Papers - Resinas de Intercambio Iónico

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Resinas de Intercambio InicoI. INTRODUCCIN

Con el avance de la ciencia y de la tcnica es cada vez mayor el uso de agua desprovista de ciertos iones y muchas veces desprovista de todos los iones.

Una de las tcnicas de eliminacin de iones consiste en hacer pasar el agua a travs de resinas de intercambio inico.

Es frecuente encontrar instalaciones que usan resinas de intercambio inico que no producen la calidad del agua requerida o la cantidad requerida, o ambas cosas a la vez, y esto puede deberse al desconocimiento de las propiedades de las resinas de intercambio inico o a la falta de experiencia necesaria para manejar los imprevistos que pueden presentarse durante la operacin de intercambiadores de iones. En muchas ocasiones se descartan prematuramente las resinas de intercambio inico, en otras se sigue usando las resinas que ya cumplieron su vida til y muchas veces se usan resinas que no son las adecuadas.

El intercambio inico no est restringido al tratamiento de agua, sino que tiene un amplio campo de aplicacin, tal como:

Recuperacin de uranio

Decoloracin y reduccin de cenizas en soluciones de azcar

Recuperacin y purificacin de estreptomicina.

Remocin del cido frmico del formaldehdo

Recuperacin de metales de soluciones

Desalinizacin de aguas salobres

Eliminacin de acidez de efluentes minero-metalrgicos

Por su relevancia en el tratamiento de aguas de los diversos procesos industriales, con la informacin en el presente folleto se pretende dar una visin general de las resinas de intercambio inico, su funcionamiento y contribuir a mejorar el conocimiento del personal operativo a cargo del sistema de intercambio inico y de las condiciones de operacin.II.- HISTORIA DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO INICO

La ciencia de intercambiar un in por otro, empleando una matriz , es una metodologa antigua. Ya en la Biblia, Moiss emplea la corteza de un rbol para obtener agua potable a partir de agua salobre (xodo 15,23-25) y Aristteles menciona que haciendo pasar agua de mar a travs de un recipiente de cera se obtiene agua dulce (Meteorologa, libro II, Parte 3).Las propiedades como intercambiadores inicos de algunas arcillas y minerales se conocen desde el siglo XIX y se atribuye la primera observacin del fenmeno a Thompson y Way, cuyos estudios con distintas muestras de suelos agrcolas fueron publicados en 1850. En sus experimentos pasaron una disolucin de abono (sulfato o nitrato amnico) a travs de diversas muestras de arcilla procedente de suelos agrcolas, observando que el filtrado obtenido contena iones calcio en lugar de iones amonio

Way, Qumico de la Real Academia de Agricultura de Inglaterra, despus de un estudio extensivo determin que la propiedad de intercambio se deba a la presencia de pequeas cantidades de zeolita en el suelo. Zeolita es el nombre genrico de un grupo de silicatos que contienen un xido alcalino o alcalino-terreo, almina, slice y agua, tal como la natrolita, cuya frmula es Na2O.Al2O.3SiO2.2H2O.

Esta afinidad de algunos suelos por el in amonio frente otros cationes, en este caso el calcio, los haca ms adecuados para su uso agrcola. La importancia de estos resultados en cuanto al fenmeno de intercambio inico, no fue comprendido en su totalidad hasta que Henneberg y Stohmann y Eichhorn, demostraron la reversibilidad del proceso en 1858. Ms adelante, en 1870, los estudios de Lemberg sobre la capacidad intercambiadora de las zeolitas ampliaron los conocimientos en estos procesos de intercambio. De hecho, las zeolitas son un ejemplo clsico de minerales con capacidad de intercambio,

En 1905 el Qumico alemn Gans obtuvo zeolitas sintticas, las cuales fueron obtenidas por reaccin de la mezcla de silicato de sodio o aluminato de sodio, o mezcla de ambas, con sulfato de aluminio. Tambin se usaron tierras verdes procesadas, a las cuales se les calific como zeolitas naturales y fueron las primeras sustancias empleadas en la eliminacin de la dureza del agua. No obstante estos compuestos tenan en su contra que mostraban capacidades de intercambio bajas (aunque su velocidad de regeneracin era rpida) y que por debajo de pH 7 se disolvan en agua. Fueron utilizados durante cerca de catorce aos y luego se abandono su uso debido a sus limitaciones.

Aunque actualmente estas zeolitas tienen un uso limitado en el tratamiento de agua, el nombre de zeolitas ha persistido y an a los intercambiadores inicos orgnicos sintticos con frecuencia se les denomina zeolitas. En 1927 se empleo la primera columna de zeolita mineral para eliminar iones calcio y magnesio que interferan en la determinacin del contenido de sulfato en agua

A partir de 1934 se utilizaron materiales catinicos producidos por sulfonacin de carbn. Este material presentaba un grupo funcional capaz de intercambiar cationes de modo reversible y adems operaba en un rango de pH mayor que los silicatos de aluminio, de 1 a 10, por lo que resultaba ser aplicable a un nmero mayor de procesos industriales. El inconveniente del carbn sulfonado era que su capacidad de intercambio era aun menor que la de los silicatos.

La aportacin ms importante al desarrollo del intercambio inico fue la sntesis de resinas orgnicas, realizada en 1935 por los Qumicos Basil Adams y Eric Colmes, del Departamento de Investigacin Cientfica e Industrial (Reino Unido), quienes desarrollaron polmeros orgnicos que imitaban a las zeolitas, mediante la reaccin de condensacin entre el fenol y el formaldehdo. Sustituyendo el fenol por derivados de ste, como fenoles polihdricos o por diaminas aromticas, se dio paso a las resinas de intercambio catinicas o aninicas. Posteriormente, Holmes produjo una resina catinica fuerte a partir del cido fenolsulfnico. Las primeras resinas Amberlita (Rohm and Hass) y Dowex (Dow Chemical Co.) se basaban en esta reaccin qumica.

Como resultado de obtener resinas de intercambio catinico y aninico, se establecieron procesos para la produccin de agua muy pura, constituyendo una alternativa al agua destilada y a precios mucho ms baratos.

Las resinas de intercambio inico progresaron al desarrollarse polmeros intercambiadores de iones sintetizados mediante reacciones de adicin, cuya estabilidad qumica y trmica era mayor que las resinas de condensacin. El pionero de este trabajo fue Gaetano D'Alelio, quin incorpor grupos de cido sulfnico a un polmero de estireno, entrecruzado con divinilbenceno (copolmero estireno-divinilbenceno), dando lugar a las resinas catinicas de cido fuerte. Unos aos ms tarde, en 1947, Mc Burney produjo las resinas aninicas de base fuerte, cuyo grupo funcional era un amino cuaternario. El uso del copolmero estireno-divinilbenceno como matriz para enlazar grupos con capacidad de intercambio, supuso una tremenda expansin en los procesos de intercambio inico. De hecho, la mayora de las resinas que se emplean actualmente tienen como matriz este copolmero. En los copolmeros de estireno y divinil benceno, las cadenas de estireno se enlazan mediante el divinil benceno y el contenido de este ltimo est relacionado con la resistencia mecnica e inversamente proporcional con la porosidad. Se debe buscar un balance, ya que un polmero poco entrecruzado permite una fcil entrada del agua para que la reaccin de intercambio inico sea rpida, pero la resina presenta una cierta solubilidad; en cambio una resina muy entrecruzada ser insoluble, pero las velocidades de intercambio inico sern menores, tanto en el proceso de intercambio como en la regeneracin. Las resinas modernas tienen mayor estabilidad qumica y mejoras en la capacidad de intercambio inico.

Un paso ms en el desarrollo de los intercambiadores inicos fue la bsqueda de especificidad. En 1948, Skogseid produce la primera resina especfica para un metal, potasio, y a partir de este momento los investigadores basaron sus esfuerzos en incorporar a la matriz de la resina distintos grupos funcionales que aumentasen su selectividad por un determinado compuesto, desarrollando as las resinas quelantes.

Desde entonces se ha continuado la investigacin y el desarrollo en nuevas estructuras polmricas (macroporosas, poliacrlicas, tipo gel) dando lugar a una serie de modernas resinas de intercambio inico, cuyo empleo en el campo de las aplicaciones industriales ha sido enorme.

La siguiente tabla muestra las mejoras progresivas en la capacidad de los materiales de intercambio catinico:

gr de CaCO3/ lt de resina

Arena verde americana 6.90-9.15

Arena verde australiana 11.45-12.60

Silicato de aluminio-sodio (sinttico) 18.30-27.50

Carbn sulfonado 16.00-22.90

Resina de base fenol-formaldehido 16.00-34.00

Resina de base estireno 57.00-80.00

III. RESINAS DE INTERCAMBIO INICO

3.1 DefinicinLas resinas de intercambio inico son materiales sintticos, slidos e insolubles en agua, que de presentan en forma de esferas o perlas de 0.3 a 1.2 mm de tamao efectivo, aunque tambin las hay en forma de polvo.

.Estn compuestas de una alta concentracin de grupos polares, cidos o bsicos, incorporados a una matriz de un polmero sinttico (resinas estirnicas, resinas acrlicas, etc.) y actan tomando iones de las soluciones (generalmente agua) y cediendo cantidades equivalentes de otros iones. La principal ventaja de las resinas de intercambio inico es que pueden recuperar su capacidad de intercambio original, mediante el tratamiento con una solucin regenerante.

En los copolmeros de estireno, las cadenas de estireno se enlazan mediante el divinilbenceno y el contenido de este ltimo est directamente relacionado con la resistencia mecnica e inversamente proporcional con su porosidad.3.2 Proceso de intercambio inicoEl intercambio inico es una reaccin qumica reversible, que tiene lugar cuando un in de una disolucin se intercambia por otro in de igual signo que se encuentra unido a una partcula slida inmvil. Este proceso tiene lugar constantemente en la naturaleza, tanto en la materia inorgnica como en las clulas vivas. Por sus propiedades como disolvente y su utilizacin en diversos procesos industriales, el agua normalmente tiene muchas impurezas y contaminantes. Las sales metlicas se disuelven en el agua separndose en iones, cuya presencia puede ser indeseable para algunos usos del agua.

Las resinas de intercambio inico poseen un radical fijo y un in mvil o in de sustitucin. El in mvil es el in que es intercambiado por iones que desean eliminarse de la solucin y este intercambio slo funciona entre iones de igual carga elctrica: cationes por cationes y aniones por aniones.

En general las resinas de intercambio inico operan en columnas, para favorecer el proceso de intercambio, parecido a la destilacin o la destilacin en bandejas. La reaccin de intercambio se desplaza en el lecho de resina, generalmente hacia los niveles inferiores.

Al producirse el intercambio inico, la capacidad de la resina comienza a decrecer, debido a que posee una capacidad limitada para la remocin de iones de las soluciones y debido a esto, en un momento dado habr cedido la mayora de sus iones de sustitucin y se producir un cierto pase de iones no deseados en el agua producida y se dice que esta resina est "agotada" o saturada de los iones que ha atrapado.. Por este motivo, cuando se disea una columna de intercambio inico, se establece a priori la concentracin mxima admisible de iones indeseables en la salida del proceso. Cuando se llega a la concentracin pre establecida, se debe proceder a regenerar la resina, para poderla utilizar en un nuevo ciclo.3.3 Tipos de resinas de intercambio inico

Las resinas de intercambio inico pueden ser de los siguientes tipos:a. Resinas catinicas de cido fuerte

Resinas catinicas de sodio: eliminan la dureza del agua por intercambio de sodio por el calcio y el magnesio.

Resinas catinicas de hidrgeno: pueden eliminar todos los cationes (calcio, magnesio, sodio, potasio,etc) por intercambio con hidrgeno.b. Resinas catinicas de cidos dbiles: eliminan los cationes que estn asociados con bicarbonatosc. Resinas aninicas de bases fuertes: eliminan todos los aniones. Su uso se ha generalizado para eliminar aniones dbiles en bajas concentraciones, tales como: carbonatos y silicatos.d. Resinas aninicas de base dbil: eliminan con gran eficiencia los aniones de los cidos fuertes, tales como sulfatos, nitratos y cloruros.3.4 Regeneracin de las resinas de intercambio inicoLa regeneracin de las resinas de intercambio inico es el proceso inverso del proceso de intercambio inico y tiene por finalidad devolverle a la resina de intercambio inico su capacidad inicial de intercambio. Esto se realiza haciendo pasar soluciones que contengan el in mvil original, el cual se deposita en la resina y desaloja los iones captados durante el agotamiento.

Para la regeneracin de las resinas de intercambio inico se usa:

Sal comn (cloruro de sodio) para regenerar resinas catinicas de cidos fuertes.

cido clorhdrico o cido sulfrico (depende del costo y de la eficiencia): para regenerar resinas catinicas de cidos fuertes y resinas catinicas de cidos dbiles..

Hidrxido de sodio o hidrxido de amonio: para regenerar resinas aninicas de bases fuertes y resinas aninicas de bases dbiles.

Una vez regenerada la resina est lista para un nuevo ciclo de intercambio inico.3.5 Vida til de las resinas de intercambio inicoDespus de una serie de ciclos de intercambio inico las resinas de intercambio inico sufren la prdida de sitios de intercambio activo o sufren la rotura de los enlaces transversales de la resina, disminuyendo su capacidad de intercambio.

Las resinas catinicas fuertes primero pierden su capacidad de intercambio para captar cationes asociados a los cidos fuertes y las resinas aninicas fuertes disminuyen su capacidad de captar aniones dbiles a baja concentracin, tales como los carbonatos y silicatos.

La mayora de autores de la especialidad asignan una vida til esperada de las resinas de intercambio inico entre los 5 y los 10 aos. Segn la Empresa RHOM AND HASS (fabricante de resinas de intercambio inico) las resinas aninicas tienen una vida til terica de 70 a 300 m3 de agua tratada por litro de resina y las resinas catinicas de 200 a 1500 m3 de agua tratada por litro de resinas; en ambos casos depender de la calidad del agua a tratar.

Existen mtodos de laboratorio que permiten determinar la capacidad de intercambio inico de una resina dada, la mayora de los cuales han sido desarrollados por las empresas fabricantes. La utilidad de poder determinar la capacidad de intercambio inico reside en poder comparar las capacidades de varias resinas cuando se necesita escoger una resina adecuada a las necesidades de operacin; as mismo sirve para saber el estado de la vida til de una resina que est en uso y determinar en qu momento necesita ser cambiada.3.6 Naturaleza inica de las aguas naturalesLos iones que se encuentran en mayor proporcin en las aguas naturales son:

Cationes: Calcio, Magnesio, Sodio y Potasio

Aniones: Sulfatos, Bicarbonatos, Cloruros, Nitratos y Silicatos

Tambin pueden estar presentes otros iones, pero en cantidades no significativas para los procesos de intercambio inico.3.7 Selectividad de las resinas de intercambio inicoLas resinas de intercambio inico presentan diferentes selectividades hacia los iones. A continuacin se detalla el orden de selectividad de las resinas de intercambio inico, en orden decreciente (de mayor a menor selectividad):

Resinas catinicas de cidos fuertes: Ag+, Pb++, Hg++, Ca++, Cu++, Ni++, Cd++, Zn++, Fe++, Mg++, K+, Na+, H+Resinas catinicas de cidos dbiles: H+, Cu++, Ca++, Mg++, K+, Na+Resinas aninicas de bases fuertes: CO=3, SIO=3, I-, HSO4-, NO-3, Br-, HSO-3,NO2-,Cl-, HCO3-, F-Resinas aninicas de bases dbiles: SO=4, CRO=4, NO-3, I-, Br-, Cl-, F-3.8 Operacin de una unidad de desmineralizado completaSe denomina unidad de desmineralizado completa a una unidad constituida de: filtro de carbn activado, intercambiador catinico de cidos dbiles, intercambiador catinico de cidos fuertes, intercambiador aninico de bases fuertes, descarbonatador e intercambiador aninico de bases dbiles. No todas las unidades de intercambio inico tienen todos los equipos que se describen; esta descripcin se hace para tener una idea completa, en caso de ser necesario.a. Filtro de carbn activado: se usa para la eliminacin del cloro residual del agua a desmineralizar. De no removerse el cloro residual, este producir oxidacin que degradar las resinas, siendo mayor la degradacin cuando el cloro residual sobrepasa las concentraciones de 0.1 ppm de cloro libre.b. Intercambiador catinico de cidos dbiles: estas resinas fijan los cationes de calcio, magnesio, sodio y potasio de los bicarbonatos, y liberan cido carbnico; los cationes unidos a los aniones sulfatos, cloruros y nitratos no son intercambiados. Si consideramos a las resinas de intercambio catinico como R-2H, con R como radical fijo y H como in de sustitucin, tendremos las siguientes reacciones (de acuerdo a los cationes presentes).

Ca(HCO3) 2 +R-2H -------R-Ca +H2CO3 (H2O+CO2)

Mg(HCO3) 2+R-2H -------R-Mg +H2CO3 (H2O+CO2)

2NaHCO3 +R-2H ------- R-2Na+H2CO3 (H2O+CO2)

2KHCO3 +R-2H ------- R-2K +H2CO3 (H2O+CO2)

c. Intercambiador catinico de cidos fuertes: estas resinas fijan los cationes que estn unidos a los iones cloruros, nitratos, sulfatos y silicatos, quedando en el agua los cidos de las sales inicialmente presentes en el agua, de acuerdo al siguiente detalle:

CaSO4 +R-2H -------R-Ca +H2SO4

MgSO4 +R-2H ------R-Mg +H2SO4

Na2SO4 +R-2H ------- R-2Na+H2SO4

K2SO4 +R-2H ------ -R-2K +H2SO4

CaCl2 +R-2H ------- R-Ca +2HCl

MgCl2 +R-2H ------- R-Mg +2HCl

2NaCl +R-2H ------- R-2Na+2HCl

2KCl +R-2H -------R-2K +2HCl

.

Ca(NO3)2 +R-2H -------R-Ca +2HNO3

Mg (NO3)2+R-2H -------R-Mg +2HNO3

2NaNO3 +R-2H -------R-2Na+2HNO3

2KNO3 +R-2H -------R-2K +2HNO3

CaSiO3 +R-2H -------R-Ca +H2SiO3

MgSiO3 +R-2H -------R-Mg +H2SiO3

Na2SiO3 +R-2H -------R-2Na+H2SiO3

K2SiO3 +R-2H -------R-2K +H2SiO3

.

d. Intercambiador aninico de bases dbiles: fijan los aniones de los cidos fuertes como sulfatos, cloruros y nitratos, pero no los aniones dbiles del cido carbnico (H2CO3), ni del cido silcico (H2SiO3).

Si consideramos a las resinas de de intercambio aninico como R-2OH, compuestas de un radical fijo R y de un in mvil constituido por el grupo OH, de acuerdo a los aniones presente, tendremos las siguientes reacciones:

R-2OH +2HCl -------R-2Cl +2 H2O

R-2OH + H2SO4 ---R-SO4 +2 H2O

R-2OH +2HNO3- ---R-2NO3 +2 H2Oe. Descarbonatador: debido a que en el intercambiador catinico dbil se produce cido carbnico (CO2 disuelto en agua), para evitar un trabajo excesivo de las resinas aninicas de bases fuertes, se rebaja al mnimo el contenido de anhdrido carbnico mediante una corriente de aire insuflado por un ventilador, en contracorriente con el agua que ingresa por la parte superior finamente dispersada y repartida uniformemente por un relleno de anillos Rashig, provocndose la evacuacin del CO2 al exterior, por arrastre con el aire. Una buena operacin del descarbonatador dejar un mximo de 10 mg/l de CO2.e. Intercambiador aninico de bases fuertes: este intercambiador fija los aniones de los cidos dbiles tales como el cido carbnico y el cido silcico. Las reacciones seran:

R-2OH +H2CO3 ------R-CO3 +2H2O

R-2OH +H2SIO3----- R-2OH +2H2Of. Regeneracin de resinas de intercambio catinico: cuando cualquiera de las resinas de intercambio catinico dbiles o fuertes ya no tienen iones hidrgeno para intercambiar, a estas resinas se les regenera haciendo pasar una solucin de cido (normalmente cido sulfrico), producindose las siguientes reacciones:

R-Ca + H2SO4 ----- CaSO4 +R-2H (resina regenerada)

R-Mg + H2SO4------MgSO4 +R-2H (resina regenerada)

R-2Na+ H2SO4------Na2SO4 +R-2H (resina regenerada)

R-2K + H2SO4 ----- K2SO4 +R-2H (resina regenerada)

La regeneracin se realiza normalmente en serie y la solucin de cido sulfrico atraviesa sucesivamente la resina fuertemente cida y la resina dbilmente cida. El exceso de cido proveniente de la regeneracin de la resina fuertemente cida es suficiente para regenerar completamente la resina dbilmente cida.g. Regeneracin de resinas de intercambio aninico: una vez que las resinas de intercambio aninico dbilmente y fuertemente bsicas no tienen ms iones OH- que intercambiar con los aniones del agua, estas deben ser regeneradas. Su capacidad de intercambio les es devuelta haciendo pasar una solucin de base fuerte (generalmente se emplea hidrxido de sodio), la cual atraviesa primero el intercambiador de las resinas aninicas de base fuerte y luego el intercambiador de las resinas aninicas de base dbil. El exceso de soda proveniente de la regeneracin de las resinas aninicas de base fuerte es suficiente para regenerar completamente las resinas aninicas de base dbil. Se producirn las siguientes reacciones:

R-2Cl +2NaOH -----R 2OH +2NaCl

R-2NO3 +2NaOH -----R 2OH +2NaNO3R-SO4 +2NaOH -----R 2OH +Na2SO4R-CO3 +2NaOH ----- R 2OH +Na2CO3R-SiO3 +2NaOH ----- R 2OH +Na2SiO33.9 Controles durante la produccin de agua desmineralizada: a continuacin se detallan los principales controles a tener en cuenta durante la produccin de agua desmineralizada:

* Controlar el cloro libre, despus del carbn activado, una vez por turno; debe ser cero.

* Llevar las estadsticas del volumen de agua desmineralizada producida entre dos regeneraciones

* Verificar que el pH al ingreso a las resinas de intercambio inico dbilmente bsico sea menor a 4.5

* Controlar el pH a la salida de las resinas fuertemente bsicas

* La velocidad del agua en las columnas de resinas de intercambio inico debe ser aproximadamente de 25m3/m2/h y mximo de 40m3/m2/h.

* Fuga de slice: se considera que hay fuga de slice, cuando los niveles de SiO2 estn por encima de 0.25 mg/l. Las fugas de slice pueden deberse a:

* Prdida de grupos activos

* Ensuciamiento por materia orgnica

* Acumulacin de slice por mala regeneracin en la resina aninica fuerte, o acumulacin de slice en la resina aninica dbil proveniente de la regeneracin de la resina aninica fuerte.

* Aumento de la temperatura durante la operacin, lo cual origina hidrlisis de la slice adsorbida en la resina.

* Fuga de sodio en las resinas catinicas fuertes.

Estas fugas se pueden minimizar: aumentando la cantidad de regenerante, aumentando la temperatura del regenerante o paralizando el bombeo de regenerante, para dar un tiempo de remojo (15 min), despus de 10 min de iniciado el bombeo.

Fuga de sodio: el sodio a la salida del agua desmineralizada debe de ser mximo de 0.20 mg/l; cuando es mayor se le conoce como fuga de sodio y puede deberse a:

La formacin de cidos fuertes (HCl, H2SO4): la liberacin de iones H en las resinas catinicas impide que se aproveche el 100 % de la capacidad de la resina.

Cuando se emplea poco cido en la regeneracin, puede quedar una banda de resina cargada de iones sodio sin regenerar, por lo que despus fugar el sodio al inicio de la operacin.

Regenerantes contaminados: contaminacin con hierro en los cidos regenerantes.

A mayor dureza se puede producir mayor fuga de sodio.

A mayor alcalinidad, ser menor la fuga de sodio.

La cada de presin en los intercambiadores debe ser menor de 1Kg/cm2 (1 bar). Las cadas de presin altas pueden deberse a:

Temperaturas bajas

Distribuidores o colectores obstruidos

Exceso de resinas finas

Compactacin de las resinas de intercambio

Deflectores deteriorados

En muestras diarias de agua desmineralizada, controlar:

pH : de 6 a 9

Conductividad :