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— Ciencia, Vol. 1, Nº 1, Diciembre 2003. Página 185 — Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental. Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental. Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental. Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental. Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental. Estudio T Estudio T Estudio T Estudio T Estudio Teórico del Sist eórico del Sist eórico del Sist eórico del Sist eórico del Sistema Bime ema Bime ema Bime ema Bime ema Bimetálico Pt/Pb. tálico Pt/Pb. tálico Pt/Pb. tálico Pt/Pb. tálico Pt/Pb. Guzmán, Z. G.; Comelli, N. C.; Zalazar, E. R.; López, M. B. Área de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Catamarca, Av. Belgrano 300. (4700), Catamarca, Argentina. Resumen. Resumen. Resumen. Resumen. Resumen. La deposición a subpotencial (UPD) de metales ha sido ampliamente estudiada debido a que es una técnica de bajo impacto ambiental para la obtención de aleaciones de interés industrial, entre otras cosas. Por otro lado, existe gran interés en estudiar las modificaciones en las propiedades electrónicas y electrocatalíticas provocadas a UPD en la superficie de electrodo. La deposición a subpotencial involucra la depo- sición de monocapas o submonocapas de metales a potenciales más positivos que el potencial reversible de Nernst. El presente trabajo esta referido a un calculo orbital molecular de Pb depositado bajo diferentes condiciones potencial sobre Pt(100) y Pt(111) con el fin de determinar, como primera aproximación, la estabilidad de diferentes estructuras resultantes luego de que cierto número de áto- mos de plomo ha sido acumulado sobre las superficies simples de Pt. Los resultados nos permiten obtener una descripción cualitativa de las diferentes configuraciones de átomos de Pb sobre las superficies de Pt en términos de las correspondientes energía de unión. Palabras Claves: Electrodeposición. Ad-átomos. Platino/Plomo. Orbital Molecular. Abstracts. Abstracts. Abstracts. Abstracts. Abstracts. Underpotencial deposition (UPD) of metals has been the subject of intense studies becuse that is a minimal environmental impact technic to obtain alloys of industrial interest. On the other hand, the interest is because of its influence over the electronic and electrocatalytic properties of electrode surface. The underpotential deposition (UPD) involves the deposition of mono or submonolayers of metals at potentials positive to the Nernst Reversible Potential. The present work refers to a molecular orbital calculation related to Pb UPD on Pt(100) and Pt(111) under different applied electric potentials to determine as a first approach the stability of the different structures emerging after a certain number of Pb atoms has been acumulated on the Pt single crystal surfaces. The results allow us to obtain a qualitative description of the different configurations on Pb atoms on the Pt surfaces in terms of the corresponding binding energy. Keywords: Electrodeposition. Ad-atoms. Platinum/Lead. Molecular Orbital.

Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental. … · 2011-06-29 · — Ciencia, Vol. 1, Nº 1, Diciembre 2003. Página 186 — I. Introducción. Los avances tecnológicos

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— Ciencia, Vol. 1, Nº 1, Diciembre 2003. Página 185 —

Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental.Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental.Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental.Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental.Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental.Estudio TEstudio TEstudio TEstudio TEstudio Teórico del Sisteórico del Sisteórico del Sisteórico del Sisteórico del Sistema Bimeema Bimeema Bimeema Bimeema Bimetálico Pt/Pb.tálico Pt/Pb.tálico Pt/Pb.tálico Pt/Pb.tálico Pt/Pb.

Guzmán, Z. G.; Comelli, N. C.; Zalazar, E. R.; López, M. B.

Área de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional deCatamarca, Av. Belgrano 300. (4700), Catamarca, Argentina.

Resumen.Resumen.Resumen.Resumen.Resumen.La deposición a subpotencial (UPD) de metales ha sido ampliamenteestudiada debido a que es una técnica de bajo impacto ambiental parala obtención de aleaciones de interés industrial, entre otras cosas. Porotro lado, existe gran interés en estudiar las modificaciones en laspropiedades electrónicas y electrocatalíticas provocadas a UPD en lasuperficie de electrodo. La deposición a subpotencial involucra la depo-sición de monocapas o submonocapas de metales a potenciales máspositivos que el potencial reversible de Nernst.El presente trabajo esta referido a un calculo orbital molecular de Pbdepositado bajo diferentes condiciones potencial sobre Pt(100) y Pt(111)con el fin de determinar, como primera aproximación, la estabilidad dediferentes estructuras resultantes luego de que cierto número de áto-mos de plomo ha sido acumulado sobre las superficies simples de Pt.Los resultados nos permiten obtener una descripción cualitativa de lasdiferentes configuraciones de átomos de Pb sobre las superficies de Pten términos de las correspondientes energía de unión.

Palabras Claves: Electrodeposición. Ad-átomos. Platino/Plomo. Orbital Molecular.

Abstracts.Abstracts.Abstracts.Abstracts.Abstracts.Underpotencial deposition (UPD) of metals has been the subject ofintense studies becuse that is a minimal environmental impact technicto obtain alloys of industrial interest.On the other hand, the interest is because of its influence over the electronicand electrocatalytic properties of electrode surface. The underpotentialdeposition (UPD) involves the deposition of mono or submonolayers of metalsat potentials positive to the Nernst Reversible Potential.The present work refers to a molecular orbital calculation related to PbUPD on Pt(100) and Pt(111) under different applied electric potentialsto determine as a first approach the stability of the different structuresemerging after a certain number of Pb atoms has been acumulated onthe Pt single crystal surfaces.The results allow us to obtain a qualitative description of the differentconfigurations on Pb atoms on the Pt surfaces in terms of thecorresponding binding energy.

Keywords: Electrodeposition. Ad-atoms. Platinum/Lead. Molecular Orbital.

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— Ciencia, Vol. 1, Nº 1, Diciembre 2003. Página 186 —

I . Introducción.I. Introducción.I. Introducción.I. Introducción.I. Introducción.Los avances tecnológicos actua-

les están siendo limitados cada vezen mayor medida por la disponibili-dad de nuevos materiales con deter-minadas propiedades específicas de-rivadas de las necesidades que dic-tan la aplicación. Como las aproxi-maciones convencionales para la fa-bricación están mostrando ser cadavez más inadecuada para hacer fren-te a la mayoría de los nuevos desa-fíos de la moderna tecnología, laatención está centrándose en la com-posición a nivel atómico y en lamodificación microestructural de losmateriales (Castro, E. 1994).

El estudio de nuevos materialessiempre ha sido motivo de gran inte-rés para la química. En la actualidadesto sigue aun vigente incorporándo-se nuevas tecnologías para la intro-ducción de los mismos. Diseñar ma-teriales con propiedades químicas, fí-sicas y biológicas destacadas tenien-do en cuenta necesidades económi-cas y ambientales, requerimientos es-tructurales, y la posibilidad de com-binar materiales existentes, selec-cionando, modificando y/o generan-do procesamientos adecuados es latendencia actual (Frontini, P. 1996).

El aspecto importante a teneren cuenta en la obtención de nue-vos materiales, es el uso de técni-cas de bajo impacto ambiental. Laelectroquímica hace uso del métodode Electrodeposición, como una téc-nica no contaminante, para la ob-tención de aleaciones de interésindustrial.

La técnica de electrodeposiciónconsiste en la deposición a subpoten-cial (UPD) de monocapas y submono-capas metálicas sobre substratos dediferente naturaleza a potenciales máspositivos que el potencial reversible deNernst (Bockris, J. y Reddy, A. 1970).

Numerosos son los procesos queocurren a nivel de superficie cuandose electrodeposita un metal, entreellos, adsorción, transiciones de fase,difusión, aleaciones, etc.. Si bien enla literatura son muchos los traba-jos experimentales que analizan losprocesos de electrodos, aún no que-da claro los mecanismos que gene-ran las fuerzas directoras de los ad-átomos superficiales en condicionesde UPD y OPD.

En la última década investiga-ciones teóricas, usando técnicas demodelado y simulación, permitieronavanzar en la compresión de los fe-nómenos superficiales con el objetode optimizar procesos tales como lastransiciones de fases y aleaciones.

En el presente trabajo se analizael comportamiento de los ad-átomossobre superficies metálicas que pre-sentan distinta topología. El estudio anivel orbital molecular, usando técni-cas semiempíricas, nos permite anali-zar los procesos de transferencia decargas adsorbato-sustrato en condi-ciones de UPD y OPD.

El par analizado es Pt(100)/Pb yPt(111)/Pb. Un conocimiento acaba-do de las propiedades de estos paresbimetálicos permiten aventurar po-sibles campos de aplicación de estoselectrodos.

– Z. G. Guzmán; N. C. Comelli; E. R. Zalazar; M. B. López : Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental –

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II . MeII. MeII. MeII. MeII. Metttttodología de Todología de Todología de Todología de Todología de Trabajo.rabajo.rabajo.rabajo.rabajo.En este trabajo se usaron técni-

cas semiempíricas de cálculo basa-das en el método ASED-MO (Super-posición Atómica y DeslocalizaciónElectrónica) (Calzaferri, G. 1989).

Este procedimiento combina lasenergías atractivas de orbitales mo-noelectrónicos, calculado a través deun método de Hückel modificado, conenergías de repulsión átomo-átomo.

Esta técnica de cálculo, amplia-mente usada para estudiar adsorcióny electroadsorción, ha sido aplicadapor su autor para describir la deposi-ción a subpotencial de monocapasmetálicas (Mehandru, S. y Anderson,A. 1989).

Los potenciales de ionizaciónson valores experimentales y los or-bitales de valencia son de tipo Sla-ter con exponentes basados en elcálculo SCF (Self Consistent Field).

Inicialmente los átomos metáli-cos extraños (Pb) ocupan los sitios másreactivos sobre el Platino. En la inter-fase electroquímica la interacción si-multánea de átomos metálicos, molé-culas de agua y sitios de Pt, definenun ensamble caracterizado por losvalores de VSIP (Valence State Ioniza-tion Potencial) característicos. Estosúltimos describen el potencial deequilibrio del sistema.

Los potenciales de ionización seobtienen cuando la transferencia decarga a la distancia de equilibrio decada unión internuclear predice, pordiferencia de electronegatividad de lasuniones diatómicas, la relación deionización de Paulin (Pauling, L. 1960).

En la tabla 1 figuran los valoresde los parámetros que definen lascondiciones de potencial cero (Poten-cial de referencia) del sistema.

La aplicación de un potencialeléctrico puede ser simulado aumen-tando los potenciales de ionizaciónpara un cargado positivo de la super-ficie de Pt definiendo así las condicio-nes UPD (deposición a subpotencial)(López, M. B. 1992).

El desplazamiento resultante enla banda metálica d reproduce el efec-to del cargado eléctrico sobre el me-tal. Esta aproximación ha sido am-pliamente usada en cálculos semiem-píricos de varios sistemas electro-químicos (Anderson, A. 1990).

El potencial de equilibrio estándarde Pb/Pb+2 es E (Pb/Pb+2) = –0.126 eV(Vs el electrodo estándar de Hidróge-no), teniendo en cuenta la condicionesUPD de Pb, el nivel de Fermi de Pt seajusta a estas condiciones según losvalores de los parámetros indicados enla Tabla 1, los que describen condicio-nes de potencial cero. Cambios de ± 1.0eV en los potenciales de ionización soncorrelacionados a cambio de ± 1.0 v delpotencial cero. Esta aproximación pro-vee una correcta descripción de lavariación del potencial de electrodosmetálico en un medio electroquímica(Wilde, P. and Zhang, M. 1992).

En todo el cálculo se uso mono-capas, ya que se demostró en cálcu-los anteriores (López, M. B. et al.1990), que la ausencia de la capainferior no cambia los valores de laEnergía de Unión Adsorbato-Sustra-to (EU: Energía de Unión).

– Z. G. Guzmán; N. C. Comelli; E. R. Zalazar; M. B. López : Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental –

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Existen severas críticas al em-pleo de clusters pequeños, pero seha demostrado que el empleo de losmismos (aproximadamente cinco áto-mos) resultan de gran utilidad parauna primera corrida comparativa, quepermite seleccionar la geometría deadsorción (tipo de sitio y distanciade equilibrio adsorbato-sustrato) (Ló-pez, M. B. et al. 1990).

Una vez elegido el tamaño de losclusters, estos fueron mantenidos paratodos los estudios de Pt(100) y Pt(111).

El sitio de adsorción más favo-rable para una especie dada seráaquel asociado con la menor energíadel sistema adsorbido.

Dado que el cluster metálicopermanece geométricamente invaria-ble durante el proceso de adsorción,resulta equivalente comparar ener-gías totales del sistema adsorbido oenergías puestas en juego en elproceso de adsorción, energías deunión (EU), calculadas como:

EU = Eme-ad – Eme – Ead

Siendo Eme-ad la energía del sis-tema sustrato-adsorbato, Eme es laenergía de la superficie metálica li-bre de adsorbato o cluster aislado yEad es la energía del adsorbato libre.

Las distintas caras cristalinas seconstruyeron geométricamente a par-tir de la representación de los planos(100) y (111) del sistema cúbico cen-trado en las caras (fcc), para una dis-tancia Pt-Pt = 2.77Å. Este valor corres-ponde a la distancia interatómica delmetal masivo (Handbook of Chemistryand Physics, 1991-1992).

Resultados y Discusión.Resultados y Discusión.Resultados y Discusión.Resultados y Discusión.Resultados y Discusión.El depósito inicial de átomos de

Pb sobre una superficie monocrista-lina de Pt, puede ser descripta enprincipio como un proceso de adsor-ción. Distintos sitios de adsorciónpueden ser definidos en la superfi-cie: Top, Bridge y Hollow. Para am-bas superficies Pt(100) y Pt(111) laenergía de unión Pt-Pb, en valorabsoluto, decrece con la disminu-ción del número de coordinación delsitio de adsorción (ver tablas 2 y 3).

La distancia de unión Pt-Pb, inclu-yendo términos de repulsión, resultó 3.0Å (aproximadamente igual a la suma deradios atómicos). Para este cálculo seusaron clusters pequeños como los quese indican en la Fig. 1 y 2.

Una vez determinado los sitios deadsorción óptimos, estos son conside-rados como equivalentes e indistingui-bles. Esta situación se mantiene hastaque un sitio Pb3 o Pb4 es formado y eneste caso compite con Pt3 o Pt4, por laadsorción del próximo átomo de Pb.

Nuestros cálculos indican queen ambas estructuras cristalinas elproceso de adsorción se realiza has-ta completar la primera monocapade átomos de Pb, momento que ini-cia el crecimiento la segunda capa.

Si bien se analizó la posibilidadde crecimientos de estructuras 3D yla posibilidad de difusión de átomosde Pb al interior del bulk metálico,esto no ocurre en este sistema. Estoúltimo se debe básicamente a la re-lación de radios atómicos del sus-trato y del adsorbato.

En las figuras 3 (a), (b) y (c) y 4 (a),(b) y (c) se indica la secuencia de ad-

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a. b. c.Pt Pb

a. b. c.

sorción a diferentes potenciales y lasrespectivas energías en las tablas 4 y 5.

Por otro lado, es importante des-tacar que la estructura 2D constitui-da por átomos de Pb mantiene elparámetro de red de Pt (2.77 Å) y nointenta reconstruir su propio paráme-tro de red (3.5 Å), esto también lopodemos justificar por el tamaño delátomo de Pb, mucho mayor que de Pt.Nuestros cálculos coinciden con lasestructuras obtenidas experimental-mente (Wilde, P. and Zhang, M. 1992).

Las interacciones orbitales mole-culares relacionadas a la estabiliza-ción de átomos de Pb sobre sitios Pt3o Pb3 (sitios hollows), pueden ser in-terpretadas en la siguiente manera.

Los orbitales de cada átomo dePb son mas fuertemente estabilizadosa través de las interacciones enla-

zantes sobre estructuras Pt3 que Pb3,Fig. 5. Por otro lado, los orbitales pdel Pb participan en ambas interac-ciones enlazantes y antienlazantes.Las energías de interacción antienla-zantes de los orbitales p con los orbi-tales desocupados de Pt3 es mas bajaque en la interacción con la estruc-tura Pb3. Esto justifica el hecho quese forme una monocapa de Pb sobrePt(111) y no estructuras acumuladas.

El cargado anódico de la super-ficie metálica desplaza la banda me-tálica d hacia abajo, Fig. 6, reforzan-do el efecto de las interacciones an-tienlazantes, debido a la menor esta-bilidad del ensamble Pb3Pt, la segun-da capa comienza a crecer cuando seha formado una monocapa completao para altos grados de cubrimientode átomos de Pb.

Fig. 2:Fig. 2:Fig. 2:Fig. 2:Fig. 2: Sitios de adsorción sobre una superficie de Pt (111).a. Sitio Top, b. Sitio Bridge, c. Sitio Hollow.

Fig. 1:Fig. 1:Fig. 1:Fig. 1:Fig. 1: Sitios de adsorción sobre una superficie de Pt (100).a. Sitio Top, b. Sitio Bridge, c. Sitio Hollow.

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1 11 11 11 11 1

33333

44444

55555

1111100000

11111

22222

66666

1 21 21 21 21 2

99999

88888

77777

b.

⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→ ⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→11111 77777

1111144444

1515151515

1 81 81 81 81 8

1111133333

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1 91 91 91 91 9

2020202020

2222244444

2222211111

2222222222

2323232323

1919191919

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1111133333

1111144444

88888

44444

33333

66666

77777

11111

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55555

1111122222

99999

1111100000

1111111111

a.

⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→ ⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→

1 21 21 21 21 2

33333

44444

55555

1111111111

22222

11111

66666

1 01 01 01 01 0

99999

88888

77777

c.

⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→ ⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→1 81 81 81 81 8

1111133333

1111166666

11111 77777

1111144444

1515151515

1 91 91 91 91 9

2020202020

Fig. 3:Fig. 3:Fig. 3:Fig. 3:Fig. 3: Secuencia de adsorción de átomos de Pb sobre superficies de Pt(100) a diferen-tes potenciales eléctricos aplicados. a. –1 V, b. 0 V, c. 1 V.

2020202020

1111177777

1515151515

1111166666

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66666 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 7 7 7 7 7

55555 4 114 114 114 114 11

9 19 19 19 19 100000

55555 4 114 114 114 114 11

b.

⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→ ⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→1919191919

1111177777

15 115 115 115 115 133333

111116 16 16 16 16 14 14 14 14 14 188888

88888 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 11 11 11 11 11

9 19 19 19 19 10 0 0 0 0 1 1 1 1 122222

3 3 3 3 3 2 2 2 2 2

44444 1 1 1 1 1 5 5 5 5 5

c.

⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→ ⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→1919191919

1111133333

15 115 115 115 115 144444

111118 18 18 18 18 16 16 16 16 16 177777

a.

⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→ ⎯→⎯→⎯→⎯→⎯→1919191919

11111777771111188888

15 115 115 115 115 144444

111116 16 16 16 16 13 13 13 13 13 122222

9 19 19 19 19 100000

22222 88888

66666 3 1 73 1 73 1 73 1 73 1 7

55555 4 114 114 114 114 11

1111122222

Fig. 4:Fig. 4:Fig. 4:Fig. 4:Fig. 4: Secuencia de adsorción de átomos de Pb sobre superficies de Pt(111) a diferen-tes potenciales eléctricos aplicados.a. –1 V, b. 0 V, c. 1 V.

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Fig. 5:Fig. 5:Fig. 5:Fig. 5:Fig. 5: Diagrama de Correlación de los Sistemas Pb/[Pt(111)]3Pb/[Pb(111)]3Pb a 0 V.

-2-3-4-5-6-7-8-9

-10

[Pt (111)] Pb3 [Pb (111)] Pb3

-11-12-13-14-15-16-17-18 –

– – – – – – –

––––––––––––––––

AAAAAtttttomoomoomoomoomo SistSistSistSistSistemaemaemaemaema sssss ppppp

nnnnn @@@@@ VVVVVSIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)SIP(eV) nnnnn @@@@@ VVVVVSIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)

Pt A 6 2.55 -9.00 6 2.25 -4.96B 6 2.44 -10.10 6 2.14 -6.06C 6 2.44 -11.10 6 2.14 -7.06

Pb A 6 2.35 -15.70 6 2.06 -8.00B 6 2.86 -17.50 6 2.57 -9.80C 6 2.86 -17.50 6 2.57 -9.80

O 6 2.25 - 28.48.70 6 2.23 -13.62

AAAAAtttttomoomoomoomoomo SistSistSistSistSistemaemaemaemaema d d d d d

nnnnn @@@@@11111 VVVVVSIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)SIP(eV)SIP(eV) CCCCC11111 CCCCC22222 @@@@@22222

Pt A 5 6.01 - 9.60 0.5715 0.6567 2.39B 5 5.90 -10.70 0.5715 0.6567 2.39

C 5 5.90 -11.70 0.5715 0.6567 2.39

A : [PtnPb

m] sistema al vacío

B : [PtnPb

m] sistema en medio acuoso

C : [PtnPb

m] sistema en medio acuoso en condiciones de UPD

TTTTTabla 1:abla 1:abla 1:abla 1:abla 1: Parámetros usados en el cálculo ASED-MO para el sistema [PtnPbm].VSIP,Potenciales de Ionización, Exp. 1 y Exp. 2, son los Exponentes de Slater, C1y C2 son los Coeficientes de Slater.

– Z. G. Guzmán; N. C. Comelli; E. R. Zalazar; M. B. López : Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental –

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Fig. 6:Fig. 6:Fig. 6:Fig. 6:Fig. 6: Diagrama de Correlación a diferentes condiciones de Potencial.a. Sistema [Pt(111)]3Pb; b. Sistema [Pt(100)]4.

-8.5-9

-10

-11

- 1 V 0 V + 1 V

-12

-13

-14

-17

-18 –– – – – – – –

––

––––––––––––

-8.5-9

-10

-11

- 1 V 0 V + 1 V

-12

-13

-14

-15

-17

-18––

– – – – – –

––––––––––––––

b.

a.

– Z. G. Guzmán; N. C. Comelli; E. R. Zalazar; M. B. López : Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental –

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TTTTTabla 2:abla 2:abla 2:abla 2:abla 2: Valores de E.U. (Energía de Unión en eV) de átomos de Pb sobre distintos sitiosde una superficie de [Pt(100)]4 en función del potencial eléctrico aplicado.

Sitio de ASitio de ASitio de ASitio de ASitio de Adsordsordsordsordsorciónciónciónciónción E.U. (eV)E.U. (eV)E.U. (eV)E.U. (eV)E.U. (eV)

-1 v-1 v-1 v-1 v-1 voltoltoltoltolt 0 v0 v0 v0 v0 voltoltoltoltolt + 1 v+ 1 v+ 1 v+ 1 v+ 1 voltoltoltoltolt

TOP -3.98 -1.74 -2.81BRIDGE -4.04 -2.46 -3.25HOLLOW -3.97 -3.24 -3.78

TTTTTabla 3:abla 3:abla 3:abla 3:abla 3: Valores de E.U. (Energía de Unión en eV) de átomos de Pb sobre distintos sitiosde una superficie de [Pt(111)]4 en función del potencial eléctrico aplicado.

Sitio de ASitio de ASitio de ASitio de ASitio de Adsordsordsordsordsorciónciónciónciónción E.U. (eV)E.U. (eV)E.U. (eV)E.U. (eV)E.U. (eV)

- 1 v- 1 v- 1 v- 1 v- 1 voltoltoltoltolt 0 v0 v0 v0 v0 voltoltoltoltolt + 1 v+ 1 v+ 1 v+ 1 v+ 1 voltoltoltoltolt

TOP -3.58 -1.60 -2.68BRIDGE -3.34 -2.06 -2.91HOLLOW -3.65 -2.71 -3.33

TTTTTabla 4:abla 4:abla 4:abla 4:abla 4: Valores de E.U.(Energía de Unión en eV) de estructuras superficiales deátomos de Pb sobre [Pt(100)]20 de acuerdo a la secuencia indicada en lasfiguras 3 (a), (b) y (c).

AAAAATTTTTOMO PbOMO PbOMO PbOMO PbOMO Pb POPOPOPOPOTENCIALTENCIALTENCIALTENCIALTENCIAL

-1 V-1 V-1 V-1 V-1 Voltoltoltoltolt 0 V0 V0 V0 V0 Voltoltoltoltolt +1 V+1 V+1 V+1 V+1 Voltoltoltoltolt

1 -4,08 -3,93 -4,162 -6,67 -4,82 -4,913 -4,85 -4,27 -4,654 -7,89 -6,08 -5,825 -5,09 -4,35 -4,626 -6,56 -5,6 -5,717 -5,11 -4,35 -4,548 -6,61 -5,43 -5,539 -5,09 -5,32 -5,61

10 -7,09 -4,23 -4,4711 -5,42 -5,51 -5,2412 -5,35 -5,07 -5,4813 -4,01 -3,09 -2,9214 -5,59 -4,37 -4,4215 -4,88 -3,64 -4,2716 -6,96 -5,48 -5,6117 -4,86 -3,31 -4,0618 -5,93 -5,13 -5,6519 -4,23 -2,24 -2,3720 -5,41 -4,06 -4,26

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Conclusiones.Conclusiones.Conclusiones.Conclusiones.Conclusiones.El análisis semiempírico de las

estructuras que representan depósi-tos estables de Pb sobre superficiesde Pt(100) y Pt(111) depositados encondiciones de subpotencial, permi-te las siguientes conclusiones:

• La deposición de átomos de Pb encondiciones de UPD define unamonocapa completa sobre una su-perficie Pt(100) y Pt(111), estoconsiste básicamente de un pro-ceso de adsorción hasta cubrir lasuperficie metálica para posterior-mente continuar el crecimientoa una segunda y tercera capa.

• La segunda capa comienza a cre-cer cuando se ha cubierto la su-

perficie del sustrato, este proce-so es favorecido debido a la ma-yor estabilización de átomos dePb sobre estructuras de Pt4 o Pt3de acuerdo al esquema OM, estehecho se debe a la menor esta-bilidad de la unión Pb-Pb causa-da por interacciones fuertes.

• El cargado en condiciones deOPD disminuye la diferencia dela energía de interacción antien-lazante Pb-Pb favoreciendo el de-pósito masivo. Observándose parala superficie Pt(100) el depósitode átomos de Pb siguiendo unared desordenada (sitio bridge) loque hace suponer una posibletransición de fase.

TTTTTabla 5:abla 5:abla 5:abla 5:abla 5: Valores de E.U. (Energía de Unión en eV) de estructuras superficiales deátomos de Pb sobre [Pt(111)]19 de acuerdo a la secuencia indicada en lasfiguras 4 (a), (b) y (c).

AAAAATTTTTOMO PbOMO PbOMO PbOMO PbOMO Pb POPOPOPOPOTENCIALTENCIALTENCIALTENCIALTENCIAL

-1 V-1 V-1 V-1 V-1 Voltoltoltoltolt 0 V0 V0 V0 V0 Voltoltoltoltolt +1 V+1 V+1 V+1 V+1 Voltoltoltoltolt

1 -3,93 -2,74 -3,232 -5,91 -4,96 -4,483 -6,39 -5,85 -5,234 -4,48 -5,05 -5,515 -5,14 -4,69 -5,256 -4,95 -5,16 -5,077 -4,97 -4,45 -5,468 -4,71 -4,99 -4,919 -4,56 -4,53 -5,01

10 -4,52 -4,49 -5,2611 -3,98 -4,77 -4,7912 -4,02 -4,14 -5,2413 -5,28 -3,11 -2,2514 -5,93 -4,85 -4,6515 -4,27 -5,71 -5,7416 -4,15 -4,11 -5,0617 -3,49 -4,62 -4,4418 -3,68 -4,31 -5,2219 -4,09 -3,83 -2,63

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– Z. G. Guzmán; N. C. Comelli; E. R. Zalazar; M. B. López : Materiales obtenidos por Técnicas de Bajo Impacto Ambiental –