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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Alumno: Pablo Fernández Liétor
Julio, 2015
Estudio teórico de propiedades
estructurales y de inyección de carga de
azometinos con aplicaciones en
electrónica orgánica
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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Estudio teórico de propiedades
estructurales y de inyección de carga de
azometinos con aplicaciones en
electrónica orgánica
Alumno: Pablo Fernández Liétor
Julio, 2015
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ÍNDICE DE CONTENIDO 1. RESUMEN / ABSTRACT ....................................................................................... 4
2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 5
2.1. Semiconductores en electrónica ....................................................................... 5
2.2 Semiconductores tipo p, n y ambipolares .......................................................... 7
2.3 Factores relacionados con la capacidad semiconductora intrínseca de un material .................................................................................................................... 8
2.3.1 Inyección de carga ....................................................................................... 9
2.3.2 Potencial de ionización, afinidad electrónica y band gap ........................... 10
2.3.3 Movilidad de carga ..................................................................................... 10
2.4. Sistemas azometino estudiados ..................................................................... 13
2.5 Objetivos .......................................................................................................... 14
3. METODOLOGÍA .................................................................................................. 15
3.1 Cálculos mecanocuánticos. Métodos ab initio. ................................................ 15
3.2. Detalles computacionales ............................................................................... 19
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 20
4.1 Análisis estructural de los compuestos objetos de estudio en estado neutro. . 20
4.2 Análisis de las barreras rotacionales ............................................................... 26
4.3 Análisis estructural de los compuestos objetos de estudio en estado neutro, aniónico y catiónico. .............................................................................................. 30
4.2 Diagramas de energía de orbitales moleculares HOMO/LUMO ...................... 34
4.3 Potencial de ionización y afinidad electrónica ................................................. 36
4.4 Energía de reorganización de huecos y de electrones .................................... 37
5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 37
6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 39
7. ANEXOS .............................................................................................................. 42
4
1. RESUMEN / ABSTRACT El descubrimiento de la capacidad conductora de la electricidad de los polímeros
orgánicos π-conjugados al ser dopados, se ha reflejado en el campo de electrónica y
optoelectrónica molecular, donde el uso de este tipo de compuestos es cada vez
mayor. Esto ha dado lugar a una nueva línea de investigación en la que se estudian
las posibilidades para la mejora de propiedades relacionadas con el transporte de
carga en estos compuestos.
En este Trabajo de Fin de Grado se ha realizado un estudio mediante cálculos
mecano-cuánticos de una serie de compuestos que pueden desempeñar un gran
papel en este campo, como son los formados por anillos de tiofeno y pirrol unidos
por una unidad de azometino, con objeto de propiciar la deslocalización electrónica.
Se han calculado también propiedades de los compuestos objeto de estudio tales
como propiedades estructurales, energía de los orbitales HOMO/LUMO, bandgap,
potencial de ionización y afinidad electrónica, energías de reorganización molecular
y barreras rotacionales.
The discovery of electrically conductive capacity of the π-conjugated organic
polymers when doped, is reflected in the field of molecular electronics and
optoelectronics, where the use of such compounds is increasing. This has led to a
new line of research into the possibilities of improving properties such as charge
transport in these compounds that are studied.
This Final Degree Project has conducted a study using quantum mechanical
calculations of compounds that may play a big role in this field, such as thiophene
and pyrrole joined by a unit of azomethine, due to promote the electron
delocalization. They were also calculated properties of the compounds under study
such as structural properties, the HOMO/LUMO orbital‟s energy, bandgap, ionization
potential and electron affinity, molecular reorganization energies and rotational
barriers.
5
2. INTRODUCCIÓN
2.1. Semiconductores en electrónica Los materiales pueden clasificarse según su resistencia al paso de la corriente
eléctrica, por lo que dependiendo de si ofrecen más o menos impedimento podemos
agruparlos respectivamente como conductores, semiconductores o aislantes.
Llamamos conductor eléctrico a la sustancia cuya conductividad disminuye a medida
que se eleva la temperatura (Atkins y De Paula, 2006). El ejemplo característico de
material conductor de la electricidad es un metal, como cobre, aluminio, oro, hierro,
etc. Pero también podemos encontrar más tipos de materiales conductores que no
necesariamente sean metales, como sólidos no metálicos, tales como el grafito, el
plasma, una disolución electrolítica, etc.
En cambio, los semiconductores no actúan de la misma manera, la conductividad
eléctrica de éstos es muy baja, al igual que la de los aislantes. La principal diferencia
entre aislante y semiconductor es que estos últimos ven incrementada la
conductividad a medida que se aumenta la temperatura (Atkins y De Paula, 2006).
Se podría decir entonces, que se conocen como semiconductores al grupo de
materiales que presentan conductividades entre las de un metal, y un aislante. Se
pueden clasificar en dos grupos, según sean elementos semiconductores o
compuestos semiconductores. Los primeros son aquellos formados por los
elementos del grupo XIV (Si, Ge) de la tabla periódica, en cambio, el segundo tipo lo
forma la combinación entre elementos del grupo XIII y grupo XV (GaAs) , aunque
rara vez se pueden ver también combinaciones entre grupos XII y XVI (TeCd)
(Neamen, 2003).
Para llevar a cabo una diferenciación más detallada entre conductores,
semiconductores y aislantes, imaginemos los orbitales moleculares que describen
los enlaces de un sólido. Si éstos están muy próximos en energía forman bandas de
energía aparentemente continuas que albergan N electrones y, teniendo en cuenta
el solapamiento de orbitales moleculares y la ocupación de los mismos, los
materiales podrían clasificarse en:
6
Aislantes si poseen una banda totalmente ocupada, separada de la siguiente
por una diferencia grande de energía
Metales si poseen una banda parcialmente ocupada o se da un solapamiento
entre una banda ocupada y vacía
Semiconductores cuando una banda que está totalmente ocupada está
separada de la siguiente vacía por un pequeño band gap o separación entre
bandas por diferencia de energías
Estas características se pueden apreciar en la Figura 1 (Housecroft y Sharpe, 2006)
:
Figura 1. Gráfico ilustrativo de las bandas de valencia y conducción en materiales conductores, semiconductores y
aislantes.
En los materiales conductores, a temperatura de 0º, estarían ocupadas parcialmente
las bandas u orbitales moleculares más bajos (banda de valencia), y el nivel
ocupado más alto del HOMO se denominaría nivel de Fermi. Cerca del nivel de
Fermi existen orbitales vacíos muy próximos en energía, tal y como se ha reflejado,
por lo que requieren poca energía para excitar los electrones y alcancen niveles
superiores (banda de conducción), generando corriente eléctrica. El hecho de que la
capacidad conductora de un material conductor decrezca con la temperatura,
aunque se exciten mayor número de electrones por la agitación térmica y se
produzcan más saltos entre bandas, viene dada por las colisiones entre los
electrones en movimiento que se generarían, dispersándose fuera de sus
7
trayectorias a través del sólido, por lo que serían menos eficientes para el transporte
de carga (Housecroft y Sharpe, 2006).
A diferencia de los conductores, los semiconductores pueden promover esos
electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción saltando el
bandgap mediante un incremento de la temperatura (no así en el caso de aislantes,
por la diferencia de energía entre bandas), generando huecos positivos en dicha
banda. Estos huecos positivos generados pueden cubrirse de nuevo con los
electrones de la misma banda de valencia, generándose también corriente eléctrica.
Estos electrones y huecos son los denominados „portadores de carga‟.
Pero no sólo los compuestos inorgánicos pueden actuar como semiconductores,
recientes estudios han demostrado que los polímeros orgánicos π-conjugados
constituyen elementos activos en las nuevas generaciones de la opto-electrónica,
actuando con gran potencial como transistores de efecto-campo, diodos emisores de
luz y células fotovoltaicas, debido a su eficiente capacidad de transporte de carga
(Brédas et al., 2002). Su reciente incorporación al desarrollo tecnológico es debido a
que ofrecen diversas ventajas tales como bajo peso molecular, alta flexibilidad
mecánica y su bajo coste de producción (Sahu y Panda, 2013; Zhao y Liang, 2012).
Además, los sistemas π-conjugados son sistemas que aportan una nueva variedad
de propiedades relacionadas con la interacción entre sus estructuras geométrica y
π-electrónica (Coropceanu et al., 2007).
2.2 Semiconductores tipo p, n y ambipolares
Se puede distinguir entre semiconductores intrínsecos y extrínsecos. En el primero
la semiconducción es una propiedad de la estructura de banda de un material puro,
como Si o Ge, o un material compuesto, como los óxidos de los metales del bloque
d. Un semiconductor extrínseco es aquel en el que los portadores de carga
provienen del reemplazo de algunos átomos por átomos de otro elemento
denominados dopantes (Atkins y De Paula, 2006).
Denominaríamos así semiconductividad tipo p, al tipo de conducción generada por
átomos dopantes capaces de atraer electrones hacia ellos, generando así huecos
positivos. Los semiconductores tipo p, por tanto, se caracterizan por tener un nivel
HOMO bajo para facilitar la inyección de esos huecos positivos (facilitarían inyección
de carga). En cambio, una semiconducción de tipo n es la dada por portadores de
8
carga que introducen electrones en bandas vacías, y se caracterizan por poseer
niveles LUMO bajos, por lo que se facilitaría el transporte de carga (Newman et al.
2004). Lo idóneo pues, sería encontrar compuestos capaces de facilitar una
inyección de carga, y poseer un band gap más estrecho para facilitar también el
transporte de carga. Estos compuestos serían los llamados ambipolares o
semiconductores de unión p-n. A medida que los electrones y huecos se mueven a
través de una unión p-n bajo una polarización directa desde unos electrodos,
recargarán a los semiconductores generando corriente eléctrica (Atkins y De Paula,
2006). Encontrar un polímero con un bandgap muy estrecho para que éste posea
capacidades conductoras intrínsecas constituye actualmente una meta de la química
de los compuestos conjugados (Roncali, 2007).
2.3 Factores relacionados con la capacidad semiconductora intrínseca de un
material
Cuanta más capacidad tenga un semiconductor para transportar la carga, es decir,
para mover electrones o huecos entre moléculas, más eficiente será, y, por ello, se
estudian posibilidades de mejora de esta característica en los semiconductores. Las
propiedades de transporte o movilidad de carga dependen del grado de
ordenamiento en las cadenas en el estado sólido, así como de la densidad química o
defectos estructurales (Brédas et al., 2002). Éstas, a su vez, dependen también en
gran medida de dos factores característicos, que son la energía de reorganización
(λ), y la integral de transferencia (V).
La mejora o desarrollo de un dispositivo depende también de la facilidad con la que
el hueco o el electrón es inyectado en el semiconductor, para que se pueda producir
la ya mencionada movilidad de carga, por lo que este hecho nos lleva a enunciar
otra propiedad más que afecta a la capacidad semiconductora de un material: la
inyección de carga (Sahu y Panda, 2014). Desarrollaremos las características con
más detalle seguidamente.
9
2.3.1 Inyección de carga
El proceso de inyección de carga desde el electrodo a nuestro sistema
semiconductor será un proceso importante que definirá las características finales del
dispositivo.
Para que se propicie la inyección de huecos o electrones, según el tipo de electrodo,
debe de darse contacto óhmico entre éste y el semiconductor. Para ello, se necesita
un band gap por parte del semiconductor lo más estrecho posible, para facilitar el
transporte de carga entre orbitales, y que se produzca resonancia entre el orbital
HOMO/LUMO del semiconductor y el electrodo. Para que se de este proceso, el
nivel energético del HOMO/LUMO de nuestro semiconductor debe coincidir
energéticamente con el nivel de Fermi de nuestro electrodo. Si bien coincide el nivel
de Fermi con el HOMO, se propiciará la conducción de huecos. En caso contrario,
serán los electrones los que sean inyectados al orbital LUMO (Pope y Swenberg,
1999). En la siguiente figura se refleja el concepto:
Figura 2. Inyección de carga desde el electrodo hacia el semiconductor
A continuación podemos observar tabla según diferentes tipos de electrodos
utilizados persiguiendo una inyección de huecos o electrones así como su función
trabajo Ф:
Figura 3. Tipos de metales usados como electrodos, según inyección de huecos o electrones (p o n respectivamente).
10
La inyección de huecos es la más frecuente hoy en día, siendo más raro materiales
proclives a la inyección de electrones, que se suele dar con más frecuencia en el
desarrollo de OFETs (Usta et al. 2011).
2.3.2 Potencial de ionización, afinidad electrónica y band gap
Como previamente se ha mencionado en el apartado de inyección de carga, para
facilitar su transporte se necesita una diferencia de energía pequeña entre los
orbitales HOMO y LUMO (bandgap), ya que si no fuese lo suficientemente estrecha,
el material podría comportarse como aislante.
Además, las propiedades como el potencial de ionización (IP), que se define como la
energía requerida para poder arrancar un electrón del sistema, y la afinidad
electrónica (EA) que, al contrario, es la energía desprendida al añadir el electrón,
son críticas también para propiciar una correcta inyección. Analizando las
definiciones, para una inyección de huecos bastaría con arrancar un electrón, por lo
que IP tendría que ser lo más baja posible. Mediante la inyección de electrones,
entraría en juego el valor de la EA, por lo que cuanta más energía se desprenda
significa que más estabilidad se consigue al adicionar el electrón.
Es por ello que en el apartado de Resultados de este TFG se van a analizar las
propiedades del Egap, IP y EA de nuestros sistemas de estudio, para analizar si se
vería favorecida o no la inyección de carga para diferentes conformaciones de los
sistemas objeto de estudio.
2.3.3 Movilidad de carga
Al enunciar el apartado, se han hablado de dos factores determinantes para un
adecuado transporte de carga, la energía de reorganización (λ) y la integral de
transferencia (V). Estas dos características, junto con la velocidad de transferencia,
forman una propiedad conjunta denominada movilidad de carga, que sería el
siguiente paso después de darse la inyección.
La movilidad de carga se definiría como la velocidad por la que un electrón se
mueve a través de un semiconductor bajo un campo eléctrico (Wang et al. 2010).
Cuanto más alto sea el orbital HOMO, y más bajo el LUMO, como previamente se ha
mencionado, más alta será la movilidad. Por ello, a temperaturas bajas, el transporte
de carga en un gran número de cristales orgánicos y pequeñas películas altamente
11
organizadas puede ser descrito como en un régimen de bandas, debido a la óptima
interacción entre banda de valencia (HOMO) y de conducción (LUMO), lo que es
similar a los semiconductores inorgánicos. Esta característica, junto con una
conjugación en las cadenas de la molécula, propician a la deslocalización
electrónica, lo que es determinante para una buena movilidad de carga.
En cambio, cuando la temperatura de nuestro sistema aumenta, o la organización
molecular no es tan buena (Sahu y Panda, 2014), la efectividad del régimen de
bandas disminuye, dando lugar a una reducción en la movilidad, por lo que el
régimen de bandas pasa ahora a un régimen térmicamente activado denominado
„hopping‟, en el que el electrón va saltando entre cadenas (Brédas et al., 2002).
Se desarrollará a continuación las características que afectan a esta movilidad de
carga.
2.3.3.1 Velocidad de transferencia de carga ( ) La velocidad de transferencia o transporte de carga define la rapidez con la que el
electrón se va moviendo entre cadenas, bien en régimen de bandas o en régimen de
„hopping‟. R. A. Marcus, en 1956, expuso una ecuación para el cálculo de la
velocidad con la que un electrón por mecanismo de hopping saltaba de una
molécula „a‟ a otra „b‟.
(
)
donde es la energía de reorganización, que conlleva una relajación geométrica
cuando se da el proceso de transporte de carga, es la integral de transferencia
de carga, que indica el acoplamiento electrónico entre moléculas vecinas, T es la
temperatura y y ħ son la constante de Boltzmann y Planck respectivamente.
2.3.3.2 Energía de reorganización
Como en el anterior apartado se ha mencionado, la energía de reorganización de
una molécula refleja cuando ésta, después de haber sufrido un proceso de
transporte de carga, cuánto necesita reestructurarse para llegar a un estado de
estabilidad y relajación geométrica. Cabría esperar por tanto, valores bajos de esta
propiedad.
12
La energía de reorganización total es la suma de las reorganizaciones tanto internas
como externas. Las vibraciones intramoleculares y la polarización del medio son las
responsables de estos componentes tanto internos como externos, respectivamente.
En este trabajo solo se han tenido en cuenta las energías de reorganización internas
inducidas por un electrón o por un hueco. Las energías de reorganización (de
huecos o electrones ) pueden ser expresadas de la siguiente forma:
La primera ecuación corresponde con la energía de reorganización interna, que a su
vez se divide en dos parámetros, y , siendo Eº y Gº la energía y la geometría de
los estados neutros de las moléculas, y E* y G* la energía y geometría de los
estados cargados (negativa o positivamente).
A partir de las ecuaciones previas (provienen del principio de Franck-Condon), se
pueden calcular también los IP y AE adiabáticos, ya que corresponderían a las
siguientes ecuaciones:
Figura 4. Gráfico de las propiedades AIP y AEA.
13
2.3.3.3 Integral de transferencia (V)
La integral de transferencia de carga es una medida de la fortaleza de las
interacciones electrónicas entre moléculas vecinas (Brédas et al., 2002). Da cuenta
de la probabilidad de un intercambio electrónico entre dos moléculas adyacentes
(Wang et al., 2010).
Se puede usar el teorema de Koopman para calcular V considerando las moléculas
a y b como idénticas y simétricamente equivalentes (Sahu y Panda, 2014):
En este TFG no se va a calcular la integral de transferencia, debido a que nos
centraremos en el estudio de las propiedades moleculares de las que depende el
transporte de carga, sin considerar aquellas que dependen de la interacción
electrónica entre ellas.
2.4. Sistemas azometino estudiados
Estudios anteriores demuestran, que los sistemas tiofeno-pirrol son idóneos para ser
usados como semiconductores orgánicos, debido a su alta conjugación y al ser
sistemas dadores de electrones, que propician a su vez varias formas resonantes,
haciéndolos estables y favoreciendo la movilidad de carga (J. Roncali, 2007; Usta et
al., 2011; Sahu y Panda, 2014).
El sistema azometino, -C=N-, que es una alternativa interesante a los métodos de
acoplamiento convencionales -C=C- debido a la simplicidad de síntesis y que no
requiere de estrictas condiciones de reacción (Isik et al., 2012), actuando como
unión entre una molécula de pirrol y otra de tiofeno, alargaría la cadena sin romper
esa conjugación, debido a su doble enlace, mejorando así las propiedades de
transporte de carga en su conjunto. También se estudiará el efecto de la inclusión
del grupo O-C-C-O (acetal) como sustituyente en los anillos de pirrol y de tiofeno,
que va a tener efectos estéricos y electrónicos al ser una agrupación no plana.
14
En este Trabajo de Fin de Grado se ha seleccionado para su estudio los sistemas
que se muestran en la Figura 5, que, como se puede observar, son sistemas tiofeno-
pirrol, unidos por un grupo azometino.
Estos sistemas han sido objeto de estudio teórico en un trabajo previo (Sahu y
Panda, 2013 y 2014).
2.5 Objetivos
Los objetivos de este Trabajo de Fin de Grado son los siguientes:
- Inicio en el manejo de software para el diseño de estructuras moleculares.
- Predicción y estudio comparativo mediante cálculos mecanocuánticos de las
estructuras electrónicas y geometrías moleculares de monómeros y sus
correspondientes dímeros, tanto en estado neutro como aniónico y catiónico.
- Estudio de la estabilidad conformacional, mediante barreras rotacionales, de los
compuestos seleccionados.
- Estudio del efecto de un sustituyente dador de electrones, como el acetal, en las
propiedades relacionadas con el transporte de carga en el sistema tiofeno-pirrol con
unión de azometino.
- Predicción del carácter semiconductor tipo p o n de los compuestos estudiados a
partir del cálculo de propiedades electrónicas tales como potencial de ionización,
afinidad electrónica, bandgap y energía de reorganización.
Figura 5. Sistemas objeto de estudio en este Trabajo de Fin de Grado. TP1, TP2, TPO1 y TPO2 respectivamente desde arriba hacia la derecha.
15
3. METODOLOGÍA
3.1 Cálculos mecanocuánticos. Métodos ab initio.
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo sólo puede resolverse de
manera exacta para sistemas hidrogenoides, tales como H, He+, Li2+, H2+, etc. Para
sistemas polielectrónicos, más complejos y de mayor tamaño, necesitaríamos utilizar
métodos aproximados para poder resolver la ecuación, y obtener así resultados que
se asemejen a la realidad.
La química cuántica trata de desarrollar métodos que resuelvan de forma
aproximada esta ecuación. Estos métodos se pueden clasificar en métodos ab initio
(que a su vez pueden ser variacionales o perturbacionales), en los que se calculan
explícitamente todas las magnitudes necesarias para realizar el cálculo, sin más
aproximaciones que las derivadas del nivel de cálculo escogido; los métodos
basados en la Teoría del Funcional de la Densidad, según los cuales cualquier
observable del sistema se puede obtener a partir de la función de densidad
electrónica del mismo; y métodos semiempíricos, en los que algunas de las
magnitudes necesarias para el cálculo son aproximadas o estimadas a partir de
magnitudes empíricas (Bertrán et al., 2002).
Dentro de los métodos ab initio, encontramos un método de aproximación
denominado método del campo autoconsistente (SCF) de Hartree-Fock (Hartree y
Fock, 1930). En este método la energía de un sistema molecular se calcula
mediante el método variacional usando como función de prueba un determinante de
Slater formado por espín-orbitales moleculares simetrizados, en vez de orbitales
espaciales (Levine, 2001).
√ [
]
Siendo los correspondientes espín-orbitales.
El principal objetivo del método Hartree-Fock es encontrar la mejor aproximación
para todo el conjunto de funciones de ondas monoelectrónicas presentes en el
16
determinante de Slater. Dichas funciones serán orbitales moleculares en el caso de
moléculas y orbitales atómicos en el caso de átomos. Como los orbitales
moleculares dependen de las coordenadas electrónicas, habría que añadir las
correspondientes funciones de espín (α,β) (Bertrán y Nuñez, 2002).
Para que el método Hartree-Fock sea operativo y aplicable a estos sistemas más
complejos, es necesario introducir una nueva aproximación descrita por Roothaan y
Hall, en la que se expresan los orbitales moleculares como una combinación lineal
de un conjunto de funciones de base (aproximación CLOA).
∑
Las funciones de base que habitualmente se utilizan en los cálculos químico-
cuánticos son las funciones gaussianas contractas:
∑
donde es una gaussiana denominada primitiva. Una de las maneras de definir
un conjunto de funciones de base es especificar entre paréntesis el número de
primitivas de cada tipo (s, p, d…) y entre corchetes el número de gaussianas
contractas correspondiente. Ejemplo: base (9s5p)/[3s2p] 9 primitivas de tipo s y 5
de tipo p, contraídas a su vez a 3 s y 2 p. Como en cada conjunto de funciones p
existen tres componentes px, py, y pz, habría entonces 6 contraídas p.
Entre las bases utilizadas más frecuentemente se hallan:
Bases mínimas: se utiliza una única función por orbital atómico (Ejemplo:
STO-3G)
Bases extendidas de valencia: los orbitales internos se describen por una
única función contracta, y los orbitales de valencia se presentan mediante
más de una función.
17
En este Trabajo de Fin de Grado se ha trabajado con bases extendidas,
exactamente con la 6-31G, que es una base doble de valencia, en la que el orbital
interno está representado por una función de 6 gaussianas, y los orbitales de
valencia por 2 funciones, una de 3 gaussianas y otra de 1 gaussiana. La base 6-
311G sería, por tanto, una base triple de valencia en la que en la capa de valencia
se representa por 3 funciones de 3, 1 y 1 gaussianas, respectivamente.
A menudo, para realizar cálculos moleculares es necesario añadir a estos conjuntos
de base funciones de polarización o funciones correspondientes a un número
cuántico superior, para poder describir correctamente los cambios de densidad
electrónica de un átomo en su entorno molecular. Así, por ejemplo, si se añade una
función de polarización al átomo de oxígeno en una molécula deberá incluirse un
conjunto de funciones de tipo d: 6-31 (d). Si tenemos una molécula con átomos de
oxígeno e hidrógeno (como es en nuestro caso), la base correspondiente sería 6-
31G (d,p).
Asimismo, en algunas sistemas es necesario introducir en la base funciones difusas.
Éstas son funciones con el mismo número cuántico angular que las de la capa de
valencia pero más extendidas en el espacio, es decir, son funciones gaussianas con
exponentes más pequeños. Estas funciones son especialmente importantes para
cuando se da una expansión en la distribución electrónica, como en aniones. Se
caracterizan por la adición del símbolo „+‟. Por tanto, una base 6-31+G añadiría una
función difusa s y una p a los átomos pesados (Bertrán et al., 2002).
Una de las aplicaciones más importantes de los cálculos químico-cuánticos es la
determinación de geometrías de equilibrio que corresponden a estructuras de
mínima energía de la superficie de energía potencial. Esta superficie se
correspondería con la creada por las distintas energías individuales que poseen
todas las configuraciones nucleares posibles en nuestros sistemas objeto de estudio.
Un mínimo de energía se encuentra cuando la derivada en ese punto es igual a 0
(gradiente 0). Un mínimo de energía se dice que se encuentra en equilibrio cuando
el sistema se encuentra en un punto del que no se puede salir a menos que se
suministre suficiente energía (y por supuesto la derivada en ese punto sea 0). Hay
que tener precaución en no confundirlo con un punto de silla. Imaginando una
reacción química, el reactivo R se convierte en su producto P, ambos de mínima
energía, pasando por un estado de transición de máxima energía, pero cuya
18
derivada respecto a la coordenada de reacción es nula. Este punto sería el conocido
como punto de silla. Una definición más completa quedaría tal que:
Un mínimo es un punto estacionario tal que al diagonalizar la matriz de
derivadas segundas de la energía respecto a cada coordenada se obtienen
todos los valores propios positivos
Un punto de silla es análogo a los mínimos pero al diagonalizar la matriz de
derivadas segundas a cada coordenada se obtienen un solo valor propio
negativo.
La diagonalización de la matriz de derivadas segundas permite, además, un análisis
teórico del espectro de vibración de una molécula, por lo que cuando encontramos
en los resultados vibraciones positivas estamos ante un verdadero mínimo de
energía.
Una vez encontrados el mínimo de energía de la geometría de equilibrio, se dice que
el cálculo ha convergido. Los criterios de convergencia son los siguientes:
Las fuerzas son esencialmente cero
La desviación cuadrática media de las fuerzas debe ser esencialmente cero
El desplazamiento calculado para el siguiente paso debe ser menor que una
valor umbral predefinido
La desviación cuadrática media de dicho desplazamiento debe estar también
por debajo de un determinado valor predefinido.
Todos los programas químico-cuánticos disponen de algoritmos que permiten
minimizar la energía de un sistema con respecto a sus parámetros geométricos.
Aparte de las energías, también se calculan las frecuencias vibracionales respecto
de los movimientos internos de los átomos, según las fórmulas del oscilador
armónico. Los valores de frecuencias deben ser positivos, ya que indicarían que la
geometría estudiada es la de equilibrio (a la que se llega cuando se minimiza la
energía).
En este Trabajo de Fin de Grado se ha utilizado HF como método de aproximación,
y, como se ha mencionado, como funciones de base se ha utilizado la extendida 6-
19
31G(d,p), para llegar a partir de una geometría de partida a otra de mínima energía
en equilibrio.
3.2. Detalles computacionales Los cálculos de optimización geométrica y de propiedades moleculares fueron
llevados a cabo con el paquete de programas GAUSSIAN 09 (Frish et al., 2009),
implementado en un clúster de cálculo científico en el Departamento de Química
Física y Analítica de la Universidad de Jaén, Grupo de Investigación PAI FQM-133.
La conexión al clúster se realizó a través del programa SSH (Secure Shell Client),
que permite la transferencia de los ficheros de cálculo entre el ordendador personal
y el clúster. También se ha utilizado el programa GaussView 5.0 (Dennington, 2009),
-disponible en la Universidad de Jaén-, que es un software de modelización
molecular que permite dibujar sistemas moleculares, construir ficheros de entrada
para el programa Gaussian, leer los ficheros de salida, analizar distancias de
enlaces, ángulos, torsiones, vibraciones moleculares, orbitales moleculares, etc.
El procedimiento a seguir ha sido la creación de una carpeta en el clúster de cálculo
científico al que se han transferido los ficheros de entrada generados con
GaussView. Posteriormente, las moléculas fueron dibujadas con el programa
GaussView y salvadas en un formato compatible con GAUSSIAN. El archivo de
entrada contiene las coordenadas cartesianas de cada átomo de la molécula, el
método de cálculo, etc. y puede modificarse con cualquier editor de texto. Para que
GAUSSIAN09 pueda procesar el cálculo que se desee realizar, hay que editar el
fichero de entrada, que se edita con GaussView.
Figura 6. Fichero de entrada compatible con GAUSSIAN (.gjf).
20
Una vez que tenemos listo el fichero de entrada, lanzamos el cálculo para su
optimización geométrica.
Cuando el cálculo ha terminado, se genera un fichero nuevo con extensión .log, que
contiene los resultados de los cálculos y que pueden ser analizados con ayuda de
GaussView. En el archivo generado se estudia si se han dado los criterios de
convergencia o no, las energías, frecuencias vibracionales, etc. para poder continuar
con el estudio de distintas propiedades (que se enunciarán en los siguientes
apartados) de las moléculas objeto de estudio.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Análisis estructural de los compuestos objetos de estudio en estado neutro. En el presente trabajo, se han determinado las geometrías de equilibrio de los
diferentes sistemas estudiados mediante la optimización de las estructuras
moleculares, empezando por las unidades de pirrol y tiofeno, para después
continuar con las moléculas denominadas TP1, TPO1, TP2 y TPO2. El método de
cálculo empleado para la optimización ha sido HF/6-31G(d,p), obteniéndose
frecuencias positivas en todos los casos, dándonos constancia de que las
estructuras optimizadas son estables y de mínima energía.
Primeramente se procedió al diseño de los monómeros TP1 y TPO1, y dímeros TP2
y TPO2, de acuerdo al artículo de referencia (Sahu y Panda, 2014). Seguidamente
se realizó un cálculo de optimización completa de la geometría para determinar la
energía tanto a la disposición inicialmente dibujada, como las de los confórmeros
con rotación de 180º para la torsión N11-C9-C4-C3, para determinar cuál de ellos
presentaba menor valor de energía y, por consecuencia, mayor estabilidad.
Se ilustran a continuación las moléculas objeto de estudio, con sus respectivos
valores de energía. En la Figura 7, se muestra el resumen de los resultados de
energía para la molécula de partida TP1 y su confórmero invertido. Para referirse a
la forma invertida se empleará el subíndice i.
21
Como se puede apreciar en la Figura 7, la molécula de la derecha, que corresponde
al confórmero invertido, presenta un menor valor de energía. Para dibujar el dímero,
TP2, al haber resultado el confórmero invertido más estable, cabría esperar
encontrar mayor estabilidad en la disposición invertida del dímero. En la Figura 8 se
representan los resultados de la optimización geométrica para las moléculas de TP2
y el TP2 construido a partir del monómero invertido.
Se puede observar que la disposición invertida del dímero objeto de estudio
presenta nuevamente mayor estabilidad que la inicial.
Figura 7. Resumen de la optimización de las moléculas TP1 y TP1 invertida.
Figura 8. Resumen de la optimización para las moléculas TPO1 y TPO1 invertida.
22
Esto nos llevó a repetir el mismo estudio de estabilidad conformacional para las
moléculas de TPO, tanto monómero como dímero. En la Figura 9, se presenta la
molécula de TP con la adición de dos grupos acetal y su confórmero invertido.
Seguidamente en la Figura 10 se muestran los resultados del cálculo de
optimización para TPO1 y TPO1i:
Todo apunta a que la disposición invertida es la de menor en energía en todas las
moléculas objeto de estudio, corroborándose también para el dímero de TPO como
se puede apreciar en la Figura 11.
Figura 9. Resumen de la optimización para las moléculas TPO1 y TPO1 invertida.
Figura 10. Resultados correspondientes a las moléculas TPO1 y TPO1 invertidas.
Figura 11. Resumen de la optimización para las moléculas TPO2 y TPO2 invertida.
23
Como se ha observado en las figuras anteriores (7-11), los compuestos con
disposición invertida de los anillos de tiofeno y pirrol son más estables que los
compuestos de partida del artículo de referencia (Sahu y Panda, 2014).
Se adjuntan a continuación figuras comparativas de las distancias de enlace de las
distintas moléculas que se han estudiado. En el apartado de „Anexos‟ se muestran
tabulados los parámetros geométricos de algunas estructuras (distancias de enlace,
ángulos de enlace y torsiones).
Figura 12. Diagramas comparativos de distancias de enlace entre C-S, C-N y C-C para las moléculas de TP1 y TP1I. 1: C1-C2 2: C2-C3 3: C3-C4 4: C4-C9 5: C12-C13 6: C13-C15 7: C12-S14 8: C15-C17.
24
Como se observa, no se aprecian grandes cambios en las distancias de enlace entre
TP1 y TP1i. Las mayores diferencias se predicen para los enlaces C12-S14 y C4-N5
(hasta 0,02 Å).
Para el siguiente compuesto a analizar, TP2, cabe resaltar que los ángulos de
torsión están lejos de la planaridad (0º o 180º), presentando diferencias de ~3º entre
ambos confórmeros (ver tabla en „Anexo II‟). En la Figura 13 se muestra una imagen
de TP2 que refleja dicha desviación de la planaridad.
Figura 13. Vista lateral de la molécula de TP2 optimizada
Se pasará a analizar en la Figura 13, como en el caso anterior, las diferencias entre
distancias de enlace de ambos confórmeros de TP2.
Figura 14. Diagramas comparativos de distancias de enlace entre C-S, C-N y C-C para las moléculas de TP2 y TP2I. 1: C1-C2 2: C1-C35 3: C2-C3 4: C3-C4 5: C4-C9 6: C12-C13 7: C13-C15 8: C15-C17 9: C35-C33 10: C33-
C31 11: C31-C30 12: C22-C21 13: C21-C20 14: C20-C19
25
Se puede observar que no existen cambios significativos en las distancias de enlace
entre C-S y C-N en la anterior figura, a excepción del enlace C4-C9 (Figura 14).
Para la molécula de TPO1, a diferencia del anterior no se aprecian cambios
significativos en los ángulos de torsión entre los dos confórmeros, presentando
además estructuras más coplanares (ver apartado „Anexo III‟).
A continuación, en la Figura 15, se expondrán gráficos comparativos relacionados
con las distancias de enlace de la molécula de TPO1.
Al igual que en los casos anteriores, en la Figura 15 no se observan diferencias
significativas para las distancias de enlace de ambos confórmeros, a excepción del
enlace C10-S14, donde la diferencia alcanza un valor de hasta 0,01 Å.
Los datos geométricos de distancias de enlace para los confórmeros de TPO2 se
han representado gráficamente en la figuras 16 y 17. Cabe destacar también que, a
diferencia del dímero de la molécula de TP (Figura 14), las torsiones no varían
respecto a la planaridad ya que son cercanas a 180º y 0º (ver „Anexo IV‟).
TPO2
Figura 15. Diagramas comparativos de distancias de enlace entre C-S, C-N y C-C para las moléculas de TPO1 y TPO1I. 1: C1-C2 2: C2-C3 3: C3-C4 4: C4-C7 5: C10-C11 6: C11-C13 7: C13-C14 8: C21-C22 9: C23-C24.
Figura 16. . Diagramas comparativos de distancias de enlace entre C-S y C-N para las moléculas de TPO2 y TPO2I. 1: C1-N5 2: C4-N5 3: C7-N9 4: N9-C10 5:
C40-N39 6: N39-C37 7: C34-N35 8: C31-N35
1 2 3 4 5 6 7 8
26
Figura 17. Diagrama comparativo de distancias de enlace entre C-C para las moléculas de TPO2 y TPO2I. 1: C1-C2 2: C1-C44 3: C2-C3 4: C3-C4 5: C4-C7 6: C10-C11 7: C11-C13 8: C13-C14 9: C19-C20 10: C44-C43 11: C43-C41 12: C21-C22 13: C49-C50
14: C41-C40 15: C37-C34 16: C34-C33 17: C51-C52 18: C33-C32 19: C32-C31
El enlace C30-S12 del confórmero TPO2i es más corto significativamente que el del
confórmero TPO2.
4.2 Análisis de las barreras rotacionales Mediante el estudio de las barreras rotacionales de nuestros compuestos se
pretende analizar qué conformación presenta una mayor estabilidad, llevando a cabo
el cálculo de la energía a diferentes valores de una torsión definida entre átomos
específicos mediante cálculos de single point donde no se optimiza la geometría y
solo se calcula el valor de energía.
Se han elegido de nuevo para el análisis de las barreras rotacionales las especies
de estudio TP1, TPO1, TP2 y TPO2.
Como se ha expuesto en el apartado anterior, los confórmeros con la disposición
invertida presentan mayor estabilidad que los confórmeros con los anillos de tiofeno
y pirrol orientados hacia el mismo lado. Por ello, la estructura de partida para el
estudio de las barreras rotacionales será la de los confórmeros invertidos (se
tomaron como 0º).
La siguiente figura (Figura 18), refleja el resultado de la barrera de energía entre los
dos confórmeros.
27
Figura 18. Análisis de barrera rotacional de molécula TP1
Como se puede apreciar, están favorecidas las estructuras planas, siendo el
confórmero invertido, como se había predicho previamente el que presenta menor
energía y, por tanto, mayor estabilidad. La estructura a 90º sería el máximo en la
barrera, asociado a la menor estabilidad molecular en una conformación
perpendicular de los anillos de tiofeno y pirrol.
A continuación, y similar a la Figura 18, se muestra la Figura 19 que representa la
barrera rotacional de la molécula TPO1.
Figura 19. Análisis de barrera rotacional de molécula TPO1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 50 100 150 200
ΔE
(kcal/m
ol)
Δ
E (
kca
l/m
ol)
Ángulo de torsión (º)
Barrera TP1
Barrera TPO1
Ángulo de torsión (º)
28
Al igual que en el caso anterior, se ve favorecida la conformación invertida,
desechando la opción de una conformación perpendicular (máximo de energía).
Seguidamente, en la Figura 20 se muestra la barrera rotacional del dímero TP2, que,
como se ha visto en los análisis conformacionales previos, la estructura de máxima
estabilidad presentaba torsiones que rompían la planaridad de la molécula, por lo
que el estudio de esta barrera puede darnos resultados distintos a los que hemos
visto en las Figuras 18 y 19.
Figura 20. Análisis de barrera rotacional de molécula TP2
Cuando aumentamos la longitud de la cadena en una unidad monomérica para
formar los dímeros, podemos observar que respecto a la conformación de partida, se
predicen hasta dos mínimos de energía, que se corresponden con estructuras más
estables que la primera. La conformación más estable se correspondería con una
torsión de 150º, por lo que posteriormente se procederá a la optimización de su
geometría y estudio (Figura 21).
Figura 21. Molécula de TP2 con ángulo de torsión de 150º
-2
-1
-1
0
1
1
2
0 50 100 150 200
Barrera TP2
ΔE
(k
ca
l/m
ol)
Ángulo de torsión (º)
29
A continuación se muestra en la Figura 22 la barrera rotacional referida al dímero de
la molécula objeto de estudio TPO:
Figura 22. Análisis de barrera rotacional de molécula TPO2
Partiendo de la conformación plana, se puede comprobar que existe un pozo de
potencial entre 0º y 20º. Se puede observar dentro de este pozo que para un valor
de torsión de 10º, la energía del confórmero es ligeramente menor respecto al de
partida. Por tanto, y a pesar de tan poca diferencia, se tomará el confórmero a 10º
para su posterior optimización y estudio, el cual se ilustra a continuación en la Figura
23.
Figura 23. Molécula de TPO2 con ángulo de torsión de 10º
-2
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
Barrera TPO2
ΔE
(kc
al/
mo
l)
Ángulo de torsión (º)
30
4.3 Análisis estructural de los compuestos objetos de estudio en estado neutro, aniónico y catiónico. A partir del análisis rotacional del apartado anterior, se han seleccionado los
compuestos que presentaban menor energía, que, como se ha expuesto antes
serían las especies: TP1 0º, TP2 150º, TPO1 0º y TPO2 10º.
Además, se han optimizado también las formas catiónicas y aniónicas de cada
especie seleccionada, con el fin de analizar los cambios geométricos y estructurales
producidos al pasar de estado neutro a iónico. Al igual que en el apartado 4.1, los
datos geométricos relacionados con las distancias de enlace, ángulos de enlace y
torsiones correspondientes a los estados neutro, catiónico y aniónico optimizados se
han tabulado y recogido en los Anexos I-IV.
En la Figura 24 se muestra la imagen de las moléculas de TP1 y TPO1 con las que
se ha llevado a cabo el análisis estructural.
A modo de comparación entre los monómeros TP y TPO, se muestran a
continuación unas figuras (Figuras 25-27) correspondientes a la variación de longitud
entre enlaces, comparando entre especies neutras y cargadas de cada especie, y la
variación entre ambas especies.
Figura 24. Moléculas de TP1i y TPO1i
31
Figura 25. Diagrama comparativo entre enlaces C-S de TP1 y TPO1 en sus estados neutro, catión y anión (1-2-3). Parejas de enlaces homólogos (TP1-TPO1): C12-S14/C10-S12 ; C17-S14/C14-S12.
1,240
1,260
1,280
1,300
1,320
1,340
1,360
1,380
1,400
Neutro
Catión
AniónDis
tancia
s
enla
ce Å
C1-N5 C4-N5 C9-N11 N11-C12
TP1
1,240
1,260
1,280
1,300
1,320
1,340
1,360
1,380
1,400
0 1 2 3 4 5
Neutro
Catión
Anión
Dis
tancia
s
enla
ce Å
C1-N5 C4-N5 C7-N9 N9-C10
TPO1
Figura 26. Diagrama comparativo entre enlaces C-N de TP1 y TPO1 en sus estados neutro, catión y anión
32
Cabría destacar sobre todo el enlace C10-S12 del compuesto TPO1, ya que este es
más largo que en su homólogo C12-S14 en TP1 (~0.02 Å) (Figura 25).
Los enlaces C-N de ambos compuestos presentan similitud en sus distancias,
aunque los estados iónicos favorecen el alargamiento de éstas (Figura 26), al igual
que los estados aniónico y catiónico de TPO1 (Figura 27) cuyas distancias C-C de
enlace son mucho mayores que en el monómero TP1 (hasta 0.15 Å).
Una vez estudiadas TP1 y TPO1, pasaremos al estudio geométrico de las especies
seleccionadas para optimización de TP2 y TPO2.
La principal diferencia detectada son los ángulos de torsión de las formas catiónica y
aniónica del confórmero de TP2, que presentan valores cercanos a la planaridad a
diferencia del compuesto neutro (~150º). De esta forma se logra mayor planaridad
de las estructuras cargadas para de esta forma acomodar mejor la carga y favorecer
el transporte de huecos y electrones.
En las siguientes figuras, se muestran gráficos comparativos de distancias de enlace
entre especies neutra, catiónica y aniónica de las especies TP2 y TPO2.
Figura 27. Diagrama comparativo de enlaces C-C entre las especies neutra, catiónica y aniónica de las moléculas TP1 y TPO1. Para TP1: 1: C1-C2 2: C2-C3 3: C3-C4 4: C4-C9 5: C12-C13 6: C13-C15 7: C15-C17. Para TPO1: 1: C1-C2 2: C2-C3 3: C3-C4
4: C4-C7 5: C10-C11 6:C11-C13 7: C13-C14 8: C21-C22 9: C23-C24
Figura 28. Diagrama comparativo entre enlaces C-S de TP2 y TPO2 en sus estados neutro, catión y anión.
33
Figura 29. Diagrama comparativo entre enlaces C-N de TP2 en su estado neutro, catión y anión.
Figura 30. Diagrama comparativo entre enlaces C-N de TPO2 en su estado neutro, catión y anión.
1,240
1,260
1,280
1,300
1,320
1,340
1,360
1,380
1,400
Neutro
Catión
AniónDis
tan
cia
e
nla
ce
(Å
)
C1-N5 C4-N5 C7-N9 N9-C10 C40-N39 N39-C37 C34-N35 C31-N35
TPO2
Figura 31. Diagrama comparativo entre enlaces C-C de TP2 y TPO2 en sus estados neutro, catión y anión. Para TP2: 1: C1-C2 2: C1-C35 3: C2-C3 4: C3-C4 5: C4-C9 6: C12-C13 7: C13-C15 8:C15-C17 9: C35-C33 10: C33-C31 11: C31-C30 12:
C27-C22 13: C22-C21 14: C21-C20 15: C20-C19. Para TPO2: 1: C1-C44 2: C2-C3 3: C3-C4 4: C4-C7 5: C10-C11 6: C11-C13 7: C13-C14 8: C19-C20 9: C44-C43 10: C43-C41 11: C21-C22 12: C49-C50 13: C41-C40 14: C37-C34 15: C34-C33 16: C51-
C52 17: C33-C32 18: C32-C31
D .
enla
ce (
Å)
34
Como se puede apreciar en la Figura 28, la distancia de enlace S32-C30 en la
molécula de TP2 y su homóloga S42-C40 en TPO2, tienen una diferencia de hasta
~0,03 Å, siendo el enlace en TP2 más largo.
En el caso de los enlaces C-N, presentan cierta similitud para ambas moléculas,
excepto para enlace N9-C10 del compuesto TPO2, que presenta acortamiento
respecto de su homólogo en TP2.
La mayor diferencia la presentan los enlaces C-C de los aniones y cationes de
ambos dímeros, como se puede observar en la Figura 31.
4.2 Diagramas de energía de orbitales moleculares HOMO/LUMO Se han calculado seguidamente, a partir de los confórmeros más estables, las
energías de los orbitales HOMO y LUMO así como la energía de bandgap ( ).
Se espera, que el efecto de los oxígenos del grupo acetal en los TPO haga disminuir
el bandgap, propiedad relacionada con el transporte de carga de los
semiconductores. Se adjunta un gráfico de los valores de los niveles de energía
HOMO y LUMO obtenidos para cada especie.
Podemos observar en la columna referida al bandgap como va disminuyendo en
valor absoluto conforme se añade el sustituyente acetal (O-CH2-CH2-O) y se va
alargando la cadena oligomérica desde el monómero al dímero. A continuación se
ilustra una figura comparativa:
Orbitales frontera (eV)
Molécula
estudiada
HOMO
LUMO
Bandgap
TP1
-7,4149 2,1853 9,60
TPO1
-7,0527
2,3464
9,40
TP2
-6,8555
1,6446
8,50
TPO2
-6,2209
1,7807
8,00
Tabla 1. Valores de niveles de energía HOMO/LUMO obtenidos para cada especie
35
Figura 32. Figura comparativa de valores energéticos de HOMO/LUMO y sus bandgaps correspondientes.
Como se puede apreciar, en los dímeros se produce un aumento de la energía del
HOMO y un descenso en la del LUMO, estrechándose el bandgap respecto al
monómero. Además, el nivel más alto del HOMO se predice para el TPO2 lo que
favorece la inyección de huecos, mientras que para el TP2 se predice el nivel más
bajo para el LUMO, favoreciendo así la inyección de electrones.
Para exponer los valores del de una forma más gráfica, se ha montado el
siguiente diagrama de barras:
-8
-6
-4
-2
0
2
4
LUMO
HOMO
TP1 TPO1 TP2 TPO2
9,60 9,40 8,50 8,00
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
TP1 TPO1 TP2 TPO2
(eV)
Diagrama de barras 𝐸𝑔
Figura 33.Diagrama de barras 𝑬𝒈 para las moléculas estudiadas
Energía (eV)
36
El efecto donante de electrones del grupo acetal también consigue una disminución
de , aunque en menor medida que alargando la cadena.
En el apartado de anexos, se ilustran también los orbitales HOMO y LUMO de las
moléculas objeto de estudio.
4.3 Potencial de ionización y afinidad electrónica En la siguiente tabla se pueden observar los valores de potencial de ionización y
afinidad electrónica adiabáticas de las especies objeto de estudio. La inyección de
carga está favorecida por elevadas afinidades electrónicas y bajos potenciales de
ionización del polímero lo que facilitará la ganancia o pérdida de un electrón.
Figura 34. Gráfico comparativo de AIP y AEA (en eV) entre compuestos TP y TPO.
5,5163 5,0583
-0,7969 -0,5851
4,43 3,8342
0,3506 0,3314
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
AIP
AEA
AIP
AEA
TP TPO
TP1
TP2
TP2
TP1
TPO1
TPO2
TPO2
TPO1
AIP (eV) AEA (eV)
TP1 5,5163 -0,7969
TPO1 5,0583 -0,5851
TP2 4,4300 0,3506
TPO2 3,8342 0,3314
Tabla 2. Valores de AIP y AEA (en eV) correspondientes a cada especie.
37
Como se observa en la Figura 34, TP2 presenta mayor valor para AEA, favoreciendo
la inyección de electrones mientras que TPO2 presenta el menor valor para AIP,
mejorando la capacidad para la inyección de huecos.
4.4 Energía de reorganización de huecos y de electrones La energía de reorganización es uno de los factores más importantes implicados en
el transporte de carga en materiales semiconductores de tal manera que valores de
energía de reorganización bajos contribuyen a valores altos de movilidad de carga.
La energía de reorganización para huecos, λ+, y para electrones, λ-, como se
mencionó anteriormente, tiene en cuenta el impacto de la inyección de la carga
sobre la geometría molecular, se calcula para las moléculas cargadas positiva y
negativamente y sus valores se muestran en la siguiente tabla:
Podemos observar que los valores de energía de reorganización de huecos son algo
mayores que los electrones para las moléculas de monómero TP1 y TPO1, además
al incluir el grupo donante de electrones acetal, aumenta el valor de la energía de
reorganización, manteniéndose +>-.
Las tendencias anteriores no se mantienen en los dímeros estudiados. Así,para el
dímero TP2 +>-. En cambio, no sería así el caso para TPO2 ->+. Además
mientras el grupo acetal provoca en el dímero un aumento de -, + disminuye. Este
resultado puede deberse al hecho de que el método de Hartree-Fock no tiene en
cuenta los efectos de correlación electrónica.
5. CONCLUSIONES
MOLECULA Método λ1+ (eV) λ2+ (eV) λ+ (eV) λ1- (eV) λ2- (eV) λ- (eV)
TP1 HF/6-31G** 0,636 0,543 1,178 0,665 0,231 0,897
TPO1 HF/6-31G** 0,639 0,568 1,208 0,525 0,510 1,035
TP2 HF/6-31G** 0,852 0,875 1,727 0,805 0,766 1,572
TPO2 HF/6-31G** 0,820 0,720 1,539 0,873 0,865 1,738
Tabla 3. Energías de reorganización para huecos y electrones de los compuestos objeto de estudio.
38
Del estudio realizado en este Trabajo de Fin de Grado, se han llegado a las
siguientes conclusiones:
-El estudio teórico al nivel de teoría HF/6-31G** de la optimización de la geometría y
estudio de las barreras rotacionales nos ha llevado a mínimos de energía resultando
estructuras planas que favorecen la deslocalización electrónica en el caso de los
monómeros estudiados. Para los dímeros como TP2 y TPO2 se predicen valores de
ángulos de torsión (10º-30º) que se alejan de la planaridad molecular.
-La comparación de los parámetros geométricos predichos para los compuestos
estudiados en su estado neutro, catiónico y aniónico reflejan cambios significativos
en algunas distancias de enlace al pasar de la forma neutra a la forma iónica.
-El estudio realizado predice que se produce una disminución en el bandgap de
hasta 0,5 eV por efecto del grupo acetal para el dímero.
-A la vista de los valores predichos para las energías HOMO, LUMO, AIP/AEA y
energía de reorganización el oligómero de TP podría presentar mejores propiedades
electrónicas como semiconductor tipo n, al obtener para TP2 la energía más baja
para el orbital LUMO, la mayor afinidad electrónica y menor energía de
reorganización de electrones que de huecos.
-Los resultados para el sistema de TPO con el método HF/6-31G** apuntan a que
sería mejor semiconductor tipo p, al presentar TPO2 el menor potencial de
ionización la energía del HOMO más alta, aunque los resultados para la energía de
reorganización no son conclusivos.
En todo caso, dado que el método de Hartree-Fock no tiene en cuenta los efectos de
correlación electrónica, sería necesario aplicar un nivel más alto de teoría para
concluir acerca de los resultados obtenidos.
39
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C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E.
Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
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42
7. ANEXOS ANEXO I: parámetros geométricos tabulados para la molécula TP1
Distancias de enlace (Å)
Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TP 1 TP1i
Enlaces TP1 TP1i
TP1
C1-C2 1,364 1,365 C2C1N5 108,4 108,6
C1-N5 1,354 1,351 C3C4N5 107,5 107,8
C2-C3 1,415 1,417 C1N5C4 109,5 109,5
C3-C4 1,367 1,368 C1C2C3 107,1 106,8
C4-N5 1,372 1,364 C4C3C2 107,4 107,2
C4-C9 1,452 1,448 C3C4C9 131,4 130,2
C9-N11 1,259 1,262 C5C4C9 121,1 121,9
N11-C12 1,383 1,385 C4C9C11 122,2 121,2
C12-C13 1,349 1,349 C9N11C12 122,2 122,3
C13-C15 1,434 1,434 C13C12N11 123,6 123,7
C12-S14 1,758 1,756 C12C13C15 113,4 113,3
C15-C17 1,342 1,342 C17C15C13 112,9 112,8
C17-S14 1,731 1,731 C13C12S14 110,6 110,7
C15C17S14 112,1 112,1
C12S14C17 91,1 91,1
Torsiones (grados)
N11-C9-C4-N5 180,0 0,0
C12-N11-C9-C4 180,0 180,0
N11-C9-C4-C3 0,0 -180,0
C13-C12-N11-C9 -179,9 -179,9
S14-C12-N11-C9 0,1 0,1
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión Enlaces TP optimizado Catión Anión
TP1
C1-C2 1,365 1,420 1,369 C2C1N5 108,6 109,1 107,6 C1-N5 1,351 1,327 1,374 C3C4N5 107,8 106,6 106,0 C2-C3 1,417 1,357 1,418 C1N5C4 109,5 109,8 110,5 C3-C4 1,368 1,436 1,394 C1C2C3 106,8 106,9 107,9 C4-N5 1,364 1,369 1,388 C4C3C2 107,2 107,7 108,0 C4-C9 1,448 1,390 1,418 C3C4C9 130,2 130,3 132,0
C9-N11 1,262 1,334 1,338 C5C4C9 121,9 123,1 122,0 N11-C12 1,385 1,317 1,312 C4C9C11 121,2 118,1 121,8 C12-C13 1,349 1,414 1,394 C9N11C12 122,3 122,1 122,7 C13-C15 1,434 1,401 1,412 C13C12N11 123,7 122,2 127,6 C12-S14 1,756 1,764 1,816 C12C13C15 113,3 113,2 114,8 C15-C17 1,342 1,379 1,364 C17C15C13 112,8 113,0 114,8 C17-S14 1,731 1,744 1,753 C13C12S14 110,7 110,5 107,6
C15C17S14 112,1 112,7 110,7
C12S14C17 91,1 90,7 92,1
Torsiones (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión
N11-C9-C4-N5 0,0 0,0 0,0
C12-N11-C9-C4 180,0 -180,0 180,0
N11-C9-C4-C3 -180,0 -180,0 -180,0
C13-C12-N11-C9 -179,9 -180,0 -180,0
S14-C12-N11-C9 0,1 0,0 0,0
43
ANEXO II: parámetros geométricos tabulados para la molécula TP2
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TP2 TP2I Enlaces TP2 TP2I
TP2
C1-C2 1,371 1,373 C1-C2-C3 107,5 107,2
C1-N5 1,358 1,356 C1-N5-C4 109,8 109,8
C1-C35 1,459 1,459 N5-C1-C35 121,5 121,6
C2-C3 1,412 1,413 C2-C3-C4 107,5 107,3
C3-C4 1,367 1,368 C3-C4-N5 107,5 107,8
C4-N5 1,371 1,363 N5-C4-C9 121,2 121,9
C4-C9 1,452 1,447 C3-C4-C9 131,3 130,3
C9-N11 1,260 1,262 C4-C9-N11 122,1 121,1
N11-C12 1,383 1,384 C9-N11-C12 122,3 122,4
C12-S14 1,758 1,756 N11-C12-C13 123,6 123,7
C12-C13 1,349 1,349 N11-C12-S14 125,8 125,6
C13-C15 1,434 1,434 C12-C13-C15 113,4 113,3
C15-C17 1,342 1,343 C13-C15-C17 112,8 112,8
C17-S14 1,731 1,730 C15-C17-S14 112,1 112,1
C35-S32 1,741 1,741 C17-S14-C12 91,1 91,1
C35-C33 1,350 1,350 C2-C1-C35 130,8 130,5
S32-C30 1,758 1,756 C1-C35-C33 128,3 128,2
C33-C31 1,430 1,429 C33-C35-S32 111,1 111,1
C31-C30 1,349 1,349 C35-C33-C31 113,5 113,4
C30-N29 1,381 1,382 C33-C31-C30 113,4 113,4
N29-C27 1,261 1,263 C31-C30-S32 110,6 110,7
C27-C22 1,451 1,446 C30-S32-C35 91,4 91,4
C22-N23 1,372 1,364 C30-N29-C27 122,2 122,4
C22-C21 1,367 1,368 N29-C27-C22 122,3 121,3
N23-C19 1,353 1,351 C27-C22-C21 131,3 130,2
C21-C20 1,415 1,416 C27-C22-N23 121,2 122,0
C20-C19 1,364 1,366 N23-C22-C21 107,5 107,8
C22-C21-C20 107,4 107,3
C21-C20-C19 107,1 106,8
C20-C19-N23 108,4 108,6
C22-N23-C19 109,5 109,5
Torsiones (grados)
C2-C1-C35-S32 -31,3 -28,6
N5-C1-C35-C33 -30,0 -27,4
N5-C1-C35-S32 149,7 152,5
C2-C1-C35-C33 149,1 151,5
44
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión Enlaces TP optimizado Catión Anión
TP2
C1-C2 1,373 1,446 1,402 C1-C2-C3 107,2 107,7 108,3
C1-N5 1,356 1,339 1,379 C1-N5-C4 109,8 110,7 111,1
C1-C35 1,459 1,400 1,414 N5-C1-C35 122,5 125,2 123,5
C2-C3 1,413 1,360 1,391 C2-C3-C4 107,3 107,7 108,1
C3-C4 1,368 1,421 1,407 C3-C4-N5 107,8 107,1 106,3
C4-N5 1,363 1,372 1,371 N5-C4-C9 121,9 122,1 124,9
C4-C9 1,447 1,407 1,402 C3-C4-C9 130,2 130,8 128,8
C9-N11 1,262 1,329 1,313 C4-C9-N11 121,1 117,9 121,8
N11-C12 1,384 1,329 1,343 C9-N11-C12 122,4 122,2 122,4
C12-S14 1,756 1,767 1,783 N11-C12-C13 123,7 122,7 124,0
C12-C13 1,349 1,405 1,390 N11-C12-S14 125,6 126,8 126,3
C13-C15 1,434 1,407 1,415 C12-C13-C15 113,3 113,2 113,8
C15-C17 1,343 1,375 1,369 C13-C15-C17 112,8 113,0 113,2
C17-S14 1,730 1,743 1,743 C15-C17-S14 112,1 112,6 112,2
C35-S32 1,745 1,742 1,769 C17-S14-C12 91,1 90,7 91,1
C35-C33 1,349 1,406 1,393 C2-C1-C35 129,6 128,0 130,3
S32-C30 1,757 1,780 1,805 C1-C35-C33 127,6 125,3 128,3
C33-C31 1,430 1,387 1,386 C33-C35-S32 111,0 111,4 109,2
C31-C30 1,349 1,398 1,402 C35-C33-C31 113,5 113,4 115,3
C30-N29 1,382 1,335 1,306 C33-C31-C30 113,5 114,0 115,3
N29-C27 1,263 1,306 1,339 C31-C30-S32 110,6 110,2 107,8
C27-C22 1,446 1,411 1,421 C30-S32-C35 91,4 91,0 92,4
C22-N23 1,364 1,368 1,374 C30-N29-C27 122,4 123,1 123,6
C22-C21 1,369 1,398 1,393 N29-C27-C22 121,3 121,3 119,4
N23-C19 1,351 1,360 1,367 C27-C22-C21 130,2 128,7 131,9
C21-C20 1,416 1,405 1,419 C27-C22-N23 122,0 124,2 121,5
C20-C19 1,366 1,377 1,370 N23-C22-C21 107,8 107,1 106,6
C22-C21-C20 107,3 107,5 107,6
C21-C20-C19 106,8 107,1 107,5
C20-C19-N23 108,6 108,7 108,0
C22-N23-C19 109,5 109,6 110,4
Torsiones (grados)
100000 1
Enlaces TP optimizado Catión Anión
C2-C1-C35-S32 146,8 180,0 179,9
N5-C1-C35-C33 147,9 180,0 180,0
N5-C1-C35-S32 -33,0 -0,2 -0,5
C2-C1-C35-C33 -32,3 -0,4 -0,4
45
ANEXO III: parámetros geométricos tabulados para la molécula TPO1
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TPO1 TPO1I Enlaces TPO1 TPO1I
TPO1
C1-C2 1,359 1,362 C1-C2-C3 108,0 107,6
C1-N5 1,357 1,356 C2-C3-C4 107,9 107,9
C2-C3 1,411 1,408 C1-N5-C4 110,7 110,5
C2-O20 1,355 1,356 C3-C4-N5 106,2 106,6
C3-C4 1,370 1,368 N5-C1-C2 107,3 107,5
C3-O19 1,344 1,349 C3-O19-C23 112,1 111,6
C4-N5 1,378 1,368 C2-O20-C24 111,3 111,1
C4-C7 1,448 1,443 O19-C23-C24 111,2 111,2
C7-N9 1,259 1,263 O20-C24-C23 110,9 111,2
N9-C10 1,379 1,380 O19-C3-C4 129,3 128,8
C10-S12 1,762 1,759 O20-C2-C1 128,8 129,4
C10-C11 1,349 1,349 C3-C4-C7 133,2 130,8
C11-O18 1,347 1,350 N5-C4-C7 120,6 122,6
C11-C13 1,441 1,440 C4-C7-N9 123,4 120,6
C13-O17 1,350 1,350 C7-N9-C10 121,8 122,4
C13-C14 1,338 1,338 C10-C11-O18 125,2 125,1
C14-S12 1,734 1,734 O18-C22-C21 110,4 110,4
O17-C21 1,411 1,411 C11-O18-C22 113,6 113,5
O18-C22 1,408 1,409 C22-C21-O17 110,4 110,4
C21-C22 1,515 1,515 C21-O17-C13 113,9 113,8
O19-C23 1,410 1,414 O17-C13-C14 125,2 125,3
C23-C24 1,521 1,522 O17-C13-C11 121,4 121,4
O20-C24 1,410 1,409 C13-C14-S12 111,4 111,4
C1-C2 1,359 1,362 C14-S12-C10 91,7 91,7
C2-C3 1,411 1,408 S12-C10-C11 110,0 110,1
C3-C4 1,370 1,368 C13-C11-O18 121,3 121,4
C10-C11 1,349 1,349 Torsiones (grados)
C11-C13 1,441 1,440 Enlaces TPO1 TPO1I
C13-C14 1,338 1,338 N9-C7-C4-N5 -178,3 -0,1
N9-C7-C4-C3 1,8 179,8
C8-C7-C4-C3 -178,1 -0,3
C8-C7-C4-N5 1,7 179,8
C7-N9-C10-C11 -176,5 -178,7
C7-N9-C10-S12 3,5 1,1
46
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión Enlaces TP optimizado Catión Anión
TPO1
C1-C2 1,362 1,401 1,372 C1-C2-C3 107,6 107,2 108,5
C1-N5 1,356 1,339 1,376 C2-C3-C4 107,9 108,0 108,6
C2-C3 1,408 1,366 1,403 C1-N5-C4 110,5 110,2 11,8
C2-O20 1,356 1,336 1,367 C3-C4-N5 106,6 105,8 105,0
C3-C4 1,368 1,434 1,393 N5-C1-C2 107,5 108,8 106,1
C3-O19 1,349 1,310 1,372 C3-O19-C23 111,6 112,4 110,6
C4-N5 1,368 1,373 1,379 C2-O20-C24 111,1 110,8 111,1
C4-C7 1,443 1,386 1,413 O19-C23-C24 111,2 111,0 111,2
C7-N9 1,263 1,333 1,343 O20-C24-C23 111,2 111,0 111,5
N9-C10 1,380 1,312 1,311 O19-C3-C4 128,8 126,9 128,4
C10-S12 1,759 1,769 1,833 O20-C2-C1 129,4 128,7 128,4
C10-C11 1,349 1,408 1,390 C3-C4-C7 130,8 130,2 133,3
C11-O18 1,350 1,329 1,383 N5-C4-C7 122,6 124,0 121,8
C11-C13 1,440 1,408 1,410 C4-C7-N9 120,6 117,5 118,7
C13-O17 1,350 1,341 1,367 C7-N9-C10 122,4 122,4 123,1
C13-C14 1,338 1,372 1,358 C10-C11-O18 125,1 123,5 123,2
C14-S12 1,734 1,747 1,755 O18-C22-C21 110,4 110,6 110,3
O17-C21 1,411 1,416 1,403 C11-O18-C22 113,5 113,8 111,5
O18-C22 1,409 1,425 1,390 C22-C21-O17 110,4 110,3 111,0
C21-C22 1,515 1,516 1,519 C21-O17-C13 113,8 113,2 113,8
O19-C23 1,414 1,439 1,398 O17-C13-C14 125,3 124,7 123,0
C23-C24 1,522 1,523 1,524 O17-C13-C11 121,4 121,8 121,7
O20-C24 1,409 1,423 1,404 C13-C14-S12 111,4 112,1 109,7
C14-S12-C10 91,7 91,2 93,0
S12-C10-C11 110,1 109,9 106,9
C13-C11-O18 121,4 113,4 121,6
Torsiones (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión
N9-C7-C4-N5 -0,1 -0,1 0,0
N9-C7-C4-C3 179,8 -179,5 179,5
C8-C7-C4-C3 -0,3 0,5 -0,7
C8-C7-C4-N5 179,8 179,9 179,8
C7-N9-C10-C11 -178,7 179,6 180,0
C7-N9-C10-S12 1,1 0,2 -0,8
47
ANEXO IV: parámetros geométricos tabulados para la molécula TPO2
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TPO2 TPO2I Enlaces TPO2 TPO2I
TPO2
C1-C2 1,371 1,373 C1-C2-C3 108,4 108,0
C1-C44 1,451 1,451 C1-C44-S42 122,4 122,4
C1-N5 1,360 1,359 C2-C3-C4 107,8 107,9
C2-O18 1,354 1,356 C1-N5-C4 111,1 110,9
C2-C3 1,404 1,401 C3-C4-N5 106,3 106,6
C3-O17 1,345 1,349 C3-C2-O18 123,3 123,2
C3-C4 1,372 1,370 C2-C3-O17 122,8 123,3
C4-N5 1,375 1,367 O17-C21-C22 111,2 111,2
C4-C7 1,445 1,440 O18-C22-C21 110,7 110,9
C7-N9 1,261 1,264 N5-C4-C7 120,5 123,1
N9-C10 1,378 1,379 C4-C7-N9 123,5 121,1
C10-S12 1,762 1,759 C7-N9-C10 121,8 122,2
C10-C11 1,349 1,349 N9-C10-C11 124,0 124,0
C11-O16 1,348 1,351 C10-S12-C14 91,8 91,8
C11-C13 1,440 1,440 C14-C13-C11 113,4 113,4
S12-C14 1,734 1,734 S12-C14-C13 111,4 111,3
C13-C14 1,338 1,338 C13-O15-C19 113,9 113,9
C13-O15 1,350 1,351 O15-C19-C20 110,4 110,4
O15-C19 1,411 1,410 C19-C20-O16 110,4 110,4
C19-C20 1,515 1,515 C20-O16-C11 113,6 113,4
C20-O16 1,408 1,408 C11-C10-S12 110,0 110,0
C44-S42 1,747 1,748 C1-C44-C43 127,5 127,4
C44-C43 1,349 1,349 C44-C43-O45 124,3 124,4
S42-C40 1,760 1,757 C43-O45-C49 114,0 114,0
C43-C41 1,432 1,432 O45-C49-C50 110,1 110,1
O17-C21 1,410 1,414 C49-C50-O46 110,3 110,4
C21-C22 1,521 1,522 C50-O46-C41 113,7 113,6
O18-C22 1,411 1,410 C43-C41-C40 113,3 113,3
C43-O45 1,357 1,354 C44-C43-C41 114,3 114,2
O45-C49 1,415 1,414 C41-C40-S42 110,3 110,4
C49-C50 1,514 1,515 C43-C44-S42 110,1 110,1
C50-O46 1,406 1,408 C44-S42-C40 92,0 91,9
O46-C41 1,348 1,350 S42-C40-N39 125,8 125,8
C41-C40 1,349 1,349 C40-N39-C37 121,9 122,5
C40-N39 1,377 1,378 N39-C37-C34 123,4 120,6
N39-C37 1,260 1,264 C37-C34-C33 133,2 130,8
C37-C34 1,447 1,442 C37-C34-N35 120,6 122,6
C34-N35 1,378 1,369 C33-C34-N35 106,2 106,6
C34-C33 1,370 1,368 C34-C35-C31 110,7 110,5
C33-O47 1,344 1,349 C34-C33-C32 107,9 107,9
O47-C51 1,410 1,414 C33-C32-C31 108,0 107,6
C51-C52 1,521 1,522 C32-C31-N35 107,3 107,5
C52-O48 1,410 1,409 C33-O47-C51 112,1 111,6
C33-C32 1,411 1,408 C32-C33-O47 122,8 123,4
C32-O48 1,354 1,356 O47-C51-C52 111,2 111,2
C32-C31 1,360 1,362 C51-C52-O48 110,9 111,2
C31-N35 1,357 1,356 C52-O48-C32 111,3 111,1
O48-C32-C33 123,2 123,0
Torsiones (grados)
Enlaces TPO2 TPO2I
N5-C1-C44-S42 178,5 178,8
N5-C1-C44-C43 -0,8 -0,8
C2-C1-C44-S42 -1,7 -1,5
C2-C1-C44-C43 179,0 178,9
48
Distancias de enlace (Å) Ángulos de enlace (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión Enlaces TP optimizado Catión Anión
TPO2
C1-C2 1,373 1,436 1,417 C1-C2-C3 108,0 108,2 109,1
C1-C44 1,451 1,394 1,396 C1-C44-S42 122,4 123,9 123,5
C1-N5 1,359 1,349 1,376 C2-C3-C4 107,9 108,0 109,1
C2-O18 1,356 1,327 1,361 C1-N5-C4 110,9 111,1 112,4
C2-C3 1,401 1,359 1,373 C3-C4-N5 106,6 106,5 104,8
C3-O17 1,349 1,332 1,364 C3-C2-O18 123,2 124,8 123,9
C3-C4 1,370 1,418 1,406 C2-C3-O17 123,3 124,4 123,3
C4-N5 1,367 1,373 1,388 O17-C21-C22 111,2 111,0 111,2
C4-C7 1,440 1,404 1,391 O18-C22-C21 110,9 110,9 111,1
C7-N9 1,264 1,329 1,335 N5-C4-C7 123,1 123,3 123,1
N9-C10 1,379 1,325 1,320 C4-C7-N9 121,1 117,9 120,3
C10-S12 1,759 1,772 1,799 C7-N9-C10 122,2 122,1 122,5
C10-C11 1,349 1,401 1,385 N9-C10-C11 124,0 123,3 127,0
C11-O16 1,351 1,338 1,378 C10-S12-C14 91,8 91,4 92,9
C11-C13 1,440 1,412 1,415 C14-C13-C11 113,4 113,6 114,9
S12-C14 1,734 1,746 1,751 S12-C14-C13 111,3 111,9 110,0
C13-C14 1,338 1,369 1,357 C13-O15-C19 113,9 113,2 113,8
C13-O15 1,351 1,345 1,365 O15-C19-C20 110,4 110,3 110,9
O15-C19 1,410 1,413 1,404 C19-C20-O16 110,4 110,7 110,3
C19-C20 1,515 1,516 1,518 C20-O16-C11 113,4 113,5 111,7
C20-O16 1,408 1,420 1,392 C11-C10-S12 110,0 109,8 107,2
C44-S42 1,748 1,754 1,781 C1-C44-C43 127,4 125,4 127,9
C44-C43 1,349 1,398 1,404 C44-C43-O45 124,4 123,0 122,5
S42-C40 1,757 1,775 1,779 C43-O45-C49 114,0 114,0 113,2
C43-C41 1,432 1,391 1,388 O45-C49-C50 110,1 110,1 110,1
O17-C21 1,414 1,424 1,402 C49-C50-O46 110,4 110,3 110,7
C21-C22 1,522 1,523 1,524 C50-O46-C41 113,6 113,3 112,8
O18-C22 1,410 1,429 1,405 C43-C41-C40 113,3 113,6 114,2
C43-O45 1,354 1,336 1,359 C44-C43-C41 114,2 114,2 115,5
O45-C49 1,414 1,430 1,404 C41-C40-S42 110,4 110,3 109,4
C49-C50 1,515 1,515 1,517 C43-C44-S42 110,1 110,7 108,7
C50-O46 1,408 1,414 1,408 C44-S42-C40 91,9 91,3 92,3
O46-C41 1,350 1,337 1,355 S42-C40-N39 125,8 126,4 126,8
C41-C40 1,349 1,399 1,405 C40-N39-C37 122,5 122,7 122,5
C40-N39 1,378 1,334 1,324 N39-C37-C34 120,6 120,6 118,8
N39-C37 1,264 1,308 1,326 C37-C34-C33 130,8 129,0 131,0
C37-C34 1,442 1,407 1,419 C37-C34-N35 122,6 125,0 123,3
C34-N35 1,369 1,373 1,376 C33-C34-N35 106,6 106,0 105,6
C34-C33 1,368 1,397 1,392 C34-C35-C31 110,5 110,6 111,1
C33-O47 1,349 1,343 1,356 C34-C33-C32 107,9 108,2 108,1
O47-C51 1,414 1,420 1,407 C33-C32-C31 107,6 107,8 108,1
C51-C52 1,522 1,522 1,523 C32-C31-N35 107,5 107,4 106,8
C52-O48 1,409 1,412 1,408 C33-O47-C51 111,6 111,6 111,2
C33-C32 1,408 1,397 1,402 C32-C33-O47 123,4 124,0 123,4
C32-O48 1,356 1,350 1,359 O47-C51-C52 111,2 111,2 111,2
C32-C31 1,362 1,376 1,374 C51-C52-O48 111,2 111,1 111,3
C31-N35 1,356 1,368 1,371 C52-O48-C32 111,1 111,2 111,1
O48-C32-C33 123,0 123,1 123,1
Torsiones (grados)
Enlaces TP optimizado Catión Anión
N5-C1-C44-S42 178,8 -180,0 179,3
N5-C1-C44-C43 -0,8 0,6 -0,1
C2-C1-C44-S42 -1,6 -0,4 -0,3
C2-C1-C44-C43 178,9 -179,8 -179,7
49
ANEXO V: orbitales HOMO/LUMO de los compuestos objeto de estudio
HOMO LUMO
TP1
TP2
TPO1
TPO2
