CAPTULO 8. SISTEMAS HOMOGNEOS MULTICOMPONENTES NO REACTIVOS. SOLUCIONES

8.1 Definiciones Bsicas

Se comenzar con definir algunos trminos:

nk = nmero de moles de c/componente de la mezcla No= 6,023x10

30 tomos o molculas por mol

xk = fraccin molar = nk/nT nT= nmero total de moles de la mezcla

nk puede cambiar mediante: a) transferencia a travs de los lmites o b) ocurrencia de reacciones qumicas dentro del sistema Los conceptos termodinmicos ms importantes de los

sistemas multicomponentes son el potencial qumico (k) y la actividad (ak). Por otra parte, es importante mencionar que todas las propiedades termodinmicas de las soluciones pueden ser calculadas conociendo P, T y composicin 8.1.1. PROPIEDADES MOLALES PARCIALES

En un sistema abierto, el volumen parcial molar est definido es funcin de P, T y nk de manera que:

V = f(P,T, n1, n2... nk) de manera diferencial:

dV=

k

n kniTPknkTnkPdn

dV

dP

dV

dT

dV

1 ,,,,

Donde: Vk es el volumen parcial molal para cada uno de los componentes del sistema (volumen/mol)

kniTPkn

VVk

,,

Anlogamente, utilizando el smbolo B para cualquiera de las propiedades termodinmicas como U,S,V,H,F,G,... en general se tiene:

k

n

kkdnB

1

NdP + MdT = dB

La propiedad parcial molal del componente k es el correspondiente coeficiente de dnk

kniTPkk

n

BB

,,

8.1.2. CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION DE LAS PROPIEDADES PARCIALES MOLARES

Consideremos que aadimos al sistema n1 moles del componente (1), n2 moles del componente (2), n3, etc Si T y P son constantes, dT=0 y dP=0 por lo que:

k

n

kkdnV

1

dV PT,

Para integrar esta ecuacin se supone que se aaden al sistema simultneamente los componentes en la proporcin final.

k

n

kk

k

n

nk

kk nVdnV

11 0

= Vk

Lo mismo aplica para otras propiedades:

k

n

kk

k

n

nk

kk nVdnV

11 0

Por lo tanto:

(1) La suma de las contribuciones debe ser igual al todo

Por otra parte, a P y T constantes:

k

n

kk

k

n

kk nBddnB11

)( d = dB

luego:

k

n

kkkk dBndnB

1

dB

o lo que es lo mismo

k

n

k

n

nkdBkBkdnk

11

dB

Pero como lo indica la definicin de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer trmino de la parte derecha de la ecuacin, por lo que forzadamente,

k

n

kkdBn

1

0 Ecuacin de Gibbs-Duhem

(2) Se pueden calcular las propiedades parciales molares de un componente cuando se conocen las otras

8.1.3. PROCESO DE MEZCLA

Es la formacin de una solucin homognea a partir de los componentes puros a T y P constantes. Considerando que T,P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U,H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evala generalmente su cambio. Utilizando el ndice como el valor de la propiedad en el estado de referencia. Antes de la mezcla:

k

n

kko dnB

1

Bok

Despus de la mezcla

k

n

kko

k

n

kko dnBdnB

11

mezcla

osolucionmezcla

B

B - B = B

k

n

kk

k

n

kko nBnBBk

11

)(B mezcla

Por lo tanto B de la mezcla es la suma de los cambios con respecto a la referencia, experimentados por los componentes individuales en el proceso de mezcla. Diferenciando:

dBn - -dBn = Bd okkkkmezcla

k

n

kko

k

n

kk dnBdnB

11

Seg

n la ecuacin de Gibbs-Duhem, el segundo y el cuarto trmino de la suma son iguales a cero por tanto:

dBmezcla =

k

n

kko

k dnBB

1

)( =

k

n

kkdnB

1

Por otra parte,

dBmezcla = )( kk

k

n

kk BdndnB 1

Recin demostrado Por lo tanto:

01

k

n

kk Bdn

Ec. de Gibbs-Duhem para el proceso de mezcla

8.1.4. Valores molares de las propiedades de mezcla

Corresponde a la normalizacin por mol de todas las propiedades del sistema, por lo que nk cambia a xk

dB = d

k

n

kk xBd

1

)( B =

k

n

kk xB

1

k

n

kk dBx

1

= 0 Ec. de Gibbs-Duhem

8.2. Evaluacin de las PMPs

Corresponde al clculo de la propiedad:

(1) total de la solucin B o Bmezcla, o (2) parcial molar de cada uno de los componente, - como funcin de la composicin. 8.2.1. Propiedades parciales partir de las propiedades totales

Si B y Bmezcla es conocido en funcin de la composicin

para una solucin a P y T ctes, es posible calcular Bk y Bk. En un sistema binario:

dBmezcla = B1x1+B2x2, con x1+x2=1 dx1+dx2=0, lo que implica que dx1 = - dx2 dBmezcla = B1(-dx2)+B2dx2 = (B2-B1)dx2

Despejando B1

B1 = B2 - 2

mezcla

dx

Bd

Reemplazando en la primera ecuacin:

Bmezcla =

2

mezcla

dx

Bd2B x1+B2x2

Bmezcla = (x1-x2)B2 -

2

mezcla1

dx

Bdx

Como x1+x2=1, despejando B2, queda:

B2 = Bmezcla + (1-x2)2

mezcla

dx

Bd

Anlogamente,

B1 = Bmezcla + (1-x1)dx1

Bd mezcla

Ntese que:

22

1

22 dx

Bd

dxdx

Bd

dx

Bd

dx

8.2.2. Evaluacin de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)

Integrando la ecuacin de Gibbs-Duhem

x1dB1+x2B2 = 0

despejando dB1

dB1 = - 21

2x Bdx

Integrando:

dB1 = -

2

02

21

2xx

x

Bdx

Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma mas usada,

dB1 = - 2

2

02 2

2

1

2x dxdx

Bd

x

x

x

Donde el trmino entre parntesis es normalmente un dato o se obtiene experimentalmente. 8.3. Relaciones entre PMPs

Al definir el operador de PMP como:

niTPkdn

,,

Para las definiciones: H = U + PV

niTPkdn

H

,,

=

niTPkdn

U

,,

+P

niTPkdn

V

,,

+ V

niTPkdn

P

,,

Como P=cte, dP=0 y el ltimo trmino es nulo. Queda:

kkk PV+U = H

Aplicado la misma estrategia a F y G:

kkk TS-U = F y kkk TS-H = G

Para las relaciones de coeficientes:

VdP+-SdT= dG

-S = nkPdT

G

,

y V =

nkTdP

G

,

-Sk = nkP

k

dT

G

,

y Vk =

nkT

k

dP

G

,

Para las relaciones de Maxwell:

nkP

k

nkT

k

dP

V

dP

S

,,

De la ecuacin combinada de la primera y segunda ley:

dPkkk V+TdS = dH

dPV+dT-SdG kkk

8.4. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Hasta ahora solo se han incluido las variables y potenciales trmicos (calor), mecnicos (trabajo). Un estudio ms completo implica la inclusin de variables y potenciales qumicos. En la forma combinada de la primera y segunda ley esto quedara:

k

n

kkdn

1

+PdV-TdS=dU

En trminos de las definiciones de otras variables energticas:

k

n

kkdn

1

VdPTdS dH

k

n

kk dn

1

PdV--SdTdF

k

n

kk dn

1

VdP-SdTdG

Aplicando la relacin de coeficientes:

k= niPTdnk

Gk

,,

niVTniPSniVS dnk

Fk

dnk

Hk

dnk

Uk

,,,,,,

La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del operador propiedad parcial molar ya que es evaluada a T y P constante, definicin explcita de las PMPs, por lo que:

k = Gk Y por otra parte,

kniPS

k Hdnk

Hk

,,

kniPT

kdnk

HkH

,,

k = Gk y la relaciones de coeficientes:

-Sk = nkP

k

dT

G

,

=

nkP

k

dT ,

Vk = nkTdP

Gk

,

=

nkP

k

dP ,

Rearreglando la definicin de Hk: Hk = Gk - TSk

Hk = k - TnkP

k

dT ,

En resumen: Variables termodinmicas en funcin del potencial qumico

k = kg

nkP

k

dT ,k - S

nkP

k

dP , Vk

Hk = k - TnkP

k

dT ,

Uk = k - TnkP

k

dT ,

+P

nkP

k

dP ,

As, conociendo k=f(xk) a Ty P se pueden conocer todas

las PMPs de una solucin. En el caso de Bk, se sustituye

PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) componente(s)

De la ecuacin de Gibbs Duhem

x1dG1 + x2dG2 = 0 O lo que es lo mismo

x1d1 + x2d2 = 0 La integracin nos d

= - 2

2

02 2

2

1

2x dxdx

d

x

x

x

Por otra parte,

dGk=dk = SkdT + VkdP Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea completamente determinado en propiedades totales y parciales de todos los componentes dados a P y T=ctes.

Caractersticas de una Solucin ideal

No hay cambio de volumen:

00 kkmixk VxVV No hay calor de mezclado:

00 kkmixk HxHH No hay cambio en la Energa Interna.

00 kkmixk UxUU Entropa aumenta y es independente de temperatura :

kkkkmezkk xxRSxSxRS lnln Energa Libre de Helmholtz disminuye:

kkkkmezkk xxRTFxFxRTF lnln Energa Libre de Gibbs disminuye:

kkkkmezkk xxRTGxGxRTG lnln 8.5. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE

ACTIVIDAD

La fugacidad y el Coeficiente de fugacidad

A temperatura constante, la variacin de la energa de Gibbs de una sustancia pura con la presin viene dada por el volumen del sistema, segn la expresin (1):

VdPdG (1)

Sabiendo que el potencial qumico de una sustancia pura es

simplemente = G / n, para 1 mol de sustancia la expresin para la energa libre de Gibbs se convierte en:

dPVd kk (2)

donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal, existe una expresin analtica para el volumen molar y la ecuacin (2)

p

p

k dPP

RTd

0

(3)

Puede integrarse para dar:

o

oid

p

pRTTpT ln)(),( (4)

donde o (el potencial qumico a p = op ) es una constante

de integracin que depende de las variables que se han mantenido constantes en el proceso de integracin (en este caso: T). Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemtica de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuacin (3) se transforma en:

o

o

p

pTfRTTpT

),(ln)(),( (5)

Donde la variacin de potencial qumico de un gas real se

pone en funcin de la fugacidad, ),( pTf , que es una

presin efectiva que reemplaza a la presin. La fugacidad al igual que la presin es una propiedad intensiva y tiene unidades que la presin. En el lmite de baja presin, en condiciones tales que el gas se comporte como ideal, el

valor de ppTf ),( En la ecuacin (4), o sigue teniendo

el mismo significado que en la ecuacin (3): es el potencial

qumico del gas si se comportara idealmente a p = p.

Se define el coeficiente de fugacidad como la relacin entre la presin efectiva y la presin del sistema:

P

PTfpT

),(),( (6)

No existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implcito la no idealidad del sistema. En el lmite de baja presin, en condiciones tales que el gas se

comporte como ideal, ppTf )0,( el valor de

)0,( pT debe tender a la unidad.

Se detalla a continuacin el mtodo termodinmico que se

emplea para obtener a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura constante. Primeramente, se escribe la expresin diferencial de la ecuacin (4) en funcin de la fugacidad segn:

fRTdd ln (7)

Utilizando las ecuaciones (2) y (7) se tiene:

dpRT

Vfd ln (8)

y restando pd ln en ambos miembros de la ecuacin

anterior e integrando entre cero y p:

p

dppRT

V

p

f

0

1lnln (9)

Para un gas real p

Z

RT

V , donde Z es la ecuacin de

estado. Simplificando nos queda la ecuacin fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad y la fugacidad.

p

p

dpZ

p

f

0

1lnln (10)

Sin embargo, resulta difcil medir experimentalmente el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del lmite de idealidad (a mayor presin), ya que de ello depende su

potencial qumico ecuaciones (4) y (5) y a partir de esto, otras propiedades termodinmicas. Para ello se define la actividad se define como una fugacidad relativa

kok

kk

Okk aRT

f

fRT lnln

(11)

Donde ka es la actividad del componente k a T, P y una

composicin fija. La actividad es adimensional. Esta definicin permite cambiar el estado de referencia de acuerdo a las necesidades experimentales. Ver Tabla 8.4. del DeHoff , propiedades termodinmicas

intensivas derivadas a partir de la actividad a T y P

Ejemplo, el cambio del potencial qumico pude ser calculado relativo a diferentes estados de referencia: a) El cambio del potencial qumico de un gas real relativo a un gas ideal

kkGIkk

aRTP

fRTPTPT lnln0,,

donde P

fk fugacidad del componente puro/presin

b) El cambio del potencial qumico del componente k en una mezcla real relativo al componente k a una mezcla de gases ideales:

kk

kk

GIkkk

aRTPy

fRTyPTyPT lnln,0,,,

Donde Py

f

k

kfugacidad de k en la mezcla/la presin parcial

de k. c) El cambio del potencial qumico del componente k en una solucin real relativo al componente k a una solucin ideal:

kkk

kk

SIkkk

aRTfx

fRTxPTxPT lnln,0,,,

Donde kk

k

fx

f fugacidad de k en la mezcla real/la fugacidad

en la solucin ideal. Para amortiguar el efecto de la composicin se define coeficiente de actividad

kkkk

kk xa

x

a

coeficiente de actividad es mas fcil de obtener a partir de

datos experimentales a temperatura y presin constante como funcin de la composicin. A partir de esta definicin se establece una relacin entre el coeficiente de actividad y la energa Libre de Gibbs o el potencial qumico

kkkkkk xRTRTxRTG lnlnln

8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA DESCRIBIR SOLUCIONES REALES

El efecto del mezclado a partir de los componentes puros viene definido por:

ko

kk BBB

Donde kB es la propiedad intensiva despus del mezclado

a una temperatura y presin constante, y por definicin es

una propiedad molar parcial. koB es la propiedad intensiva

del componente puro a la temperatura y presin de la

mezcla. kB se puede visualizar como dos procesos

consecutivos e independientes, a presin y temperatura constantes, el primero donde se mezclan los componentes puros para formar una solucin ideal, y despus el mezclado ideal se transforma en mezcla real corrigiendo as por la interacciones intermoleculares e intermoleculares

kSRkk

SIkkk

xPTBxPTBxPTB ,,,,,,

Para el cambio del potencial qumico esto sera:

kSRkk

SIkkk

xPTGxPTGxPTG ,,,,,,

Para la solucin ideal, el cambio es

)ln(,,,, 0 kkk

SIk

SIk xRTpuroPTGxPTGG

Para la solucin real, el cambio se conoce como propiedad

de exceso, SRkEk GG

)ln(,,,, kkSIkk

SRk

Ek RTxPTGxPTGG

)ln()ln(,, kkkk RTxRTxPTG

La propiedad total por definicin :

)ln()ln(,,

,,,,

kkkkk

kkkk

xRTxxRTxPTG

xPTGxxPTG

Ver Tabla 8.5. DeHoff, propiedades termodinmicas

intensivas derivadas a partir del coeficiente de actividad a T y P

8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS

8.6.1. LEY DE RAOULT

Solucin diluida de soluto (2), en solvente (1). El solvente percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actan como su fuera una solucin ideal.

k1

8.6.1. LEY DE HENRY

En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente, lo cual lleva a un lmite denominado Ley de Henry. El coeficiente de actividad cerito es la llamada constante de la Ley de Henry y tiende a ser independiente de la composicin.

8.7. MODELOS DE SOLUCIONES

El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos con fundamento terico cuyos parmetros son determinados experimentalmente. Los ms conocidos:

1) Ideal (ya visto) 2) Regular 3) No regular 4) Atomstico o cuasi-qumico

8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES

Este modelo considera las siguientes aproximaciones: -La entropa de mezcla es igual a la del modelo ideal para cada componente a T y P.

Smezclaregular

= Smezclaideal

= -R kk xx ln Por tanto: S

xs=0

-La entalpa de la mezcla es funcin de la composicin

Hmezclaregular

= f(x1,x2,x3) Como consecuencia

Gxs

=Hxs

+TSxs

Gxs

=(Hxs

)regular

+TSxs

Gxs

=(Hxs

)regular

+THmezcla(x1,x2,..)

Es funcin de la composicin y no de la temperatura.

Gkxs

= RTlnk = Hk Para este modelo entonces

k = exp[Hk/RT]

Si se conoce Hmezcla (calor de mezcla) en funcin de la composicin (Xk), todas las propiedades pueden ser calculadas. Para describir el calor de mezcla, el modelo ms sencillo tiene un parmetro ajustable, tal que:

Hmezcla = aox1x2 = Gxs

Entonces si TSGH :

Gmezcla=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2) Grficamente

Modelo simtrico, no realista, pero flexible. 8.7.2. MODELO SUBREGULAR

Similar al regular solo que con ms parmetros ajustables a los datos experimentales de una mezcla dada:

Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = Gxs

8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES NO REGULARES

Se introduce la dependencia de los coeficientes en funcin de la temperatura:

Gxs

= ao x1x2 [1+b/T]

Luego :

221

,T

bxxa

T

GS o

xP

EE

y

(2) (1) x2 (2) (1) x2 (2) (1)

H S G

0 0

0 T aumenta

x2

a1

(2) Soluto (1) Solvente

0

1 Lim a2=2x2 x2 0 Lineal en el rango

diluido

Pendiente = 2

a1

(1) Solvente

0

1 Lim a1=x1 x1 1

Lineal en el rango diluido

X2

(2) Soluto

T

bxxaHH

STGH

omezclaE

EEE

2121

8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMSTICO

Basado en la energa de interaccin a nivel atmico - molecular. El ms conocido se denomina Teora cuasi-qumica.

Hmezcla = PAB (eAB (eAA + eBB)

Nmero de enlaces A-B Energas de Enlace

A-A, B-B, A-B

BBAAABABmix eeePU

2

1

Como para fases condensadas, la energa

interna de mezclado tiende a la entalpa de

mezclado: (PV-0). Este modelo da una

expresin para el calor de mezclado en

trminos de las energas de enlace en el

sistema:

BBAAABABmix eeePH

2

1

RESUMEN

1) La propiedad parcial molar (PMPs) de los componentes de una mezcla est definida por:

Bk=

knjTPkn

B

,,

Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F 2) Como consecuencia de esta definicin:

dBmezcla = kdX en un sistema binario Bmezcla =X1B1+X2B2

3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se calculan a partir de la correspondiente propiedad total como:

Bk = Bmezcla + (1-Xk) k

mezcla

dX

Bd

4) La integracin de la ecuacin de Gibbs-Duhem, en una mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 cuando se conoce la PMP del componente 2:

B1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Bd

X

Xx

x

5) Todas las relaciones termodinmicas, leyes, definiciones, coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un anlogo para las PMPs en las mezclas o soluciones. 6) Todas las propiedades de una solucin pueden ser calculadas si se conoce el potencial qumico, la actividad o el coeficiente de actividad como funcin de la composicin. Estos parmetros estn definidos por:

k-o

k = RTln (ak)

ak = kXk 7) La definicin del coeficiente de actividad permite la descomposicin de las propiedades en un componente

IDEAL y un componente en EXCESO, que evidencia la desviacin de la idealidad. 8) Una jerarqua de modelos de soluciones sera: Ideal, Regular, Real y Atomstico, permite el anlisis del comportamiento de las soluciones

En una mezcla ideal: Hmezcla = 0

En el modelo regular: Hmezcla= Gex

= RTln

En el modelo atomstico: Hmezcla=PAB (eAB+2

1(eAA+eBB))

PREGUNTAS Y PROBLEMAS 1. Defina:

Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla, Propiedad Parcial Molar, Actividad, Fugacidad,

Coeficiente de actividad Cules son las caractersticas de un sistema

homogneo multicomponente? Cul es la relacin entre actividad y fugacidad? Cules son las caractersticas de una Solucin

Regular? Enumere y resuma las caractersticas de los

modelos vistos que explican el comportamiento de las soluciones

2. En una mezcla, que una propiedad est en exceso

significa:

(a) Que el calor transferido es positivo (b) Que el comportamiento est desviado de la idealidad (c) Que hay ms fases que componentes

3. El parmetro fugacidad de un componente, es

aplicable a soluciones en estado:

(a) Lquido y Slido (b) Gaseoso (c) Slido, lquido y gaseoso

4. Que el Hmezcla sea diferente de cero es un indicativo de que:

(a) El proceso de mezcla sigue el modelo ideal (b) Que se transfiere calor, en el proceso de mezcla (c) Que la mezcla no sigue el modelo regular (d) En una mezcla A-B, la energa de interaccin AB es igual al promedio de AA y BB.

5. En el modelo ideal, el Vmezcla:

(a) Es igual a cero (b) Es siempre positivo (c) Es siempre negativo

6. Existe una relacin lineal entre la actividad y la

concentracin de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de la Ley:

(a) de las proporciones definidas (b) de Raoult (c) de Henry

7. En el modelo de soluciones ideales

Es siempre negativo

Es igual a cero

Es siempre positivo

Hmezcla X

Smezcla X

Vmezcla X

Gmezcla X

8. La actividad, ak, es aplicable a soluciones en

estado:

(a) Lquido y Slido (b) Gaseoso (c) Slido, lquido y gaseoso

(d) Lquido y gaseoso

9. Que el Gmezcla sea negativo es un indicativo de que:

(a) Los componentes son insolubles (a) El proceso de mezcla homognea ser espontaneo

(c) Los componentes tienen un valor de energa libre de signos diferentes (d) Los potenciales qumicos de los componentes son negativos

10. Que existe un factor de proporcionalidad lineal

entre la actividad y la concentracin de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de:

(a) La ley de las proporciones definidas (b) La ley de Raoult (c) La ley de Henry

(d) La ley del equilibrio ideal

11. Que el coeficiente actividad de un componente sea

igual a la unidad (K=1) implica que:

(a) La fugacidad del lquido es igual a la del gas (a) El proceso de mezcla es real (c) Su volumen molar es invariante (d) Su actividad es igual a su fraccin molar

12. Critique el siguiente enunciado: El sistema A-B

forma una solucin regular a altas temperaturas con un calor de mezcla que obedece la relacin:

Hmezcla=14500.XAXB(1-350/T) PROBLEMAS

E1. El titanio se disuelve en un 30% en oxgeno. Considere

una solucin Ti-O que donde XO = 0,12. El volumen molar de esta aleacin es de 10,68 cc/mol. Calcule: 1. El porcentaje en peso de Oxgeno en la solucin 2. La concentracin molar (mol/cc) de O y de Ti en la

solucin 3. La concentracin en peso (g/cc) de O en la solucin SOLUCIN:

Densidad = 1 / 10,68 cc/mol = 0,0936 mol/cc En un cm

3, segn las fracciones molares hay:

nO = 0,0936 x 0,12 = 0,01124 moles de O/cm3

lo cual es la respuesta del punto (b) nTi = 0,0936 x 0,88 = 0,08236 moles Ti/cm3 Masa de O = 0,01124 molesO x 16 g/mol = 0,1798 gO /cm3 lo cual es la respuesta del punto (c) Masa de Ti = 0,08236 molesTi x 48 g/mol = 3,95 gTi/cm

3

El porcentaje en peso de O es: 10095,31798,0

1798,0x

= 4,35%

E2. Dado que el volumen de la mezcla de una solucin

obedecen a la relacin: Vmezcla=2,7.X1X22 (cc/mol). Derive

una expresin para el clculo de V2 en funcin de la composicin. SOLUCIN:

Se utiliza la ecuacin que relaciona las PMPs con la propiedad total.

V2 = Vmezcla + (1-X2) 2dX

Vd mezcla

2dX

Vd mezcla = 2,7 (2X2+3X22) = 5,4X2+8,1X2

2

V2 = 2,7X1X22 + X2 (5,4X2+8,1X2

2)

= 2,7X22(X1+2 +3X2)

E3. Utilice el V2 calculado para incluirla en la integracin

de Gibbs-Duhem y obtener V1. SOLUCION:

V1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Vd

X

Xx

x

V1= - 22

212

2

0 1

2 )3X 2(X2,7X(2

2

dXdX

d

X

Xx

x

E4. En el sistema A-B el calor molar parcial de mezcla de A

sigue la expresin: HA=12500XA2XB. Calcule y grafique

mezcla vs composicin. SOLUCIN

La estrategia es calcular el HB con la integracin de Gibbs-Duhem y luego hacer la sumatoria:

Hmezcla = kHdX para obtener el total

HB= - BB

B

x

x A

B dXdX

Hd

X

XB

B

0

HB= - AA

AA

x

x A

B dXdX

XXd

X

XB

B

)1(12500(2

0

Hmezcla =XAHA+XBHB

Hmezcla =XA(12500.XA2XB)+XBHB

E5. Para una solucin ideal se sabe que, para el

componente 2, G2=RTlnX2. Utilice la integracin de Gibbs-Duhem para derivar la relacin correspondiente al componente 1. SOLUCIN

Segn la integracin de Gibbs-Duhem:

G1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Gd

X

Xx

x

G1=- 220 1

2 )(

2

2

dXX

RT

X

Xx

x

=

2

2 0

221

x

x

dXX

RT

=RTln(1-X2) = RTlnX1

E6. Segn la definicin de la entalpa: H = U + PV. Use el

operador de la propiedad parcial molaR para derivar la

relacin anloga: Hk = Uk +PVk SOLUCIN:

njTPkn

H

,,

=

njTPkn

U

,,

+P

njTPkn

V

,,

+V

njTPkn

P

,,

El ltimo trmino es cero ya que P es constante,

E7. A un equipo de contacto para transferencia de masa

entra una mezcla nitrgeno (N2) y benceno (C6H6) en estado gaseoso a 1 atm y 25C, con un flujo de 1,5 m

3/s. La

mezcla contiene 5% molar de benceno. Se puede estimar el peso molecular del gas mediante:

PMmezcla gaseosa=XN2PMN2 + XC6H6PMC6H6, determine Calcule: (a) el flujo msico de gas. (b) el flujo msico de benceno (c) la fraccin en masa de nitrgeno SOLUCIN:

PV=nRT n = PV/RT = 1atmx1500 lts/0,082x298 = 61,385 moles Moles de benceno = 0,05*61,385 = 3,07 moles

Flujo msico de gas: = nM = 61,385 moles (0,05x78+0,95x28) g/mol = 1872 g/s Flujo msico de benceno = 3,07x78 = 239,5 g/s Fraccin en masa de Nitrgeno = (1872-239,5)/1872 = 0,87

E8. La densidad del cloruro de sodio (sal comn) es de 2,16

g/cm3. Una solucin de cloruro de sodio al 4% en p/v tiene

una densidad de 1,027 g/cm3 a 20 C. Determine la

diferencia entre el volumen de una mezcla ideal y de la mezcla real para una base de clculo de 4 g de NaCl. SOLUCIN:

Base 100 cm3 de solucin

Pesa = 100*1,0268 = 102,68 g De los cuales 4 g de NaCl = 4/58,45 = 0,0684 moles Por lo tanto = masa de agua =98,68 g Que son: 98,68/18=5,482 moles XNaCl = 0,0684 / (0,0684+5,482) = 0,0123 Vmezcla

ideal = 0,9877x1+0,0123*0,463 = 0,9934 cm

3/g

Vmezcla = Vreal-Videal = 0,9738-0,9934 = - 0,0196 cm3/g

E9. Si el calor de mezcla A-B est definido por la ecuacin

Hmezcla = 2500.XAXB J/mol:

(a) Obtenga una expresin para HA

(b) Grafique HA y Hmezcla e indique el valor de HA para XA=0,6 SOLUCIN:

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1XA

H

mix

H= 600 J/mol

E11. Determine y comente la diferencia en el cambio de

entropa de una mezcla ideal de 2, 3 y 4 componentes en proporciones iguales. SOLUCIN

(2 compuestos)

S = -8,314 J/molK.2.(0,5ln0,5)= 5,763 J/mol.K

(3 compuestos)

S = -8,314 J/molK.3.(0,333ln0.333) = 9,141 J/mol.K

(4 compuestos)

S = -8,314 J/molK.4.(0,25ln0,25) = 11,52 J/mol.K

La entropa aumenta, al aumentar el nmero de componentes en la mezcla.

E12. Dada la ecuacin: Hmezcla=-13500XAXB, se pide:

a. Obtenga una expresin para HA y HB, luego calcule

HK de cada componente para XA=0,6 b. Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas

c. Calcule HA y HB a dilucin infinita

d. Calcule HA y HB para componentes puros.

SOLUCIN

Por definicin:

kjnTPk

kn

HnH

,,

.Por otra parte,

Segn las propiedades de la mezcla y la ec. de Gibbs-Duhem:

BAA

m HHdx

Hd

A

mAmA

dx

HdxHH

1 y

A

mAmB

dx

HdxHH

AA

m xdx

Hd2113500

22 )1(1350021113500)(13500 AAAAAA xxxxxH

22 135002113500)(13500 AAAAAB xxxxxH Para XA = 0,6

2)1(13500 AA xH -12500(1-0,6)2= -2160J/mol

213500 AB xH = -13500(0,6)2= -4860 J/mol

b. Para comprobar lo obtenido: k

kkm HxH

BABAABAAm xxxxxxxxH 2222 135001350013500)1(13500

xxxxxx AAAAA 1350011350013500 2 c. Para cada componente a dilucin infinita:

molJxHH AAA /13500)0(

molJxHH BBB /13500)0(

d. Para cada componente puro:

0)0(

0)0(

0

0

ABBB

BAAA

xHHH

xHHH

E13. Dada la siguiente expresin

1221 096,0273,0ln xx en una solucin lquida,

calcule la expresin para ( 2ln ).

SOLUCIN

Se debe cumplir que:

0lnln

0ln

2211

dxdx

dx

k

kk

0lnln

1

22

1

11

dx

dx

dx

dx

11

1

0 2

12

lnln

1

1

dxdx

d

x

xx

x

La derivada total con respecto a x1 es:

45.0162.0288.0096.0273.01ln 12112111

1 xxxxdx

d

dx

d

Por tanto:

1121

0 1

12 45.0162.0288.0

1ln

1

1

dxxxx

xx

x

E14. El conjunto de puntos que se representan en la figura

tienen una representacin razonable en la siguiente expresin para la energa libre de Gibbs de exceso:

GE/(x1x2RT) = A21x1+A12x2

Donde A12 y A21 son las constantes particulares obtenidas para el sistema en fase lquida Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50C. Determine:

a) Expresiones para 1ln y 2ln a T y P

b) Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas

c) Demuestre que (dln1/dx1)x1=1=(dln2/dx1)x1=0 = 0 d) Calcule los valores de los coeficientes de actividad

de cada especie a dilucin infinita o constantes de

Henry (1 2

).

e) Indique en la grfica los puntos: lni, lni

o y lni (en

x1=0,35)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1

x 1

lng1

lng2

GE/RT

Propiedades de la mezcla Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50

oC.

SOLUCIN:

G

E/RT = (A21x1+A12x2) x1x2

Por definicin:

RT

nG

n

E

iiln

Para calcular GE

1, debemos expresar la ec. en trminos molares.

21211212121211

221

1213

21

12

21

2121212

221

21212121

11

221

21212121

21ln

21

xxAxxAxAxRT

G

nn

nA

nn

n

nnnAnAn

nn

nnnAnA

nn

nG

nn

nnnAnA

RT

G

E

E

E

Similarmente para (2):

22112212

12

2 2ln xAAAxRT

GE

Las constantes de Henry (1 ) son:

198.000ln

272.000ln

21222

12111

Ax

Ax

E15. La energa libre en exceso de una mezcla A-B, est

dada por: G

exmezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB

Donde a=10000 J/mol, b=2x10-4

(K-1

) y c=7x10-5

(atm-1

)

a) Derive expresiones para: G, V y S

b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y

Vmezcla a 1 atm, 298 K y XB=0,36 SOLUCIN

Gmix = GIdeal

+ GE

GIdeal

= RT(XAlnXA+xBlnXB)

Gmix = RT (XAlnxA+XBlnXB) + (1-bT)(1-cP)(XAXB)

-5000

-4500

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xA

H

mix

(J

/mo

l)

Vmix = (dG/dT)P,nk = -b(1-cP)(xAxB) + R (XAlnxA+XBlnXB)

Smix = (dG/dP)T,nk = (1-bT)(-c)(XAXB)

Evaluando

Gm = (8,314)(373)(0,36ln(0.36)+0.64ln0,64) + (1-(2x10

-4)(373))x(1-(7x10

-5)(1atm))(0,36*0,64) = 2007

J/mol

Vm = (0,082 atm.lt) / (8,314 J)

PROBLEMAS PROPUESTOS

P1. En el sistema Al-Zn la actividad del Aluminio cuando su

concentracin es menor que 5% molar es igual a: aZn = 0,5 XZn. Si el coeficiente de actividad del aluminio es de 28 en el mismo rango. Determine calor de mezcla si se asume el modelo de solucin regular y se mezclan 98 moles de aluminio y 2 moles de Zinc a 700C.

P2. El exceso de energa libre de mezcla slida de Aluminio

FCC y Zinc se describe por la ecuacin

GE

mezcla = XAlXZn (9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)

Grafique el Gmezcla como funcin de la composicin para T=298

P3. Usando la relacin dada en el problema anterior calcule

y diagrame aZn en solucin con Aluminio FCC, a 500K

G=RtlnAZn

P4. Cul es el cambio de entropa cuando 0,7 m3 de CO2 y

0,3 m3 de N2, cada uno a 1 bar y 25C se combinan para

formar una mezcla de gas ideal en las mismas condiciones?

P5. Para el sistema etileno/propileno como una mezcla

gaseosa estime las fugacidades de cada uno de los componente a 150C, 30 bar, si se tiene 35% de etileno, suponiendo que es una solucin ideal. Utilice el grfico de generalizado para la fugacidad.

Sustancia Tc (K) Pc (bar)

Etileno 282,3 50,40

Propileno 365,6 46,65

P6. Un recipiente dividido en dos partes iguales por un

separador, contiene cuatro moles de gas nitrgeno a 75C y 30 bar en un lado, y 2,5 moles de gas argn a 130C y 20 bar en el otro. Si el separador de elimina y los gases se mezclan en forma adiabtica y completa cul es el cambio de entropa? Suponga el nitrgeno como un gas ideal con Cv=(5/2)R, y el argn es un gas ideal con (3/2)R.

P7. Si la densidad molar de una mezcla binaria se dar por la

expresin emprica: 22110 xaxaa

Encuentre las expresiones correspondientes para 1v y 2v

P8. Use la ec. de Gibbs-Duhem para mostrar si el coef. de

actividad de una solucin binaria puede expresarse como:

33

221

3

1

2

1ln BBBa XXX

33

221

3

1

2

1ln AAAB XXX

P9.La entalpa de un sistema binario lquido de especies 1 y

2 a temperatura y presin fijas se representa por la ecuacin

)2040(600400 212121 xxxxxxH , donde H est en

J/mol.

P10.Determine expresiones para H1 y H2 en funcin de x1,

los valores para las H de 1 y 2 puros, y los valores numricos para las entalpas parciales a dilucin finita H1

y

H2.

a) Aplique la ec.

ijnTPi

in

nBB

,,

)(, para verificar

b) Compruebe que iiBxB

c) Verifique la ecuacin de Gibbs-Duhem d) Justifique que a T y P constantes

0

011

2

111

1

xxdx

Hd

dx

Hd

Trace las grficas de los valores de Hmezcla, H1 y H2, calculados en la parte (a) en funcin de x1. Marque los puntos H1

y H2

. Indique sus valores.

P11. El Gxs

de mezcla slida de Aluminio FCC y Zinc se

describe por la ecuacin:

Gmezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)

a) Calcule y dibuje curvas par el Gmezcla como funcin de la composicin para 300, 500 y 700K

P12. La energa libre en exceso de una mezcla del sistema

A-B, est dada por: Gexceso

mezcla = a.(1-bT)(1-cP)XAXB Donde a=10000 J/mol, b=2x10

-4(K

-1) y c=7x10

-5(atm

-1)

a) Derive expresiones para G, V y S

b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y

Vmezcla a 1 atm, 298K y XB=0,35

P13.En una solucin ideal G2=RTlnX2. Utilice la ec. de

Gibbs-Duhem para derivar la relacin correspondiente al componente 1

P14.El exceso de energa libre de mezcla slida de

Aluminio FCC y Zinc se describe por la ecuacin

Gexceso

mezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)

a) Grafique el Gmezcla como funcin de la x2 para T=298

P15. MODELO QUASIQUIMICO DE SOLUCIONES

El sistema A-B puede ser descrito por el modelo quasiquimico. El calor de vaporizacin de A puro es 98700 J/mol, y el de B puro es 127000 J/mol. En una composicin XB=0.4 a 750K la actividad del componente B es 0.53, Estime la energa de un enlace AB en este sistema El sistema A-B exhibe una tendencia hacia ordenarse, con un numero de vecinos diferente mas grande que un valor aleatorio por un 30% en todas las composiciones . Calcule y grafique el numero de enlaces AA, AB y BB en el sistema El sistema A-B exhibe un calor de mezcla medido dado por

la relacin: Hmezcla=XAXB (7500XA+18200XB) Las energas de enlace para este sistema son: eAA=-6,5x10

-

20 eBB=-5,3x10

-20 eAB=-5,4x10

-20

Calcule y grafique las fracciones de uniones AA, AB y BB en el sistema como funcin de la composicin. Frmulas:

Bmezcla =X1B1+X2B2

Bk = Bmezcla + (1-Xk) k

mezcla

dX

Bd

B1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Bd

X

Xx

x

k-o

k = RTln ak

ak = kXk Pesos atmicos: N=14, H=1, C=12, Na=23, Cl=35,45

Tablas del Captulo 8.

Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades

Propiedad PMP de i Propiedad Total Cambio por mezclado

Definicin njPTi

in

MM

,,

ii

ii

MxM

MnM purosol

m MMM

V njPTi

in

VV

,,

ii

ii

VxV

VnV

iim

iim

VxVV

VnVV

H njPTi

in

HH

,,

ii

ii

HxH

HnH

iim

iim

HxHH

HnHH

U njPTi

in

UU

,,

ii

ii

UxU

UnU

iim

iim

UxUU

UnUU

S njPTi

in

SS

,,

ii

ii

SxS

SnS

iim

iim

SxSS

SnSS

G injPTi

in

GG

,,

iiii

iii

xGxG

nGnG

iim

iim

GxGG

GnGG

Tabla 4.3 Resumen Propiedades para Mezclas Ideales

Propiedad Total

para Solucin Ideal

Propiedad de Mezclado

iiSI VxV donde iSIi VV 0 iiSIm VxVV

iiSI HxH donde iSIi HH 0 iiSIm HxHH

iiSI UxU donde iSIi UU 0 iiSIm UxUU

iiiiSI xxRSxS ln iiiiSIm xxRSxSS ln

iiiiSI xxRTGxG ln iiiiSIm xxRTGxGG ln

iSIi

SIi xRTG ln

Nota: Todas las propiedades de las especies puras son calculadas a la T y P de la mezcla. Si es una

mezcla gaseosa se suele sustituir la fraccin molar por y y el volumen en tal caso estara dado por

iGI nPRT

V .

Tabla 4.4 Propiedades de Exceso

Propiedad en Exceso SIE MMM

IISIE VxVVVV

IISIE HxHHHH

IISIE UxUUUU

IIIISIE xxRSxSSSS ln

iiIISIE xxRTGxGGGG ln

Tabla 4.5 M en relacin con G y sus propiedades relacionadas

M=f(G) ME=f(GE)

xPT

GS

,

xP

EE

T

GS

,

xTP

GV

,

xT

EE

P

GV

,

xPT

RTGRTH

TSGH

,

2 /

xP

EE

EEE

T

RTGRTH

TSGH

,

2 /

Tabla 4.6

Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad

ii aRTG ln iii xRTRTG lnln

niP

iii

T

aRTaRS

,

lnln

i

niP

ii xRT

RTRS lnln

ln,

1

njT

ii

P

aRTV

,

ln

0

ln

,

1

njT

iP

RTV

njP

ii

T

aRTH

,

2 ln

0

ln

,

12

njP

iT

RTH

njT

i

njP

ii

P

aPRT

T

aRTU

,,

2 lnln

0

lnln

,,

2

njT

i

njP

ii

PPRT

TRTU

Ecuacin de Gibbs-Duhem para actividad

Otra ecuacin tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que ser de

importancia para la resolucin de las ecuaciones:

00 iEiii mdxmdx

Entonces aplicando al potencial qumico:

00 2211 dxdxdx ii

Donde: iii xddRTd lnln , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:

0ln iidx a T y P cttes

Es una relacin diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una

mezcla binaria se puede escribir como:

0lnln

1

22

1

11

dx

dx

dx

dx

Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):

11

2

0 1

21

lnln

2

2

dxdx

d

x

xx

x