LÍNEA NOMINATIVA A DISTRIBUIR S8021000. CENTROS ... · Desarrollo de materiales compuestos avanzados para aplicaciones de envase y embalaje. PLASNANO II. ENTREGABLE E2.1: E2.1 Condiciones

LÍNEA NOMINATIVA A DISTRIBUIR S8021000. CENTROS TECNOLÓGICOS DE LA COMUNIDAD VALENCIANA

INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL EMBALAJE, TRANSPORTE Y LOGÍSTICA ITENE

TÍTULO DEL PROYECTO:

Desarrollo de materiales compuestos avanzados para aplicaciones de envase y embalaje. PLASNANO II.

ENTREGABLE E2.1:

E2.1 Condiciones de preparación de los materiales nanocompuestos, de las botellas y su caracterización.

Nivel de difusión Público

Autores

Jose Alonso, Maria Jorda, Natalia Ortuño, Angel

Alfonso López, Luis Miguel Guardeño, Juan Antonio

Macia, Jordi Palau

Entidad Responsable ITENE

Fecha de entrega 31/12/2016

E2.1 Condiciones de preparación de los materiales nanocompuestos, de las botellas y su caracterización. PLASNANO II.

2 * En este PT2 han colaborado: Jose Alonso, Pablo Caizaluisa, David Marín, Lorena Solar, María Jordá, Luis Guardeño, Inmaculada Antequera, Juan Antonio

Maciá, Ángel Alfonso, Tania Romero, Natalia Ortuño

Índice

1 Términos y abreviaciones .......................................................................................... 5

2 Introducción .............................................................................................................. 6

2.1 Materiales empleados ....................................................................................... 6

2.2 Descripción de equipamiento de procesado ..................................................... 6

3 Procesado de materiales en formato botellas. ......................................................... 8

4 Caracterización de las botellas procesadas. ............................................................. 9

5 Conclusiones............................................................................................................ 12




Índice de figuras

Figura 1. Probeta empleada en la caracterización de propiedades. ................................ 6

Figura 2. Proceso de compounding a escala piloto. ......................................................... 7

Figura 3. Detalle de muestra procesada ........................................................................... 8

Figura 4. Botellas procesadas en GEPACK con el PLA virgen, y el PLA con el nanorefuerzo. .......................................................................................................................................... 9

Figura 5.Fuerza de compresión máxima que resisten las botellas de PLA desarrolladas en la prueba industrial. ........................................................................................................ 10

Figura 6. Elongación máxima que resisten las botellas de PLA desarrolladas antes de ceder. .............................................................................................................................. 11




Índice de tablas

Tabla 1. Respuesta de procesado en COPERION. ............................................................. 8

Tabla 2. Análisis dimensionales en 4 puntos diferentes de las botellas de PLA obtenidas en la prueba industrial. ................................................................................................... 10

Tabla 3. Resultados de los análisis de calorimetría llevados a cabo sobre las botellas de PLA. ................................................................................................................................. 11

Tabla 4. Resultados de permeabilidad al oxígeno de las botellas desarrolladas. .......... 12




1 Términos y abreviaciones

Acrónimo Definición

PLA Ácido poliláctico

Ppm Partes por millón

TGA Análisis termogravimétrico

OTR Tasa de permeación de oxigeno

DSC Calorimetría Diferencial de Barrido




2 Introducción

2.1 Materiales empleados

Material y secado Como grado base del desarrollo se ha empleado un grado comercial de Natureworks. Este grado es específico para aplicaciones de inyección-estirado-soplado de botellas. Los materiales a procesar se acondicionaron previamente al procesado en la máquina. Todos los materiales se han secado en caso necesario hasta los límites aconsejados en las hojas de especificaciones técnicas o en su defecto a los límites establecidos para procesar de forma adecuada el ácido poliláctico. Para el secado de pellets se han empleado dos deshumidificadores industriales: Mann Hummel TF40 eco HT y Whittmann ES 40 Drymax. Para el proceso se empleó una temperatura constante hasta establecer mediante valoración por Karl Fisher un contenido de humedad en el plástico que prevenga la degradación del material durante el procesado. Arcilla y secado Los aditivos han sido secados en caso necesario empleando una estufa de vacío, con el fin de eliminar la máxima humedad posible. El contenido final de humedad se determinó mediante análisis termogravimétrico (TGA), observándose un contenido promedio de 1-2% (m/m) en los materiales evaluados.

2.2 Descripción de equipamiento de procesado

Comprobación de procesado previo en laboratorio A nivel de laboratorio se ha procedido al procesado de muestras en pequeñas cantidades. En estas operaciones se ha utilizado una miniextrusora Xplore. Para obtener una caracterización rápida de los materiales, se ha empleado una miniinyectora de laboratorio Xplore. La caracterización se basa en la inyección de moldes trapezoidales que pueden observarse en la Figura 1.

Figura 1. Probeta empleada en la caracterización de propiedades.

Una vez procesadas las muestras, se evaluaron las propiedades barrera de las mismas frente a material convencional. Para ello, se llevó a cabo una medida del grado de

37 mm

39 mm

22 mm




transmisión del oxígeno con el equipo adquirido para tal fin de la marca MOCON GmbH. Los resultados confirmaron la mejora de propiedades, con lo que se procedió al escalado de la producción de arcillas y compuestos.

OTR % mejora

Muestra Natureworks 33.65+1.12

Muestra Natureworks + arcilla modificada 20.49+0.17 39

Procesado a escala piloto/industrial Se han procesado compuestos basados en el grado comercial de las arcillas con tamaño de partícula y grado de modificación óptimos a partir de las pruebas anteriores. Además, se ha tenido en cuenta la evaluación de la contaminación observada por derivados bencénicos, detallada en el Entregable 1.1, en la selección de las arcillas para el proceso de escalado. Estos materiales se han procesado mediante una extrusora doble husillo Coperion.

Figura 2. Proceso de compounding a escala piloto.

El procesado se realizó empleando una configuración de husillos optimizada en ensayos previos, e indicada en la anualidad anterior, denotada internamente como Husillo 3b. Se observaron oscilaciones menores a 2-3ºC en las distintas zonas durante el procesado de las muestras, resultado de las zonas de cizalla del material y efecto de diferencias en la concentración de las muestras. En una prueba inicial se partió de una partida de materiales modificados con un proceso de tamizado que dio lugar a una partida con un tamaño de partícula mayor del planteado. El objetivo era obtener una distribución de tamaño de particula D90 de 40 micras y una D50 de 20 micras, aproximadamente, para maximizar el resultado de dispersión en la matriz polimérica. Sin embargo, en el proceso de extrusión se observó una mayor agregación de la arcilla en la superficie del extruido, como se observa en la Figura 3:




Figura 3. Detalle de muestra procesada

Se constató mediante el análisis del tamaño de partícula que la distribución promedio D90 era superior a 100 micras, por lo que se procedió a la molienda y tamizado de una nueva fracción para la realización de las pruebas. En esta nueva tanda de arcilla modificada se decidió preparar cuatro compuestos con una arcilla que presenta menor tamaño de partícula: El principal objetivo de este rango de concentraciones fue evaluar el comportamiento y propiedades del material con arcilla modificada. En la Tabla 1 se presenta la respuesta de máquina para las distintas concentraciones.

Tabla 1. Respuesta de procesado en COPERION.

Concentración de arcilla modificada

Par de torsión (%) Energía específica (kWh/kg)

Temperatura de masa (ºC)

Concentración 1 59-61 0.298 180




Tras el procesado del compuesto, se debe secar y cristalizar el material. El proceso de cristalización implica una agitación constante del material para prevenir la agregación o pegado entre los pellets procesados al pasar de un estado amorfo a cristalino. Este proceso se lleva a cabo en el equipo cristalizador adquirido. Para el proceso se empleó una temperatura constante hasta establecer mediante valoración por Karl Fisher un contenido de humedad en el plástico que prevenga la degradación del material durante el procesado.

3 Procesado de materiales en formato botellas.

Las pruebas se plantearon para la realización en las instalaciones de Gepack, empleando el mismo diseño de botella que en la anualidad anterior, con el fin de poder comparar los resultados.




Como se ha comentado en el paquete de trabajo 1, la arcilla que cumple con todos los requisitos es la arcilla P4B10, que es la empleada para la obtención de muestras. La inyección de botellas se llevó a cabo en las instalaciones de Gepack, una vez obtenidos los materiales compuestos, y éstos secos y cristalizados.

4 Caracterización de las botellas procesadas.

En las pruebas llevadas a cabo en GEPACK se procesaron las siguientes muestras:

- PLA comercial

- PLA comercial + Concentración 2 arcilla

- PLA comercial + Concentración 4 arcilla

En la Figura 4 se muestra el aspecto de las botellas obtenidas en la prueba industrial. Una vez recibidos los envases en ITENE, se ha procedido a la caracterización de las mismas.

Figura 4. Botellas procesadas en GEPACK con el PLA virgen, y el PLA con el nanorefuerzo.

ANALISIS DIMENSIONAL

El análisis dimensional de estas botellas, muestras que la distribución de espesores de

las botellas que contienen las arcillas son más estables que aquellas obtenidas




únicamente con PLA. En la Tabla 2 se muestran los resultados del análisis dimensional

de las botellas obtenidas en la prueba industrial.

Tabla 2. Análisis dimensionales en 4 puntos diferentes de las botellas de PLA obtenidas en la prueba industrial.

Referencia A B C D

Botella PLA 548±55 424±42 432±51 443±50

Botella PLA+ Concentración 2 arcilla 580±41 405±32 402±47 487±78

Botella PLA+ Concentración 4 arcilla 624±43 404±27 408±38 487±50

PROPIEDADES MECÁNICAS: ENSAYOS DE COMPRESIÓN

Con el fin de evaluar las propiedades mecánicas de las botellas desarrolladas se han

llevado a cabo ensayos de compresión en la máquina de ensayos universal. Los

resultados se muestran en la Figura 5 y la Figura 6. Se observa que la adición de los

nanorefuerzos incrementa la resistencia a la compresión de las botellas de PLA

producidas. Se observa que las botellas muestras mayor rigidez, ya que la elongación

que soportan es inferior a la de las botellas de PLA virgen.

Figura 5.Fuerza de compresión máxima que resisten las botellas de PLA desarrolladas en la prueba industrial.




Figura 6. Elongación máxima que resisten las botellas de PLA desarrolladas antes de ceder.

PROPIEDADES TÉRMICAS Para evaluar la resistencia térmica de las botellas procesadas se realizaron ensayos de

calorimetría diferencial de barrido. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.

Se observa una reducción de la temperatura de cristalización fría en las botellas

reforzadas con los nanorefuerzos, así como un aumento de la cristalinidad que provoca

el color blanquecino de las botellas. EL resto de parámetros son similares a los

obtenidos en el PLA virgen.

Tabla 3. Resultados de los análisis de calorimetría llevados a cabo sobre las botellas de PLA.

Referencia Tg

(ºC)

Tcc

(ºC)

ΔHcc

(J/g)

Tm

(ºC)

ΔHm

(J/g)

Crystallinity

(%)

Botella PLA 56/62 105 7,28 168 33,93 29

Botella

PLA+concentración 2

arcilla

56 78 4,08 168 38,83 38

Botella

PLA+concentración 4

arcilla

54/58 77 5,81 167 37,82 36

PROPIEDADES BARRERA Finalmente, se evaluó la permeabilidad al oxígeno de las botellas procesadas y los

resultados se presentan en la Tabla 4. Se observa una mejora de la permeabilidad al




oxígeno de las botellas procesadas, y un incremento lineal de este parámetro con el

porcentaje de arcilla añadida. EL mejor resultado se alcanza al añadir un porcentaje de

nanorefuerzo correspondiente a la concentración 4 de arcilla

Tabla 4. Resultados de permeabilidad al oxígeno de las botellas desarrolladas.

Referencia OTR (cc/package·day) % improvement

Botella PLA 2,5 -----

Botella PLA+concentración 2 de arcilla 2,2 14

Botella PLA+concentración 4 de arcilla 1,8 26

5 Conclusiones.

Se han obtenido los materiales nanocompuestos a escala industrial con el equipamiento

disponible en ITENE. Las botellas se obtuvieron en la empresa GEPACK, y la

caracterización de las botellas pone de manifiesto la funcionalidad de los nanorefuerzos

desarrollados. Con la adición de un porcentaje correspondiente a la concentración 4 de

la arcilla seleccionada se consigue una mejora dimensional, y una mejora de las

propiedades mecánicas, al tiempo que se alcanza una reducción de la permeabilidad al

oxígeno del 26 %. La presencia de fracciones de arcilla modificada con mayor tamaño,

junto con la dificultad para solventar los problemas de contaminación por compuestos

aromáticos, ha provocado un retraso de varios meses tanto en la obtención de

nanocompuestos escalados, como en el desarrollo de las botellas.




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