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Estudio del mecanismo de reacción de aleaciones Al - Zn - Mg, como ánodos de
sacrificio en solución de NaCl al 3%.
Maestría en Ingeniería de Corrosión
Nombre de la alumna:
I. Q. Rosario Chávez Rosales
Director de tesis:
Dr. Gonzalo Galicia Aguilar
Co-Asesor:
Dr. Ricardo Orozco Cruz
Boca del Río, Ver a 09 de Octubre del 2014
TÍTULO:
ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCIÓN DE ALEACIONES AL - ZN - MG,
COMO ÁNODOS DE SACRIFICIO EN SOLUCIÓN DE NaCl AL 3%.
i
ii
AGRADECIMIENTOS
A mi asesor: Dr. Gonzalo Galicia Aguilar
Por compartir su conocimiento, su apoyo, pero sobre todo por su paciencia en la
realización de este trabajo, con respeto y admiración muchas gracias.
Al cuerpo académico del Posgrado en Ingeniería de Corrosión de la U.V.
A todos mis catedráticos: Dr. Enrique Augusto Martínez, Dr. José Luis Ramírez, Dr.
Ricardo Galván, Dr. Ricardo Orozco, Dr. Alejandro Vargas, Dr. Leandro García y Dr.
Pedro García, por compartir conmigo su conocimiento y experiencias durante mi trayecto
en esta etapa.
A las Instituciones Educativas.
A la Universidad Veracruzana por proporcionarme la educación de grado y posgrado que
he recibido. A quienes financiaron mi educación; especialmente debo agradecer a
CONACYT por la beca otorgada, y por su apoyo económico a través de las Becas Mixtas
para la realización de mi estancia de investigación en la Universidad Nacional Autónoma
de México (UNAM).
Al personal de la Facultad de Química Departamento de Metalúrgica de la UNAM.
Al Dr. Francisco Javier Rodríguez Gómez por recibirme durante mi estancia de
investigación, y por el apoyo brindado. Al jefe de laboratorio de corrosión; Mtro. Carlos
Rodríguez Rivera, y al Mtro. José Manuel Ramírez Herrera por su supervisión y ayuda
durante la experimentación.
iii
DEDICATORIAS
A mi familia:
A mi padre, Roberto Chávez (†) por todo el amor que me diste y enseñarme ser una
persona con principios y valores.
A mi madre, David Rosales, por ser mi fortaleza, apoyarme en todo momento y por
todo el esfuerzo realizado por el bienestar de nuestra familia.
A mis hermanos Oscar, Karla y Gilberto, por su cariño, apoyo, confianza, por ser mi
razón para seguir adelante.
A mi pequeña sobrinita, Melaní por llenarme de alegría.
A mis compañeros y amigos
Miriam, Gaby, Yaraset, Brenda, Ayesha, Rosendo, Manuel, Eliseo, Harlem, Zayra,
Jony, Leo por los grandes momentos que compartimos juntos.
A mi profe Dr. Enrique Augusto Martínez Martínez (†)
Con cariño, respeto y admiración, por ser una excelente persona y un ejemplo a seguir.
iv
ÍNDICE GENERAL
Capítulo I. Introducción
1.1 INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 1
1.2 JUSTIFICACIÓN ................................................................................................... 2
1.3 OBJETIVOS .............................................................................................................. 2
Objetivo general ........................................................................................................... 2
Objetivos específicos ................................................................................................... 2
1.4 HIPÓTESIS ............................................................................................................... 3
Capítulo II Antecedentes
2.1 ANTECEDENTES ..................................................................................................... 4
2.2 CORROSION ............................................................................................................ 9
2.2.1 Celda electroquímica .......................................................................................... 9
2.2.2 Leyes de Faraday ............................................................................................. 11
2.2.3 Tipos de Corrosión ............................................................................................ 12
2.2.4 Ecuación de Nernst ........................................................................................... 13
2.2.4.1 Condiciones de equilibrio ............................................................................ 13
2.2.5 Diagramas de Pourbaix ..................................................................................... 13
2.2.6 Sobrepotencial .................................................................................................. 14
2.2.7 Ecuación de Butler - Volmer ............................................................................. 15
2.2.8 Control cinético de la reacción .......................................................................... 16
2.2.9 Pasivación ......................................................................................................... 18
2.2.10 Condiciones de flujo (Electrodo de Cilindro Rotatorio) .................................... 18
2.3 ÁNODOS DE SACRIFICIO ..................................................................................... 22
2.3.1 Características de ánodos de sacrificio............................................................. 23
2.3.2 Aleaciones de aluminio ..................................................................................... 23
2.3.2.1 Efecto de los elementos aleantes en Al-Zn-Mg .......................................... 25
2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ..................................................................... 25
2.4.1 Técnicas electroquímicas .................................................................................. 25
2.4.1.1 Resistencia a la polarización ...................................................................... 25
2.4.1.2 Curvas de polarización ............................................................................... 26
v
2.4.1.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica .......................................... 27
2.4.2 Caracterización superficial ................................................................................ 36
2.4.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido ............................................................ 36
Capítulo III Metodología
3.1 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ......................................................................... 38
3.1.1 Celda electroquímica ........................................................................................ 38
Capítulo IV Resultados y análisis
4.1 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL ....................................................... 41
4.2 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA ............................................................. 44
4.2.1 Potencial a Circuito Abierto ............................................................................... 44
4.2.2 Resistencia a la Polarización Lineal .................................................................. 46
4.2.3 Curvas de Polarización (CP) ............................................................................. 50
4.2.4 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE) ....................................... 54
Capítulo IV Conclusiones y recomendaciones
5.1 Conclusiones ....................................................................................................... 72
Citas y Referencias ....................................................................................................... 73
Anexos .......................................................................................................................... 76
vi
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Densidades de Corriente de Intercambio para el desprendimiento de Hidrógeno
...................................................................................................................................... 17
Tabla 2 Reactivos para solución Keller ......................................................................... 40
Tabla 3 Composición encontrada en la aleación E1 y E2 ............................................. 42
Tabla 4 Valores de potencial a circuito abierto en solución de NaCl 3% ...................... 45
Tabla 5 Resistencia a la polarización lineal de E1 y E2 inmersas en NaCl 3%. ........... 49
Tabla 6 Valores de densidad de corriente de las aleaciones E1 y E2 en condiciones
aireadas y desaireadas, a diferentes rpm. .................................................................... 53
Tabla 7 Parámetros de la figura 4.11, para el cálculo del capacitor ............................. 58
Tabla 8 Parámetros para el cálculo del capacitor de E1 en condiciones desaereadas 65
Tabla 9 Parámetros de la figura 4.16, para el cálculo del capacitor ............................. 67
Tabla 10 Parámetros para el cálculo de capacitor de la aleación E1 en condiciones
aireadas y potencial anódico ......................................................................................... 70
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2. 1 Celda electroquímica .................................................................................. 10
Figura 2. 2 Media celda electroquímica, se ilustran los sitios anódicos y catódicos
formados en el electrodo ............................................................................................... 11
Figura 2. 3 Diagrama E-pH donde la protección catódica es útil (Roberge, 2008) ....... 14
Figura 2. 4 Densidad de Corriente de Intercambio ....................................................... 16
Figura 2. 5 Curva de polarización típica de un proceso de pasivación (Perez, 2004) .. 18
Figura 2. 6 Diagrama de Evans que muestra la influencia de la velocidad de la solución
en la velocidad de corrosión; para una reacción catódica bajo control mixto (transferencia
de carga- transporte de masa) (Kelly & Scully, 2002) ................................................... 20
Figura 2. 7 Protección Catódica por ánodos de sacrificio en la zona de popa de un barco.
...................................................................................................................................... 23
Figura 2. 8 Sección isotérmica del Diagrama de fase ternario Al-Mg-Zn...................... 24
Figura 2. 9 Polarización en corriente alterna ................................................................ 27
Figura 2. 10 Variación del potencial de perturbación con el tiempo ............................. 28
Figura 2. 11 Circuito equivalente para una interface metal/electrolito .......................... 29
Figura 2. 12 Diagrama de Nyquist para un capacitor ................................................... 30
Figura 2. 13 Representación del diagrama de Nyquist ................................................. 33
Figura 2. 14 Representación del diagrama de Bode a) Angulo de fase y b) Modulo de
impedancia .................................................................................................................... 33
Figura 2. 15 a) Circuito equivalente que incluye el efecto del proceso de difusión,
representados por la impedancia de Warburg. b) Respuesta del control difusional
mediante la impedancia de Warburg. ............................................................................ 34
Figura 2. 16 Ejemplo clásico de difusión limitada ......................................................... 35
Figura 2. 17 Representación de linealidad en un sistema ............................................ 36
Figura 3. 1 Celda de acrílico y aleaciones empleadas en la investigación 38
Figura 3. 2 Potenciostato y electrodo de cilindro rotatorio utilizados 39
Figura 4. 1 Micrografía obtenida mediante la técnica de MEB, a) E1-100X, b) E1-800X,
c) E2-100X, d) E2-750X. 41
Figura 4. 2 Análisis de los elementos químicos de la aleación; a) E1 y b) E2 42
Figura 4. 3 Mapeo de los elementos presentes en la aleación E1 43
Figura 4. 4 Mapeo de los elementos presentes en la aleación E2 44
Figura 4. 5 Potencial vs tiempo de a) E1-Cond. Aireadas, b) E1-Cond. Desaireadas, c)
E2-Cond. Aireadas, d) E2-Cond. Desaireadas. 46
Figura 4. 6 Resistencia a la polarización lineal en solución de NaCl a) E1-Cond. Aireadas,
b) E1-Cond. Desaireadas, c) E2-Cond.Aireadas, d) E2-Cond. Desaireadas 47
viii
Figura 4. 7 Circuito equivalente de una interfase metal-electrolito. Re representa la
resistencia del medio, C la capacitancia de la doble capa electroquímica y Rt la
resistencia a la transferencia. 47
Figura 4. 8 Curvas de polarización de E1 y E2 en NaCl. a) E1 en condiciones aireadas,
b) E2 en condiciones aireadas, c) E1 en condiciones desaireadas y d) E2 en condiciones
desaireadas 50
Figura 4. 9 Curva de polarización de E2 en condiciones desaireadas 52
Figura 4. 10 Variación de resistencia del electrolito (NaCl 3%) 55
Figura 4. 11 EIS a potencial de corrosión de aleación E1 en condiciones de aireación
56
Figura 4. 12 Circuito equivalente para representación de la película de óxido sobre la
superficie a 0 rpm. 61
Figura 4. 13 Representación de la superficie al incrementar las condiciones de flujo
(1000 rpm y 3000 rpm) 62
Figura 4. 14 Circuitos equivalentes para la representación del proceso a) Circuito R||C y
b) Circuito R||C||R||C 63
Figura 4. 15 EIS a potencial de corrosión de aleación E1 en condiciones desaereadas
64
Figura 4. 16 Diagrama de Nyquist a Potencial Catódico de la aleación E1 inmerso en
NaCl 3% en condiciones aireadas. 66
Figura 4. 17 Diagrama de Nyquist a Potencial Catódico de la aleación E1 inmerso en
NaCl 3% en condiciones desaereadas. 68
Figura 4. 18 EIS a potencial anódico de E1 en condiciones aireadas en NaCl 3% 69
Figura 4. 19 Circuito Equivalente Eléctrico 71
ix
LISTA DE ABREVIATURAS
CA Corriente alterna
CD Corriente directa
CP Curva de polarización
CPE Elemento de fase constante
EA Electrodo auxiliar
Ec. Ecuación
ECS Electrodo de Calomel Saturado
EIE Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica
ENH Electrodo Normal de Hidrógeno
ER Electrodo de Referencia
ET Electrodo de Trabajo
Fig. Figura
MEB Microscopia Electrónica de Barrido
RPL Resistencia a la Polarización Lineal
UV Universidad Veracruzana
ZEanodic Impedancia a potencial anódico
ZEcat Impedancia a potencial catódico
ZEcorr Impedancia a potencial de corrosión
x
TABLA DE SÍMBOLOS
Símbolo Significado Unidades
A Ampere A
ba Pendiente anódica mV/década
bc Pendiente catódica mV/década
Cdl Capacitancia de la doble capa F
COx Capacitancia del óxido F
E Potencial V
ECorr Potencial de corrosión V
∆G Energía libre de Gibbs 𝐾𝐽
𝑚𝑜𝑙
F Constante de Faraday 96 500 C/Eq
f Frecuencia Hz
Hz Hertz Ciclo/ s
I Corriente A
icorr Densidad de corriente de corrosión A/cm2
i Densidad de corriente de intercambio A/cm2
L Litros L
mA Miliampere 1x10-3 A
ml Mililitros 1x10-3 L
n Número de electrones intercambiados Adimensional
xi
nF Nanofaradio 1 x 10-9 F
OD Oxígeno disuelto Ppm
PM Peso molecular g/mol
R Resistencia Ω
ROx Resistencia del oxido Ω-cm2
Rs Resistencia de la solución Ω-cm2
Rtc Resistencia a la transferencia de carga Ω-cm2
T Temperatura °C
VCorr Velocidad de corrosión mm/año
Z´ Impedancia real Ω-cm2
Z´´ Impedancia imaginaria Ω-cm2
xii
RESUMEN
Ánodos de aluminio han sido empleados en la lucha contra la corrosión. Particularmente,
aleaciones Al-Zn-X (In o Hg) han encontrado buena aceptación debido a su eficiencia en
agua de mar. El principal problema de este tipo de aleaciones es que desde el punto de
vista ambiental, son peligrosos para la vida marina. Las aplicaciones de los ánodos de
aluminio incluyen buques, cascos, interiores de tanques, estructuras costa afuera,
tuberías sumergidas, muelles, pilotes, etc.
Este trabajo está enfocado a la investigación del comportamiento de la corrosión en
aleaciones Al-Zn-Mg en una solucion de NaCl 3%, a temperatura ambiente y en
condiciones de flujo. Los resultados fueron obtenidos de un sistema de electrodo de
cilindro rotatorio bajo condiciones de flujo turbulento. Técnicas de corriente directa y
alterna fueron usadas para estudiar el mecanismo de corrosión. La técnica de
espectroscopía de impedancia electroquímica se llevó a cabo a potencial de corrosión,
anódico y catódico. Los datos experimentales muestran que el proceso de corrosión fue
controlado por un proceso de transferencia de masa en la cinética catódica. En principio
para evidenciar este fenómeno, se realizaron mediciones experimentales que fueron
obtenidas en una solución desaireada de NaCl 3%.
xiii
ABSTRACT
Aluminum anodes have long been used in the fight against corrosion. Particularly, Al-Zn-
X alloys (In or Hg) have found good acceptance due to their efficacy in sea water. The
main problem with these kinds of alloys is that, from an environmental point of view they
are dangerous to the sea life. Applications for aluminum anodes include ship, hulls, tank
interiors, offshore structures, submerged pipelines, piers, pilings, etc.
This work is oriented to the investigation of corrosion behavior of Al – Zn – Mg alloys in a
solution NaCl 3%., at room temperature and flow conditions. Results were obtained from
a rotating cylinder electrode (RCE) system under turbulent flow conditions. Techniques
of direct and alternating current were used to study the mechanism of corrosion.
Electrochemical impedance spectroscopy technique was used at corrosion, anodic and
cathodic potential. Experimental data show that corrosion process was controlled by
oxygen mass transfer process on the cathodic kinetics. In order to evidence these
phenomena, experimental measurements were also obtained in deaerated solution of
NaCl 3 % by EIS technique
1
CAPÍTULO I.
INTRODUCCIÓN
1.1 INTRODUCCIÓN
La corrosión es un proceso electroquímico de gran importancia, debido a la serie de
acontecimientos registrados, que ponen en riesgo la vida de los seres humanos, plantas
y animales
La protección contra la corrosión en equipos marinos y estructuras costa afuera, puede
ser proporcionada por un sistema de protección catódica, ya sea por corriente impresa o
por ánodos de sacrificio, basándose esta última en la serie electromotriz, que consiste
en crear una pila galvánica en la cual, el metal a proteger actúe forzosamente como
cátodo, mientras que otro metal de la pila se disuelve actuando este último como ánodo.
La protección por ánodos de sacrificio tiene un costo de instalación mayor, que la
protección por corriente externa, y es preferible utilizar, debido a su simplicidad,
estabilidad y menor mantenimiento (Tsai, 1996) .
Los metales usados en sistemas de protección catódica para ánodos de sacrificio son
aleaciones de Mg, Zn y Al. Estas últimas, han sido utilizadas en ambiente marino desde
hace varias décadas, con el objetivo de tener algunas alternativas después de las
aleaciones base zinc. Se han realizado estudios desde 1966 en diferentes aleaciones
base aluminio, entre las que destacan Al-Zn-In, Al-Zn-Sn y Al-Zn-Hg, que reportan una
eficiencia alrededor del 80% pero con carácter contaminante.
En los últimos años se han desarrollado nuevas aleaciones libres de contaminantes, un
ejemplo de ello son aleaciones de Al- Zn- Mg, propuestas como ánodos de sacrificio y
han demostrado tener buena eficiencia electroquímica (Orozco, et al., 2007) (Orozco, et
al., 2008)
Las aleaciones de aluminio empleadas como ánodos de sacrificio, presentan
propiedades interesantes, debido a su bajo peso específico, bajo potencial de electrodo
y alta capacidad de corriente, sin embargo, a menudo son obstaculizadas por la
2
presencia de una película de óxido, que causa dificultades cuando se encuentran en
operación (Bruzzone, et al., 1997).
En el presente trabajo de investigación se estudió el mecanismo de reacción de la
aleación Al - Zn- Mg, en condiciones estáticas y dinámicas; así como su comportamiento
respecto al potencial. El monitoreo electroquímico se realizó mediante técnicas de
corriente directa como resistencia a la polarización lineal y curvas de polarización, así
como, técnicas de corriente alterna, tal es el caso de espectroscopia de impedancia
electroquímica aplicada en función del potencial.
1.2 JUSTIFICACIÓN
La corrosión se encuentra presente en todo tipo de industria, siendo más afectadas
aquellas estructuras metálicas que se encuentran expuestas en un medio marino, como
la industria naval, por lo que se hace uso de la protección catódica por ánodos de
sacrificio. Debido a que al ser utilizadas las aleaciones de Al - Zn - Mg, como protección
en los barcos, estas se encuentran expuestas a condiciones de flujo, lo cual puede hacer
que la velocidad de corrosión, se incremente ya sea por la remoción de películas
protectoras o el incremento de la difusión o migración de especies químicas activas.
En la bibliografía, no se conoce con claridad el mecanismo de reacción bajo el cual
actúan estos ánodos de sacrificio en condiciones de flujo turbulento, por esta razón es
importante llevar a cabo el presente proyecto de investigación.
1.3 OBJETIVOS
Objetivo general
Proponer un mecanismo de reacción que explique el mecanismo de degradación de las
aleaciones Al-Zn-Mg empleadas como ánodos de sacrificio.
Objetivos específicos
Caracterizar mediante microscopia electrónica de barrido las aleaciones Al - Zn -
Mg.
Exponer a condiciones estáticas y dinámicas una aleación de Al - Zn - Mg.
3
Analizar mediante técnicas electroquímicas de corriente directa y alterna el
comportamiento de la aleación.
Analizar la variación de parámetros cinéticos como concentración de oxígeno y
velocidad de flujo.
Aportar información de la cinética del proceso en condiciones dinámicas.
1.4 HIPÓTESIS
La obtención de datos experimentales fuera del potencial de corrosión permitirá poner
en evidencia constantes de tiempo, como resultado de un proceso favorecido a través
de la aplicación de un potencial de polarización, para obtener información del mecanismo
de reacción
4
CAPÍTULO II
ANTECEDENTES
2.1 ANTECEDENTES
El aluminio es utilizado como ánodo de sacrificio para proteger las estructuras metálicas,
debido a que es uno de los pocos elementos que desprende tres electrones al oxidarse;
su desventaja, desde el punto de vista “Anodo Galvánico” es la fácil y rápida reacción
con el oxígeno para formar compuestos que limiten la reacción de oxidación, tal es el
caso de la alúmina (Al2O3), película que se caracteriza por su alta resistencia a la
corrosión y que por ende puede llegar a invertir el proceso de protección catódica. Sin
embargo, cuando se añaden pequeñas cantidades de elementos aleantes, se logra
disminuir la formación de dicho óxido y el metal permanece activo. Los elementos
aleantes Hg, In, Sn, Ga, Ca, Mg son los más comunes para evitar la formación de óxidos
resistentes a la corrosión e incrementar la disolución uniforme de la aleación en el medio,
por otro lado, elementos como el Zn y Ca puede formar diferentes fases intermetalicas
(Bruzzone, et al., 1997).
Para que una aleación actué como ánodo de sacrificio se debe seleccionar la
composición adecuada de los componentes, ya que la cantidad y distribución de
compuestos intermetalicos es relevante en el comportamiento electroquímico del
proceso.
El uso de elementos del grupo IIA y IIB en aleaciones de aluminio busca evitar la
formación de óxidos; mediante la formación de un eutéctico, éste compuesto formado
por la fina dispersión de las fases 𝛼 y 𝜏 durante la solidificación de la aleación y aplicando
un tratamiento de envejecido.
En el proceso de envejecido parte de los átomos de Mg reaccionan con Zn para formar
𝑀𝑔𝑍𝑛2. El magnesio no combinado permanece en forma libre en los límites de grano,
pareciendo responsable de corrosión bajo tensión (SCC) en la aleación. (Cabot, et al.,
1992)
5
Las normas NACE TM-0190 y DNV B401, especifican que un ánodo debe tener un
potencial a circuito abierto de -1.0 V vs ECS y una eficiencia de corriente de 2300 a 2700
A-h-kg-1. Teóricamente la disolución uniforme del ánodo dará una máxima eficiencia, sin
embargo, una reacción catódica secundaria en la misma interface o la pérdida de granos,
debido a la formación de micro o macro celdas de corrosión, disminuirían la eficiencia
del ánodo.
El uso de aleaciones base aluminio con elementos como el Hg e In en ánodos de
sacrificio, presentan una eficiencia alrededor del 86% para la protección de estructuras
de acero en agua de mar. Sin embargo, tienen el inconveniente de ser perjudiciales para
la flora y fauna marina, razón por la cual se ha buscado sustituir este tipo de elementos
por Al - Zn-Mg.
Las aleaciones Al-Zn-Mg poseen una fase 𝜏 = 𝐴𝑙2𝑀𝑔3𝑍𝑛3. en equilibrio con una solución
sólida de Mg y Zn en aluminio; en estas aleaciones existe la presencia de dos fases: la
matriz 𝛼-Al en la cual, el Zn y el Mg están presentes hasta cierto punto, y un compuesto
intermétalico ternario (fase 𝜏). Esta última es útil para obtener características de
despolarización al ser empleadas en protección catódica.
La fase 𝜏 presenta una estructura cúbica, parcialmente blanca, se encuentra dispersa
dentro del componente 𝛼, segregada en el eutéctico en los límites de grano (Talavera, et
al., 2002). Esta observación coincide con Kuznestov et al, quienes revelaron la presencia
de dendritas en la solución sólida 𝛼 base aluminio en aleaciones fundidas, estudiado con
un eutéctico constituyente entre las dendritas. Del análisis de fases de rayos x,
encontraron Mg2Al3 y Al2Mg3Zn3 en el eutéctico para aleaciones cercanas a sus
concentraciones de Mg y Al. (Barbucci, et al., 1997).
Los precipitados de Mg que se encuentran principalmente en los límites de grano como
una alta fase anódica (Mg5Al3 o Mg5Al8), son responsables de la susceptibilidad a
agrietamiento intergranular y corrosión bajo tensión (Quevedo Reyes, 2012)
La distribución y formación de los intermetalicos en la matriz del aluminio en forma de
pequeños cristales han sido factores clave en la activación de la superficie del ánodo
6
(Bruzzone, et al., 1997). Realizándose durante la solidificación y posteriormente por un
tratamiento térmico de envejecido, y manteniéndolo a una temperatura de 400°C.
El tratamiento térmico de envejecido incrementa la eficiencia electroquímica en un 11%.
Una respuesta a las bajas eficiencias obtenidas es la diferencia en composición entre el
eutéctico y la matriz 𝛼-Al, es decir que se favorece la formación de pilas galvánicas en el
material a corroer (Quevedo Reyes, 2012) . Una buena dispersión de la fase 𝜏 en la
matriz es necesaria para una alta eficiencia electroquímica.
Los compuestos precipitados existentes tienen el potencial de corrosión más negativo
con respecto a la matriz 𝛼-Al, por lo que la fase precipitada actúa como centro de
activación promoviendo la ruptura de la película de óxido de aluminio hidratado causando
corrosión por picaduras, lo cual es una forma de evidenciar la presencia y distribución de
los productos precipitados en la aleación y especialmente en la matriz 𝛼-Al
También ha sido posible observar que un buen recocido generalmente da una buena
dispersión de la fase 𝜏 en la matriz, mientras el enfriamiento no parece beneficiar la
buena distribución de la fase 𝜏.
La eficiencia y capacidad de drenaje de corriente en los ánodos de sacrificio será
determinada por el tipo de estructura obtenida, procurando obtener granos equiaxiales
lo más pequeños posibles, ya que generan una gran cantidad de heterogeneidades en
la superficie, siendo la manera de obtenerlos por medio de solidificación (Talavera
Rosales, 2009)
El zinc, en aleaciones Al-Zn, tiende a ser rechazado de las zonas interdendriticas y los
límites de grano. El papel del Zn es moderar el ataque localizado, por el incremento de
concentración y la movilidad de los cationes, lo que reduce la velocidad de corrosión en
los sitios activos. La incorporación de zinc y el aumento de magnesio al aluminio, tiene
como fin proveer una resistencia a la sedimentación de bacterias anaeróbicas y activar
la superficie del aluminio, respectivamente. Un mínimo de 5% de Mg y Zn es necesario
para obtener una cantidad apropiada de compuestos intermétalicos, en principio para
proporcionarle el rompimiento de la capa pasiva y una activación anódica (Barbucci, et
al., 1997).
7
La eficiencia electroquímica incrementa cuando el volumen de la fase 𝜏 aumenta. La
adición de Mg al ánodo cambia el potencial hacia valores más negativos, lo que lo hace
favorable para la protección. Además disminuye la susceptibilidad a la corrosión por
picadura. Por el contrario, el óxido de aluminio, no presenta propiedades protectoras
contra la disolución del aluminio, cuando el zinc está presente.
Se han reportado (Orozco, et al., 2007), valores de capacitancia que indican la
disminución de la capa de óxido con el incremento del tiempo de exposición; además
que la capacitancia total incrementa con el contenido de magnesio y este ayuda a mejorar
la capacidad de corriente del ánodo cuando se presenta en un 8.5%. Esta aleación de
Al-Zn-Mg presenta una eficiencia de corriente de 78%. Un ánodo con esta eficiencia
aplicada en campo es considerado bajo, por su corto tiempo de vida útil.
Quevedo (2011) ha realizado estudios en condiciones de flujo turbulento caracterizando
la influencia de la transferencia de masa en el proceso de corrosión mediante un análisis
propuesto por (Silverman, 2003). Graficando la inversa de la Rtc, como medida de la
velocidad de corrosión estimada vs el logaritmo de la velocidad de rotación como medida
en rpm, determinando que la velocidad de corrosión está controlada por transporte de
masa.
Otro tipo de aleaciones estudiadas son del tipo Al-IIB-IIA-IA (grupos en la tabla periódica),
estas se han utilizado con el fin de sustituir aquellas que poseen Hg e In en su
composición, en donde la adición del elemento IA tiene el objetivo de la precipitación de
Al3IA (δ´) en la matriz y en los límites de granos, haciendo más eficiente el sistema,
activando la superficie. Considerando que el Zn disminuye la solubilidad sólida de IA en
la fase 𝛼- Al, y permite que se incorpore en la fase δ´, ayudando a activar la superficie y
de esta manera incorporarse a la matriz
Con la finalidad de activar el aluminio, se tiene referencia de que la adición en pequeñas
cantidades de Litio origina la formación de finos precipitados tanto en la matriz como en
el límite de grano, ocasionando así inhibición parcial de la película pasivante. Debido a
ello, se estudia el efecto que genera la adición de cierta cantidad de Litio, para originar
la formación de fases en la solución solida de aluminio, lo que promueve la activación
8
superficial del ánodo. Además de que el Zn puede incorporarse a la fase δ´ (Valdez
Rodriguez, 2000). Este tipo de aleación Al-Zn-Mg-Li, presenta una eficiencia del 61.43%
lo que equivale a 1832 Ah-kg-1, los potenciales monitoreados estaban en el rango de -
1.05V vs ECS a 0 mA/cm2 a -0.86 vs ECS a 4 mA/cm2 .
Se ha estudiado ánodos de Al-Zn-In, calculando la capacidad del ánodo y esta es
expresada como eficiencia de corriente, siendo la capacidad actual dividida por la
capacidad teórica de 2880 Ah/kg. Este valor es calculado mediante las leyes de Faraday
y la composición química nominal de la aleación del ánodo (95.5% Al y 4.5% Zn)
La eficiencia de la corriente de un ánodo puede expresarse a través de la ecuación 2.1 :
𝐸𝐶 =𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
(𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒+𝑖𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖ó𝑛) (2.1)
Una alta drenaje de corriente del ánodo es favorable para obtener una alta eficiencia de
corriente.
Barbucci et al, (2000) propusieron una representación esquemática del sistema
metal/oxido/solución, tomando como punto de partida la ruptura de la capa de óxido, la
cual representa imperfecciones y tiene velocidades de corrosión más altas que el resto
de la superficie. Este suceso desplaza las moléculas de agua, desde la doble capa a
través de la adsorción de aniones(A-), con lo cual inhibe la pasivación de la aleación y
promueve la disolución de la misma.
(Tomcsanyi, et al., 1989) Caracterizaron la película de óxido de aluminio (Al2O3) como
una alúmina gelatinosa que tiende a formar fibras, porque tiene una estructura cristalina.
Esta alúmina gelatinosa tiene la estructura de una pseudo bohemita y finalmente en
contacto con una solución acuosa se transforma en bayerita
𝐴𝑙[𝑂𝑥(𝑂𝐻)𝑦(𝐻2𝑂)𝑧] → (𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻)4− ∗ 𝐻2𝑂
Seudo-bohemita – Alúmina-gelatinosa
(𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻)4− ∗ 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻
Bohemita
𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3
9
Aoki et al.(1988) caracterizaron la película de Aluminio en presencia y ausencia de iones
cloro, observaron en los resultados de espectroscopia de impedancia electroquímica que
el diámetro del semicírculo capacitivo e inductivo disminuía en presencia de iones cloro,
lo que permite suponer que el movimiento del fluido contribuye con el movimiento de los
iones Cl- desde el seno del fluido hasta la superficie, reflejado en el valor de Rp y
consecuentemente en la velocidad de corrosión.
Beck, (1984) señala que las condiciones de transporte de masa controlan la formación
de la película de cloruro de aluminio. En investigaciones hechas con electrodos de
aluminio de alta pureza encontró que la película de sal en la interfase no era continua,
aún en soluciones saturadas de cloruros. Obtuvo películas de cloruro de aluminio de
forma continua en soluciones mayores al 80% de solución saturada de cloruro de
aluminio y altos potenciales anódicos.
Solis et al,(2011) realizaron estudios sobre los ánodos base aluminio en agua de mar,
asegurando que los productos calcáreos sobre la superficie del metal se deben a la
producción de iones hidróxido que es consecuente de las reacciones catódicas presentes
en el sistema. Lo anterior influencia directamente en el equilibrio del carbonato inorgánico
que está en el electrolito adyacente a la superficie del metal. Se tiene la presencia de
iones calcio (Ca++) y magnesio (Mg++) en la solución y finalmente llega a formarse
carbonato de calcio (CaCO3) e hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) estos precipitados se
forman en la superficie del metal formando productos calcáreos.
2.2 CORROSION
La corrosión es un proceso de degradación de metales al interactuar con su ambiente,
el metal pasa de su estado metálico a su estado iónico. Este fenómeno involucra dos o
más reacciones, la oxidación del metal y la reducción de un agente oxidante.
𝑀𝑒0 → 𝑀𝑒2+ + 2𝑒− (2.2)
𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 4𝑂𝐻− (2.3)
2.2.1 Celda electroquímica
Una celda electroquímica es un dispositivo que consta de cuatro elementos, un ánodo,
un cátodo, un conductor eléctrico y el electrolito. En el ánodo, se llevan a cabo la reacción
10
de oxidación, lugar donde se generan cationes y la salida de electrones hacia el
conductor eléctrico, en el cátodo se llevan a cabo la reacción de reducción, el conductor
eléctrico es el camino de los electrones enviados desde el ánodo hacia el cátodo, y por
último el electrolito, portador de iones.
Figura 2. 1 Celda electroquímica.
Es importante mencionar, que la corrosión no solo se desencadena en presencia de dos
electrodos (metales) inmersos en un electrolito, sino que un mismo metal puede
corroerse al estar en contacto con una solución electrolítica. Debido a que los metales
están constituidos por un conjunto de granos agregados heterogéneamente haciendo
que la superficie presente distintos planos cristalográficos con diferentes orientaciones,
además, si se trata de una aleación, su superficie presenta diferentes reactividades
químicas, según la composición superficial local de la aleación. Otro factor a nivel
metalúrgico son dislocaciones, tamaño de grano, esfuerzos residuales que provocan una
distribución de energías heterogéneas, traduciéndose en diferencia de potenciales
electroquímicos, haciendo desempeñar a unas unidades estructurales el papel de
ánodos y a otras el de cátodos (Ver Fig.2.2).
11
Figura 2. 2 Media celda electroquímica, se ilustran los sitios anódicos y catódicos
formados en el electrodo.
2.2.2 Leyes de Faraday
En una reacción electroquímica el material se disuelve, por lo que se establece que hay
una transferencia de carga, utilizándose para este estudio las Leyes de Faraday
1era Ley de Faraday enuncia que el peso de una sustancia depositada o perdida es
directamente proporcional a la intensidad de la corriente, así como al tiempo que tarda
en circular dicha corriente,
𝑊 = 𝑄 = 𝐼𝑡 (2.4)
Donde Q es la cantidad de carga en Coulomb, I la corriente en Amperes y t el tiempo que
pasa dicha carga en segundos.
2da Ley de Faraday “Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de la
misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus equivalentes
gramos”. Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la
misma cantidad de electricidad. La cantidad de elemento depositado por un Faraday
(96.500 C) se conoce como equivalente electroquímico.
Por lo tanto, si circula una dada intensidad de corriente (el requerido para alcanzar la
protección catódica adecuada), durante un tiempo prefijado (vida útil en servicio), la masa
de metal disuelto se calcula de la siguiente manera:
𝑚 = 𝐼 ∗ 𝑡 ∗ 𝑃𝐴𝑛 ∗ 96500⁄ (2.5)
12
Donde
m= Gramos de metal disuelto
I= Intensidad de corriente en Amperes
t=Tiempo en segundos
PA= Peso atómico en gramos
N= Valencia del elemento (número de electrones que pierde el metal al disolverse)
Es importante mencionar que los tipos de procesos en donde existe transferencia de
masa, son denominados procesos faradaicos, y aquellos donde solo existe transferencia
de carga son llamados procesos no faradaicos, debido a que no siguen las leyes de
Faraday.
2.2.3 Tipos de Corrosión
Existen diversos tipos de corrosión, que afectan los materiales metálicos, en este trabajo
de investigación se enfoca principalmente en tres formas de corrosión, que serán
descritas a continuación.
Corrosión galvánica:
Se presenta por una diferencia de potenciales entre dos metales diferentes conectados
eléctricamente, o en un mismo metal por los sitios anódicos o catódicos que se presentan
en el mismo material. Los factores que afectan este tipo de par galvánico son:
La diferencia de potencial entre los metales o aleaciones
La naturaleza del ambiente
El comportamiento de la polarización de metales o aleaciones
La relación geométrica de los componentes metálicos o aleaciones
Corrosión por picadura
Este tipo de corrosión es el producto del rompimiento de la capa pasiva del material, por
la presencia de iones agresivos como el Cl- .Este forma de corrosión es de las más
13
peligrosas porque presenta un diámetro de picadura alrededor de 1-2 mm y profundiza
hacia el interior del material metálico en un avance 3D.
Corrosión intergranular
Este ataque localizado puede conducir al dislocamiento del grano, presentándose este
fenómeno en el límite de grano, haciéndolos más débiles y desintegrándolos. Se
presenta una diferencia de potencial entre el grano y el límite de este.
2.2.4 Ecuación de Nernst
Esta ecuación describe la variación del potencial de los electrodos en función de la
actividad de sus iones en solución, o en función de sus concentraciones y por el potencial
estándar.
𝐸 = 𝐸0 + 𝑅𝑇
𝑛𝐹 𝐼𝑛
[𝑃]
[𝑅] (2.6)
Es utilizada cuando una media celda se encuentra en condiciones de equilibrio, es decir,
cuando la densidad de corriente y el sobrepotencial son cero. Una aplicación muy útil de
esta ecuación son los diagramas de Pourbaix.
2.2.4.1 Condiciones de equilibrio
∆𝐺 = 0 𝑦 ∆𝐸 = 0 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑘1 ≅ 𝑘2
∆𝐺 < 0 𝑦 ∆𝐸 > 0 𝐸𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
∆𝐺 > 0 𝑦 ∆𝐸 < 0 𝑁𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
2.2.5 Diagramas de Pourbaix
Los diagramas de Pourbaix consideran los equilibrios químicos y electroquímicos que
pueden suceder entre un metal puro y los medios, en condiciones termodinámicas, es
decir, presión y temperatura. Los equilibrios químicos son representados como líneas
rectas, en función del pH de la solución (eje horizontal). Los equilibrios electroquímicos
14
son representados en los ejes verticales y cuando es función de ambos, mediante líneas
con una pendiente. Este tipo de grafico muestra tres zonas:
Región de inmunidad: En las condiciones de potencial y el pH, en esta región el
metal, se considera que es inmune del ataque de corrosión y es seguro de usar.
La protección catódica suele ser usada para imponer un potencial al metal de
interés para mantenerlo en esta región forzándolo a un cambio catódico, como se
muestra en la figura 2.3.
Región de pasivación: en esta región el metal tiende a estar recubierto por un
óxido o hidróxido que pudiera ser una película compacta y adherente, funcionando
prácticamente como una barrera entre el metal y el ambiente.
Región de corrosión: El metal se encuentra como producto iónico y por lo tanto es
susceptible al ataque de corrosión (P.Roberge, 2008).
Figura 2. 3 Diagrama E-pH donde la protección catódica es útil (Roberge, 2008).
2.2.6 Sobrepotencial
El sobrepotencial es sacar del equilibrio al metal, normalmente cuando se presenta un
equilibrio, donde las reacciones anódicas y catódicas son iguales.
𝑖𝑡 = 𝑖𝑎 = 𝑖𝑐 (2.7)
15
Cuando se forza una reacción a desplazarse de su estado estacionario en una dirección
determinada, se dice que se polariza en esa dirección. La polarización cambia las
magnitudes eléctricas que intervienen en el proceso electroquímico, rompiendo el
equilibrio que se da en el Ecorr entre las corrientes de oxidación y de reducción, obligando
al metal a adoptar otro potencial. El desplazamiento del potencial es función del grado
de desequilibrio y sirve para cuantificar la polarización 𝜂.
𝜂 = 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 (2.8)
Este sobrepotencial es el potencial aplicado a un sistema en equilibrio, y pueden
presentarse dos fenómenos; cuando el sobrepotencial sea positivo, será entonces un
potencial anódico, y cuando el sobrepotencial sea negativo será un potencial catódico.
2.2.7 Ecuación de Butler - Volmer
Esta ecuación es utilizada cuando se relaciona la densidad de corriente con el
sobrepotencial; describiendo la cinética del proceso de transferencia de carga a partir de
tres magnitudes: densidad de corriente de corrosión, coeficiente anódico y coeficiente
catódico.
𝑗 = 𝑗0 [𝑒𝑥𝑝 (𝛼𝑛𝐹
𝑅𝑇𝜂𝑎𝑛𝑜𝑑) − exp (
−𝛽𝑛𝐹
𝑅𝑇𝜂𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑] (2.9)
Para valores altos de sobrepotencial tanto anódicos como catódicos, uno de los términos
de la ecuación se vuelve despreciable. Por ejemplo para sobrepotenciales anódicos
grandes (𝜂𝑎𝑛𝑜𝑑 ≫ 100 𝑚𝑉).
𝑗𝑜𝑥 = 𝑗0 exp (𝛼𝑛𝐹
𝑅𝑇𝜂𝑎𝑛𝑜𝑑) (2.10)
Para sobrepotenciales catódicos grandes (Talbot & J, 1998) (𝜂𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑 ≪ 100𝑚𝑉)
𝑗𝑟𝑒𝑑 = −𝑗0 exp (−𝛽𝑛𝐹
𝑅𝑇𝜂𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑) (2.11)
La transferencia de carga a través de una superficie electrificada implica que se
produzcan transformaciones químicas, es decir, la transformación de unas sustancias en
16
otras. Controlando el sentido, extensión y velocidad de la transferencia de electrones a
través de una interfase es posible controlar las reacciones químicas. Además implica el
paso de una corriente eléctrica a través de la interfase (Bockris & Reddy, 1980).
2.2.8 Control cinético de la reacción
Existen tres tipos de polarización que indican un control cinético de la reacción, es decir
el paso limitante o también conocido como el paso más lento en una reacción
electroquímica.
Un control anódico se da debido a que la reacción de oxidación, tarda más tiempo en
ceder los electrones. Este tipo de polarización se presenta en materiales poco
conductores, tal es el caso de Al, Hg, o bien en una superficie pintada.
Depende totalmente de la superficie donde se lleve a cabo la reacción, por ejemplo el
hidrógeno depositado sobre una superficie de mercurio o platino, se observa como la
densidad de corriente de intercambio varia. (Véase figura 2.4)
Figura 2. 4 Densidad de Corriente de Intercambio.
17
A continuación se presentan las densidades de corriente de intercambio obtenidas para
el hidrógeno, cuando reacciona en diferentes superficies, así como en distintas
soluciones a diferente concentración (tabla 1).
Tabla 1. Densidades de Corriente de Intercambio para el desprendimiento de Hidrógeno
Reacción Electrodo Solución 𝑖0 (𝐴𝑐𝑚2⁄ )
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Al 𝐻2𝑆𝑂4 2𝑁 10−10
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Au 𝐻𝐶𝑙 1𝑁 10−6
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Cu 𝐻𝐶𝑙 0.1𝑁 2 ∗ 10−7
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Fe 𝐻2𝑆𝑂4 2𝑁 10−6
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Hg 𝐻𝐶𝑙 1𝑁 2 ∗ 10−12
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Ni 𝐻𝐶𝑙 1𝑁 4 ∗ 10−6
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Ni 𝐻𝐶𝑙 0.1𝑁 8 ∗ 10−7
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Pb 𝐻𝐶𝑙 1𝑁 2 ∗ 10−13
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Pd 𝐻𝐶𝑙 0.6𝑁 2 ∗ 10−4
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Pt 𝐻𝐶𝑙 1𝑁 10−3
2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 𝐻2 Sn 𝐻𝐶𝑙 1𝑁 10−8
𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− = 2𝐻2𝑂 Au 𝑁𝑎𝑂𝐻 0.1𝑁 5 ∗ 10−13
𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− = 2𝐻2𝑂 Pt 𝑁𝑎𝑂𝐻 0.1𝑁 4 ∗ 10−13
𝐹𝑒3+ + 𝑒− = 𝐹𝑒2+ Pt 2 ∗ 10−3
Existe un control catódico, cuando la reacción de reducción es la etapa lenta o la etapa
controlante, en la cual, pueden suceder dos casos
La concentración del electrolito es diluida
Presencia de una interfase no conductora, porosa y de un espesor determinado
18
2.2.9 Pasivación
Algunos metales pueden desarrollar una condición en la superficie que inhibe la
interacción con el medio. Este fenómeno es descrito como pasividad. Y se observa al
graficar el potencial vs la densidad de corriente, en el instante en que se aumenta los
potenciales y la densidad de corriente permanece casi constante. Este comportamiento
se debe a la aparición de una película formada por uno o varios óxidos, o sales
insolubles, sobre la superficie del metal, cuyas características dependen del material
metálico. En el caso de los metales como aluminio, titanio y tántalo, esta película es no
conductora, pero capaz de tener un crecimiento 3D por transporte iónico a través de la
película.
Figura 2. 5 Curva de polarización típica de un proceso de pasivación (Perez, 2004).
2.2.10 Condiciones de flujo (Electrodo de Cilindro Rotatorio)
El tipo de flujo más común en procesos industriales es el flujo turbulento, siendo esta una
de las razones que ha llevado a desarrollar sistemas hidrodinámicos a nivel laboratorio.
Entre estos sistemas se puede mencionar el electrodo de cilindro rotatorio (ECR), el
electrodo a disco rotatorio y el electrodo de impulso a chorro o JET.
19
La velocidad de reacción en ECR puede ser controlada por el transporte de masa y la
caída óhmica es constante en la celda, la distribución de corriente sobre la superficie del
electrodo puede ser uniforme y los cambios de concentración se pueden calcular aunque
el flujo sea generalmente turbulento.
Se ha encontrado que el ECR tiene una extensa variedad de aplicaciones a nivel
laboratorio especialmente cuando los procesos industriales son de naturaleza turbulenta
y tienen que ser simulados a pequeña escala o cuando el transporte de masa puede ser
maximizado. Tales aplicaciones abarcan la electrodeposición, la corrosión y la
cementación entre otras. (Gabe, 1974)
Cuando el ECR está sumergido en un fluido y se hace girar a una velocidad de rotación
muy baja, el fluido se mueve en círculos concéntricos alrededor del cilindro (condiciones
laminares). A medida que la velocidad de rotación del cilindro se incrementa, el patrón
de flujo se interrumpe, aparece el llamado “vórtice de Taylor”, y se desarrolla la condición
turbulenta, es decir, la capa de difusión de Nernst disminuye. Estos vórtices mejoran la
transferencia de masa, momentum y calor en el electrodo rotatorio. Asimismo, desde el
punto de vista electroquímico, la velocidad de rotación modifica el valor del potencial de
corrosión como se puede apreciar en la figura 2.6 a través de diagramas de Evans –
Tafel.
El electrodo de cilindro rotatorio cuenta con las siguientes características:
Propiedades de transferencia de masa definida
Opera bajo condiciones de flujo laminar o de flujo turbulento
Se genera convección turbulenta en Re>100, proporcionando así las condiciones
de simulación de este tipo de convección a velocidades de rotación relativamente
bajas
Las densidades de potencial y corriente son sustancialmente uniforme
promoviendo una velocidad de reacción uniforme sobre la superficie del cátodo.
El transporte de masa es alto y puede mejorarse aún más mediante el uso de
superficies rugosas.
Las ecuaciones de transferencia de masa están bien establecidas.
20
El flujo axial superpuesto no alteran el control de la transferencia de masa
El diseño más conveniente utiliza un electrodo cilíndrico interior rotatorio con un
concéntrico contraelectrodo; el electrodo activo puede ser ánodo o cátodo (Gabe,
et al., 1998).
Se ha encontrado que para un ECR ubicado dentro de una celda concéntrica la transición
entre flujo laminar y turbulento ocurre a bajas velocidades de rotación. Esta transición
ocurre a un numero de Reynolds de 200 aproximadamente, este número, es equivalente
a una velocidad periférica de 0.02 m/s (38 rpm) para un cilindro de un diámetro de 0.001
m inmerso en un fluido de 𝑣 = 1 x 10−6 𝑚2/s
Uno de los objetivos de usar sistemas hidráulicos en evaluaciones de corrosión, a nivel
laboratorio, es proporcionar una serie de criterios que ayuden a dar explicación del
fenómeno de corrosión.
Figura 2. 6 Diagrama de Evans que muestra la influencia de la velocidad de la solución
en la velocidad de corrosión; para una reacción catódica bajo control mixto
(transferencia de carga- transporte de masa) (Kelly & Scully, 2002).
2.2.11 Relaciones de transferencia de masa en el ECR
21
Se han establecido las relaciones entre las propiedades físicas, geometría y condiciones
hidrodinámicas de un sistema para conocer la velocidad a la cual un ión se transporta
desde y hacia un electrodo que rota, (Eisenberg, 1954), lo anterior fue utilizado para
correlacionar, de forma general, el transporte de especies en una solución y la
polarización por concentración, (corriente limite) en sistemas electroquímicos. Se
determinaron la relación entre la densidad de corriente limite ilim de una especie en la
solución y la velocidad de rotación del ECR.
𝑖𝑙𝑖𝑚 = 0.00791𝑛𝐹𝐶𝑖𝑑𝐸𝐶𝑅−0.30𝑣−0.344𝐷𝑖
0.644𝑢𝐸𝐶𝑅0.7
Dónde:
𝑑𝐸𝐶𝑅 = 𝐷𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 𝑒𝑛 𝑚
𝑢 = 𝑙𝑎 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜 𝑒𝑛𝑐𝑚
𝑠. 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒, 𝑢
= (𝑟𝑝𝑚 ∗ 𝜋 ∗ 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝐶𝑅)/60
𝑖𝑙𝑖𝑚 = 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑒𝑛 𝐴. 𝑚−2
𝐹 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦
𝑛 = 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑣𝑜𝑙𝑢𝑐𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑣 = 𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑖𝑛𝑒𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑚2𝑠−1
𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙. 𝑚3
𝐷𝑖 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑚2𝑠−1
La ecuación puede ser escrita como:
𝑖𝑙𝑖𝑚 = 𝐴𝑢𝐸𝐶𝑅0.70
Donde
𝐴 = 0.00791𝑛𝐹𝐶𝑖𝑑𝐸𝐶𝑅−0.30𝑣−0.344𝐷𝑖
0.644𝑢𝐸𝐶𝑅0.7
22
Los estudios de transferencia de masa de reacciones electroquímicas son llevados a
cabo normalmente bajo condiciones de corriente límite de transferencia de masa.
Cuando las condiciones limite prevalecen, el coeficiente de transferencia de masa para
especies dada “i”, ki , puede ser expresado como:
𝑘𝑖 =𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑖
𝑛𝐹𝐴𝐶𝑏,𝑖
En el cual 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑖 = corriente límite de la transferencia de masa (A) para especies “i”, F
contante de Faraday, n= número de electrones envueltos en la reacción, A= Área del
electrodo de trabajo y 𝐶𝑏,𝑖 concentración del volumen es especies difundidas.
2.3 ÁNODOS DE SACRIFICIO
La protección catódica es una técnica que consiste en convertir en cátodo la estructura
a proteger, existiendo dos maneras de hacerlo; ya sea por corriente impresa o bien por
el método de ánodos de sacrificio, este ultimo de interés en el presente trabajo de
investigación.
La protección catódica suministra un determinado flujo de corriente externa a una
estructura con el fin de polarizarla catódicamente y alcanzar un potencial de protección
(Eprot) igual o preferentemente menor al potencial de equilibrio, es decir Eprot ≤ Eeq . En
ese momento, el sentido del flujo de la corriente se invierte y la estructura se convierte
en un gran cátodo (Peabody & Bianchetti, 1967) (Zaki, 2006). Teóricamente, bajo la
condición de Eprot<Eeq el metal entra en la llamada condición de inmunidad donde
teóricamente la corrosión no existe.
La protección catódica por ánodos de sacrificio consiste en proteger un material
basándose en la serie electroquímica, consiste realmente en la creación de una pila
galvánica en que el metal a proteger actúe forzosamente de cátodo, mientras que el
metal anódico se "sacrifica", es decir, se disuelve. Por su practicidad, los ánodos
23
galvánicos tienen múltiples aplicaciones, una de éstas es en los cascos de los barcos
como se aprecia en la figura 2.7.
Figura 2. 7 Protección Catódica por ánodos de sacrificio en la zona de popa de un
barco.
2.3.1 Características de ánodos de sacrificio
Para que un material sea considerado como ánodo de sacrificio debe de cumplir diversos
criterios, empezando por ser lo suficientemente negativo como para proteger el metal
deseado, presentar un tipo de corrosión uniforme, no formar en su superficie películas
resistentes a la corrosión, debe tener elevada corriente eléctrica, bajo costo y ser de fácil
adquisición.
Ánodos base aluminio: este tipo de ánodos, que son aleaciones base aluminio, son
ampliamente utilizados para la protección catódica de estructuras sumergidas en agua
de mar, a pesar de que tienen tendencia a la formación de óxidos resistentes a la
corrosión, la presencia de elementos activadores, tales como el mercurio (Hg) e Indio
(In), les permite permanecer activos, ofreciendo eficiencias cercanas al 90%.
La evaluación electroquímica de estos ánodos se realiza de acuerdo a dos normas
recomendadas, la DNV RP B401 y la NACE TM0190-98.
2.3.2 Aleaciones de aluminio
24
Los ánodos base aluminio son utilizados para la protección catódica de estructuras
sumergidas en agua de mar, debido a que pese a que tienen una gran tendencia a la
formación de óxidos, la presencia de elementos activadores, les permite permanecer
activos.
El aluminio es un material adecuado para uso galvánico, ya que cuenta con alta
capacidad de drenaje de corriente, 2980 A.hr/Kg, su baja densidad y su bajo costo, hacen
que sea un material adecuado para estos propósitos. Sin embargo, el aluminio puro
forma una capa de óxido protectora que limita las condiciones electroquímicas para
proteger catódicamente una estructura metálica. Debido a esto, el metal se funde con
otros para obtener aleaciones con diferentes propiedades. Los elementos de aleación
son usualmente aquellos que intencionalmente se agregan a una fundición para
modificar las propiedades del metal
Figura 2. 8 Sección isotérmica del Diagrama de fase ternario Al-Mg-Zn.
Las aleaciones Al-Zn-Mg han sido propuestas para su uso en la protección catódica de
estructuras de agua de mar, ya que prometen una distribución fina de fases
intermetalicas. De acuerdo al diagrama ternario Al-Zn-Mg, (figura 2.8), y en especial a la
isoterma a 400ºC, se tiene la solución solida 𝛼-Al más eutécticos del tipo Mg2Al3 y Al2
Mg3Zn3, lo que asegura vía tratamientos térmicos de envejecido, una precipitación fina
25
de los mismos y, por lo tanto se evitaría la formación de óxidos resistentes a la corrosión
en el ánodo.
2.3.2.1 Efecto de los elementos aleantes en Al-Zn-Mg
Se ha observado que el aluminio expuesto a un ambiente salino forma una capa de óxido
que disminuye la velocidad de corrosión del metal. Debido a esto, el metal se funde con
otros materiales metálicos para obtener aleaciones con diferentes propiedades. Los
elementos de aleación son usualmente aquellos que intencionalmente se agregan a una
fundición para modificar las propiedades del metal. En la aleación de estudio; el zinc
provee resistencia a los sedimentos de bacterias anaeróbicas, además que en su
presencia, el óxido de aluminio no presenta propiedades protectoras.
La adición de magnesio al ánodo cambia el potencial hacia valores más negativos, lo
que lo hace favorable para la protección. Sin embargo, la adición de este elemento puede
ocasionar corrosión intergranular y por tanto, disminuir la eficiencia electroquímica
debido a auto-corrosión. Un mínimo de 5% de Mg y Zn es necesario para obtener una
cantidad apropiada de compuestos intermetálicos, en principio, para provocar el
rompimiento de la capa pasiva y una activación anódica (Barbucci, et al., 1997) (Orozco,
et al., 2007).
2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
2.4.1 Técnicas electroquímicas
2.4.1.1 Resistencia a la polarización
Esta es una técnica electroquímica de bajo campo, definida como la tangente a la curva
de polarización en el potencial de corrosión, debe ser aplicada cuando exista un control
por transferencia de carga. Relaciona la corriente de corrosión, icorr, con la Resistencia a
la polarización, Rp, a través de la ecuación de Stern and Geary.
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 =𝛽
𝑅𝑝 (2.12)
𝛽 = [𝑏𝑎𝑏𝑐
2.303(𝑏𝑎+𝑏𝑐)] (2.13)
26
Donde bay bc son las pendientes anódicas y catódicas, respectivamente
La ecuación de Stern and Geary establece una relación entre la densidad de corriente
de corrosión, es decir, la velocidad de corrosión, con la resistencia a la polarización. Esta
ecuación, recuerda la Ley de Ohm, donde se establece que la diferencia de potencial
entre dos puntos resulta en un flujo de corriente limitado por la presencia de una
resistencia (Genesca, 2001).
En este método se utiliza un intervalo de potencial de ± 20 mV respecto al potencial de
corrosión a una velocidad de barrido de 0.1667 mV/s.
Esta técnica es aplicable en presencia de electrolitos conductores y que no presentan
películas protectoras en su superficie (metal desnudo), tal como un oxido protector o una
superficie pintada. Tiene las ventajas de ser una prueba no destructiva, que permite
hacer evaluaciones en el mismo electrodo a través del tiempo.
2.4.1.2 Curvas de polarización
Esta técnica es considerada destructiva, debido a la grande polarización que recibe la
muestra; permite conocer los fenómenos que controlan el sistema, así mismo obtener
información acerca de fenómenos específicos como son corrosión localizada y
características del óxido en la superficie de un metal.
Cuando se obtiene una curva de polarización experimental, la extrapolación de la recta
que aparece en el dominio Tafeliano al valor del potencial de equilibrio, permite
determinar la densidad de corriente de intercambio. Además, este grafico permite
conocer los valores de las pendientes anódicas y catódicas.
La extrapolación de Tafel es un método que perturba al material metálico en una zona
de alto campo, significa que la perturbación oscila en un intervalo de ±250 mV, respecto
al potencial de corrosión, por esta razón, esta técnica es un método destructivo, lo cual
significa que no se puede repetir de manera consecutiva, ya que en ocasiones puede
sufrir el electrodo polarización desde – 1 V hasta + 1 V respecto al potencial de corrosión.
27
2.4.1.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
La Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE) es una técnica de corriente
alterna, en donde se aplica una perturbación de voltaje/corriente a un electrodo con una
amplitud del orden de unos milivoltios y cuya frecuencia 𝑓 se hace variar de acuerdo a lo
que se desea observar. Mediante esta técnica, en función del tiempo se puede hacer un
seguimiento de una interfase metal/electrolito debido a la moderada perturbación que se
emplea. Una de sus principales características es no ser destructiva, de esta manera,
permite caracterizar el comportamiento electroquímico de una interfase
electrodo/electrolito, así como entender los fenómenos que ocurren en la interfase.
Al aplicar un potencial sinusoidal a una interface metal/medio, se obtiene como respuesta
una intensidad sinusoidal con un cierto ángulo de desfase, en donde las contribuciones
anódicas y catódicas tienen la misma magnitud. El circuito en paralelo presenta que la
impedancia a potencial de corrosión está constituida por las dos reacciones anódicas y
catódicas, las cuales a este potencial no es fácil de identificar las contribuciones. (fig.
2.7)
Figura 2. 9 Polarización en corriente alterna.
El rango de frecuencias que se emplea es de acuerdo a lo que se desea observar; en las
altas frecuencias (100kHz a 100 Hz), proporciona información acerca del
comportamiento capacitivo de la interfase metal electrolito; en medianas frecuencias
t (s)
E (V)
Polarización catódica
Polarización anódica
Amplitud
Un ciclo de polarización
ZEcat
ZEan
ZEcorr
28
(100Hz a 100mHz), se pueden observar procesos de resistencia a la transferencia de
carga; y en bajas y muy bajas frecuencias (100 mHz a 1 mHz) procesos de difusión o
transferencia de masa.
En las altas frecuencias, los voltajes de CA son magnitudes reversibles y polarizan tan
rápido que el capacitor de la doble capa electroquímica y la resistencia no impiden la
polarización del metal, y las polarizaciones a altas frecuencias pasan a través del
capacitor como si este no existiera; por lo tanto, la resistencia a la solución es el único
componente del circuito que responde a las polarizaciones en las altas frecuencias (Ver
fig. 2.10).
Al aproximarse al límite de baja frecuencia, la impedancia se aproxima a un
comportamiento de corriente directa, por lo cual a muy bajas frecuencias el
comportamiento de la impedancia se asemeja a la resistencia a la polarización, esto
debido a la existencia de una diferencial de potencial cercano a cero, por lo tanto
corriente obtenida en un capacitor es cero; esto se observa claramente en la ecuación
2.14,
𝐼 = 𝐶𝑑𝐸
𝑑𝑡 (2.14)
Figura 2. 10 Variación del potencial de perturbación con el tiempo
El modelo más simple para caracterizar la interface metal‐solución es presentado en la
figura 2.11. Este circuito incluye tres parámetros elementales: 𝑅𝑒 (Resistencia del
electrolito), 𝐶 (Capacitancia de la doble capa) y 𝑅𝑡 (Resistencia a la transferencia de
carga)
29
𝑍 = 𝑅𝑠 +1
1 + 𝑤2𝐶2𝑅2−
𝑗𝑤𝐶𝑅2
1 + 𝑤2𝐶2𝑅2
Figura 2. 11 Circuito equivalente para una interface metal/electrolito
La utilidad de esta técnica es el conocimiento de los valores de capacitancia, así como
el determinar las constantes de tiempo, que se encuentran en el sistema. Definiendo la
constante de tiempo como el tiempo necesario para que un capacitor se cargue a un 63.2
% de la carga total (máximo voltaje) después de que una fuente de corriente directa se
haya conectado a un circuito RC (Maloney, 2006).
La constante de tiempo se calcula de la siguiente manera
𝑇 = 𝑅 ∗ 𝐶 (2.15)
Donde:
- 𝑇: es la constante de tiempo en segundos
- 𝑅: es la resistencia en ohmios
- 𝐶: es la capacitancia en faradios
El valor de la capacitancia puede ser calculada a partir de las dimensiones del capacitor,
y la naturaleza de la separación de las placas de un materia, mediante la expresión 2.16.l
𝐶 = 𝜀𝜀0𝐴/𝑡 (2.16)
Donde 𝐶 es la capacitancia en faradios, 𝐴 es el área de la placa, 𝜀 es la constante
dieléctrica del material y 𝑡 es el espesor del material; 𝜀0 es 8.85*10-14.
30
La impedancia de un capacitor es afectada por el área de las placas, la distancia entre
ellas y la constante dieléctrica. Al aumentar el área de las placas se tiene una mayor
capacidad para almacenar carga eléctrica, por lo tanto la capacitancia aumenta. Por
ejemplo se tienen los valores de constante dieléctrica del aire de 1, el área de las placas
de 0.10 m2 y la distancia entre estos es de 0.010m, con estos datos se obtiene un valor
de capacitancia de 88.55 picofaradios. Ahora, si se hace variar uno de estos valores (la
distancia entre las placas = 0.001), entonces se obtiene una capacitancia de 885.5
picofaradios, por lo que se puede decir que la capacitancia es inversamente proporcional
a la distancia entre las placas.
La impedancia de un capacitor es representada en un diagrama de Nyquist por una línea
recta, al pasar por todo el espectro de frecuencias (Fig.2.12).
Figura 2. 12 Diagrama de Nyquist para un capacitor.
2.4.1.3.1 Elemento de fase constante
La respuesta de impedancia comúnmente refleja una distribución de reactividad,
usualmente representada en circuitos eléctricos equivalentes, como un elemento de fase
constante (CPE); cabe mencionar que este era explicado en términos de rugosidad
31
superficial, porosidad en el substrato o cualquier efecto físico en la superficie del material.
La impedancia expresada en términos de CPE, para el bloqueo de un electrodo es:
𝑍(𝑤) = 𝑅𝑒 +1
𝑗𝑤𝛼𝑄 (2.17)
La impedancia asociada con una simple reacción faradaica sin difusión puede ser
expresada en términos de un CPE, expresada mediante la ecuación 2.18:
𝑍(𝑤) = 𝑅𝑒 + 𝑅𝑡
1+(𝑗𝑤)𝛼𝑄𝑅𝑡 (2.18)
En ambas ecuaciones (2.17 y 2.18), los parametros 𝛼 y 𝑄 son independientes de la
frecuencia. Cuando 𝛼 = 1, 𝑄 tiene unidades de capacitancia y representa la capacidad
de la interface. Cuando 𝛼 ≠ 1, el sistema muestra un comportamiento atribuido a la
heterogeneidad de la superficie o las constantes de tiempo distribuidas continuamente
por las reacciones de transferencia de carga (Orazem & Bernard, 2008).
Brug et al. (1984) usaron una fórmula en la cual 𝑄, fue definida para estar en el
numerador de la ecuación, en vez del denominador (Ec. 2.17 y 2.18).Tiene la ventaja
que 𝑄 es proporcional al área activa y la definición de 𝑄 para 𝛼 = 1 es simplemente la
capacitancia. Así como una relación para el bloqueo del electrodo entre la capacitancia
interfacial y el CPE del coeficiente 𝑄 como
𝐶𝑒𝑓𝑓 = [𝑄 ∗ 𝑅𝑒(1−𝛼)]1/𝛼
(2.19)
Una relación similar entre la capacitancia interfacial y el coeficiente del CPE fue
desarrollado para un sistema faradaico como:
𝐶𝑒𝑓𝑓 = 𝑄1
∝ [(1
𝑅𝑒+
1
𝑅𝑡)]
1−𝛼
𝛼 (2.20)
32
2.4.1.3.2 Representación de los diagramas de Impedancia
Impedancia es el concepto utilizado para describir la resistencia en CA equivalente a la
de CD. Para la relación entre voltaje y corriente en CD expresada mediante la ley de
Ohm (Genesca, 2001):
𝑉 = 𝐼𝑅 (2.21)
Donde:
𝑉 = Voltaje que atraviesa el resistor (Volts, V)
𝑅 = Resistencia (Ohm, Ω )
𝐼 = Corriente (Amperes, A)
Para señales de CA:
𝑉 = 𝐼𝑍 (2.22)
Donde:
𝑍= impedancia
Como la impedancia se grafica en función de la frecuencia se forman espectros, que
pueden ser presentados como diagrama de Nyquist. En éstos diagramas se grafica la
impedancia real (Z’) contra la impedancia imaginaria (Z’’) (fig. 2.13), permitiendo
identificar, la resistencia del electrolito, la resistencia a la transferencia de carga y la
resistencia a la polarización en la mayoría de los casos. Los diagramas de Bode,
representan el logaritmo del módulo de la impedancia (𝑙𝑜𝑔𝑍) y el desfase (φ) en
función del logaritmo de la frecuencia (𝑙𝑜𝑔 𝜔). La información que se obtiene de este tipo
de representación va encaminada sobre todo al comportamiento en función de la
frecuencia y son de gran utilidad cuando existen constantes de tiempo con valores
próximos y que no se pueden distinguir en los diagramas de Nyquist.
33
Figura 2. 13 Representación del diagrama de Nyquist.
Figura 2. 14 Representación del diagrama de Bode a) Ángulo de fase y b) Módulo de
impedancia
El análisis de estos espectros suele realizarse utilizando circuitos eléctricos equivalentes,
los cuales están comúnmente compuestos por resistencias (R), capacitancias (C), e
inductancias (L). Mediante estos elementos se trata de simular el comportamiento
1E-3 1 1000 1000000
0
20
40
60
80
log frequency
ph
ase
an
gle
1E-3 1 1000 1000000
0
200
400
600
800
1000
IZI
mo
dulu
s
log frequency
34
hallado en los espectros y de este modo dar explicación al mecanismo presente en la
celda
Impedancia de difusión. La difusión se presenta cuando la respuesta electroquímica
involucra procesos de transferencia de especies hacia la superficie del electrodo,
comparado con los mecanismos de transferencia de carga se caracteriza por ser de
mayor lentitud (Ramírez, 2007
La Impedancia de Warburg es un número complejo con las partes real e imaginaria
iguales e inversamente proporcionales a la raíz cuadrada de la frecuencia, el cual es
conocido como coeficiente de Warburg (figura 2.14):
jZ D (2.23)
Figura 2. 15 a) Circuito equivalente que incluye el efecto del proceso de difusión,
representados por la impedancia de Warburg. b) Respuesta del control difusional
mediante la impedancia de Warburg.
En un diagrama de Nyquist, 𝑊 se traduce en una recta con una pendiente unidad, que
aparece en el rango de las bajas frecuencias, pues a frecuencias altas el término /1
se hace despreciable. La figura 2.15 b) reproduce el diagrama de impedancias típico de
control por difusión el cual, es una combinación del semicírculo y una recta de 450, es
decir, de procesos puros de transferencia de carga y difusión.
35
La respuesta difusional de tipo Warburg se considera con tendencia infinita, sin embargo
en la práctica es más común la repuesta difusional con tendencia finita es decir se
considera como difusión limitada, debido a que las capas de difusión tienen un espesor
definido (δ), en este caso el diagrama de Nyquist tiende hacia el eje de la impedancia
real dando lugar a un segundo y menor semicírculo como se muestra en la figura 2.16.
Figura 2. 16 Ejemplo clásico de difusión limitada.
El análisis de la figura 2.16 puede ser interpretado como:
A. Presencia de una capa de difusión entre la solución y la superficie del electrodo
B. Difusión dentro de los poros en capas porosas sobre el electrodo.
C. Difusión en el estado sólido de películas, donde los parámetros de difusión de
Warburg pueden ayudar a interpretar la respuesta de impedancia electroquímica
experimental. (Uruchurtu & Ramirez, 2011)
Es importante mencionar, que para obtener información correcta del fenómeno que
ocurre en un sistema electroquímico, mediante EIE, es necesario tomar en cuenta
algunos parámetros experimentales para llevar a cabo una medición, entre los que
destacan la linealidad.
Para que la función de transferencia sea válida, es necesario que la respuesta en
corriente o potencial se comporte de manera lineal. La figura 2.17 muestra esta condición
a través de una curva corriente potencial.
36
Figura 2. 17 Representación de linealidad en un sistema.
2.4.2 Caracterización superficial
2.4.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido
La microscopía electrónica de barrido (MEB) es una técnica de análisis superficial, que
consiste en enfocar sobre una muestra electrodensa (opaca a los electrones) un fino haz
de electrones acelerado con energías de excitación desde 0.1kV hasta 30kV.
El haz de electrones se desplaza sobre la superficie de la muestra realizando un barrido
que obedece a una trayectoria de líneas paralelas. La variación morfológica de la
muestra entrega diversas señales (electrones secundarios, electrones retrodispersados,
emisión de rayos X, etc.) que son recogidas por distintos detectores; los cuales permiten
la observación, caracterización y microanálisis superficial de materiales tanto orgánicos
como inorgánicos.
Funcionamiento:
37
Un microscopio electrónico de barrido funciona con un haz de electrones producido por
una fuente de electrones que puede ser un cañón termoiónico (filamento de tungsteno o
de hexaboruro de lantano) o un cañón de emisión de campo FEG, de las siglas en inglés
Field Emission Gun.
Al cañón se le aplica un potencial eléctrico que acelera el haz de electrones hacia la
columna, éste es focalizado por medio de lentes electromagnéticas sobre la muestra
(toda la trayectoria de los electrones debe estar en vacío, de lo contrario, los electrones
colisionarían con las moléculas de aire y serán absorbidos). Los electrones chocan e
interactúan con la muestra produciendo varias señales que podrán ser recogidas de
acuerdo a los detectores presentes. La amplificación de la imagen se produce por un
conjunto de lentes electromagnéticas que mediante un tratamiento adecuado de las
señales electrónicas son proyectadas en un tubo de rayos catódicos (Andes, s.f.).
38
CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
3.1 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
La mayor parte de este desarrollo experimental fue realizada en el Laboratorio de
Corrosión del Departamento de Ingeniería Metalúrgica en la Universidad Nacional
Autónoma de México. Se realizaron dos fases; caracterización electroquímica y
caracterización superficial.
3.1.1 Celda electroquímica
El arreglo electroquímico constó de tres electrodos presentados en la figura 3.1. Un
electrodo de trabajo (aleación Al - Zn - Mg), un electrodo de referencia (plata/cloruro de
plata) y un electrodo auxiliar (barra de grafito), utilizando como electrolito cloruro de sodio
al 3 %, (300 ml para cada prueba).
Figura 3. 1 Celda de acrílico y electrodos de trabajo empleados en la investigación.
Se estudiaron dos electrodos (aleación Al - Zn - Mg), los cuales se denominaron E1 y
E2, ambos en condiciones aireadas y desaireadas. Estos electrodos fueron
proporcionados por el Instituto de Materiales de la UNAM y por la Universidad
Veracruzana (Dr. Ricardo Orozco Cruz), respectivamente; ambos sin tratamientos
térmicos y cuya diferencia es la composición elemental, mostrada en la tabla 3.
39
El electrodo de trabajo (E1 y E2) fue una muestra cilíndrica con un diámetro exterior de
1.2 cm y un área de exposición de 3.015 cm2. Para realizar las pruebas en condiciones
de flujo turbulento se utilizó un electrodo de cilindro rotatorio, de la marca Pine,
previamente calibrado (ver figura 3.2).
Se realizó un desbaste manual con papel de carburo de silicio pasando por los grados
320, 400 y 600. Posteriormente se enjuagó con agua destilada y acetona.
Las pruebas electroquímicas se realizaron empleando un potenciostato VMP3 Biologic
Science Instruments presentado en la figura 3.2. Los experimentos se realizaron a
velocidades de rotación de 0, 1000 y 3000 rpm, para E1; mientras que para el electrodo
E2 las velocidades de rotación empleadas fueron 0 y 1000 rpm.
Figura 3. 2 Potenciostato y electrodo de cilindro rotatorio utilizados.
La siguiente serie de técnica electroquímicas fueron empleadas para las dos aleaciones
(E1 y E2) en condiciones aireadas y desaireadas.
Se realizó la prueba potencial vs tiempo por un periodo de 30 minutos, hasta que éste
alcanzó el estado estacionario, posteriormente se llevó a cabo, la prueba de Resistencia
a la Polarización Lineal (RPL), empleando una velocidad de barrido de 1 mV/s y un
sobrepotencial de ± 0.025V. Después a esta misma probeta, se le dio un tiempo de 30
minutos para que estabilizara nuevamente su potencial de corrosión, y se procedió a
emplear la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE) con un
40
intervalo de frecuencias de 10,000 a 0.01 Hz, tomando 7 puntos por década con una
amplitud de 10 mV, se dio un tiempo de estabilización de 30 minutos para que se alcance
nuevamente el potencial de reposo y se realizó una impedancia a potencial catódico,
imponiendo un potencial de -50 mV con respecto al potencial de corrosión (Stephen,
1994) después se dio nuevamente un tiempo de 30 min para alcanzar el potencial de
equilibrio y se realizó una impedancia a potencial anódico, favoreciendo +50 mV,
empleando el mismo intervalo de frecuencias de 10,000 a 0.01 Hz, tomando 7 puntos
por década con una amplitud de 10 mV.
Para la curva de polarización (CP) se empleó una velocidad de barrido 0.060 V/min y un
sobrepotencial de ±0.25 V; aclarando que antes de esta se dio un tiempo de
estabilización de 30 minutos
Las condiciones desaireadas en el electrolito se realizaron inyectando gas nitrógeno,
durante 30 minutos antes de realizar las pruebas electroquímicas, en condiciones de 0,
1000 y 3000. Cabe aclarar que la literatura indica que 30 minutos es necesario para
desplazar el oxígeno disuelto en la solución (Galvan, et al., 2011).
Caracterización microestructural
Se desbastó con papel de carburo de silicio y posteriormente se usó paño y alúmina, se
realizó la limpieza por baño ultrasónico con agua destilada y al finalizar se enjuagaron
con acetona. Para revelar la microestructura se utilizó solución Keller, preparada con los
reactivos mostrados en la tabla 2:
Tabla 2 Reactivos para solución Keller.
Reactivo Cantidad
Ácido fluorhídrico 48% 2 ml
Ácido clorhídrico concentrado 3 ml
Ácido nítrico 5 ml
Agua destilada 190 ml
41
CAPÍTULO IV
RESULTADOS
Este capítulo presenta los resultados de la caracterización microestructural de las
aleaciones E1 y E2, una caracterización electroquímica que incluye potencial vs tiempo
y técnicas de corriente directa (Rp y CP). Además técnicas de corriente alterna (EIE a
potencial de corrosión, EIE a potencial catódico y EIE a potencial anódico) a diferentes
velocidades de rotación (0,1000 y 3000 rpm), haciendo referencia al electrodo de
Ag/AgCl.
4.1 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL
Figura 4. 1 Micrografía obtenida mediante la técnica de MEB, a) E1-100X, b) E1-800X,
c) E2-100X, d) E2-750X.
a) b)
c) d)
42
Tabla 3 Composición encontrada en la aleación E1 y E2.
Element Weight (%) Atomic (%)
O 9.42 15.41
Mg 3.64 3.92
Al 80.54 78.10
Zn 6.39 2.55
Esta microestructura se encuentra formada por una matriz de aluminio en solución solida
𝛼 − 𝐴𝑙 , una segunda fase y la presencia de compuestos intermetalicos, presentes en la
fase 𝜏 y en las regiones interdendriticas. La fase 𝜏 es aquella parcialmente dispersa
dentro del componente 𝛼 y segregado en el eutéctico en los límites de grano.
Figura 4. 2 Análisis de los elementos químicos de la aleación; a) E1 y b) E2.
La figura 4.2 y la tabla 3 muestran los elementos presentes en la aleación, se observa la
presencia de oxígeno en la aleación E1 que involucra la formación de un óxido en la
superficie, mientras que E2 puede tener mayor dificultad para formar este óxido.
Se realizó un análisis modo mapeo, mediante la técnica de microscopia electrónica de
barrido (MEB), con el fin de analizar la distribución de los elementos químicos presentes
Element Weight (%) Atomic (%)
Mg 3.55 4.13
Al 87.87 92.15
Zn 8.57 3.71
43
en las aleaciones, lo cual también influencia en el comportamiento electroquímico y la
eficiencia electroquímica.
Figura 4. 3 Mapeo de los elementos presentes en la aleación E1.
44
Figura 4. 4 Mapeo de los elementos presentes en la aleación E2.
En ambas aleaciones se observa una distribución más homogénea de magnesio en
comparación con zinc, depositado preferentemente en los límites de grano, esta
observación coincide con Quevedo (2011), quien presenta el mismo comportamiento de
estos elementos aleantes.
4.2 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
4.2.1 Potencial a Circuito Abierto
La tabla 4 muestra los valores alrededor de los cuales se estabilizó el potencial a circuito
abierto después de un determinado tiempo de inmersión en NaCl. Se muestran dos
aleaciones en diferentes condiciones (aireadas y desaireadas). Se observa que existe
una diferencia despreciable (aproximadamente 10 mV) en el potencial de corrosión entre
las dos aleaciones (E1 y E2).
45
Tabla 4 Valores de potencial a circuito abierto en solución de NaCl 3%.
Potencial a circuito abierto en Volts (V)/Ag/AgCl
E1 E2
RPM Aireadas Desaireadas Aireadas Desaireadas
0 rpm -0.988 -0.983 -0.982 -0.996
1000 rpm -0.981 -0.968 -0.979 -0.974
3000 rpm -0.974 -0.970
La figura 4.5 muestra la variación del potencial en función del tiempo, lo cual permite
conocer el potencial a circuito abierto después de 30 minutos de inmersión en NaCl. Es
posible apreciar que cuando el electrodo se encuentra a 0 rpm, la estabilización tarda
mayor tiempo en alcanzarse, a diferencia de las condiciones de flujo turbulento. También
cabe recalcar que en estas aleaciones se alcanza la estabilización del potencial a circuito
abierto en un tiempo aproximado de 10 minutos.
De la etapa de estabilización, es evidente que el potencial a circuito abierto se desplaza
hacia valores menos electronegativos con el incremento de la velocidad de flujo (Ver
diagrama de Evans de la fig. 2.6). Esto se puede vincular con la disminución de la
concentración en la interfase metal-electrolito, debido que al aumentar la velocidad de
rotación, el espesor de la capa de difusión de Nernst disminuye. Otra posible explicación
a este comportamiento es la formación de una capa de óxido, debido a que los cationes
que se mantienen adsorbidos en la superficie metálica y entran en contacto con los
hidroxilos provenientes del electrolito, reaccionan formando un hidróxido, lo que hace
que exista un desplazamiento hacia valores menos electronegativos.
46
Figura 4. 5 Potencial vs tiempo de a) E1-Cond. Aireadas, b) E1-Cond. Desaireadas, c)
E2-Cond. Aireadas, d) E2-Cond. Desaireadas.
Es importante mencionar que las normas DNV RP B401 y la NACE TM0190-98,
especifican que un ánodo debe tener un potencial a circuito abierto de -1.0 V vs ECS (-
1.022 V vs Ag/AgCl), sin embargo, el valor de potencial de las aleaciones presentadas,
se encuentra alrededor de -0.980 mV vs Ag/AgCl (~-960 mV vs ECS), lo que es un
indicativo de que estas aleaciones no operan correctamente como ánodo de sacrificio;
además se debe considerarse la diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo, así
como la resistencia que se opone al paso de la corriente.
4.2.2 Resistencia a la Polarización Lineal
La figura 4.6 muestra las gráficas de potencial vs corriente para el cálculo de resistencia
a la polarización lineal, presentando un comportamiento resistivo. Además a velocidades
de flujo de 1000 y 3000 rpm, presentan una cinética rápida en el proceso, caso contrario
0 500 1000 1500 2000
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
-0.95
E(V
) / A
g/A
gC
l
tiempo (s)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0 500 1000 1500 2000
-1.01
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
E (
V)
/ A
g/A
gC
l
tiempo (s)
0 rpm
1000 rpm
0 500 1000 1500 2000
-1.10
-1.08
-1.06
-1.04
-1.02
-1.00
-0.98
-0.96
E(V
) / A
g/A
gC
l
tiempo (s)
0 rpm
1000 rpm
0 500 1000 1500 2000
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
-0.95E
(V)
/ A
g/A
gC
l
tiempo (s)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
a) b)
c) d)
47
a condiciones estáticas, donde el proceso es característico de una cinética lenta, esto a
partir del valor de resistencia a la polarización.
Figura 4. 6 Resistencia a la polarización lineal en solución de NaCl a) E1-Cond.
Aireadas, b) E1-Cond. Desaireadas, c) E2-Cond.Aireadas, d) E2-Cond. Desaireadas
El comportamiento de un metal, al que se le hace pasar corriente directa mediante un
potenciostato se puede representar por el circuito eléctrico presentado en la figura 4.7.
Figura 4. 7 Circuito equivalente de una interfase metal-electrolito..
-0.0004 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006
-1.03
-1.02
-1.01
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
-0.95
E(V
) v
s A
g/A
gC
l
i (A - Cm2)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
-0.0004 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006
-1.03
-1.02
-1.01
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
-0.95
E(V
) v
s A
g/A
gC
l
i (A - Cm2)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
-0.0004 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006
-1.03
-1.02
-1.01
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
-0.95
E(V
) v
s A
g/A
gC
l
i (A - Cm2)
0 rpm
1000 rpm
-0.0004 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006
-1.03
-1.02
-1.01
-1.00
-0.99
-0.98
-0.97
-0.96
-0.95E
(V)
vs
Ag
/Ag
Cl
i (A - Cm2)
0 rpm
1000 rpm
a) b)
c) d)
48
Se presenta una resistencia y capacitancia al mismo tiempo, solo que la corriente
utilizada en resistencia a la polarización lineal es corriente directa y esta pasa por el
elemento resistivo, mostrando un comportamiento cercano a la linealidad. La corriente
directa no es un estímulo para el capacitor, para que este proporcione una respuesta del
sistema es necesario aplicar corriente alterna (Cottis & Turgoose, 1999) 𝐼 = 𝐶𝑑𝐸
𝑑𝑡, esta
será aplicada por ejemplo, por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE), que
indica la existencia de una 𝐶𝑓𝑖𝑙𝑚 ó 𝐶𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖ó𝑛, dependiendo de los valores de
capacitancia.
Cabe mencionar que al polarizar un metal, es posible obtener un comportamiento
capacitivo, y este se da en presencia de algún recubrimiento o inhibidor, lo que produciría
una ambigüedad en la relación Potencial - Corriente. Es importante señalar que en un
ánodo de sacrificio se espera un comportamiento resistivo y desde luego, que sea
pequeño.
Mediante resistencia a la polarización lineal se puede observar la contribución que tienen
las reacciones oxido-reducción. Por ser el elemento base, y quien aporta la mayor
cantidad de electrones al oxidarse (Gonzalez Fernandez, 2001), se considera al aluminio
la reacción de oxidación (4.1). Al descartar la evolución de hidrogeno (por tener pH neutro
en la solución) como reacción de reducción; se considera al oxigeno la especie a
reducirse (Ec.4.2) encontrándose en una concentración de 8-12 ppm de oxígeno disuelto;
esto en condiciones aireadas. Mientras que en condiciones desaireadas la reacción de
reducción se le atribuye al agua. (Ec.4.3).
𝐴𝑙 → 𝐴𝑙3+ + 3𝑒−……… Reacción de oxidación (4.1)
𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 4𝑂𝐻 Reacción de reducción (4.2)
2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 2𝑂𝐻− + 𝐻2 Reacción de reducción del agua……. (4.3)
49
Tabla 5 Resistencia a la polarización lineal de E1 y E2 inmersas en NaCl 3%.
Aleación Condiciones Β(V) Rp(Ω) icorr (A-cm2)
E1_aireada 0 rpm 0.0503 1758 2.86E-5
1000 rpm 0.0546 105.5 5.17E-4
3000 rpm 0.0707 108.2 6.53E-4
E1_ desaireada 0 rpm 0.0036 2197 1.63E-6
1000 rpm 0.0543 203 2.67E-4
3000 rpm 0.0710 74.3 9.59E-4
E2_ aireada 0 rpm 0.0051 760 6.71E-6
1000 rpm 0.0616 114 5.40E-4
E2_ desaireada 0 rpm 0.0101 2257 4.47E-6
1000 rpm 0.0821 258.1 3.18E-4
En la tabla 5 se reportan los valores de resistencia a la polarización lineal de las
aleaciones E1 y E2 en condiciones aireadas y desaireadas a 0 rpm, 1000 rpm y 3000
rpm; inmersas en 3 % NaCl. Se muestra que a 0 rpm la resistencia a la polarización
obtuvo un valor mayor en comparación con las demás velocidades de rotación. Además
en condiciones desaireadas, se presenta valores de Rp, muy superiores a los
presentados en condiciones aireadas.
Al comparar los valores de Rp en la investigación desarrollada por (Orozco, 2007) (800
Ω) y Talavera (2009) (280 Ω) se puede determinar que la aleación E1 presenta un valor
superior a los valores recomendados para un ánodo de sacrifico, ya que el objetivo de
estas aleaciones es que se corroa a una tasa determinada para proteger a las estructuras
metálicas. Mientras que Quevedo (2011) presenta valores en el rango de 2000 a 8000
Ω.cm2.
50
El valor de icorr fue calculado utilizando la expresión de Stern and Geary (Ec. 2.12), donde
la B, presentada en la tabla 5 es el resultado de las pendientes de Tafel (𝐵 =𝑏𝑎∗𝑏𝑐
2.303(𝑏𝑎+𝑏𝑐))
4.2.3 Curvas de Polarización (CP)
Figura 4. 8 Curvas de polarización de E1 y E2 en NaCl. a) E1 en condiciones aireadas,
b) E2 en condiciones aireadas, c) E1 en condiciones desaireadas y d) E2 en
condiciones desaireadas
La figura 4.8 muestra las curvas de polarización para las dos aleaciones (E1 y E2) en
diferentes condiciones de aireación y de agitación en el electrolito. De manera general,
se puede observar el incremento de las densidades de corriente con el aumento de la
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
E (V
) vs A
g/A
g/C
l
Log i (mA-cm
2
)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
Log i (mA-cm
2
)
E (V
) vs A
g/A
gC
l
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
E (V
) vs A
g/A
gC
l
Log i (mA/cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
E (V
) vs A
g/A
gC
l
Log i(mA-cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
a) b)
c) d)
51
agitación en la solución; independientemente de la velocidad de rotación, la parte
anódica de las curvas se pueden dividir en dos zonas: i) Comienza del Ecorr a
sobrepotenciales anódicos (ΔE = 50 mV), presentando una relación directamente
proporcional entre el potencial aplicado y el logaritmo de la densidad de corriente
(proceso activacional); en esta zona se presenta un pequeño ΔE y un significativo
incremento de la densidad de corriente, que representa la rapidez que tiene el aluminio
para liberar sus tres electrones al ser polarizado en un pequeño rango de potencial. ii)
Una segunda zona en la cual existe un cambio brusco en la pendiente de la densidad de
corriente, en el intervalo de potenciales entre – 950 mV y – 870 mV vs Ag/AgCl, donde
la diferencial del potencial es pequeña así como su respuesta en corriente, lo que se
podría vincular al bloqueo de la superficie por los cationes liberados y/o productos de
corrosión, considerando a la corriente como función del área. Se observa otro cambio en
la pendiente de la curva anódica a valor aproximado de – 850 mV vs Ag/AgCl, donde se
presenta un incremento de los potenciales anódicos, mientras que la corriente se
mantiene constante lo que podría indicar una capa de productos de corrosión sobre la
superficie.
En la rama catódica a valores de sobrepotenciales catódicos muy bajos, ocurre una
pequeña zona de activación, posteriormente conforme disminuye el potencial ocurre un
cambio de pendiente (en el intervalo de -1.05 a -1.25 V vs Ag/AgCl), lo cual tiende a una
ilim que indica un agotamiento de oxígeno en la proximidad del electrodo de trabajo.
Aproximadamente a -1.25 V, se presenta un nuevo cambio de pendiente que puede ser
asociado a la reducción del agua representado por la ecuación 4.3.
2𝐻2𝑂 + 2𝑒− → 2𝑂𝐻− + 𝐻2 (4.3)
Una polarización por difusión es mostrada por la ilim en las ramas catódicas de las curvas
de polarización, que podría indicar la existencia de una capa parcial de óxido (2D) en la
superficie, siendo esta capa parcial, producto de una reacción química, por lo tanto no
es afectada por el potencial.
La agitación en el electrolito ocasiona la reducción del espesor de la capa límite y el
aumento de la velocidad de transporte por difusión, favoreciendo la llegada del oxígeno
y de las especies activas como cloruros a la superficie del metal, por lo que se puede
52
sugerir que en condiciones aireadas la reacción controlante del proceso es la reducción
de oxígeno (Ec.4.2).
4𝑂𝐻− → 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− (4.2)
A 0 rpm en condiciones desaireadas la tendencia de la curva anódica se diferencia de
1000 y 3000 rpm, ya que estas últimas velocidades de rotación muestran una primera
zona activacional y posteriormente una zona de transición pasiva en un rango de
potenciales de -0.870 a -0.690 V, mientras que a 0 rpm se presenta una zona activacional
y un ligero incremento de la densidad de corriente con el potencial
La rama catódica en condiciones desaireadas de la figura 4.8 c y 4.8 d presentan el
inmediato cambio de pendiente a sobrepotenciales catódicos (aproximadamente 150
mV/Ecorr), que sucede después de una pequeña zona de activación, atribuyéndose a la
reducción del agua.
Figura 4. 9 Curva de polarización de E2 en condiciones desaireadas.
La figura 4.9 señala la distorsión que presentan las curvas de polarización en condiciones
estáticas para E1 y E2 a 0 rpm(Ver fig. 4.8 b-d), se observa el aumento de la densidad
de corriente de corrosión en la rama anódica, sin embargo después de un sobrepotencial
53
de 100 mV, la respuesta de la corriente presenta distorsión, posiblemente atribuible al
tiempo de respuesta de polarización, considerando que es un sistema cuasi estacionario
y necesita un determinado tiempo de espera para que el sistema no se sature y
proporcione una respuesta clara del fenómeno que acontece.
Tabla 6 Valores de densidad de corriente de las aleaciones E1 y E2 en condiciones aireadas y desaireadas, a diferentes rpm.
* Valor incertidumbre
Se han realizado estudios en aleaciones base aluminio por investigadores como Barbucci
(1997) Orozco (2007), Quevedo (2012) y Hernández (2001); quienes obtuvieron valores
de densidad de corriente alrededor de 3.54E-6 A/cm2, 2.51E-5 A/cm2, 1.58E-4 A/cm2 y
5E-1 A/cm2, respectivamente. Las diferencias de la densidad de corriente entre los
primeros tres investigadores mencionados, a pesar de haber utilizado aleaciones de Al-
ECorr (V
vs
Ag/AgCl)
ba
(V/dec)
bc
(V/dec)
Icorr
(A-cm2)
Β
E1
Aireada
0 rpm - 0.952 0.385 - 0.166 5.57E-4 0.0503
1000 rpm - 0.940 0.403 - 0.183 2.86E-3 0.0546
3000 rpm - 0.935 0.360 - 0.298 8.62E-3 0.0707
E1
Desaireadas
0 rpm - 0.980 0.009* - 0.152 6.08E-4 0.0036
1000 rpm - 0.940 0.476 - 0.170 1.76E-2 0.0543
3000 rpm - 0.942 0.477 - 0.249 2.12E-2 0.0710
E2
Aireada
0 rpm - 0.999 0.013* - 0.150 9.70E-6 0.0051
1000 rpm - 0.932 0.327 - 0.251 1.66E-2 0.0616
E2
Desaireadas
0 rpm - 0.995 0.027* - 0.171 2.25E.-5 0.0101
1000 rpm - 0.945 0.349 - 0.413 6.31E-3 0.0821
54
Zn-Mg, se puede vincular a la concentración de los elementos aleantes (zinc y magnesio)
en la aleación; así como a su microestructura.
Se tiene una similitud entre los valores obtenidos por Quevedo (2012) y Orozco (2007),
ya que se encuentran en el mismo orden de magnitud que las probetas aquí evaluadas
(tabla 6), a diferencia de los resultados reportados por Hernández (2001), que presenta
una diferencia de 3 órdenes de magnitud, recalcando que las aleaciones utilizadas por
este investigador son Al-Zn-In.
En la tabla 6 se presentan los valores de las pendientes anódicas y catódicas (ba y bc)
que fueron calculadas a partir de las curvas de polarización para obtener el valor de B,
utilizado en la expresión de Stern and Geary, en el método de resistencia a la
polarización lineal. Así como el valor de la densidad de corriente obtenido por el método
de intersección.
4.2.4 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE)
La discusión de esta sección se presenta en función de las frecuencias, comenzando
desde las altas frecuencias obteniendo la resistencia del electrolito y finalizando con las
bajas frecuencias implicando fenómenos como adsorción, difusión, transferencia, etc.
En el diagrama de Nyquist, el eje horizontal representa la parte real de la impedancia del
electrodo, es decir, su componente resistivo y el eje de ordenadas el componente
imaginario o reactancia capacitiva. A frecuencias elevadas, del orden de 10kHz o
mayores, se obtiene el efecto de la resistencia del electrolito, valor que corresponde a la
intersección izquierda del semicírculo con el eje de abscisas. Esta resistencia del
electrolito es representado matemáticamente por la ecuación 4.3
𝑅𝑒 = 𝜌𝐾 = ( Ω − 𝑐𝑚)(𝑐𝑚𝑐𝑚2⁄ ) (4.3)
Donde:
𝜌 = 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜
𝐾 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
55
Teniendo presente que la resistividad del medio es función de la temperatura, humedad
relativa y concentración de las especies. Y la constante de celda es la relación entre la
longitud y área de los electrodos.
Figura 4. 10 Variación de resistencia del electrolito (NaCl 3%)
La figura 4.10 presenta la variación de la resistencia del electrolito al realizar las
mediciones de impedancias en las muestras E1 y E2 en las diferentes condiciones de
aireación y de potencial.
Debido a que se utilizó el mismo electrolito y la misma concentración (NaCl 3%); se
esperaría que la magnitud de la resistencia del electrolito se mantuviera constante en las
diferentes condiciones de aireación y a potencial aplicado, sin embargo se observa en la
fig. 4.10 la variación de la resistencia del electrolito que se puede atribuir a la
temperatura, dado que se realizaron a temperatura ambiente, y esta no es constante. La
constante de celda, también podría ser responsable de las diferencias en la resistencia
del electrolito, puesto que es la relación entre la longitud y el área de los electrodos,
aunque se tiene la misma área de los electrodos, la longitud entre estos varia.
Es importante mencionar que la magnitud de la impedancia es función del tipo y
composición del electrolito, así como condiciones estáticas y dinámicas, temperatura,
aireación, entre otras
Impedancia a Potencial de Corrosión (ZEcorr)
56
La figura 4.11 muestra tres diagramas de EIS a potencial de corrosión para la muestra
E1 a diferentes condiciones del electrolito (0, 1000 y 3000 rpm). En el diagrama de
Nyquist observa claramente una disminución de la impedancia del electrodo de trabajo
a medida que se agita el electrolito indicando sin duda alguna que la mayor eficiencia de
la aleación se obtendrá con una condición dinámica respecto a una condición estática.
Figura 4. 11 EIS a potencial de corrosión de aleación E1 en condiciones de aireación
Con excepción del espectro de impedancia a potencial de corrosión a 0 rpm presentado
en la figura 4.11 el resto de los diagramas de Nyquist para la muestra E1 presentan dos
constantes de tiempo en la parte capacitiva tanto en condiciones aireadas como
desaereadas para ZEcorr, Zcat y Zanod (ver figuras 4.11-4.18). Asimismo se observa que los
diagramas de impedancia a Ecorr y Eanódico, presentan, sin excepción, mayores valores
en el eje de las abscisas que los valores de las ordenadas, lo cual se traduce en una
interface “resistiva”.
0 50 100 150 200 250 300
-50
0
50
100
150
Z´´ (O
hm
-c
m
2
)
Z´ (Ohm-cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
300 mHz
3 Hz
12 Hz
300 mHz3 Hz
13 mHz
300 mHz
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Án
gu
lo
d
e F
ase
(G
ra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
Mo
du
lo
d
e Im
pe
da
nc
ia
(O
hm
-c
m
2
)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
57
Los diagramas de impedancia a Ecatódico, particularmente para la aleación E1 no siguen
este comportamiento “resistivo”, la explicación de estos diagramas será tratada más
adelante en el apartado “impedancia a potencial catódico”.
El diagrama de impedancia a 0 rpm muestra un semicírculo capacitivo que va de altas
frecuencias hasta 300 mHz y un semicírculo inductivo que va desde 300 mHz a 10 mHz.
René Antaño, (2002) explica que cuando existen dos constantes de tiempo con una
velocidad aproximada los semicírculos capacitivos se traslapan dando como resultado
una sola constante de tiempo. Asimismo, se explica que para evidenciar los procesos
que participan en estas constantes de tiempo es necesario favorecer uno de los
procesos, lo cual se puede lograr mediante la aplicación de una perturbación adicional al
sistema. Esta perturbación puede ser; a través del movimiento de electrolito, la aplicación
de un potencial que favorezca el proceso anódico o el proceso catódico entre otros. Al
respecto, Stephen Tait,(1994) publicó que con tan sólo 50 mV se favorece al 90 % uno
de los dos procesos, anódico o catódico. En el caso de la figura 4.11 se observa que a 0
rpm aparece una sola constante de tiempo en la parte capacitiva. Por otro lado, en
condiciones dinámicas el movimiento del electrolito provoca que la especie electroactiva
llegue más rápido a la superficie del electrodo favoreciendo así uno de los dos procesos.
De ahí que el diagrama de Nyquist a condiciones dinámicas (1000 y 3000) haga aparecer
la segunda constante de tiempo y que la impedancia total del sistema disminuya (ver
figura 4.11). Resulta fácil comprender que cuando la impedancia total de la interface
disminuye, la corriente fluye con mayor facilidad a través de dicha interface, lo cual, para
los ánodos Al-Zn-Mg estudiados en este trabajo es esencial (ver reacción 4.1). Asimismo,
es de interés comprender los factores responsables de este efecto. Como se señaló en
la parte técnicas electroquímicas (sección # 2.4.1.3), la impedancia es una técnica que
resulta complementaria a las técnicas de corriente directa ya que proporciona
información a partir de otro tipo de perturbación, en este caso la “Corriente Alterna” (CA)
que además es aplicada en función de la frecuencia, lo cual le da a esta técnica el nombre
de espectroscopia. De acuerdo con la expresión 2.14 la perturbación mediante CA
permite cuantificar los valores de capacitancia de una interface electroquímica. A esta
parte de la interface se le conoce por impedancia no faradaica.
58
El diagrama de impedancia (Fig. 4.11) a 0 rpm, muestra la presencia de un semicírculo
inductivo, que se atribuye a la adsorción de especies, en este caso, nos referimos al
oxígeno que permanece en la superficie como una molécula; debido a que el óxido
presente impide que llegue y entre en contacto con la superficie metálica. Por otro lado,
el lazo inductivo encontrado en los resultados de Quevedo (2011), son vinculados a la
adsorción de iones cloruro.
Para evaluar el elemento capacitivo de los diagramas de la figura 4.11 se consideró la
expresión de Brug – Sluyters (1984) presentada en la sección 2.4.1.3. La tabla 7 resume
los parámetros extraídos a partir de los diagramas de la figura 4.11
Tabla 7 Parámetros de la figura 4.11, para el cálculo del capacitor
Rpm Alfa Rtc C
0 0.88 230.74 1.09564E-04
1000 0.6 70.6 1.25507E-05
3000 0.56 23.77 1.55058E-06
Los valores de capacitancia mostrados en la tabla 7 a 3000 rpm corresponden a la doble
capa electroquímica mientras que los valores a 1000 y 0 rpm sugieren la presencia de
un óxido. A este respecto, se tiene bien documentada la presencia de una película en la
superficie. Quevedo (Quevedo Reyes, 2012) menciona la presencia de un hidróxido de
aluminio en la superficie de este tipo de aleaciones que de hecho es el responsable de
la baja eficiencia de los ánodos galvánicos. Orozco, (2007) señala la existencia de una
capa de óxido de aluminio hidratada, que se transforma en hidroxicloruro de aluminio en
función del tiempo de exposición. Beck, (1984) señala que la formación de una película
de cloruro de aluminio es controlada por las condiciones de transporte de masa.
La tabla 7 también muestra los valores de 𝛼, obtenidos al graficar la parte imaginaria de
la impedancia como función de la frecuencia en coordenadas logarítmicas. Al realizar la
medición de impedancia a potencial de corrosión, en condiciones aireadas y
59
desaireadas, se observa que el valor de alfa disminuye con el aumento de la velocidad
de rotación La disminución de los valores de alfa se traduce en una dispersión de las
constantes de tiempo a lo largo de la superficie del electrodo Cuando esto ocurre, la
superficie no es uniformemente activa y la dispersión observada es frecuentemente
atribuida a heterogeneidades en la reactividad del metal o a un efecto geométrico que
impide tener una distribución uniforme de corriente y/o potencial sobre la superficie del
electrodo
En la tabla 7 se observa claramente como los valores de capacitancia disminuyen a
medida que la muestra E1 pasa de una condición estática (0 rpm) a una condición
dinámica (1000 y 3000 rpm). Sin embargo, al observar en la ecuación 4.4, un capacitor,
se observa fácilmente que la disminución de la capacitancia provoca un aumento en la
impedancia total del sistema, mientras que los diagramas de la figura 4.11 muestran un
efecto contrario, es decir, una disminución. De acuerdo con Gabrielli (1984), los valores
de capacitancia son función de tres factores: i) el material dieléctrico entre las placas
(interfase metal-electrolito), ii) la separación de las placas y iii) el tamaño de las placas.
i. Material dieléctrico
El material dieléctrico del capacitor es el material que se encuentra “separando” al metal
del electrolito. En el caso de los ánodos galvánicos se trata de un óxido que se forma en
la interface metal-electrolito (Quevedo, 2011; Aoki, 1998). La constante dieléctrica varía
cuando se trate de otro óxido o cuando el mismo óxido se haya hidratado. Entre mayor
sea la constante dieléctrica del material, menor será la capacitancia. En el caso de las
aleaciones Al-Zn-Mg la literatura reporta los compuestos Al(OH)3 y AlCl3 que presentan
hidratación
ii. Separación de las placas
La disminución en la separación de las placas significa una disminución en el espesor
del óxido lo cual provoca un aumento del capacitor como se puede apreciar en la
ecuación 2.16. A esta disminución Orazem et al (2008). lo llaman disminución 3D de un
óxido. Los valores de capacitancia presentados en la tabla 4.5 y los diagramas de Nyquist
presentados en la figura 4.11 permiten observar que al pasar de 0 rpm a 1000 y 3000
60
rpm la capacitancia disminuye. De acuerdo con lo anterior, se esperaría que el espesor
del recubrimiento aumentara y que los valores del diagrama de Nyquist aumentaran, es
decir; que de acuerdo a este comportamiento la máxima impedancia la tendríamos a
3000 rpm, sin embargo, es justo lo contrario, este comportamiento se puede atribuir a
que en ese proceso no solo está incluida la capacitancia de un oxido, sino que también
la capacitancia de la doble capa electroquímica está presente por lo que al disminuir el
espesor del óxido, la variable del espesor de la doble capa aumenta.
iii. Tamaño de las placas
La disminución del tamaño de las placas también es conocida por una disminución 2D
(Orazem et al, 2008) lo cual provoca la disminución de la capacitancia. En los resultados
mostrados en la tabla 4.5 se presenta una disminución de la capacitancia a medida que
se agita el electrolito, sin embargo, esta disminución debería traer un aumento de la
impedancia total del sistema de acuerdo a la ecuación 4.4.
𝑍 =1
𝑗𝑤𝑐 (4.4)
A continuación, se esquematiza la interfase oxido/electrolito y metal/electrolito, con los
elementos resistivos y capacitivos presentes de acuerdo a las condiciones a las cuales
se encuentra sometido el material metálico (condiciones estáticas y de flujo turbulento)
61
Figura 4. 12 Circuito equivalente para representación de la película de óxido sobre la
superficie a 0 rpm.
En las figuras 4.12 y 4.13 se esquematizan la superficie metálica en condiciones
estáticas y dinámicas. A 0 rpm, se tiene una cobertura parcial de la superficie. Por otro
lado, a 1000 y 3000 rpm, se remueve esa capa de óxido a medida que aumenta la
velocidad de flujo, disminuyendo el tamaño de las placas (cobertura del óxido sobre la
superficie) y el espesor de óxido, dando lugar a una mayor área de superficie desnuda.
En la figura 4.13 se presenta la interfase metal/electrolito, en donde el área de la
superficie aumenta lo que conduce al aumento de la capacitancia de la doble capa
electroquímica, que al observar la ecuación 4.4, la impedancia del capacitor disminuye;
siendo este efecto observado en el diagrama de Nyquist (Fig. 4.11), cumpliendo en E1
para todas las condiciones de flujo, que a medida que aumenta la velocidad de flujo la
resistencia a la transferencia de carga disminuye, debido posiblemente a la remoción de
óxido por efecto del flujo
62
Figura 4. 13 Representación de la superficie al incrementar las condiciones de flujo
(1000 rpm y 3000 rpm)
La capacitancia total del sistema está dada por las sumatorias de la capacitancia del
óxido en paralelo con la capacitancia de la doble capa electroquímica.
1
𝐶𝑡=
1
𝐶𝑂𝑥+
1
𝐶𝑑𝑙 (4.5)
Se conoce que la capacitancia es función del espesor y del tamaño de las placas. Al
perturbar el sistema con la velocidad de rotación, las magnitudes de estas variables
cambian al mismo tiempo, por lo que no se predice con exactitud el comportamiento que
presenta la capacitancia. Sin embargo, se conoce que el área desnuda incrementa,
conduciendo al aumento de la capacitancia y disminución de la impedancia, siendo la
resistencia a la transferencia de carga quien controle el proceso. A continuación se
presenta la expresión para las figuras 4.12 y 4.13.
63
a) Circuito R||C
b) Circuito R||C||R||C
𝑍𝑡 = [1
𝑅𝑒 + 𝑅
1 + 𝑗𝑤𝐶𝑅
+ 𝑗𝑤𝐶]
−1
𝑍𝑡 = 𝑅𝑒 +𝑅
1 + 𝑗𝑤𝐶𝑅
𝑍𝑡 = [1 + 𝑗𝑤𝐶𝑅2
𝑅𝑒 + 𝑗𝑤𝐶𝑅2𝑅𝑒+ 𝑗𝑤𝐶]
−1
Figura 4. 14 Circuitos equivalentes para la representación del proceso a) Circuito R||C y
b) Circuito R||C||R||C
El diagrama R||C es representativo del diagrama de Nyquist a 0 rpm, donde solo se
observa una constante de tiempo, asignada al oxido en la superficie metálica. Se
presenta la expresión para este tipo de circuito, indicando que la impedancia es función
del capacitor y del resistor. A 1000 y 3000 rpm, se sugiere el circuito R||C||R||C por la
presencia de dos constantes de tiempo, una atribuida al oxido en la superficie y la otra
𝑍𝑡 = [
1
𝐶+
1
𝑅]
−1
= [1
𝑅+
1
1𝑗𝑤𝐶⁄
]
−1
𝑍𝑡 = 𝑅
1 + 𝑗𝑤𝐶𝑅
64
a la interfase metal/electrolito (metal desnudo), representando con dos R||C en paralelo;
su expresión indica que no existe una relación directamente proporcional entre el
capacitor y la impedancia y además las resistencias desempeñan un papel importante
para la obtención de la impedancia total en este tipo de sistema.
Nota: En algunas interfaces electroquímicas la EIE a Ecorr permite observar claramente
la presencia de una o dos constantes desde el principio. Este depende esencialmente
del tipo de interface, de los fenómenos que en ella ocurren y no del tipo de EIE ensayada.
A partir del supuesto que la reacción de reducción es del oxígeno (RRO), como se ha
mencionado en la literatura (Quevedo Reyes, 2012) (Orozco, et al., 2007), la limitación
de esta reacción produce que el proceso de oxidación de esta aleación, se vea frenado,
esto se evidencia en las gráficas de impedancia en ausencia de oxígeno, particularmente
cuando se encuentra en condiciones estáticas, ya que la magnitud de impedancia en el
eje real incremento considerablemente. (Véase figura 4.15)
Figura 4. 15 EIS a potencial de corrosión de aleación E1 en condiciones desaereadas
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Ángulo de Fase (G
rados)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Modulo de Im
pedancia (O
hm
-cm
2
)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0 300 600 900 1200
0
100
200
300
Z´´
(O
hm
-cm
2)
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
10 mHz
300 mHz3 Hz
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
Z´´ (O
hm
-c
m
2
)
Z´ (Ohm-cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
3 Hz
12 Hz
3 mHz
3 Hz
65
Debe tenerse en cuenta que debe existir un transporte de carga antes del transporte de
materia, y esto se observa en un pequeño semicírculo capacitivo en las altas frecuencias
antes de la difusión. Este fenómeno también es observado en las curvas de polarización
(Fig. 4.8 c), en donde se presenta una ilim al sustraer el oxígeno de la solución.
Tabla 8 Parámetros para el cálculo del capacitor de E1 en condiciones desaereadas
Rpm Alfa Rtc C
0 0.7 838 8.14511E-06
1000 0.61 43.33 2.39543E-05
3000 0.5 26.72 8.84227E-06
La tabla 8 presenta los valores de alfa para la aleación E1 en condiciones desaereadas,
de estos valores se observa una disminución con la velocidad de rotación, el mismo
comportamiento que en soluciones aireadas. Así como valores cercanos a 𝛼 = 0.5, lo
que puede relacionarse con una difusión tipo Warbug. Los valores de capacitancia
mostrados en la tabla 8 son sugeridos para valores de la doble capa electroquímica,
debido a que al existir una limitación de oxígeno, la formación de óxidos es aún más
difícil, y considerando que el poco oxígeno presente en el electrolito, llegue a la superficie
metalica, la aleación cuenta con elementos aleantes como el Zn y el Mg que actúan como
“secuestrantes” de oxígeno, por ser más electronegativos.
Es importante mencionar que cuando se realiza una impedancia a potencial de corrosión,
se tiene las contribuciones del proceso anódico y catódico por igual (ver figura 2.7).
Considerando que en la curva de polarización (Fig. 4.8) se evidencia un proceso de
difusión en la rama catódica (ilim ), se favoreció el 90 % de la reacción catódico con -50
mV (Tait, 1984); con el objetivo de demostrar un control por transferencia de masa
mediante un fenómeno de difusión.
66
Impedancia electroquímica a potencial catódico (ZEcat)
La figura 4.16 muestra los diagramas de Nyquist y Bode a potencial catódico para la
muestra E1 a diferentes velocidades de rotación (0, 1000 y 3000 rpm). Se observa que
la impedancia disminuye al cambiar de condiciones estáticas a dinámicas.
Figura 4. 16 Diagrama de Nyquist a Potencial Catódico de la aleación E1 inmerso en
NaCl 3% en condiciones aireadas.
En el diagrama de Nyquist a potencial catódico (fig. 4.16) se muestran dos constantes
de tiempo; la primera en el dominio de altas frecuencias es vinculada al proceso de
transferencia de carga caracterizado por un semicírculo capacitivo que abarca desde
altas a bajas frecuencias (10 kHz a 300 mHz). La segunda constante de tiempo en el
dominio bajas frecuencias es atribuida a un proceso de transporte de materia
caracterizado por la difusión de oxígeno.
La impedancia a potencial catódico muestra claramente que se trata de un proceso
difusional, ya que se tiene muy poca resistencia a la transferencia de carga, y una alta
0 500 1000 1500 2000 2500
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
10 mHz
Z´´ (O
hm
-c
m
2
)
Z´ (Ohm-cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
10 mHz
3 Hz
10 mHz
300 mHz
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Án
gu
lo
d
e F
ase
(G
ra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5M
od
ulo
d
e Im
pe
da
nc
ia
(O
hm
-c
m
2
)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
67
impedancia difusional comparada con la de potencial de corrosión, entonces se muestra
que la mayor contribución es debido a la transferencia de masa.
Al realizar este tipo de impedancias se favorece la reacción catódica, e indica que el
proceso cinético es controlado por la reacción catódica (reacción de reducción de
oxigeno) teniendo valores más altos de impedancia en ZEcat para condiciones estática,
así como para las dinámicas
Tabla 9 Parámetros de la figura 4.16, para el cálculo del capacitor
Rpm Alfa Rtc C
0 0.611 682.21 6.62287E-06
1000 0.6 188.271 2.2600E-05
3000 0.62 195.75 3.81428E-06
Es importante mencionar que al realizar una polarización catódica, la superficie es
ligeramente afectada, por lo que al existir una película de óxido, producto de una reacción
química; el potencial no tiene gran influencia cuando se trata de este tipo de reacciones.
Sin embargo los valores de capacitancia mostrados en la tabla 9, son característicos de
la doble capa electroquímica, por lo que la presencia del óxido en la superficie se
considera casi nula.
El Diagrama de Nyquist, presentado en la Fig. 4.17, permite observar que la resistencia
a la transferencia de carga disminuye al igual que en la condiciones aireadas (Fig. 4.16),
solo que en condiciones desaereadas, la segunda constante de tiempo presenta un
incremento en los valores de impedancia. También se observa en los últimos puntos una
dispersión de datos, lo que se puede vincular a una desestabilización del sistema.
68
Figura 4. 17 Diagrama de Nyquist a Potencial Catódico de la aleación E1 inmerso en
NaCl 3% en condiciones desaereadas.
El comportamiento en las gráficas a potencial catódico de E1 en condiciones desaireadas
y aireadas presentan aproximadamente valores de impedancia similares tanto en el eje
de las ordenadas como el de las abscisas, sin embargo el fenómeno que sucede en estas
dos no son iguales. En la figura 4.16; se observa dos constantes de tiempo al igual que
en la figura 4.17; en donde en ambas la primera constante de tiempo pertenece a la
resistencia a la transferencia de carga, mientras que la segunda constante de tiempo
para condiciones aireadas es la difusión de oxígeno, y para en condiciones desaireadas
es la reacción de reducción del agua la que interviene en el proceso.
La siguiente sección consistirá el favorecimiento de la reacción anódica, para lo cual se
aplicó 50 mV, evaluándose la muestra a un potencial de -0.924 mV vs Ag/AgCl.
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Án
gu
lo
d
e F
ase
(G
ra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Mo
du
lo
d
e Im
pe
da
nc
ia
(O
hm
-c
m
2
)Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
10 mHz
Z´´ (O
hm
-cm
2
)
Z´ (Ohm-cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
300 mHz
3 Hz
3 mHz
69
Impedancia a Potencial Anódico (ZEanodic)
Figura 4. 18 EIS a potencial anódico de E1 en condiciones aireadas en NaCl 3%
La figura 4.18 muestra el diagrama de Nyquist y Bode a potencial anódico para la muestra
E1 a diferentes condiciones del electrolito (0, 1000 y 3000 rpm), se observa al igual que
en los diagramas anteriores que la mayor impedancia se tiene en condiciones estáticas;
además de la tendencia de dos constantes de tiempo,
En comparación con las gráficas de impedancia a potencial de corrosión (Fig.4.11) y a
potencial catódico (Fig. 4.16), la impedancia a potencial anódico tiene pequeños valores
en el eje real (<80 Ω.cm2), lo que indica que la reacción anódica no tiene gran
contribución para la impedancia a potencial de corrosión,sin embargo, se presenta con
mayor rapidez, por lo tanto, por más que el material metálico tenga disponibilidad para
degradarse y enviar los electrones (resultado de su oxidación) a la estructura a proteger,
la reacción de reducción se desarrollará lentamente, obteniendo lo que se conoce como
“Control Catódico”.
0.1 1 10 100 1000 10000
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
Án
gu
lo
d
e F
ase
(G
ra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0.1 1 10 100 1000 10000
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Mo
du
lo
d
e Im
pe
da
nc
ia
(O
hm
-c
m
2
)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
0 15 30 45 60 75
-5
0
5
10
15
20
12 Hz3 mHz
300 mHz
12 Hz
3 Hz
Z´´ (O
hm
-c
m
2
)
Z´ (Ohm-cm
2
)
0 rpm
1000 rpm
3000 rpm
300 mHz
70
En la tabla 10 se reportan los parámetros obtenidos de la figura 4.18, los valores de
capacitancia obtenidos para 0 y 1000 rpm son vinculados con la presencia de un óxido
en la superficie metálica, mientras que a 3000 rpm el valor de capacitancia es
característico de la doble capa electroquímica, de manera que se tiene una disminución
en la magnitud de capacitancia (Tait , 1994). Esto se puede relacionar directamente con
el efecto del flujo, que aumenta el acercamiento de los iones cloruros a la superficie
metálica, rompiendo la capa de óxido y dejando mayor superficie descubierta dando lugar
a la reacción de reducción del oxígeno
Tabla 10 Parámetros para el cálculo de capacitor de la aleación E1 en condiciones aireadas y potencial anódico
Rpm Alfa Rtc C
0 0.69 59.68 2.75946E-04
1000 0.51 21.31 2.11452E-04
3000 0.52 20.23 3.60265E-06
En todos los diagramas de impedancia de la muestra E1, se observa que la impedancia
total es mayor en condiciones estáticas respecto a condiciones dinámicas.
Las gráficas de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, para la aleación E2 serán
reportadas en el apartado de anexos.
71
Circuito Equivalente Propuesto
Figura 4. 19 Circuito Equivalente Eléctrico
La Figura 4.19 muestra el circuito equivalente propuesto en base a los resultados de
impedancia, para la aleación E1, en donde Re es la resistencia del electrolito, RP es la
resistencia a la polarización, Cdl es la capacitancia de la doble capa electroquímica y ZD
es la impedancia difusional, relacionada con el proceso de transferencia de masa.
72
CAPÍTULO V CONCLUSIONES
5.1 Conclusiones
En este trabajo se pudo constatar que la agitación del electrolito desplaza el Ecorr
del ET en una dirección menos negativa. Este comportamiento es válido para la
condición aereada como para la condición desaereada.
Mediante la técnica de resistencia a la polarización se observa una respuesta de
tipo resistiva por parte de la interface metal/electrolito.
La cinética que presentan los ánodos estudiados corresponde a un CONTROL
CATÓDICO claramente identificado como la reacción de reducción de oxígeno,
(RRO) evidenciado mediante la agitación del electrolito.
Las curvas de polarización obtenidas muestran que los ánodos Al-Zn-Mg tienen
mejores eficiencias en condiciones de flujo respecto a las condiciones estáticas,
sin embargo, la eficiencia es función de la formación de óxidos resistentes a la
corrosión en la superficie del ánodo y de la velocidad de arribo del oxígeno a la
superficie del ánodo.
Los resultados experimentales sugieren la formación de un óxido(s) a través de
una reacción química como de una reacción electroquímica.
El análisis del proceso no faradaico en la técnica de EIE ha permitido caracterizar
el crecimiento del(os) óxidos desde el punto de vista cualitativo y cuantitativo
mediante la determinación de valores de capacitancia en la parte altas
frecuencias. Asimismo, se presenta una propuesta del esquema de la interface
metal/electrolito que explica la cinética de éstos ánodos durante el proceso
faradaico.
A Ecorr la técnica de EIE no permite conocer cuál de las reacciones (anódica o
catódica) controla la cinética del proceso, sin embargo, a potencial fuera del Ecorr
se ha podido demostrar que la etapa lenta se encuentra en la parte catódica.
Particularmente, a Ecatódico, la EIE muestra claramente dos procesos distintos
tanto para condiciones aereadas como para condiciones desaereadas.
La muestra E2 presentó varias inconsistencias que no ha permitido un análisis
coherente.
73
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76
Anexos
A continuación se presentan los resultados de espectroscopia de impedancia
electroquímica para la aleación E2 en condiciones aireadas y desaereadas, a 0 y 1000
rpm
Figura A- 1 EIS a potencial de corrosión de E2 expuesto en NaCl 3 % en condiciones
aireadas
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Mo
du
lo d
e Im
pe
da
nc
ia (
Oh
m-c
m2)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-200
0
200
400
Z´´
(O
hm
-cm
2)
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
An
gu
lo d
e F
ase (
Gra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
77
Figura A- 2 EIS a potencial catódico de E2 expuesto en NaCl 3 % en condiciones
aireadas
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Mo
du
lo d
e Im
ped
an
cia
(O
hm
-cm
2)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200Z
´´ (
Oh
m-c
m2)
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
An
gu
lo d
e F
as
e (
Gra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
78
Figura A- 3 EIS a potencial anódico de E2 expuesto en NaCl 3 % en condiciones
aireadas
0.1 1 10 100 1000 10000
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Mo
du
lo d
e Im
pe
da
nc
ia (
Oh
m-c
m2)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0 5 10 15 20 25 30 35
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12Z
´´ (
Oh
m-c
m2)
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
0.1 1 10 100 1000 10000
-40
-30
-20
-10
0
10
An
gu
lo d
e F
as
e (
Gra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
79
Figura A- 4 EIS a potencial de corrosión de E2 expuesto en NaCl 3 % en condiciones
desaireadas
0 100 200 300 400 500 600 700
-50
0
50
100
150
200
250
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Mo
du
lo d
e Im
ped
an
cia
(O
hm
-cm
2)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
An
gu
lo d
e F
as
e (
Gra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
80
Figura A- 5 EIS a potencial catódico de E2 expuesto en NaCl 3 % en condiciones
desaireadas
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
An
gu
lo d
e F
as
e (
Gra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Mo
du
lo d
e Im
pe
da
nc
ia (
Oh
m-c
m2)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0 200 400 600 800 1000-100
0
100
200
300
400
Z´´
(O
hm
-cm
2)
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
81
Figura A- 6 EIS a potencial catódico de E2 expuesto en NaCl 3 % en condiciones
desaireadas
0.1 1 10 100 1000 10000
-40
-30
-20
-10
0
10A
ng
ulo
de F
as
e (
Gra
do
s)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0.1 1 10 100 1000 10000
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Mo
du
lo d
e Im
pe
da
nc
ia (
Oh
m-c
m2)
Frecuencia (Hz)
0 rpm
1000 rpm
0 3 6 9 12 15 18
-2
0
2
4
6
Z´´
(O
hm
-cm
2)
Z´ (Ohm-cm2)
0 rpm
1000 rpm
