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Optimización de diseño y operación de una columna de destilación catalítica para producir etil
ter-butil éter (ETBE).
Hugo Ernesto Cuellar Alturo
BOGOTÁ D.C
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
2015
2
Optimización de diseño y operación de una columna de destilación catalítica para producir etil
ter-butil éter (ETBE).
Hugo Ernesto Cuellar Alturo
Trabajo de grado presentado como requisito
para optar al título de Ingeniero Químico.
Asesor: PhD Jorge Mario Gómez Ramírez
Jurado: PhD Pablo Ortiz Herrera
BOGOTÁ D.C
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
2015
3
Resumen
Actualmente la producción de compuestos oxigenados ha tomado gran relevancia para la industria,
especialmente el etil ter-butil éter (ETBE). El ETBE surge como un producto innovador en la búsqueda
de oxigenantes renovables. Este estudio tiene como objetivo general determinar las variables óptimas de
operación y diseño de una columna de destilación catalítica para la producción de ETBE, teniendo en
cuenta un modelo riguroso de equilibrio. La reacción se lleva a cabo sobre una resina de intercambio
iónico, en este caso se utilizó Amberlyst 15®. El diseño y dimensionamiento de la columna de
destilación catalítica se plantea como un problema de optimización, mediante el cual se determinan las
especificaciones de la columna. En primera instancia, la optimización se formuló a través de
optimización no lineal con variable entera, sin embargo, por convergencia del modelo se utilizó
optimización numérica no lineal. El modelo se realizó teniendo en cuenta los balances de masa y
energía, los requerimientos del producto y las restricciones hidráulicas. En cuanto a la función objetivo,
esta tiene en cuenta los costos operacionales asociados al proceso y a la inversión. Con respecto a la
estrategia de solución, el problema de optimización se resolvió en Gams® a través del solucionador
CONOPT. Finalmente, se realizó un análisis de sensibilidad sobre el modelo de optimización y se
compararon los resultados.
1. Introducción
En la actualidad, el uso de compuestos
oxigenados como aditivos para gasolina ha
tomado gran relevancia. El aditivo más
ampliamente utilizado es el metil ter-butil éter
(MTBE) [1], el cual se obtiene a través de una
reacción exotérmica por medio de metanol e
isobutileno. Sin embargo, en las últimas décadas
ha surgido la necesidad de incrementar la
participación de los oxigenantes renovables [1].
Como resultado de esta búsqueda se obtuvo el
etil ter-butil éter (ETBE) a partir de etanol
renovable e isobutileno. El ETBE posee una
menor presión de vapor y un mayor octanaje
que el MTBE, ambas propiedades de utilidad
para el producto final [1]. Además, el ETBE es
menos hidrófilo que el MTBE e incluso que el
etanol, de este modo, es menos probable
contaminar reservas acuíferas [2]. La principal
diferencia entre ambos productos es el alto costo de producción asociado al ETBE,
puesto que se debe incurrir en un costo mayor
asociado a las materias primas. Sin embargo,
este costo se puede cubrir a través de subsidios
asociados a los combustibles renovables como
se ha implementado en otros países como
Alemania y Francia [3].
Considerando los altos costos de producción del
ETBE, surge la necesidad de implementar un
proceso económicamente viable para su
producción. La destilación catalítica es un
avance tecnológico que permite combinar el
proceso de reacción y el proceso de separación
en un solo equipo. Las ventajas de la destilación
catalítica son principalmente un menor costo en
la inversión, mejor conversión, mayor
selectividad y disminución en los costos
operacionales a través de la integración
energética [4]. Por otro lado, la destilación
reactiva es bastante atractiva para la producción
de combustibles éteres, puesto que la formación
de estos compuestos se ve fuertemente afectada
por el equilibrio químico, generando
rendimiento bajos de producción [5].
En el presente caso de estudio, inicialmente se
implementa una simulación de una torre de
destilación catalítica. La variación con respecto
a la destilación reactiva consiste en que se usa
catalizador en las secciones donde se lleva a
cabo la reacción. Por otro lado, es importante
resaltar que se considera una tecnología más
limpia teniendo en cuenta que el impacto
ambiental es menor que el generado por los
4
procesos convencionales. Esto se debe a que la
eficiencia es mayor, lo cual, a su vez genera
menos residuos [2]. Un claro ejemplo del
aumento de la participación de los combustibles
renovables es la acción de la Unión Europea, la
cual en 2010 incrementó el porcentaje mínimo
de biocombustibles producidos a un 5.75% [3].
Por lo tanto, surge la necesidad de modelar la
problemática como un proceso de optimización,
puesto que las condiciones de operación en la
torre deben ser compatibles con las condiciones
de alta actividad del catalizador [6]. El
planteamiento de balances de masa, energía,
relaciones de equilibrio y cinéticas de reacción,
derivan en una alta no linealidad matemática del
problema de optimización, por lo cual el
modelamiento de esta columna reviste alguna
complejidad.
El diseño consiste en determinar las
especificaciones adecuadas para permitir el
equilibrio de fases en el sistema y la cinética de
reacción simultáneamente. Además, la finalidad
consiste en determinar el área de transferencia
necesaria para asegurar la pureza del producto.
En este estudio se simula inicialmente la
columna de destilación catalítica y
posteriormente se realiza la optimización. El
producto de interés ETBE se obtiene a partir de
etanol e isobutileno. Esta reacción se caracteriza
por ser exotérmica y reversible [1]. La reacción
para la obtención del ETBE se observa a
continuación:
(𝐶𝐻2)𝐶═CH2 + 𝐶2𝐻2𝑂𝐻 ⟺ (𝐶𝐻3)3𝐶𝑂𝐶2𝐻5 (1)
Las principales reacciones secundarias que se
llevan a cabo en el proceso son la hidratación y
la dimerización del isobutileno. Estas se
observan a continuación:
(𝐶𝐻3)2𝐶═𝐶𝐻2 + 𝐻2𝑂 ⟺ (𝐶𝐻3)3𝐶𝑂𝐻 (2)
(𝐶𝐻3)2𝐶═𝐶𝐻2 + (𝐶𝐻3)𝐶═𝐶𝐻2
⟺ [(𝐶𝐻3)2𝐶═𝐶𝐻2]2 (3)
En la primera reacción secundaria se produce
alcohol isobutílico y en la segunda dímeros de
isobutileno. En la práctica es necesario un
porcentaje determinado de etanol en exceso para
evitar las reacciones alternas asociadas al
isobutileno [2]. En el momento en que se
modela la reacción con una cinética Langmuir,
Hinshelwood, Hougen y Watson (LHHW), se
predice una adsorción alta para etanol, por lo
cual, es necesario ingresar los reactivos al
sistema con un mínimo de 4% en exceso para el
etanol [2]. La cinética también se ve
fuertemente afectada por el catalizador que se
utilice. En cuanto a la reacción, es necesario
resaltar que se lleva a cabo en la fase líquida. En
cuanto al modelo termodinámico utilizado, se
requiere tener en cuenta la alta diferencia de
polaridades entre el etanol, el isobutileno y el
ETBE, lo que genera que el sistema se aleje de
la idealidad.
En cuanto a los diferentes grupos de métodos
para modelar columnas de destilación reactivas,
existen tres principalmente: métodos gráficos,
métodos basados en relaciones heurísticas y
métodos de optimización numérica [4]. En el
presente trabajo se utilizó optimización
numérica para determinar las especificaciones
óptimas de la columna. En los últimos años se
han logrado resultados satisfactorios aplicando
nuevos algoritmos de optimización, por
ejemplo, la inclusión de algoritmos evolutivos
para resolver el problema de optimización [7].
La estructura de este estudio consta de siete
secciones. En primera instancia está la
introducción. En segunda instancia se presenta
el estado del arte. En tercera instancia se expone
el planteamiento del problema. Posteriormente
se desarrolla el problema de optimización y
después se muestra la estrategia de resolución.
Luego se exponen los resultados y su respectivo
análisis. Por último, se realizan las conclusiones
y las perspectivas.
5
2. Estado del arte
En las últimas dos décadas se ha implementado
el proceso de destilación reactiva para la
producción de aditivos oxigenados para
gasolina. Los ejemplos más comunes son el
MTBE, el ter-amil-metil-éter (TAME) y el
ETBE. Estas aplicaciones son posibles gracias a
la evolución de los sistemas de control. Además,
también es necesario que la reacción y el
proceso de separación se puedan llevar a cabo a
las mismas condiciones de operación, con el fin
de realizar ambos procesos en un solo equipo
[8]. Por otro lado, el ETBE tiene la
característica de pertenecer a los combustibles
renovables, por lo cual, ha sido objeto de
investigación. En muchos casos, los autores se
enfocan en la creación de nuevos algoritmos
para mejorar la eficiencia de búsqueda. Por esta
razón, existe bastante literatura enfocada al
desarrollo de métodos basados en relaciones
heurísticas para la resolución de problemas de
optimización.
En la Tabla 1, se presentan los estudios más
relevantes en los últimos años con respecto a la
destilación catalítica y al ETBE. Se puede observar que la destilación catalítica como un problema de optimización ha tomado gran relevancia en los últimos años. En cuanto al ETBE, es necesario resaltar que ha sido ampliamente utilizado como caso de estudio en las investigaciones más recientes. Esto se debe al creciente interés por las propiedades del producto [3].
Tabla 1.Resumen comparación de los diferentes estudios sobre destilación catalítica aplicada a la
producción de ETBE.
Autores Año Referencia Resumen
Eldarsi, H.
Et al.
1998 [9] Diseño y optimización de una columna de destilación
catalítica para producir ETBE basados en un modelo
riguroso de equilibrio, a través de optimización
numérica.
Young, J.
Et al.
2003 [5] Optimización numérica de una columna de
destilación catalítica basados en un modelo riguroso
de no equilibrio.
Khaledi, R. 2005 [10] Operación y control para una torre de destilación
reactiva para la producción de ETBE, a través de
diferentes metodologías de control.
Cataluña, R.
Et al.
2008 [11] Optimización de diferentes tipos de procesos para la
producción de ETBE, aplicado a diferentes
condiciones de operación.
Gómez, J.M
Et al.
2010 [12] Optimización de una columna de destilación
catalítica para producir ETBE a través de
programación no lineal con variable entera basados
en un modelo riguroso de no equilibrio.
Engell, S.
Et al.
2012 [13] Estrategias de optimización numérica sobre
columnas de destilación catalíticas aplicadas a la
producción de éteres.
Errico, M. 2014 [7] Métodos de optimización a través de multifunciones
6
Et al. objetivos enfocados a torres de destilación
catalíticas, específicamente a la producción de
oxigenantes.
Domingues, L.
Et Et al.
2014 [8] Diseño óptimo mediante optimización numérica de
sistemas de destilación reactiva, aplicado a la
producción de ETBE.
Se puede observar en la tabla 1, que la
optimización de columnas de destilación
catalítica está enfocada en optimización
numérica. A través de esta se pueden obtener las
especificaciones óptimas y múltiples estados
estables. Sin embargo, en algunas ocasiones es
necesario implementar variable entera para
encontrar soluciones alternas. La ventaja de la
optimización numérica es su velocidad de
convergencia y que permite resolver problemas
de tamaño moderado [14].
3. Planteamiento del problema
La finalidad de este proyecto consiste en
determinar las condiciones óptimas de
operaciones y diseño de una columna de
destilación catalítica para la producción de
ETBE. Este proceso tiene el inconveniente de
que es más costoso que sus posibles sustitutos,
como el MTBE [3]. De este modo, surge la
necesidad de realizar un proceso
económicamente atractivo mediante el cual se
pueda obtener el producto. Teniendo en cuenta
lo expuesto anteriormente, es necesario modelar
el problema a través de la optimización,
mediante la cual se puede mejorar el desempeño
económico. El objetivo general del presente
estudio es formular un modelo de optimización
mediante programación no lineal (NLP) de una
columna de destilación catalítica basado en un
modelo riguroso de equilibrio. En cuanto a los
objetivos específicos se resaltan los siguientes:
- Plantear un modelo matemático adecuado para
realizar la simulación del proceso (modelo
MESH para destilación, modificado para incluir
la reacción).
- Implementar el modelo matemático en la
herramienta computacional Matlab®.
- Plantear un problema de optimización
partiendo de los modelos desarrollados en la
simulación.
- Elegir la estrategia de resolución adecuada
para el problema de optimización.
- Resolver el problema de optimización
mediante la herramienta matemática Gams®.
- Determinar las cantidades óptimas para el
reflujo, la carga de rehervidor y el diámetro de
una columna de destilación catalítica para la
producción de ETBE.
- Analizar los efectos de las condiciones de
operaciones sobre los costos y la producción del
ETBE, mediante un análisis de sensibilidad.
4. Modelo matemático
Se procedió a simular la columna de destilación
catalítica con un modelo riguroso de equilibrio.
Los resultados de la simulación sirvieron de
inicialización para el modelo de optimización.
Las ecuaciones mediante las cuales se modela
una torre de destilación tradicional se
denominan modelo MESH. El modelo MESH,
está constituido por las ecuaciones que modelan
los balances de masa y energía, sumatorias de
fracciones y equilibrio de fases. En el modelo
matemático implementado fue necesario
adicionar un término adicional para las etapas en
donde se lleva a cabo la reacción.
La parte hidráulica también se tuvo en cuenta en
el planteamiento del modelo de optimización,
7
por medio del dimensionamiento de la columna.
En este caso se incluyó el diámetro dentro de las
variables de decisión, teniendo en cuenta las
restricciones hidráulicas asociadas a esta
variable. A continuación se observa un ejemplo
ilustrativo de una columna de destilación
reactiva:
Ilustración 1. Representación de una columna de
destilación catalítica.
En la ilustración 1 se observa que en
comparación con una columna de destilación
tradicional, las etapas de reacción se encuentran
entre las secciones de rectificación y
agotamiento. A continuación se describen las
ecuaciones que conforman el modelo MESH
modificado, en este caso de estudio se supone el
condensador como la etapa 1 y el rehervidor
como la etapa N. La etapa es descrita por el
subíndice j, y el componente por el subíndice i:
Etapas de separación:
- Balance de materia total:
𝑉𝑗+1 − 𝑉𝑗 + 𝐿𝑗−1 − 𝐿𝑗 + 𝐹𝑗 = 0 (4)
- Balances de materia parcial:
𝑉𝑗+1𝑦𝑗+1,𝑖 − 𝑉𝑗𝑦𝑗,𝑖 + 𝐿𝑗−1𝑥𝑗−1,𝑖 − 𝐿𝑗𝑥𝑗,𝑖 + 𝐹𝑗,𝑖 = 0 (5)
- Balances de energía:
𝑉𝑗+1𝐻𝑗+1
𝑣 − 𝑉𝑗𝐻𝑗𝑣 + 𝐿𝑗−1ℎ𝑗−1
𝑙 − 𝐿𝑗ℎ𝑗𝑙 + 𝐹𝑗𝐻𝑗
𝐸 = 0 (6)
- Relaciones de equilibrio:
𝑦𝑗,𝑖 − 𝑘𝑗,𝑖𝑥𝑗,𝑖 = 0 (7)
- Sumatorias de fracciones:
∑ 𝑦𝑗,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
− ∑ 𝑥𝑗,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
= 0 (8)
Etapas de reacción:
- Balance de materia total:
𝑉𝑗+1 − 𝑉𝑗 + 𝐿𝑗−1 − 𝐿𝑗 + 𝐹𝑗 + 𝑚𝑐𝑎𝑡,𝑗𝑅𝑗 = 0 (9)
- Balances de materia parcial:
𝑉𝑗+1𝑦𝑗+1,𝑖 − 𝑉𝑗𝑦𝑗,𝑖 + 𝐿𝑗−1𝑥𝑗−1,𝑖 − 𝐿𝑗𝑥𝑗,𝑖
+ 𝐹𝑗,𝑖𝑚𝑐𝑎𝑡,𝑗𝑅𝑗,𝑖 = 0 (10)
- Balances de energía:
𝑉𝑗+1𝐻𝑗+1
𝑣 − 𝑉𝑗𝐻𝑗𝑣 + 𝐿𝑗−1ℎ𝑗−1
𝑙 − 𝐿𝑗ℎ𝑗𝑙 + 𝐹𝑗𝐻𝑗
𝐸 = 0 (11)
- Relaciones de equilibrio:
𝑦𝑗,𝑖 − 𝑘𝑗,𝑖𝑥𝑗,𝑖 = 0 (12)
- Sumatorias de fracciones:
∑ 𝑦𝑗,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
− ∑ 𝑥𝑗,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
= 0 (13)
Condensador:
8
- Balance de materia total:
𝑉2 − 𝐿1 − 𝐷 = 0 (14)
- Balances de materia parcial:
𝑥1,𝑖 − 𝑦2,𝑖 = 0 (15)
- Balances de energía:
𝑉2𝐻2
𝑣 − 𝐿1ℎ1𝑙 − 𝐷ℎ1
𝑙 − 𝑄𝑐𝑜𝑛 = 0 (16)
- Relaciones de equilibrio:
𝑦1,𝑖 − 𝑘1,𝑖𝑥1,𝑖 = 0 (17)
- Sumatorias de fracciones:
∑ 𝑦1,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
− ∑ 𝑥1,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
= 0 (18)
Rehervidor:
- Balance de materia total:
−𝑉𝑁 + 𝐿𝑁−1 + 𝐵 = 0 (19)
- Balances de materia parcial:
−𝑉𝑁𝑦𝑁,𝑖 + 𝐿𝑁−1𝑥𝑁−1,𝑖 + 𝐵𝑥𝑁,𝑖 = 0 (20)
- Balances de energía:
−𝑉𝑁𝐻𝑁
𝑣 + 𝐿𝑁−1ℎ𝑁−1𝑙 + 𝐵ℎ𝑁
𝑙 + 𝑄𝑟𝑒ℎ = 0 (21)
- Relaciones de equilibrio:
𝑦𝑁,𝑖 − 𝑘𝑁,𝑖𝑥𝑁,𝑖 = 0 (22)
- Sumatorias de fracciones:
∑ 𝑦1,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
− ∑ 𝑥1,𝑖
𝑁𝑐
𝑖=1
= 0 (23)
El sistema expuesto anteriormente posee dos
grados de libertad. En el presente estudio se
especificó la tasa de reflujo y la carga del
rehervidor como parámetros para realizar la
simulación. Por otro lado, la cinética de la
reacción se puede representar mediante el
modelo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-
Watson (LHHW) [1]:
𝑅𝐸𝑇𝐵𝐸,𝑗 =𝐾𝑐(𝛾𝑥)𝐸𝑡𝑂𝐻,𝑗
2 ( (𝛾𝑥)𝐼𝐵,𝑗 – (𝛾𝑥)𝐸𝑇𝐵𝐸,𝑗
𝐾𝑒𝑞𝐸𝑇𝐵𝐸,𝑗(𝛾𝑥)𝐸𝑡𝑂𝐻,𝑗)
(1+𝐾𝐴𝑑,𝐸𝑡𝑂𝐻∗(𝛾𝑥)𝐸𝑡𝑂𝐻,𝑗)3 (24)
Donde la constante de equilibrio está dada por la
siguiente expresión:
𝐿𝑛(𝐾𝐸𝑇𝐵𝐸,𝑗) = 10.387 +4060.59
𝑇𝑗𝑙 − 2.89055 𝑙𝑛(𝑇𝑗
𝑙)
− 0.01915144𝑇𝑗𝑙 + 5.28566𝑒−6(𝑇𝑗
𝑙)2
− 5.32977𝑒−8(𝑇𝑗𝑙)
3 (25)
La constante cinética se obtiene mediante la
siguiente expresión:
𝐾𝑐 = 2.060612𝑒(−60.4×103
𝑅𝑇𝑗𝑙 )
(26) Por último, la constante de adsorción se modela
mediante la siguiente expresión:
𝐿𝑛(𝐾𝐴𝑑,𝐸𝑡𝑂𝐻) = −1.0707 +1323.1
𝑇𝑗𝑙 (27)
En cuanto a las constantes de equilibrio, estas se
modelan mediante la ley de Raoult modificada.
La expresión que determina el equilibrio de
fases es la siguiente:
𝑘𝑗,𝑖 =𝑦𝑗,𝑖
𝑥𝑗,𝑖
=𝛾𝑖,𝑗𝑃𝑖,𝑗
𝑠𝑎𝑡
𝑃 (28)
El modelo de actividad seleccionado es
relevante puesto que este además de afectar el
equilibrio de fases, tiene un efecto significativo
sobre la cinética de reacción. En este caso, se
seleccionó el modelo NRTL para calcular los
coeficientes de actividad. Este modelo es
adecuado teniendo en cuenta que representa de
forma precisa la alta interacción entre los
9
compuestos, debido a que la diferencia de
polaridades es grande [2]. En el Apéndice A se
definen las ecuaciones empleadas para
determinar los coeficientes de actividad, las
entalpias y las presiones de saturación.
En cuanto al diseño, es necesario determinar el
área de transferencia necesaria para obtener las
especificaciones del producto, asegurando la
eficiencia en los platos. Además, se requiere
encontrar el diámetro óptimo, mediante el cual
se evitan fenómenos indeseables como la
inundación de la torre. La inundación es
generada por velocidades altas del vapor, esto
ocasiona que la transferencia de masa y energía
no ocurra de la forma esperada. Otro posible
fenómeno indeseable es el lloriqueo, el cual se
produce por bajas velocidades del vapor. Este
fenómeno ocurre debido a que el vapor no
puede mantener al líquido en los platos,
generando que el nivel del líquido retenido
disminuya.
El diámetro es determinado por los flujos de
vapor y líquido, por lo cual, tiene una
correlación directa con la velocidad de los
flujos. De este modo, es necesario calcular el
diámetro mínimo permitido teniendo en cuenta
las condiciones hidráulicas de la columna de
destilación catalítica. El modelo matemático que
representa las restricciones hidráulicas se realiza
en la primera etapa y en la última para tener una
perspectiva de las variables a lo largo de toda la
torre. Esto se debe a que las densidades
dependen de las composiciones de las
sustancias, por lo cual, al aplicar las
restricciones en la primera y última etapa se
tienen en cuenta los perfiles de densidades a lo
largo de la torre. Las restricciones hidráulicas se
observan a continuación [4]:
�̅� ≥ 𝐷𝑀𝑖𝑛̅̅ ̅̅ ̅̅ (29)
𝐷𝑀𝑖𝑛̅̅ ̅̅ ̅̅ = (
4𝐴𝑡,𝑀𝑖𝑛
𝜋)
0.5
(30)
𝐴𝑡,𝑀𝑖𝑛 =𝐴𝑎,𝑀𝑖𝑛
0.7 (31)
𝐴𝑎,𝑀𝑖𝑛 =𝑄𝑣
𝑢𝑁,𝑀𝑎𝑥𝑣 (32)
𝑢𝑁,𝑀𝑎𝑥𝑣 = 𝐶𝑠𝑏𝑓√
𝜌𝑙 − 𝜌𝑣
𝜌𝑣(33)
𝐶𝑠𝑏𝑓 = 0.37 (𝑑ℎ
2𝜎
𝜌𝑙)
0.125
(𝜌𝑣
𝜌𝑙)
0.1
(𝑠
ℎ𝑐𝑙
)0.5
(34)
ℎ𝑐𝑙 =0.157𝑑0.833ℏ−0.791
1 + 1.04 ∗ 10−4 (𝑄𝑙
𝑤)
−0.59
ℏ−1.791
(996
𝜌𝑙)
0.5(1−0.91𝑑ℎℏ)
(35)
ℏ =𝐴ℎ
𝐴𝑎
(36)
Las ecuaciones hidráulicas (29-36) son relaciones heurísticas que fueron desarrolladas con el fin del asegurar el balance entre la velocidad del líquido y el gas. Las ecuaciones número 33, 34, 35 y 36 aseguran el perfil de presión en la torre, por medio de las densidades. Las relaciones se basan en dos números adimensionales, el número de Reynolds y el número de Froude. El número de Reynolds garantiza que los perfiles de flujos no excedan velocidades determinadas, puesto que una alta velocidad del gas genera perfiles de presión bastante altos en la columna. En cuanto al número de Froude, este tiene en cuenta la fuerza de inercia de los fluidos, por lo cual, es fundamental para determinar el diámetro mínimo permitido en la columna, con el propósito de evitar fenómenos indeseables. 5. Formulación del problema de optimización
Para poder definir un modelo de optimización
adecuado se deben tener en cuenta cuatro
elementos fundamentales: Los parámetros del
problema, las variables de decisión, las
restricciones y la función objetivo. De este
modo, es importante resaltar que el sistema
planteado debe tener grados de libertad para
poder realizar la optimización. Las variables de
decisión para la torre de destilación catalítica
10
con un modelo riguroso de equilibrio se pueden
observar a continuación (N representa el número
de etapas y Nc el total de componentes):
Tabla 2. Variables del modelo de optimización.
Variables Cantidad
Etapas de reacción y
separación 3N+2N*Nc
Flujos de vapor N
Composiciones del vapor N*Nc
Temperatura N
Composiciones del líquido N*Nc
Flujos del líquido N
Condensador 2Nc+3
Carga del condensador 1
Composiciones del vapor Nc
Temperatura 1
Composiciones del líquido Nc
Reflujo 1
Rehervidor 2Nc+3
Flujos de vapor 1
Composiciones del vapor Nc
Temperatura 1
Composiciones del líquido Nc
Flujo de fondos 1
Total 6+3N+4Nc+2N*Nc
Las restricciones del modelo se observan a
continuación:
Modelo MESH modificado (37)
𝑥𝑁,𝐸𝑇𝐵𝐸 ≥ 0.95 (38)
La primera restricción es necesaria, puesto que
se tienen que cumplir todos los balances de
materia y energía. En cuanto a la segunda
restricción, se requiere un 95% molar de pureza
para el ETBE [4]. La función objetivo se
muestra a continuación teniendo en cuenta que
se debe maximizar la utilidad [12]:
𝐹𝑂 = {− ∑ ∑ (𝑓𝑖,𝑗
𝑡 𝐶$𝑖) ∓ 𝑉$𝑛𝑡+1 − 𝐶𝐻𝑄𝐵 −𝑛𝑐𝑖=1
𝑛𝑡𝑗=1
𝐶𝑊𝑄𝐶 − 𝐴𝐹(𝐶𝐶𝑆 + 𝐶𝐶𝑖 + 𝐶𝐵 + 𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐴𝑇)} (39)
Donde el primer término corresponde a los
costos asociados a la materia prima, el segundo
es el ingreso asociado a la venta del producto
(ETBE), el tercero y el cuarto son los
correspondientes al costo de la energía y el
quinto es el asociado al costo de la columna. El
termino de 𝐴𝐹 es la amortización lineal, la cual
depende de la vida útil del proyecto. El
parámetro 𝐶𝐶𝑆 es el costo de construcción de la
columna, 𝐶𝐶𝑖 es el costo asociado al número de
etapas, los parámetros 𝐶𝐵 𝑦 𝐶𝐶 son los asociados
al rehervidor y el condensador respectivamente.
Por último, el costo del catalizador se ve
representado por el parámetro 𝐶𝐶𝐴𝑇 .
Los parámetros correspondientes al costo de la
columna se pueden observar a continuación:
𝐶𝐶𝑆 = (𝑀&𝑆
280) 101.9𝐷1.066𝐻𝑐𝑜𝑙
0.802(2.18 + 𝐹𝑐) (40)
𝐻𝑐𝑜𝑙 = 𝑆0 + ∑ 𝐻𝑘
𝑛𝑡
𝑗=1
(41)
𝐻𝑘 = 𝑆 + 1.27𝑊𝑘
𝐷2 (42)
𝐹𝐶 = 𝐹𝑚 + 𝐹𝑝 (43)
𝐶𝐶𝑆 = (𝑀&𝑆
280) 101.9�̅�1.066𝐻𝑐𝑜𝑙
0.802 (2.18 + 𝐹𝑝) (44)
𝐹𝑑 = 𝐹𝑚 + 𝐹𝑝 + 𝐹𝑡 (45)
El parámetro 𝑀&𝑆 es el índice de Marshall y
Swift el cual se publica periódicamente en la
revista de ingeniería química “Journal of
Chemical Engineering” [15]. Los
parámetros 𝐹𝑚, 𝐹𝑝 𝑦 𝐹𝑡 corresponden al tipo de
material utilizado para construir la columna, la
presión empleada en el proceso y del tipo de
plato utilizado en la torre respectivamente. Por
11
otro lado, 𝑊𝑘 es la retención hidráulica en cada
plato, D es el diámetro de la columna, 𝐻𝑐𝑜𝑙 es la
altura de la columna y los parámetros S y 𝑆0
hacen referencia a la altura entre platos y la
altura asociada al condensador y el rehervidor
respectivamente.
Por otro lado, los parámetros asociados al
condensador y el rehervidor se definen a
continuación [16]:
𝐶𝐵 = 𝐶𝑟𝑡 + 𝐶𝑡2𝑄𝐵 (46)
𝐶𝐶 = 𝐶𝑟𝑡 + 𝐶𝑡2𝑄𝑐 (47)
Reorganizando la función objetivo se obtiene la
siguiente expresión [12]:
𝐹𝑂 = {−𝐶0 − ∑ ∑ (𝑓𝑖,𝑗𝑙 𝐶𝑆𝑖) + 𝐿𝑛𝑡+1𝑉𝑆𝑛𝑡+1 −𝑛𝑡
𝑖=1𝑛𝑡𝑗=1
𝐶𝑅𝑄𝐵 − 𝐶𝑐𝑜𝑛𝑄𝐶 − 𝐴𝐹𝐶𝐶𝐴𝑇(𝐶𝑇�̅�1.55 ∑ (𝑠 + 1.27 𝑊𝑘
�̅�2𝑛𝑡𝑗=1 ) −
𝐶𝑆𝐻�̅�(𝑆0 + ∑ (𝑠 + 1.27𝑊𝑘
�̅�2𝑛𝑡𝐽=1 )))^0.802 } (48)
Dónde:
𝐶0 = 𝐴𝐹(𝐶𝑟1 + 𝐶𝑐1) (49)
𝐶𝑅 = 𝐶𝐻 + 𝐴𝐹𝐶𝑟2 (50)
𝐶𝑐𝑜𝑛 = 𝐶𝑊 + 𝐴𝐹𝐶𝑐2 (51)
𝐶𝑇 = 0.0168(𝑀&𝑆)(2.18 + 𝐹𝑑)𝐴𝐹 (52) 𝐶𝑆𝐻 = 0.03639(𝑀&𝑆)(2.18 + 𝐹𝐶)𝐴𝐹 (53)
Es importante resaltar que el modelo MESH
modificado no tiene en cuenta la parte
hidráulica, puesto que se está utilizando el
modelo de equilibrio y en este no se tiene en
cuenta área de transferencia para el cálculo de
las variables. Por lo anterior, los perfiles de
composición no se ven afectados por las
restricciones hidráulicas expuestas en las
ecuaciones 29 a 36. Sin embargo, el diámetro es
una variable que se tiene en cuenta en la función
objetivo, dado que el término asociado a los
costos de inversión está en función del diámetro.
El hecho de que el diámetro aparezca en la
función objetivo hace que el diámetro obtenido
en el modelo sea lo menor posible, es decir, es
acotado por el diámetro mínimo permitido
expuesto en la ecuación 29.
6. Estrategia de resolución
En primer lugar, se simuló el modelo MESH sin
reacción. La variación con respecto a las
ecuaciones descritas en el modelo matemático
radica en que los términos asociados a la
reacción se desprecian. Para la simulación
empleando el MESH sin reacción se ingresa el
ETBE en el flujo de alimentación. En segundo
lugar, se implementó el modelo definiendo las
etapas reactivas y posteriormente se realizó la
optimización.
En cuanto al problema de optimización, este se
resolvió mediante el software Gams®, a través
del algoritmo de solución CONOPT. El método
fue seleccionado porque es adecuado para
resolver problemas continuos no lineales,
además ha demostrado ser más eficiente y
converger más rápido a la solución [14]. El
solucionador que se implementará está basado
en el método generalizado de gradiente
reducido, el cual se beneficia a través de las
ventajas de la primera y la segunda derivada. Se
seleccionó Gams® para la optimización, puesto
que es más eficiente en tiempo de ejecución que
Matlab® y tiene una amplia variedad de
solucionadores. El número de variables y
restricciones empleados en el modelo se puede
observar a continuación:
12
Tabla 3. Número de variables y restricciones del modelo de optimización
En la tabla 3, se puede observar que el problema
de optimización numérica posee 3 grados de
libertad. En el presente estudio los grados de
libertad son el reflujo, la carga del rehervidor y
el diámetro de la torre. Además, se evidencia
que el modelo tiene un tamaño moderado,
teniendo en cuenta que se deben resolver 588
variables. Las restricciones de desigualdad
hacen referencia al requerimiento molar mínimo
para el ETBE y a las 2 restricciones asociadas al
diámetro mínimo permitido.
7. Resultados
7.1 Simulación modelo MESH
A continuación se presentarán los resultados de
una simulación en estado estacionario de una
columna de destilación sin incluir la reacción.
La alimentación implementada fue de 400
mol/h, la cual corresponde a un 2% de etanol
(1), 57% de buteno (2), 1% de isobuteno (3) y
40% del producto de interés ETBE (4). Además,
la alimentación entra en fase líquida a 300 K, se
especifica una tasa de reflujo de 5 y una carga
para el rehervidor de 38000 kJ/h. Los resultados
se observan a continuación:
Gráfica 1. Perfiles de temperatura a lo largo de
la torre en Matlab® y Aspen®.
Gráfica 2. Perfiles de composición molar del
líquido en Matlab® y Aspen®.
Gráfica 3. Perfiles de composición molar del
vapor en Matlab® y Aspen®.
MESH 572
Diseño 15
Función objetivo 1
Total 588
MESH 570
Diseño 14
Función objetivo 1
Total 585
Pureza molar 1
Diametro minimo 2
Total 3
3Grados de liberdad
Variables del modelo de
optmización
Restricciones de desigualdad
Restricciones de igualdad
13
Gráfica 4. Perfiles de flujo a lo largo de la torre
en Matlab® y Aspen®.
Se puede observar en las gráficas que existe una
variación significativa entre Matlab® y Aspen®
en los perfiles de flujo. Lo anterior se estima
que ocurre debido a una desviación en el
balance de energía, el cual es diferente en ambas
simulaciones debido a la resolución de la
integral para determinar la capacidad calorífica.
En el software Aspen® se realiza una
aproximación numérica de la integral, mientras
que en Matlab® se determinan las entalpías a
través de una solución analítica de la integral. El
error para las entalpías es del 4%, por lo cual,
esto puede ser el factor de ruido entre las dos
simulaciones. El estado de referencia
termodinámico utilizado en ambos casos es el de
Aspen®, el cual es 25°C.
Por otro lado, se observa que la tendencia de las
propiedades en ambas simulaciones se
desarrolla de manera similar. En el momento de
utilizar diferentes inicializaciones se observa
que el algoritmo es muy sensible a la
inicialización propuesta. Esto se debe a que si la
inicialización es buena, la trayectoria a la
solución es menor. Sin embargo, el algoritmo
siempre obtiene el mismo resultado con
diferentes inicializaciones, la diferencia radica
en la cantidad de iteraciones para obtener el
resultado. El algoritmo tarda alrededor de 10
segundos para encontrar la solución y fueron
necesarias 13 iteraciones, partiendo desde la
inicialización de Aspen®. En el momento de
cambiar la inicialización el sistema tardó
alrededor de 2 minutos y se emplearon 90
iteraciones.
7.2 Simulación destilación catalítica
Las especificaciones para las alimentaciones en
la simulación de la columna de destilación
catalítica se pueden observar en las tablas 4 y 5.
La columna está compuesta por 50 etapas, se
especifica un reflujo igual a 5 y la carga del
rehervidor en 25000 kJ/h.
Tabla 4. Condiciones de las alimentaciones en la
torre de destilación catalítica.
Alimentación Temperatura
[K]
Flujo
[mol/h]
Etapa de
alimentación
1 400 103 19
2 320 328 36
Tabla 5. Fracciones de las alimentaciones en la
torre de destilación catalítica.
Alimentación X etOH Xn-B X i-B X ETBE
1 1 0 0 0
2 0 0.7 0.3 0
En cuanto a la posición de las alimentaciones
(tabla 4), estas son ubicadas en estas etapas para
aumentar la eficiencia de las etapas reactivas.
En la simulación que se presenta a continuación
se utilizaron 11 etapas reactivas las cuales son la
12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 25, 29, 30,36 [4]. En
las etapas mencionadas anteriormente se
utilizaron 400g de Amberlyst 15® por etapa.
Los resultados de la simulación se presentan a
continuación:
14
Gráfica 5. Perfil de temperatura a lo largo de la
torre catalítica en Matlab® y a literatura.
Gráfica 6. Perfiles de composición molar del líquido
a lo largo de la torre catalítica en Matlab®.
Gráfica 7. Perfiles de composición molar del vapor
a lo largo de la torre catalítica en Matlab®.
Gráfica 8. Perfiles de flujo a lo largo de la torre
catalítica en Matlab®.
Se puede observar en la Gráfica 5 que a lo largo
de la torre la temperatura se mantiene constante
hasta la etapa 44, posteriormente asciende para
que se pueda purificar el producto. El perfil
encontrado es similar al reportado en la
literatura, en la gráfica 5 se observa la
comparación según el libro de Gómez, J.M [4],
las diferencias se deben a la posición de la
etapas reactivas, sin embargo, el perfil es muy
similar. En cuanto a los perfiles de composición
(graficas 6 y 7), es necesario resaltar que los
reactivos son abundantes en la zona reactiva y
tienden a cero en las zonas de rectificación o
enriquecimiento. El ETBE se obtiene al 95% en
fondos y el destilado es en su mayoría
isobutileno. En cuanto a los perfiles de flujo, se
puede evidenciar que es coherente, puesto que el
flujo de líquido asciende considerablemente en
las etapas de alimentación.
En cuanto a las especificaciones de la reacción,
es necesario resaltar que la conversión es
bastante alta, puesto que con respecto al
isobutileno es del 99%. El requerimiento de la
pureza del producto se obtuvo en la simulación,
sin embargo, se plantea la metodología de
optimización para mejorar el desempeño
económico.
7.3 Optimización destilación catalítica
15
Para poder llevar a cabo el problema de
optimización es necesario especificar las
consideraciones económicas que se tuvieron en
cuenta. El precio para el etanol es de 15 $/kmol,
para la mezcla de n-buteno e isobuteno es de
8.25 $/kmol, el costo para el catalizador es de
7.7 $/kg y el precio ETBE es de 25 $/kmol [12],
es necesario aclarar que las consideraciones
económicas son para el año de 1994.
Los costos asociados a la función objetivo se
pueden observar a continuación [12]:
𝐶0 = 10000$
año
𝐶𝑅 = 146.8$
kw año
𝐶𝑐𝑜𝑛 = 24.5 $
kw año
𝐶𝑇 = 15.7 $
año
𝐶𝑆𝐻 = 222 $
año
En cuanto al problema de optimización, es
necesario resaltar que se inicializó con los
resultados de la simulación. Además, se tienen
las mismas condiciones de alimentación y la
misma cantidad de etapas. Sin embargo, es
necesario aclarar que se liberan los grados de
libertad asociados al reflujo, al calor del
rehervidor y el diámetro de la torre. La
optimización se realizó en Gams®, mediante el
solucionador CONOPT y los resultados se
observan a continuación:
Gráfica 9. Perfil de temperatura a lo largo de la
torre catalítica en Gams®.
Gráfica 10. Perfiles de composición molar del
líquido a lo largo de la torre catalítica en
Gams®.
Gráfica 11. Perfiles de composición molar del
vapor a lo largo de la torre catalítica en Gams®.
16
Gráfica 12. Perfiles de flujo a lo largo de la torre
catalítica en Gams®.
Tabla 6. Variables y función objetivo asociados
al modelo de optimización.
Resultados
Reflujo [-] 2.05
Carga del rehervidor [kJ/h] 11915.731
Carga del condensador [kJ/h] 12635.046
Función objetivo [$/año] -604308.363
Diámetro [m] 0.071
En los resultados expuestos anteriormente se
observa la utilidad de plantear la metodología de
optimización, puesto que se obtiene el mismo
flujo de ETBE con menores calores. En
contraste con la simulación, se obtiene 1 mol/h
de más con menor reflujo y menor carga del
rehervidor, por lo cual se comprueba que se
lleva a cabo el proceso de optimización.
Por otro lado, se observa que el reflujo y los
calores están positivamente correlacionados,
esto se debe a que si el reflujo es mayor, los
flujos de vapor y líquido también son mayores,
por lo cual es necesario aumentar la carga
térmica. En cuanto a los perfiles encontrados, se
evidencia que son bastante similares a los de la
simulación, exceptuando los perfiles de flujo,
los cuales son significativamente menores.
En cuanto al diámetro encontrado, es necesario
resaltar que es igual al diámetro mínimo
encontrado en las zonas de rectificación y
enriquecimiento. Esto se debe a que a medida
que aumenta el diámetro la función objetivo
disminuye, por lo cual la restricción está activa
en el óptimo, puesto que, el objetivo es
aumentar la utilidad.
El algoritmo tarda alrededor de 15 segundos
para encontrar la solución y fueron necesarias
94 iteraciones, partiendo desde la inicialización
de Matlab®. Se puede observar que cuando se
cambian las posiciones de las etapas reactivas,
se pueden obtener mejores resultados. A medida
que se disminuye la cantidad de etapas
reactivas, los flujos y los calores aumentan,
puesto que es necesario un mayor reflujo para
cumplir con las especificaciones del producto.
8. Conclusiones
En este trabajo se estudió el proceso de
destilación catalítica para la producción de
ETBE, teniendo en cuenta en primera instancia
la simulación del proceso y posteriormente la
optimización. En cuanto a las condiciones
óptimas de operación para la columna de
destilación; el reflujo fue 2.05, la carga para el
rehervidor fue 11915.731 kJ/h y el diámetro fue
0.071m.
En cuanto a la utilización del solucionador
CONOPT, es necesario resaltar que es
adecuado para resolver problemas no lineales de
tamaño moderado. El software Gams®
funciona bien para modelar problemas de
optimización no lineales de gran magnitud, dada
su gran variedad de solucionadores.
La inicialización es fundamental para asegurar
la convergencia de la simulación, por esta razón,
se debe desarrollar un método para encontrar
inicializaciones adecuadas. En el análisis de
sensibilidad se pudo observar que el modelo
debe tener en cuenta variable entera, para
17
encontrar las etapas reactivas adecuadas y las
posiciones de las alimentaciones óptimas.
9. Perspectivas
Es de relevancia para estudios posteriores el
análisis de la columna de destilación reactiva en
estado dinámico, con el fin de crear una
metodología de control adecuada. Otro posible
enfoque es modelar la torre con el modelo de no
equilibrio, teniendo en cuenta que en la realidad
algunas veces el sistema no alcanza el
equilibrio. En trabajos futuros es necesario
incluir la variable entera en el planteamiento y
diferentes funciones objetivos con el fin de
encontrar múltiples óptimos.
Nomenclatura
𝐴𝐹: Amortización lineal [1/años]
𝐴𝑎: Área activa [𝑚2]
𝐴𝑡: Área transversal [𝑚2]
𝐵: Fondos [mol/h]
𝐶𝑝∗𝑗𝑔
: Capacidad calorífica para el gas
ideal [J/ mol k]
𝐶𝑠𝑏𝑓: Parámetro de capacidad [m/s]
𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻: Costo etanol [$]
𝐶𝐼𝐵: Costo isobuteno [$]
𝐶𝑟𝑒ℎ: Costo calor rehervidor [$ h / kJ año]
𝐶𝑐𝑜𝑛: Costo calor condensador [$ h / año]
𝑑ℎ: Tamaño hueco de los platos [𝑚2]
𝐷: Destilado [mol/h]
�̅�: Diámetro de la columna [m]
𝐹𝑖: Entalpia del formación del
componente i [J/ mol k]
𝐻𝑐𝑜𝑙: Altura de la columna [m]
𝐻𝑏𝑜𝑡: Altura fondos [m]
𝐻𝑐𝑜𝑙: Altura de la columna [m]
𝐻𝑗𝑣:
Entalpía del vapor en la etapa j [kJ/h]
ℎ𝑗𝑙: Entalpía del líquido en la etapa j [kJ/h]
𝐾𝐴𝑑,𝐸𝑡𝑂𝐻: Constante de adsorción para el
etanol [-]
𝐾𝑒𝑞𝐸𝑇𝐵𝐸,𝑗: Constante de equilibrio químico
para el ETBE [-]
𝑘𝑗,𝑖: Constante de equilibrio de fases en
la etapa j del componente i [-]
𝐿𝑗: Flujo de líquido que sale de la etapa j
[mol/h]
𝑚𝑐𝑎𝑡,𝑗: Masa del catalizador en la etapa j
[kg]
𝑁: Número total de etapas [-]
𝑁𝑟𝑥: Número de etapas reactivas [-]
𝑁𝑐: Cantidad de componentes [-]
𝑃𝑖,𝑗𝑠𝑎𝑡:
Presión de saturación del
componente i en la etapa j [Bar]
𝑃𝑒𝑡𝑏𝑒: Precio ETBE [$]
𝑃: Presión total del sistema [Bar]
𝑄𝑐𝑜𝑛: Calor del condensador [kJ/h]
𝑄𝑟𝑒ℎ: Calor del rehervidor [kJ/h]
𝑅: Constantes de los gases [J/mol K]
𝑅𝑗: Avance de la reacción en la etapa j
[mol/kg s]
𝑄: Flujo volumétrico del vapor [𝑚3/s]
𝑇𝑗: Temperatura en la etapa j [K]
𝑢𝑁,𝑀𝑎𝑥𝑣 : Velocidad superficial, basada en el
área activa [m/s]
𝑉𝑗: Flujo de vapor que sale de la etapa j
[mol/h]
𝑤: Altura del vertedero [m]
Abreviaciones
LHHW: Cinética Langmuir, Hinshelwood,
Hougen y Watson.
NRTL: Modelo termodinámico Non-random
tow-liquid.
ETBE: Etil ter-butil éter
FO: Función objetivo
Letras griegas
ℏ: Fracción del área de los huecos
sobre el área activa [-]
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗ : Entalpía del vaporización del
componente i [J/ mol K]
𝛾𝑖: Coeficiente de actividad del
componente i en la fase liquida [-]
𝜌𝑙: Densidad másica del líquido
[kg/𝑚3]
𝜌𝑣: Densidad másica del vapor [kg/𝑚3]
18
Superíndices y subíndices
con: condensador
min: mínima
max: máximo
reh: rehervidor
sat: saturación
i: componente
j: etapa
v: vapor
l: líquido
Apéndice A. Descripción de las ecuaciones implementadas para el cálculo de las propiedades
implementadas en el modelo.
A continuación se observan las contantes utilizadas para la capacidad calorífica del gas ideal:
Tabla 7. Capacidades caloríficas de los componentes en el estado de gas ideal.
Constantes para el Cp∗jg
gas ideal
Constantes
Componente Etanol Buteno Isobuteno TERT--01
Unidades J/ mol k J/ mol k J/ mol k J/ mol k
c1 49200 64257 73226 111990
c2 145770 206180 136060 369200
c3 1662,8 1676,8 848,72 1690,6
c4 93900 133240 88667 260940
c5 744,7 757,06 2499,8 744,91
c6 273,15 250 298,15 298
c7 1500 1500 1500 1500
La expresión para la capacidad calorífica se puede observar a continuación:
𝐶𝑝∗𝑗𝑔
= 𝐶𝑖𝑗 + 𝐶2𝑖 (
𝐶3𝑖
𝑇
sinh (𝐶3𝑖
𝑇 ))
2
+ 𝐶4𝑖 (
𝐶5𝑖
𝑇
cosh (𝐶5𝑖
𝑇 ))
2
𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖 (𝐴. 1)
Para la entalpía de vapor en la etapa j se tiene la siguiente expresión:
𝐻𝑗𝑣 = ∑ ∫ 𝐶𝑝,𝑖
∗𝑗𝑔𝑇
𝑇𝑜
𝑁𝑐
𝑖=1
𝑦𝑗,𝑖 + 𝐹𝑖 (𝐴. 2)
La entalpía del líquido se obtiene mediante la siguiente expresión:
ℎ𝑗𝑙 = 𝐻𝑗
𝑣 − ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗𝑥𝑗,𝑖 (𝐴. 3)
19
Las constantes para la entalpía de vaporización se observan a continuación:
Tabla 8. Constantes para la entalpia de vaporización.
Constantes para el ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗
Constantes
Componente Etanol Buteno Isobuteno TERT--01
Unidades J/kmol K J/kmol K J/kmol K J/kmol K
c1 65831000 33774000 43172000 45290000
c2 1,1905 0,5107 1,5334 0,27343
c3 -1,7666 -0,17304 -1,9 0,21645
c4 1,0012 0,05181 0,83816 -0,11756
c5 0 0 0 0
c6 159,05 87,8 132,81 179,2
c7 514 419,5 417,9 509,4
La entalpía de vaporización se define mediante la siguiente expresión:
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗ = 𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
𝐶2𝑖+𝐶3𝑖𝑇𝑟𝑖+𝐶4𝑇𝑟𝑖2 +𝐶5𝑖𝑇𝑟𝑖
3 𝑓𝑜𝑟 𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖 (𝐴. 4)
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒
𝑇𝑟𝑖 =𝑇
𝑇𝑐𝑖 (𝐴. 5)
Donde las constantes 6 y 7 hacen referencia a los límites de temperatura donde las ecuaciones son
válidas.
Las constantes utilizadas para determinar las presiones de saturación se pueden observar a continuación:
Tabla 9. Constantes para determinar las presiones de saturación.
Constantes para el Pi,jsat
Constantes
Componente Etanol Buteno Isobuteno TERT--01
Unidades Pa Pa Pa Pa
c1 73,304 51,836 78,01 64,188
c2 -7122,3 -4019,2 -4634,1 -5820,2
c3 0 0 0 0
c4 0 0 0 0
c5 -7,1424 -4,5229 -8,9575 -6,1343
c6 2,89E-06 4,88E-17 1,34E-05 2,14E-17
c7 2 6 2 6
c8 159,05 87,8 132,81 179,2
20
c9 514 419,5 417,9 509,4
El modelo empleado se observa a continuación:
ln 𝑝𝑖∗1 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖𝑙𝑛𝑇 + 𝐶6𝑖𝑇𝐶𝑖 𝑓𝑜𝑟 𝐶8𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶9𝑖 (𝐴. 6)
Al igual que en la entalpía de vaporización, las constantes 8 y 9 hacen referencia a los límites de
temperatura donde la ecuación es válida.
En cuanto a los coeficientes de actividad, estos se determinan mediante la ecuación de NRTL. La
expresión se puede observar a continuación:
ln(𝛾𝑖) =∑ 𝑥𝑗𝜏𝑖𝑗𝐺𝑖𝑗
𝑛𝑗=1
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑖𝑛𝑘=1
+ ∑𝑥𝑗𝐺𝑖𝑗
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑗𝑛𝑘=1
(𝜏𝑖𝑗 −∑ 𝑥𝑚𝜏𝑚𝑗𝐺𝑚𝑗
𝑛𝑚=1
∑ 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑗𝑛𝑘=1
)
𝑛
𝑗=1
(𝐴. 7)
Dónde:
𝐺𝑖𝑗 = exp(−𝛼𝑖𝑗𝜏𝑖𝑗) 𝛼𝑖𝑗 = 𝑐𝑖𝑗 𝜏𝑖𝑗 = 𝑎𝑖𝑗 +𝑏𝑖𝑗
𝑇 (𝐴. 8)
En cuanto al cálculo de los volúmenes molares, se utilizó la ecuación de Rackett la cual se observa a
continuación:
𝑉𝑚𝑙 =
𝑅𝑇𝑐(𝑍𝑚𝑅𝐴)
[1+(1−𝑇𝑟)27]
𝑃𝑐 (𝐴. 9)
𝑇𝑐
𝑃𝑐= ∑ 𝑥𝑖
𝑇𝑐,𝑖
𝑃𝑐,𝑖𝑖
(𝐴. 10)
𝑍𝑐𝑅𝐴 = ∑ 𝑥𝑖𝑍𝑐,𝑖
∗𝑅𝐴
𝑖
(𝐴. 11)
𝑇𝑟 =𝑇
𝑇𝑐 (𝐴. 11)
𝑘𝑖𝑗 = 1 −8(𝑉𝑐,𝑖𝑉𝑐,𝑗)
12
(𝑉𝑐,𝑖
13 + 𝑉
𝑐,𝑗
13 )
3 (𝐴. 13)
La densidad molar de la mezcla líquida:
𝜌�̅� =1
𝑉𝑚𝑙 (𝐴. 14)
La densidad másica de la mezcla líquida:
21
𝜌𝑙 =1
∑𝑥𝑖𝑉𝑖
∗𝑙
𝑀𝑖𝑖
(𝐴. 15)
La densidad molar de la mezcla vapor:
𝜌𝑣̅̅ ̅ =𝑃
𝑅𝑇 (𝐴. 16)
La densidad másica de la mezcla vapor:
𝜌𝑣 =𝑃
𝑅𝑇∑ 𝑦𝑖𝑀𝑖
𝑖
(𝐴. 17)
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22
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