Lección 21. VOLUMETRIAS DE OXIDO-REDUCCION

• Concepto de equilibrio de óxido-reducción

- Ecuación de Nernst

• Aplicaciones de las volumetrías de óxido reducción

- Curvas de valoración

- Detección del punto final

• Oxidaciones y reducciones previas

• Aplicaciones

COMPOSICION DE LAS MUESTRAS

•Potencial

•Corriente

•Tiempo

EVALUACION DE PARAMETROS

• Potencial de electrodo• Ecuación de Nernst• Cálculo de la constante de equilibrio de

una reacción redox.• Potencial en el punto de equivalencia• Potencial normal aparente o potencial

normal condicional• Variación del potencial redox en función

de reacciones laterales• Influencia de los sistemas redox del agua• Curvas de valoración: características

POTENCIAL ESTANDAR DE

ELECTRODO: Fe(III)/Fe(II) 0,771 v

[Conc.] Tipo ácido E (v.)

1M H3PO4 0,44

1M HF 0,32

1 M HCl 0,70

0,5 M H2SO4 0,68

1 M HClO4 0,735

Si la forma oxidada tienemás oxígeno que la forma

reducida el sistema es más oxidante en medio ácidoy más reductor en medio

alcalino

Potencial normal aparente del

permanganato potásico

Potencial normal aparente MnO4-/Mn

++

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E0a

POTENCIALES FORMALES BIOQUIMICOS

Par E0, v E’7, v

H+/½H2 0 - 0,417

Riboflavina/leucoriboflavina 0,21 - 0,20

Piruvato/lactato 0,22 - 0,19

Oxalacetico/malato 0,247 - 0,166

Fumarato/succinato 0,444 0,031

Quinona/hidroquinona 0,699 0,286

O2/H2O 1,229 0,816

REACCIONES LATERALES-sobre la forma oxidada

-sobre la forma reducida-sobre ambas formas

• Acido-base

• Formación de compuestos poco solubles

• Formación de especies complejas

Influencian el valor de E’0 o

E0a

El pH puede también influir también porque

provoque la precipitación (y/o complejación) de algún ión del sistema

considerado

Sistema Fe(III)/Fe(II)/Fe(0)

en función del pH

Marcel Pourbaix (izq.)

y Ulick R. Evans (der.)

Curva de valoracióndel permanganato a diferentes valores

de pH

Acido arsénico versus ácido arsenioso en

función del pH:siete sistemas oxido-

reductores enfrentados

Justificación del uso de una columna de plata

en reduccionesprevias

Curva de valoración del Fe(II) con Dicromato

en ausencia y en presencia de ácido

fosfórico

Predicción del sentido de las reacciones químicas

en unas condiciones concretas

Ejemplos

Permanganato versus halogenuros

Arsenico(V)/arsénico (III) versuspar yodo/ioduro

Permanganato versus halogenuros

MnO4-/Mn++versus X2/2 X-

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E0a

Cloro/ cloruro

Bromo/ bromuro

Iodo/ ioduro

Sistema As(V)/As(III) versus iodo/ioduro en

función del pH

Valoración de As(III) 0,1 M con I3- en presencia de KI

0,1 M

CONSTANTES DE EQUILIBRIO

• Se enfrentan las semirreacciones

• Se calcula la constante de equilibrio

• Se expresan los potenciales en función de cada par oxido-reductor

• Se igualan los potenciales

• Se reagrupa buscando expresar la constante en términos de E0, n1 y n2 Curva teórica para la valoración de I3

- 0,01 M en KI 0,1 M con

disolución de tiosulfato sódico

POTENCIAL EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA, p.eq.

• Se ajusta la ecuación

• Se formulan relaciones estequiométricas en el transcurso de la reacción y en el p.eq.

• Se expresan los potenciales en función de cada par óxido-reductor

• Se suman tras multiplicar por n1, y n2

• Se despeja E p.eq.

• Fe

• Sal de Mohr

• Sal de Oesper

• As2O3 (HCl)

• Oxalato sódico

• Sales ferrosas

• Peróxidos

• Nitritos

• Azúcares reductores (Bertrand)