

3.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS CICLOALCANOS ..................................................................................112

3.3 FUENTE NATURAL DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS .......................................................................... 113

3.4 ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE LOS ALCANOS..................................................................................115

3.4.1 Reacciones de Halogenación de Alcanos: Sustitución por Radicales Libres ......................119

3.4.2 Mecanismo de Halogenación: Concepto de Mecanismo de Reacción ................................121

3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias. .................................................................127

3.4.4 Halogenación de Alcanos superiores ...................................................................................131

3.4.5 Combustión ...........................................................................................................................133

3.5 CICLOALCANOS ..............................................................................................................................135

3.5.1 Isomería cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos .................................................................755

3.5.2 Estructuras: Tensiones y Calores de Combustión................................................................137

3.5.3 Conformaciones del Ciclohexano.. .......................................................................................139

3.5.4 Reacciones de los Cicloalcanos ...........................................................................................145


109

Objetivos Específicos

Al finalizar el estudio de este material el estudiante estará en capacidad de:

• Describir las fuentes naturales de los aléanos y cicloalcanos.

• Con base en un análisis de las estructuras moleculares, predecir las tendencias en

los puntos de ebullición, de fusión y solubilidad.

• Explicar con criterios mecanísticos las reacciones de halogenación por radicales

libres.

• Describir la naturaleza y comportamiento de las especies intermediarias conocidas

como radicales libres.

• Representar con proyecciones "silla de caballo" y/o Newman las conformaciones

mas estables y mas inestables del etano, propano, n-butano, etc.

• Dibujar las conformaciones "silla" del ciclohexano.

• Nombrar correctamente un derivado del ciclohexano usando los prefijos cis y trans,

conociendo su estructura espacial en conformación silla.

• Completar una ecuación, escribiendo el (los) producto(s) principal(es) a partir de la

estructura de un alcano o cicloalcano, reactivos y condiciones experimentales,

Introducción

En este capítulo se inicia el estudio sistemático de las familias de compuestos

orgánicos con los Aléanos y Cicloalcanos de los cuales se interpreta su

comportamiento físico como una consecuencia de su estructura y se describen las

fuentes naturales que producen muchos de ellos. Posteriormente se familiariza al

estudiante con el significado del análisis conformacional o carácter dinámico de las

estructuras moleculares para continuar con el estudio de la reactividad química de

estos hidrocarburos, introduciendo el concepto fundamental del mecanismo de

reacción a través de la halogenación de aléanos, una clase de reacción de la mas

general: sustitución por radicales libres.


110

3.1 Propiedades físicas de los Aléanos

El estado físico de todos los hidrocarburos alifáticos en general, está relacionado

íntimamente con su peso molecular. Los compuestos de peso molecular bajo son

gases y líquidos, mientras que los de peso molecular elevado son sólidos.

Los puntos de ebullición y de fusión son bajos para los miembros inferiores de

las tres familias (alcanos, alquenos y alquinos), es así que son gases hasta C-4;

líquidos de C-5 a C-17 y desde C-18 en adelante son sólidos. Por otro lado, los puntos

de ebullición aumentan en una razón aproximadamente constante de 20-3 0°C por

cada -CH2- adicional en la serie homologa (Tabla 3.1).

Tabla 3.1 Propiedades Físicas de algunos Alcanos.

Nombre IUPAC p.f. (° C) pe. (°C) d 20oC (g/ml)

Metano -182 -164 -

Etano -172 -88.5 -

Propano -187 -42 -

n-Butano -138 0 -

2-Metilpropano -159 -12 -

n-Pentano -130 36 0.626

2,2-Dimetilpropano -17 10 0.614

n-Hexano -95 69 0.659

3-Metilpentano -118 63 0.676

2-Metilpentano -153 60 0.653

2,2-Dimetilbutano -100 50 0.649

2,3 -Dimetilbutano -129 58 0.668

n-Heptano -90.5 98 0.684

n-Octano -57 126 0.703

111

Las moléculas de los hidrocarburos alifáticos saturados no poseen momentos dipolares

permanentes, solo presentan atracciones tipo London. En consecuencia sus puntos de

fusión y ebullición varían principalmente con el peso molecular. Pero cuando se trata de

cadenas hidrocarbonadas ramificadas, los puntos de ebullición bajan, porque reducen el

contacto efectivo intermolecular, impidiendo la distorsión de las nubes electrónicas y la

formación de dipolos momentáneos. Los isómeros ramificados de los hidrocarburos

alifáticos tienen puntos de ebullición mas bajos que el hidrocarburo lineal del mismo peso

molecular. En estos hidrocarburos parece haber debilitamiento de las fuerzas

intermoleculares. La estructura global de las moléculas muy ramificadas es prácticamente

esférica. Ejemplos:


n

En general los alcanos son compuestos de baja polaridad, insolubles en agua y en

solventes altamente polares. En este caso la regla empírica "lo semejante disuelve lo

semejante" se aplica bien a ellos. Estos compuestos son solubles en solventes orgánicos

no-polares como ciclohexano o benceno que son también hidrocarburos y en solventes

ligeramente polares como éter etílico, acetato de etilo, etc. Pueden usarse para disolver

otros compuestos de baja polaridad. La razón de la baja polaridad se debe a los enlaces

covalentes entre átomos iguales como C-C o entre átomos cuyas electronegatividades

difieren muy poco como C-H. Además los enlaces están dirigidos de manera que las

polaridades débiles que puedan existir se cancelen originando moléculas no-polares. Por

último, todos los aléanos son menos densos que el agua.

Ejercicio 3.1. Sin mirar las tablas cuál de cada uno de los siguientes pares de

isómeros estructurales esperaría que tuviera el punto de ebullición mas alto: Explique.

112

a) hexano ó 2,2-dimetilbutano?

b) 1-pentanol ó 2,2-dimetil-1-propanol?

3.2 Propiedades físicas de los Cicloalcanos

Las tendencias en las propiedades físicas en los hidrocarburos cíclicos guardan gran

similitud con aquellas de los hidrocarburos de cadena abierta. Son compuestos poco

polares, insolubles en agua. Varios de ellos se emplean como solventes como son el

ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, etc.

Se conocen anillos hasta de 10 y 12 carbonos pero los mas comunes son

hasta de 8 carbonos. Sus puntos de ebullición también varían gradualmente en 30 °C

por cada -CH2-adicional (Tabla 3.2). Compare los puntos de ebullición de los alcanos

con aquellos de los cicloalcanos y observe que los puntos de ebullición, de fusión y

densidades son mayores para los cicloalcanos, Por ejemplo n-pentano (p.f. -130 °C;

p.e. 36 °C) versus ciclopentano (p.f. -94 °C; p.e. 49 °C).

Tabla 3.2 Propiedades físicas de algunos Cicloalcanos

Nombre IUPAC p.f. (°C) p.e. (°C) d 20oC (g/ml)


Ciclopropano -127 -33 0.688

Ciclobutano -80 13 0.704

Ciclopentano -94 49 0.746

Ciclohexano 6.4 81 0.788

Cicloheptano -12 117 0.810

Ciclooctano 14 147 0.830

Metilciclopentano -142 72 0.749

Metilciclohexano -126 100 0.769


113

3.3 Fuente Natural de Hidrocarburos Alifáticos

A) Gas Natural y Petróleo. La fuente principal de hidrocarburos es el petróleo en

conjunto con el gas natural que lo acompaña. El gas natural con un contenido de 60 a

90 % de metano, según su origen se ha formado por la descomposición anaeróbica

(descomposición en ausencia de aire) de las plantas y animales. Los otros

componentes del gas natural son el etano y el propano junto con nitrógeno y dióxido

de carbono. Los depósitos de gas natural se hallan normalmente asociados a los

yacimientos petrolíferos.

El petróleo por su parte se ha formado también por la descomposición (durante

millones de años) de plantas y animales probablemente de origen marino. El petróleo

crudo llamado también aceite crudo, es una mezcla compleja de compuestos

alifáticos y aromáticos, incluyendo compuestos con azufre y nitrógeno (1-6 %). En

efecto, se han detectado en una muestra simple de petróleo hasta 500 compuestos.

Pero la composición varía según el depósito. El aceite crudo por si mismo no es muy

útil sin embargo puede descomponerse o separarse en fracciones útiles por

destilación fraccionada que es la primera etapa en el proceso conocido como

refinación del petróleo.

Debido a la relación entre punto de ebullición y peso molecular, la destilación

fraccionada constituye una separación preliminar de acuerdo con el número de

carbonos. A pesar de la separación, cada fracción es una mezcla compleja de

alcanos con un rango de átomos de carbono, sumándose los isómeros que son

compuestos con el mismo número de carbonos. La Tabla 3.3 alista tales fracciones

por el número de carbonos y rango en el punto de ebullición durante la destilación. En

ella también se incluye el principal uso de cada fracción.

La fracción de gasolina es demasiado escasa para las necesidades de una

sociedad orientada hacia el uso de automóviles, además es de pobre calidad. Para

aumentar la producción y mejorar la calidad, las fracciones de punto de ebullición alto

se someten a procesos de rompimiento catalítico ("cracking"), isomerización catalítica

y reformación catalítica.


114

El proceso de "cracking" desarrollado en los años 30, convierte alcanos

superiores en alcanos de cadena mas corta y en alquenos, aumentando el

rendimiento de la gasolina. Los alquenos formados por este procedimiento, son

quizás las materias primas mas importantes para la síntesis de sustancias alifáticas

en gran escala.

Tabla 3.3 Fracciones de Petróleo

Nombre Fracción Rango p.e. (°C) No. de Carbonos Uso

Gas bajo 20 C1-C4 Calefacción

Éter de Petróleo 20-60 C5-C6 Solvente

Ligroina 60-100 C6-C7 Solvente

Gasolina Natural 40-205 C5-C10 cíclicos Automóviles

Queroseno 175-230 C11-C12 Aviones

Gasóleo 230-305 C13-C17 Diesel

Aceite lubricante 305-405 C18-C25 Lubricantes

Asfalto Sólidos no volátiles Policíclicos Impermeabilizar

La isomerización catalítica transforma aléanos de cadena recta en ramificados,

esto aumenta el octanaje o índice de octano (índice que expresa el poder

antidetonante de un carburante). Entre mas ramificados son los hidrocarburos que

componen una muestra de gasolina, mayor es su índice de octano. El alcano

ramificado con las mejores características antidetonantes es el conocido "isooctano"

(2,2,4-trimetilpentano) al cual se le asignó un índice de octano de 100.

El proceso de reformación catalítica convierte aléanos y cicloalcanos de

fracciones superiores en hidrocarburos aromáticos los cuales también aumentan el

octanaje de la gasolina y proporcionan materias primas para la síntesis en gran escala

de otra gama de compuestos.

B) Carbón. La segunda fuente importante de hidrocarburos es el Carbón el

cual se ha formado por la descomposición bacteriana de plantas bajo ciertos grados

de presión. El carbón se clasifica por su contenido de carbono en:


115

Antracita (o carbón duro) el cual constituye el mas alto contenido de carbono.

Carbón bituminoso (carbón blando), Lignito y finalmente la Turba, carbón ligero y

esponjoso de formación reciente y bajo contenido calórico.

El proceso conocido como "destilación destructiva" se refiere al calentamiento y

destilación en ausencia de aire del carbón. En este proceso resultan tres productos

crudos:

Gas de carbón, formado por CH4, y H2. Alquitrán de hulla, destilado

condensable. Coque, residuo rico en carbono (aproximadamente 97%)

Durante la Primera y Segunda Guerra Mundial los alemanes desarrollaron

procesos para obtener combustibles líquidos de carbón. Con las crisis petrolífera

contemporánea se han retomado tales procesos para mejorarlos y obtener a un costo

menor el máximo de combustibles líquidos de carbón.

3.4 Análisis Conformational de los Aléanos

Ya se estudió con cierto detalle la estructura del etano y diferentes representaciones

de esta molécula en el papel (Sec. 1.11.1). También se mencionó que los átomos o

grupos unidos por enlaces δ, pueden rotar libremente, alrededor de estos enlaces.

Esta propiedad da origen a una infinidad de ordenamientos atómicos (número

ilimitado de orientaciones espaciales) en la misma molécula, llamadas

conformaciones o confórmeros. Para el etano es posible identificar dos de estos

extremos conformacionales : a) Uno en el cual todos los átomos de hidrógeno

están paralelos entre sí de tal manera que aquellos de un carbono tapan o eclipsan a

los del otro. Este ordenamiento corresponde a la llamada conformación eclipsada,

b) El otro extremo conformacional o conformación es uno donde los hidrógenos están

completamente alternados o escalonados y resulta la conformación alternada.

Para visualizar tales orientaciones espaciales en el papel usamos entre otras

representaciones las llamadas estructuras "silla de caballo" o las "proyecciones

Newman" (Figura 3.1). Estas últimas son especialmente útiles para mostrar

estructuras en moléculas simples. El carbono del frente (C-1) en la estructura silla de

caballo, se representa por un círculo en la proyección Newman. Los hidrógenos sobre

este carbono se desprenden desde el centro del círculo con ángulos de 120° entre sí.

116

Los hidrógenos sobre el carbono de atrás se desprenden desde el perímetro del círculo también a ángulos de 120° . Usted no puede ver el carbono de atrás en las proyecciones Newman. En el caso de la conformación eclipsada se muestran los hidrógenos del carbono de atrás (C-2) pero en realidad son tapados por los de adelante. Para llegar a la conformación alternada ha sido necesario un giro de 60°. El ángulo entre dos hidrógenos vecinos de los carbonos C-l y C-2 es de 60°.

Proyecciones "Silla de Caballo"

Proyecciones "Newman"


Conformación ECLIPSADA

Conformación ESCALONADA

Figura 3.1 Métodos para visualizar las dos conformaciones del Etano

Eclipsada y Escalonada.

En realidad la rotación alrededor del enlace δ no es enteramente libre. La conformación eclipsada de etano es ≈ 3 kcal/mol (12.6 kJ/mol) menos estable (o de energía más alta) que la conformación alternada, debido a que hay mayores repulsiones entre los electrones de los enlaces C-H. Esto significa que es necesario vencer una barrera de energía de rotación de 3 kcal/mol para pasar de la conformación alternada a la eclipsada. Esta diferencia de energía es la energía torsional la cual es disponible a temperatura ambiente y por tanto la rotación puede ocurrir. En el equilibrio de interconversión de las dos

117

conformaciones hay un mayor porcentaje de moléculas en la conformación alternada que es

la mas estable. Cualquier conformación que se desvíe del ordenamiento escalonado o

alternado de los átomos o grupos sobre un par de carbonos cruzados C-C, exhibe tensión

torsional. El próximo miembro de la familia es el propano (CH3CH2CH3). Observe que el C-3

con sus hidrógenos lo visualizamos en conjunto como el grupo metilo (CH3), ya que las

proyecciones silla de caballo y Newman se usan para mostrar la disposición de los átomos o

grupos en un enlace C-C seleccionado. La representación de un modelo de bolas y varillas

para propano se observa en la Figura 3.2.

Proyecciones "Silla de Caballo"

Rotación

Proyecciones "Newman"

Conformación ECLIPSADA

Conformación ESCALONADA

Figura 3.2. Estructuras "Silla de Caballo" Eclipsada y Escalonada del propano

El butano (CH3CH2CH2CH3), como el etano, puede existir en conformaciones

eclipsada y alternada. Visualizando al butano a través de los dos carbonos del centro (C-2, C-

3), la presencia de los grupos metilo da origen a dos tipos de conformaciones alternadas que

difieren en las posiciones relativas de los grupos metilo. La conformación alternada en la

cual


118

los grupos metilo están lo mas lejos posible (formando ángulo de 180°) se denomina

confórmero anti (I) y es el más estable energéticamente. En la otra conformación

alternada denominada confórmero oblicuo (III) o "gauche" (del francés "izquierdo" o

"torcido") los dos grupos metilo están más próximos formando un ángulo de 60° entre

sí. Por supuesto que también existirán dos tipos de conformación eclipsada: una

donde dos hidrógenos quedan paralelos a grupos metilo (II) y otra donde los dos

pares de hidrógenos y los dos grupos metilo están paralelos entre sí (IV). Esta última

conformación es la que presenta mayores repulsiones entre los electrones

enlazantes. La Figura 3.3 muestra todas estas conformaciones


Figura 3.3 Proyecciones Newman de los principales confórmeros del n-butano

En general la conformación mas probable adoptada por los hidrógenos de los

grupos metileno o sustituyentes en hidrocarburos de cadena recta es una en la cual

todos los átomos o grupos quedan alternados, formando un zig-zag. Por ejemplo el n-

decano podría representarse como:

Ejercicio 3.2 Represente las conformaciones I a IV con estructuras "silla de caballo".

119

Solución:

Haga Ud. lo mismo con III y IV.

Ejercicio 3.3. Dibuje proyecciones Newman para las conformaciones anti y oblicua

de 1-Bromo-2-cloroetano.

3.4.1 Reacciones de Halogenación de Alcanos: Sustitución por Radicales Libres

Los alcanos como clase o familia de compuestos orgánicos se caracterizan por su

inercia general a muchos reactivos químicos. Se les ha denominado parafinas (del

Latín "parum affinitus" o poca afinidad). Los enlaces C-C y C-H son bastantes fuertes y

no se rompen a menos que se calienten a temperaturas muy altas. Además no

reaccionan con ácidos concentrados y bases, ni son afectados por la mayor parte de

los agentes oxidantes o reductores. La reacción más típica de los alcanos y los

cicloalcanos es la halogenación ( Ec. 3.1) en la cual un átomo de hidrógeno

se sustituye por un átomo halógeno para formar un haluro de alquilo (R-X), donde X

es principalmente Cl y Br y un haluro de hidrógeno. La reacción en términos

generales es lo que llamaríamos una reacción de sustitución y más

específicamente una reacción de sustitución


120

por radicales libres (se ha demostrado que tales especies participan en alguna etapa

del mecanismo de la reacción).

La reacción de halogenación se efectúa sin dificultad al mezclar un alcano con

halógenos como cloro o bromo en presencia de luz solar o UV. Esta reacción también

ocurre a temperaturas suficientemente altas.

Los miembros más bajos de la serie de los aléanos (metano, etano, propano,

butano) reaccionan con los halógenos cloro (Cl2) y bromo (Br2) en fase gaseosa. La

halogenación de metano puede describirse mediante la ecuación 3.2:

Si la reacción es equimolar entre el alcano y el halógeno solamente se

sustituye un átomo de hidrógeno por el halógeno, pero en presencia de un exceso del

halógeno (por ej: cloro) pueden sustituirse varios átomos de hidrógeno:


Aparte del cloro también el bromo reacciona bajo esas condiciones. La

reacción con flúor es tan violenta que llega a ser explosiva y solo podría realizarse a

muy bajas temperaturas. Con el yodo es demasiado lenta para considerarse reactivo

hacia los hidrocarburos alifáticos. El orden de reactividad relativa para los halógenos

es entonces:

F2 >> Cl2 >> Br2 >> l2 (Orden decreciente de reactividad)

121

A su vez el etano reacciona equimolarmente con bromo o cloro para dar un

solo producto de monosustitución:

3.4.2 Mecanismo de Halogenación: Concepto de Mecanismo de Reacción.

Uno de los conceptos más útiles en el estudio de las reacciones de compuestos

orgánicos es el concepto de mecanismo de reacción. Para comprender qué es un

mecanismo de reacción, debemos saber primero: Qué es una reacción química.

Una descripción interesante la ha proporcionado el profesor B. Widom de la

Universidad de Cornell (Science, 1965, 1555):

"Una reacción química es el resaltado de una secuencia compleja de

procesos moleculares elementales. Cada molécula en una mezcla de

reacción sufre cambios continuos en su estado, energía, geometría, etc. La

mayor parte de estos cambios, son quizás demasiado minúsculos y

escasamente notables, otros son repentinos como es el resultado de choques

extremadamente perturbadores. Los procesos son aparentemente sin

propósito, cada molécula puede llegar a estar excitada o en estado

fundamental con regularidad. Pero cuando visualizamos la mezcla de

reacción impredecible como un sistema microscópico la confusión molecular

es invisible y lo que vemos en su lugar, es al parecer un trayecto hacia el

equilibrio, rápido al principio, luego mas lento, hasta que finalmente el

equilibrio se alcanza y la reacción química termina".

Un mecanismo de reacción nos da así un panorama del trayecto de la

reacción, etapa por etapa, hacia el equilibrio. El mecanismo muestra cuáles enlaces

se rompen y cuáles se forman y el orden en que ocurren estos eventos. Es un

esfuerzo por entender los cambios de estado, hibridación, esqueleto carbonado,

grupo funcional, geometría y de energía que acompaña a estos procesos. Un

mecanismo de reacción es en cierto sentido, un mapa del camino seguido por

reactantes para llegar a los productos. Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto de Química

122

Aunque hoy muchos mecanismos se comprenden bien, algunos son todavía un

misterio. En síntesis puede decirse que un mecanismo de reacción es la construcción

teórica que usamos para explicar observaciones experimentales.

Para el caso particular de la cloración de metano y en general de la

halogenación de alcanos se ha demostrado que el mecanismo de esta reacción ocurre

en las siguientes etapas:

Las etapas (2) y (3) se repiten una y otra vez mientras existan moléculas de Cl2

y CH4. Es lo que se conoce como una reacción en cadena, "aquella en la que

continuamente se consumen y regeneran los intermediarios en una serie de etapas

de propagación" El mecanismo descrito se conoce como halogenación por

radicales libres o reacción en cadena por radicales libres.

El ciclo de propagación puede romperse por las etapas de terminación, que

destruyen los radicales libres formando compuestos estables. La cloración del metano

se termina principalmente por la combinación de unos radicales libres con otros.

Pero en general estas reacciones no son verdaderamente importantes por la baja


123

probabilidad de colisión de dos radicales libres en la mezcla de reacción.

La halogenación de los alcanos es promovida por luz o calor. Así tenemos que

el metano y el cloro no reaccionan a temperatura ambiente en la oscuridad, pero si a

temperatura ambiente si la mezcla se irradia con luz ultravioleta (hv), o en la

oscuridad si la mezcla se calienta por encima de 250 °C.

Análisis Energético

La etapa de iniciación en el mecanismo de halogenación de alcanos es el

rompimiento homolítico de la molécula de halógeno. En la cloración de metano la

molécula de cloro se rompe produciendo átomos reactivos de cloro o radicales libres

de cloro. Esta etapa es endotérmica e involucra una energía de 58 kcal/mol (energía

de disociación de enlace de Cl-Cl), proporcionada por la luz UV o el calor.

Una vez formados los primeros átomos o radicales de cloro, comienza la serie de

reacciones denominadas etapas de propagación. Puede determinarse el AH de

cada etapa de propagación estableciendo la diferencia entre la energía liberada para

la formación de los enlaces y la requerida para el rompimiento de los mismos enlaces.

Los valores de las energías de disociación de enlace aparecen reportados en la Tabla

1.2 y son considerados negativos cuando se asocian a la formación del enlace y

positivos cuando se refieren al rompimiento.

El radical cloro (muy reactivo!) abstrae un átomo de H del metano rompiendo

homolíticamente el enlace C-H y formando el enlace H-Cl, esta etapa es ligeramente

endotérmica, mientras que el ataque del radical metilo a la molécula de cloro es

exotérmico


124

Finalmente la suma de las etapas de propagación produce la ecuación global y

la suma de las entalpías respectivas, el ΔH total.

El resultado neto es la generación de 24.5 kcal/mol, sin embargo es necesario

suministrar energía inicialmente para comenzar el proceso en cadena, ya que el paso

inicial (rompimiento de la molécula de Cl2) es altamente endotérmico (58 kcal/mol).

Una vez que se rompan las primeras moléculas de cloro esta energía es suficiente

para que los pasos (2) y (3) se sucedan infinidad de veces antes que la serie se

interrumpa, de ahí que esta cantidad de energía no se involucra en el cálculo.

Energía de Activación

Como todos sabemos, en las reacciones exotérmicas los productos están en un nivel

energético mas bajo que los reactantes (Figura 3.4a) y en las reacciones

endotérmicas los reactantes están en un nivel mas bajo que los productos (Figura

3.4b).

Deberíamos esperar que todas las reacciones exotérmicas precedieran

espontáneamente, pero pocas reacciones son espontáneas. Así sea la reacción

exotérmica o endotérmica, generalmente es necesario aplicar una cantidad mínima de

energía al sistema para iniciarla. Una vez empezada, una reacción exotérmica a

menudo produce energía suficiente para mantenerse a si misma, mientras que una

reacción endotérmica se para si se deja de suministrar energía.


125

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

Figura 3.4 Representación gráfica de: a. R. Exotérmica b. R. Endotérmica.

La Energía de Activación (Ea), es la mínima cantidad de energía requerida para

iniciar una reacción o también la diferencia de energía entre los reactantes y el punto

mas alto en la curva de energía potencial a lo largo de la coordenada de reacción. Al

punto de energía máxima se denomina complejo activado. Son unidades de Ea: kcal/mol o

kJ/moL

El complejo activado no es un intermediario aislable sino más bien un estado de

transición de alta energía. La energía de activación que es la barrera energética que debe

vencer cada reacción química está íntimamente relacionada con la velocidad de reacción, ya

que reacciones con valores altos de Ea son mas lentas y aquellas con Ea pequeñas suelen

ocurrir en forma rápida. Por otro lado un cambio en la temperatura afectará en mayor o menor

grado la velocidad de una reacción química dependiendo de la magnitud de Ea.

En la cloración del metano, la Energía de Activación de la etapa (2) (endotérmica) es

4 kcal/mol El primer "estado de transición" etapa (2) conduce al intermediario radical metilo

(CH3*), el cual tiene que pasar por otro "estado de transición" etapa (3) para llegar finalmente a

los productos. (CH3-Cl + Cl* ).

Puede observarse en la Figura. 3.5 que la etapa 2 tiene una energía de activación

mayor que la etapa 3, por lo tanto esa etapa debe ser el paso lento de la reacción de

halogenación.

Además en esa etapa se forma una especie intermediaria que es el radical metilo.


126

Figura 3.5 Perfil de Energía de las etapas de propagación en la Cloración del

Metano

En resumen la cloración de metano y de cualquier otro alcano puede

describirse en un mecanismo de tres etapas fundamentales: a) Una etapa de

iniciación (etapa 1). b)Dos etapas de propagación, donde la primera de estas, es una

etapa lenta y endotérmica que genera especies intermediarias llamadas radicales

alquilo. La segunda es una etapa rápida y exotérmica que lleva al producto o

productos esperados. También pueden ocurrir etapas secundarias de terminación,

donde algunos radicales acumulados en la mezcla de reacción se recombinan

interrumpiendo el ciclo de propagación.

Ejercicio 3.4 a) Ilustre el mecanismo (por etapas) de la bromación de metano, b)

Haga los cálculos energéticos para la etapa de iniciación y cada etapa de

propagación, c) Calcule el AH t de la reacción global, (ayuda: use los datos de la tabla

12).d) Dibuje un perfil de energía con las etapas de propagación semejante a la fig.

3.5.


127

3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias

En la discusión anterior se ha introducido la noción de una especie intermediaria llamada

radical metilo (CH3*). Encontraremos a lo largo del estudio de la química orgánica varias

clases de intermediarios o especies químicas transitorias que participan en etapas del

mecanismo de una reacción orgánica. Dentro de éstas especies figuran los llamados

radicales libres o simplemente radicales, los cuales se caracterizan porque poseen en su

estructura un electrón desapareado que está mas o menos localizado sobre un elemento no

metálico como C, Si, N, O, S, etc. Típicamente los radicales orgánicos presentan un átomo de

carbono que es trivalente y tiene siete electrones en su capa de valencia como en la siguiente

estructura hipotética.

Suele representarse con un punto en las estructuras de Lewis con rayas como I. La

presencia de un electrón solitario en tales especies los hace paramagnéticos.

La geometría de los radicales orgánicos es variable, algunos son especies planares

donde la hibridación del carbono es sp2. Otros radicales se interpretan como piramidales y en

este caso la hibridación del carbono sería sp3. Tal información se ha conseguido mediante la

aplicación de ciertos métodos físicos y cálculos teóricos con orbitales moleculares. Uno de los

métodos físicos más utilizados es la resonancia de espín electrónico (ESR) o resonancia

paramagnética electrónica (EPR). Este método espectroscópico detecta la transición de un

electrón entre los niveles de energía asociados con las dos posibles orientaciones del espín

en un campo magnético. Otro método físico empleado es la denominada espectroscopia de

infrarojo (IR) que se basa en la excitación de moléculas a un estado de energía más alto

cuando absorbe radiación infraroja, permitiendo aumentar la amplitud de los movimientos

vibrationals de los enlaces en la molécula.

Aunque no es parte de los objetivos de este curso, la descripción de las técnicas

mencionadas, si es importante conocer la interpretación que se ha logrado a través de ellas

sobre la geometría de algunos radicales orgánicos.


128

El radical metilo es el más simple de los radicales orgánicos y exhibe

estructura aproximadamente planar, con el carbono hibridizado sp2 y el electrón

desapareado sobre el orbital p ortogonal al plano donde reposan los 3 enlaces C-H-

A medida que se va reemplazando cada átomo de hidrógeno por grupos

alquilo el radical se desvía de la planaridad. Así el radical ter-butilo se ha interpretado

más como una estructura piramidal, donde el electrón desapareado reposa sobre un

orbital sp3.

Para radicales con un grupo alquilo o dos, la geometría puede considerarse

aún próxima a la del radical metilo. Cuando se reemplaza un hidrógeno por halógeno

(X), hidroxilo (OH) o amino (-NH2) la geometría del radical resultante, tiende a la

piramidalización.

Aunque los radicales libres son especies transitorias (con existencia efímera)

que surgen como intermediarios en etapas de una reacción química, no todos son

igualmente estables. Ha podido establecerse que entre mas sustituido se encuentre el

carbono que contienen el electrón desapareado, más estable es el radical. De

acuerdo al patrón de sustitución en diferentes aléanos podemos tener radicales

primarios, secundarios y terciarios. El orden decreciente de estabilidad para tales

radicales incluyendo el metilo, sería:

La energía requerida puede obtenerse por calentamiento o radiación UV. En la

reacción de cloración o bromación de metano suele usarse cualquiera de las dos

alternativas. Sin embargo es también posible iniciar reacciones en cadena vía

radicales libres adicionando Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto de Química

129

ciertas sustancias llamadas iniciadores, las cuales generan radicales bajo condiciones

bastante moderadas. Entre los iniciadores más comunes se cuentan los peróxidos que

contienen el enlace peroxídico (-0-0-) como en el peróxido de hidrógeno o agua oxigenada

(H-O-O-H). Son ejemplos

El valor de energía entre paréntesis es la cantidad necesaria para romper el

enlace O-O-, que es mucho mas baja que la requerida para romper otros enlaces

covalentes.

Observe que el radical benciloxilo (Ec. 3.5) se descompone acto seguido en radicales

fenilo liberando dióxido de carbono. Otros iniciadores contienen el enlace -N=N- y son

compuestos azo. El más común entre ellos es el azobisisobutironitrilo (AIBN).


(3.6)

130

Cualquiera de las sustancias mencionadas (en cantidades catalíticas o

minúsculas), generan los primeros radicales que inician un proceso en cadena

semejante al descrito para la cloración del metano o etano.

Ejercicio 3.5 El cloruro de sulfurilo (S02Cl2), es un agente clorante para hidrocarburos

(Ec. 3.7). La cloración ocurre cuando una mezcla de hidrocarburos y cloruro de

sulfurilo es iniciada por peróxidos. Describa el mecanismo en cadena (por etapas)

para la cloración de etano con una cantidad catalítica de diterbutilperoxido.

Solución El proceso se inicia con la ruptura del enlace peroxídico (-O-O-). El radical

t-butoxilo abstrae un átomo de cloro del cloruro del sulfurilo generando el radical,

SO2Cl*, el cual se descompone para dar radicales (o átomos) de Cl* altamente

reactivos que generan el ciclo de propagación.


131

Las etapas (3), (4) y (5) se repiten indefinidamente hasta que se consumen los

reactivos. La descomposición de SO2Cl* en SO2 y Cl* es parte del ciclo de iniciación y

de propagación.

¿Si usted suma algebraicamente las ecuaciones (3), (4) y (5) cómo queda

descrita la ecuación global? No olvide cancelar las especies que aparecen a la

derecha e izquierda del ciclo de propagación.

3.4.4 Halogenación de Aléanos superiores

En los alcanos de tres o mas átomos de carbono hay diferentes tipos de hidrógenos,

dependiendo a que clase de carbono están unidos (1o, 2o, 3o). Es así que la cloración o

bromación de propano produce dos productos isoméricos en proporciones bien diferentes .

Esto pone de manifiesto algunos conceptos básicos de reactividad y selectividad que podrían

aplicarse a cualquier tipo de reacción..

El propano tiene 6 hidrógenos primarios y 2 hidrógenos secundarios. A pesar de un

factor estadístico de 6:2, las reacciones 3.8 y 3.9 nos muestran que es mas favorable

sustraer un hidrógeno 2o que uno 1o y que el bromo es mas selectivo que el cloro ya que en

la bromación del propano, prácticamente se forma el 2-Bromopropano (97%). De hecho, el

bromo es menos reactivo que el cloro y esta propiedad lo hace a su vez mas selectivo hacia

el hidrógeno secundario.


132

Por su parte la cloración (Ec 3.10) y bromación (Ec 3.11) del 2-metil-propano

(isobutano) produce la siguiente distribución de isómeros:


Estadísticamente hubiésemos esperado en ambos casos una razón de

isómeros de 9:1 pero se observa en la cloración una relación de productos de 2:1 y

en la bromación prácticamente un solo producto. Se evidencia aquí la selectividad del

bromo sobre el cloro por el hidrógeno terciario. Aquí otra vez se evidencia

notablemente la selectividad del hidrógeno terciario. Ya que la etapa lenta en la

halogenación por radicales libres es la formación de un intermediario radical, la

distribución de los productos dependerá de la facilidad con que se forme el

intermediario. A continuación se observan los valores de las energías de disociación

de enlace, requeridas para formar radicales vía rompimiento homolítico del enlace C-H

133


Se puede observar que es más fácil formar un radical terciario que uno

secundario y en el mismo sentido, es más fácil formar un radical secundario que uno

primario. El radical metilo es el más difícil de formar.

3o > 2o > 1o > metilo

Orden decreciente de facilidad de formación de radicales libres

Si se necesita menos energía para formar un radical que otro, esto solo puede

significar que, en relación con el alcano que lo origina, un radical contiene menos

energía que otro, es decir es mas estable. Por tanto el orden de estabilidad de

radicales libres es:

3o > 2o > 1o > metilo

Orden decreciente de estabilidad de radicales libres

Ejercicio 3.6 Cuál es el producto principal esperado de la bromación de 2,2,3-

trimetiIbutano, a 80 °C y en presencia de luz UV? Explique su respuesta.

3.4.5 Combustión

La combustión es el proceso de quemar un compuesto orgánico (combustible) en

presencia de oxígeno, está acompañada por el desprendimiento de calor, lo que se

ha aprovechado en las máquinas de combustión interna cuya importancia práctica es

evidente. La combustión

134

completa de un hidrocarburo lo convierte en CO2 y H2O. Siendo la ecuación general:

Ejemplo:

La combustión incompleta ocurre si el suministro de oxigeno no es suficiente,

además de agua se produce monóxido de carbono (CO), un contaminante de la

atmósfera, la ecuación general es:

Ejemplo:

El mecanismo de la reacción de combustión es sumamente complejo y aun no

se conoce bien. Parece tratarse de una reacción en cadena por radicales libres, que

requiere para su iniciación temperaturas muy elevadas, aunque el proceso global es

exotérmico.

La Energía liberada cuando un compuesto se oxida completamente a CO2 y

H2O, se denomina calor de combustión. Bajo condiciones controladas de laboratorio

puede medirse el ΔHcomb.

Los valores para calores de combustión (Tabla 3.4) dependen principalmente

del número de átomos de carbono e hidrógeno en una molécula. En una serie

homologa, la energía liberada aumenta alrededor de 157.4 kcal/mol por cada metileno

(-CH2-) adicional.



135

Tabla 3.4 Calores de Combustión de algunos Alcanos.

Nombre Estructura ΔH comb kcal/mol(ΔH/-CH2)

Metano CH4 -210 (-157.6) Etano CH3CH3 -368.4 (-157.9)

Propano CH3 CH2 CH3 -526.3 (-157.7)

n-Butano CH3(CH2)2CH3-684.0 (-154.3)

n-Pentano CH3(CH2)3CH3-838.3 (-151.5)

n-Hexano CH3(CH2)4CH3-989.8 (-160.1)

n-Heptano CH3(CH2)5CH3-1149.9 (-152.8)

n-Octano CH3(CH2)6CH31302.7

3.5 Cicloalcanos

Sobre los hidrocarburos cíclicos ya se estudió su nomenclatura (Sec. 2.3.5), sus propiedades físicas (Sec. 3.2) y que se representan mediante figuras geométricas poligonales (Sec. 2.3.5)

3.5.1 Isomería cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos

Los hidrógenos de un cicloalcano pueden sustituirse por otros átomos o grupos de átomos ( por ej: -CH3, -OH, -Cl, etc). Cuando dos hidrógenos en posiciones diferentes del anillo son reemplazados, los sustituyentes pueden adoptar dos orientaciones en el espacio dando lugar a la existencia de los denominados isómeros geométricos cis y trans. Esta clase de isómeros que solamente difieren entre si por su orientación en el espacio, también han recibido el nombre genérico de estereoisómeros (griego: stereos, sólido). Como ejemplo ilustrativo se muestra en la Figura 3.6 dos representaciones ( V y V’) para el 1,2-diclorociclopropano con los átomos de cloro colocados a un mismo lado (del plano del anillo) generando el isómero o estereoisómero cis y dos representaciones ( VI y VI') para el estereoisómero trans con los átomos de cloro en lados opuestos.

136

Figura 3.6 Representaciones (o proyecciones) del cis y

trans 1,2-Dicloropropano

Observe que las proyecciones V y VI' hacen uso de trazos gruesos e interrumpidos para designar enlaces hacia adelante y atrás del plano del papel. Los estereoisómeros cis y trans de los cicloalcanos son compuestos aislables, con propiedades físicas únicas. Ejercicio 3.7 Escriba las estructuras de los estereoisómeros cis y trans de: a) 1,3-Dimetilciclohexano

b) 1,2-Dibromociclobutano c) 2-Bromo-1-metilciclopentano Solución a) cis- 1,3-Dimetilciclohexano (HagaUd. el estereoisómero trans)

b) trans- 1,2-Dibromociclobutano (HagaUd. el estereoisómero cis)


137


trans- 2-Bromo-1-metilciclopentano (Haga Ud. el estereoisómero cis).

3.5.2 Estructuras: Tensiones y Calores de Combustión

Si suponemos que todas las moléculas de los cicloalcanos son planares de acuerdo a su representación geométrica, los ángulos de enlace de estos anillos, se apartarían del valor 109.5° (ángulo tetraédrico), debido a que el ciclopropano (un triángulo), el ciclobutano (un cuadrado), el ciclohexano (un hexágono) tendrían ángulos de enlace de 60°, 90° y 120° respectivamente. El ciclopentano (un pentágono) con un ángulo de 108° no se desviaría tanto del ángulo tetrahédrico.

La diferencia de los ángulos mencionados con el tetraédrico crearía un tipo de tensión conocida como tensión angular. Esta consideración llevó a Adolf von Baeyer (1885) a concluir que el ciclopentano era el más estable de los cicloalcanos. Pero la evidencia experimental demostró que excepto para el ciclopropano, la suposición de von Baeyer de la planaridad de los anillos era incorrecta y las desviaciones de los ángulos que se predecían para anillos de 6 o mas miembros eran también erróneas. Parte de esta conclusión provino de los calores de combustión de los cicloalcanos. Recordemos que el calor de combustión para la serie homologa de los aléanos, entre miembros inmediatos, tiene una variación constante de 157.4 kcal/mol que corresponde al metileno (-CH2-) que los diferencia. Los cicloalcanos que


138

también constituyen una serie homologa, no exhiben la misma regularidad que los aléanos de cadena abierta, con respecto a sus calores de combustión (Tabla 3.5). De tal comportamiento se desprende el siguiente análisis: 1) El valor del calor de combustión para ciclopropano y ciclobutano por grupo metileno, se desvía apreciablemente de aquel para los aléanos correspondientes. Sus valores difieren en 9.2 y 6.6 kcal/mol respectivamente. 2) El ciclohexano y no el ciclopentano como predijo von Baeyer, es el cicloalcano mas estable, tiene el menor calor de combustión por grupo -CH2- y no difiere de aquel de los n-alcanos. 3) Los anillos de siete miembros o mas, no son excepcionalmente inestables sugiriendo que la tensión angular en estos anillos grandes es baja.

Así, para el ciclopropano con tres grupos -CH2- en su molécula se esperaba un calor de combustión ΔHcomb. = 3 x 157.4 = 472.2 kcal/mol. Si el observado es : 499.83 kcal/mol, la energía de tensión es: (499.83 - 472.2) = 27.6 kcal/mol y la energía de tensión por -CH2- es: 27.6/3 = 9.2 kcal/mol.

Tabla 3.5 Calores de Combustión de algunos Cicloalcanos.

Cicloalcano C-n ΔH Comb. (AH Comb. / -CH2-) (kcal/mol) (kcal/mol) Ciclopropano 3 -499.83 (-166.6) Ciclobutano 4 -655.86 (-164.0)

Ciclopentano 5 -793.52 (-158.7)

Ciclohexano 6 -944.48 (-157.4)

Cicloheptano 7 -1108.2 (-158.3)

Ciclooctano 8 -1269.2

En conclusión, los dos anillos mas pequeños son los mas tensionados porque estructuralmente solo pueden ser planares con ángulos de enlace 60° y 90° los cuales se apartan mucho del valor 109.5°. Pero los anillos mas grandes (a partir del ciclohexano) pueden doblarse (o plegarse) fácilmente para aproximarse al ángulo tetraédrico. Es el caso del ciclohexano y ciclodecano que tienen ángulos de 109.5°

139


Ejercicio 3.8 Calcule la energía de tensión para el ciclopentano.

3.5.3 Conformaciones del Ciclohexano

El anillo de ciclohexano solo o en sistemas de varios anillos que comparten conjuntamente dos átomos de carbono, es el mas importante de todos los sistemas cíclicos. Hay muchas formas o conformaciones que el anillo de ciclohexano puede adoptar y cualquier molécula de ciclohexano está en un estado continuo de flexión. Pero hay muchas pruebas de que la forma mas estable del anillo de ciclohexano es la denominada conformación "silla" la cual visualizamos con un modelo de bolas y varillas o con la representación donde no se muestran los carbonos pero si los hidrógenos (Figura 3.7). Observando cuidadosamente la conformación silla vemos que todos los enlaces C-H y C-C están alternados. En consecuencia, esta conformación no sólo está libre de tensión angular sino de tensión torsional.

H^5M^HH

Figura 3.7 Representaciones de la forma "Silla" del Ciclohexano.

140

Aunque la molécula de ciclohexano está en continua flexión y pasa por las otras conformaciones (que no se discutieron) se ha calculado que en cualquier momento, el 99.9% de las moléculas del ciclohexano están en la forma silla.

Enlaces Axiales y Ecuatoriales

Aunque el anillo del ciclohexano en conjunto no es plano se considera que los átomos de carbono del anillo reposan rudamente en el plano. Así resulta que los hidrógenos ocupan dos clases de posición: seis de ellos están en el plano, definido por el anillo y son los llamados hidrógenos ecuatoriales porque forman un cinturón alrededor del "ecuador" del anillo. Los otros seis hidrógenos restantes se orientan en una dirección que es perpendicular al plano promedio del anillo, son los hidrógenos axiales. Hay tres hidrógenos axiales en cada cara del anillo del ciclohexano y en orientación (hacia arriba o hacia abajo); se alterna de un carbono al siguiente, (Figura 3.8):

Hidrógenos Ecuatoriales Hidrógenos Axiales

Figura 3.8 Hidrógenos Ecuatoriales y Axiales del ciclohexano conformación Silla

El ciclohexano existe en un equilibrio dinámico entre dos conformaciones silla, los cuales difieren en que los hidrógenos axiales de una conformación estarán ecuatoriales en la otra:

Podríamos hacernos la siguiente pregunta: ¿Cuál es la conformación mas estable de un ciclohexano monosustituido?


141

Si se trata de grupos alquilo empezando desde metilo la conformación mas estable es aquella donde el grupo alquilo quede en posición ecuatorial ya que colocado en posición axial interaccionaría con los hidrógenos axiales vecinos:

H H

Metilo axial

Si el metilo está axial, las interacciones (o repulsiones) con el hidrógeno vecino se minimizan porque ambos no están en el mismo plano:

Metilo ecuatorial

Ciclohexanos Disustituidos: Isomerismo Geométrico

Representando las moléculas en forma planar vimos que los cicloalcanos disustituidos dan lugar a la existencia de los isómeros geométricos cis y trans, es así que el 1,2-dimetilciclohexano podría corresponder al cis-l,2-dimetilciclohexano o al trans-1,2-dimetilciclohexano.

cis-1,2-Dimetilciclohexano


trans-1,2-Dimetilciclohexano

142

Dependiendo de si el ciclohexano disustituido es cis o trans, en cuales posiciones relativas ecuatorial o axial estarán los grupos metilos?

trans-1,2-Dimetilciclohexano cis-1,2-Dimetilciclohexano ecuatorial-ecuatorial axial-ecuatorial más estable!!!

Igual pregunta tenemos que hacernos al referirnos al cis o trans 1,3 dimetilciclohexano y 1,4 dimetilciclohexano. La Tabla 3.6 alista las posiciones relativas axial o ecuatorial que ocuparían ambos sustituyentes según se trate del isómero cis o del isómero trans.

Tabla 3.6. Posiciones axiales y ecuatoriales en derivados disustituidos del Ciclohexano


Posición relativa Isomería Tipo de posición

1,2

1,3

1,4

cis trans

cis trans

cis trans

e,a-a,e e,e-a,a a,a-e,e a,e-e,a e,a-a,e e,e-a,a

Ejemplos:

a) cis-l,2-Dibromociclobutano

representaciones planares

conformaciones "Silla" (igual estabilidad)

143

b) trans-4-Metilciclohexanol



conformaciones " Silla" (desigual estabilidad)

c) trans-3-Cloroetilciclohexano


conformaciones " Silla" (estabilidad desigual)

Ejercicio 3.9 Represente las conformaciones silla mas estables de: a) t-Butilciclohexano b) trans-3-Etil-butilciclohexano c) cw-4-Clorometilciclohexano

En general, la conformación e,e es mas estable que la a,a. Cuando la conformación es a,e, la estabilidad dependerá de la clase de sustituyente: si uno de los grupos es alquilo, la mas estable es aquella donde este grupo queda ecuatorial (ver ejemplo c).

Por simplificación no usaremos las conformaciones silla (a lo largo del curso) para ilustrar las reacciones donde participen anillos de ciclohexano.

Los anillos de 6 miembros y a veces los de 5 miembros aparecen en sistemas de familias de compuestos haciendo parte de esqueletos carbonados que integran varios de estos anillos a través de dos uniones C-C, o fusión de anillos.

144

La fusión de dos anillos de 6 miembros genera el sistema conocido como decalina

La fusión de dos anillos en decalina puede ser cis o trans:


representación planar

trans-Decalina p.e. 190 °C

representación planar

cis-Decalina p.e. 195 °C

El sistema conocido como perhidrofenantreno VII es una fusión de tres anillos y el llamado El perhidrociclopentanoperhidrofenantreno VIII es el sistema de cuatro anillos fusionados que hace parte del esqueleto básico de los esferoides, un grupo de compuestos biológicamente activos que se obtienen de las fracciones de los lípidos de plantas y animales.

VII VIII

145

Entre estos importantes compuestos se encuentran las hormonas sexuales masculinas y femeninas, la vitamina D, los ácidos biliares y algunos venenos cardíacos.

Para distinguir el sistema esteroidal se designan los anillos A, B, C y D. No debemos olvidar que aquí también los anillos son doblados y los ciclos de seis miembros estarán en sus conformaciones silla. Las uniones entre los anillos A, B puede ser cis o trans y los anillos B, C y C, D presentan fusión trans. Un ejemplo muy conocido de la familia de los esteroides es el colesterol (IX):

que se encuentra en casi todos los tejidos del cuerpo y aparentemente sirve como precursor de las hormonas esteroidales. Como se observa, no es exactamente un hidrocarburo ya que tiene la función hidroxilo de los alcoholes.

3.5.4 Reacciones de los Cicloalcanos

Con excepción del ciclopropano y el ciclobutano, los cicloalcanos presentan la misma actividad química que sus análogos de cadena abierta. Es así que ellos reaccionan vía radicales libres con halógenos en presencia de luz o calor.


146

La tensión anular hace que el ciclopropano y el ciclobutano sean diferentes a los otros cicloalcanos sufriendo reacciones de adición, en las cuales hay obviamente apertura de anillo. Son ejemplos las siguientes reacciones:


Ejercicio 3.10 En la reacción de metilciclopropano con Br2 / FeBr3 se forman dos productos, escriba sus estructuras.


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Alcanos y Cicloalcanos