Morfologa Cristalina en Polmeros Cmo es la organizacin de las cadenas en los dominios cristalinos en polmeros y cul es la morfologa de estos cristales?

El Estudio de las Formas y de las Estructuras Ordenadas en Polmeros Enfocarse en: La Morfologa de los Polmeros Semicristalinos

Lamelas Monocristalinas Esferulitas Fibras

Conformaciones

Desorde

Ordenada

nado

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Difr

Difraccin de Rayos-X

accin de Rayos X: n-alcanos y PE

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Difraccin de Rayos-X en Polmeros Los polmeros son evidentemente semi-cristalinos Por qu se puede decir eso?

Morfologa de Polmeros Semicristalinos: Mtodos Experimentales para la Determinacin del Grado de Cristalinidad

La densidad de una muestra de un polmero semicristalino depende del grado de cristalinidad: d densidad de la muestra, da densidad de la fase amorfa, dc densidad de la fase cristalina El calor de fusin de un polmero semicristalino depende de su grado de cristalinidad.: Hm calor de fusin de la muestra, Hm0 calor de fusin de una fase cristalina pura El patrn de difraccin de Rayos -X de un polmero semicristalino depende del grado de cristalinidad: AC el rea bajo los picos de difraccin de Braga, AA el rea bajo el halo amorfo

Donde XcV y XcW representan los porcentajes de cristalinidad en volumen y en peso, respectivamente

lc: espesor lamelar

la: espesor de la capa amorfa

L: periodicidad larga

lc/L: cristalinidad local

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Geometra del Experimento de Difraccin de Rayos-X

P

Determinacin del porcentaje de cristalinidad

AA: rea del halo amorfo (en rojo) AC: suma de las reas de los picos de difraccin cristalinos (hkl)

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El origen del halo amorfo en polmeros semicristalinos

cristalizados a partir del estado fundido Un modelo para los cristales obtenidos a partir del estado fundido que considere la interconexin entre lamelas, tomando en cuenta las caractersticas de los modelos de rentrada adyacente y el modelos switchboard La alternancia entre lamelas amorfas y cristalinas se puede describir tambin por el modelo interzonal. Esto modelo considera la re entrada no-adyacente de las cadenas en la lamela y la existencia de una regin interlamelar, donde las cadenas estn organizadas aleatoriamente (la zona amorfa).

Cristalizacin a partir del fundido: El arreglo de una Cadena Las limitaciones difusionales en el fundido causadas por los enredos de las cadenas. Retardan el movimiento de la cadena. Como resultado de esto ocurre la incorporacin de segmentos de una cadena en diferentes lamelas.

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Confirmaciones Regulares de Cadena Polmeros Vinlicos

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Cristalinidad en Polmeros Materiales Cristalinos (no macromoleculares) Pueden ser cristalinos (~100 %, despreciando los defectos) o Amorfos a una temperatura en particular Funden a una temperatura precisa y bien definida, Polmeros Cristalizables Nunca son 100% cristalinos Se funden en un rango de temperaturas Preguntas Importantes: Cul es la conformacin de las cadenas en los dominios cristalinos y cmo se encuentran organizadas las mismas unas con respecto a las otras? Cul es la forma global de los cristales? Cules son los arreglos relativos entre las partes amorfas y cristalinas?

Difraccin de Rayos-X & la Celda Unitaria Cristalografa: El cristal completo puede ser construido a partir de esta unidad.

.

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La Celda Unitaria del Polietileno

Cada cadena de polietileno est en una conformacin extendida de zigzag plano. El eje c siempre est a lo largo de la direccin de la cadena.

Vista Superior de la celda Cristalina del PE

Vista Lateral de la celda Cristalina del PE

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La celda unitaria contiene segmentos de diferentes cadenas

Esta es una vista desde arriba, mirando a lo largo de la cadena (paralela al eje cristalogrfico c). Hay dos cadenas que pasan por una Celda Unitaria en el Polietileno. La celda unitaria ortorrmbica tiene la mayor eficiencia de empaquetamiento; 73% del espacio est ocupado.

Conformacin Hlice 1/1 All trans zig zag planar Densidad 1.0 g/cm3 Dos cadenas por celda

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Conformaciones de Hlice en Polmeros Isotcticos

Los impedimentos estricos entre grupos sustituyentes originan la formacin de conformaciones helicoidales ms estables. La cadena individual estar, entonces, en una conformacin ms estable formando una estructura de hlice.

Eje de la cadena = Eje helicoidal n/p simetra de torsin de la hlice (giro):n: mers; p:vueltas Giros hacia: Derecha o Izquierda y en Sentido hacia Arriba o Abajo

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Conformaciones de Cadena en Hlices La Cadena Extendida

PTFE PE zig-zag torcido zig-zag plano

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Estereoismeros para Hlices (CH2-CHR-)x

La conformacin de la cadena extendida y el empaquetamiento de Hlices

(A) hlice d de rotacin derecha (B) hlice l de rotacin izquierda

(C) hlice d de rotacin izquierda (D) hlice l de rotacin derecha

A B Reflexin plano // @ c

(hlices enantiomorfas)

A

D

Inversion de la hlice

B

C

C D Reflexin plano // @ c

(hlices enantiomorfas)

Polipropileno Isotctico (i-PP) y Sindiotctico s-PP (i-PP)

i-PP fase

Conformacin Helicoidal del

i-PP (1)

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Conformacin Helicoidal del i-PP (2)

Celda Unitaria Monoclnica del i-Polipropileno

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Conformacin Helicoidal del Polipropileno sindiotctico (s-PP)

Una poli -olefina en configuracin sindiotctica (por ej. s-PP) en donde se indica la secuencia TTGG a lo largo de la cadena y la hlice 41, que se ajusta en una plantilla cuadrada

Celda I Una de las conformaciones cristalinas del s-PP (hlice TTGG, 41) en una celda ortorrmbica.

Celda I Vista a lo largo del eje de la cadena Con H

Celda III Otra conformacin cristalina del s-PP

Celda I Vista paralela al eje de la cadena

Sin H

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Poli(xido de metileno) (POM)

Conformacin cristalina (cadena extendida del poli(xido de metileno) : lice 95a unida repetitiva del POM es [-CH2O-]. La conformacin de energa

ms baja es en una secuencia toda Gauche all-gauche GGGGGGG o G. Esto genera un hlice 21, es decir, dos unidades repetitivas

en exactamente una vuelta.

hL

GGGGGcompletan un perodo helicoidal

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Nylon 6,6 En este caso la situacin es un poco distinta al caso del i-PP En el Nylon 6,6 las cadenas se alinean de manera de permitir la formacin de puentes de Hidrgeno entre los grupos amida. Algo como:

Como resultado de la maximizacin de de las interacciones de puentes H, los grupos CH2 no se ajustan a su conformacin preferencial all-trans y ellos no se pilan de la manera ms eficiente. xiste una segunda forma cristalina de

ados y los grupos CH

Puentes de Hidrgeno Nylon-6,6 Lminas unidas por Puentes H

aEigual energa, en la que los puentes H estn menos aline 2estn en una mejor disposicin.

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En las poliamidas (nylons) las cadenas en una conformase disponen de forma tal de maximizar el nmero posible de entre cadenas. as cadenas forman as laminillas unidas por este tipo de interacciones

secundarias.

cin all-trans (T) pts. H+

L

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Poli(etilen-tereftalato)

The lightly shaded planes denote (0,1,0) Miller planes whereas

the darker-shaded plane denotes a crystallographic plane.

a = 4.56 b = 5.94 c = 10.75

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Celulosa

Celulosa I Celulosa I

CeluD

losas I y I. ebido a que se trata de un polmero de origen natural, celulosas con distintos orgenes

pueden cristalizar en diferentes arreglos cristalogrficos con distintos parmetros de red. A partir de anlisis detallados recientes ha sido posible concluir que la celulosa nativa est compuesta de dos fases cristalinas que coexisten identificadas como I y I, dando

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lugar a un dimariables depe

orfismo cristalino. Estas fases pueden estar presentes en proporciones ndiendo del origen de la celulosa.

v

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Organizacin de las Cadenas & Morfologa en Polmeros Semi-Cristalinos

Algunas preguntas ms

Estn algunas cadenas enteramente dentro de la parte cristalina, mientras que otras estn completamente dentro de las secciones amorfas? contrariamente Hay cadenas que pasan por ambas fases? y si es as Este efecto puede ser medido? y si esto es posible Por medio de qu tcnica puede ser medido?

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Monocristales Lamelares de Polietileno

Los monocristales pueden ser obtenidos enfriando una solucin diluida (0.1%) desde na temperatura superior a la temperatura de fusin. En general se obtiene

que al colapsar cuando se elimina el solvente dan plaquetas mboidales

ristalizacin en Solucin: El Plegamiento de Cadenas

upirmides ahuecadasro C

Para u brn 10,000 unidades repetitivas y una longitud de contorno de 25,000 . Las m lectrones muestra que el r al plano basal del cri

na cadena de PE de peso molecular 280,000, ha

la inillas son muy delgadas (100 - 200 ) y la difraccin de ena de polmero es generalmente perpendiculaeje de la cade

stal

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Sectorizacin en Monocristales Lamelares de PE

Monocristales Lamelares

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Ya que los monocristales de PE preparados por cristalizacin a partir de solucin son muy delgados y el eje de las cadenas es paralelo a la

direccin del espesor las cadenas