Por fin llegamos al primer átomo !!!

La energía potencial de un sistema protón-electrón es electrostática:

Usamos la ecuación de Schrödinger tridimensional, independiente en el tiempo (que ya bastante dificil quedará).

Para átomos “hidrogenoides” (He+ or Li++) Se reemplaza e2 por Ze2 (Z es el numero atomico).

Coordenadasesféricas para poder hacer algo:

Transformando a coordenadas esféricas la ecuación queda:

Separar variables La funcion de onda depende del radio r y de los ángulos y .

Para simplificar la matemática, suponemos que la funcion es “separable”, o sea que:

Esto funciona, una vez terminado uno verifica que no de algo mal

Esto da soluciones para la parte radial y para la parte angular por separado, las soluciones están en la siguiente diapo:

La parte radial de la funcion de onda

La energía solamente depende de la función de onda radial (numero cuántico principal n)

Hay muchas funciones de onda válidas estacionarias, cada una tiene un determinado numero cuentico n.

El valor para cada energía es negativo (atraccion) y esta dado por:

Los orbitales 4s, 4p, 4d y 4f del H tienen la misma energía. N=4

En = – e2

2a0

1n2

La parteangular.

La de energía mas baja, nuestroamigo el orbital 1s

0-r/ae

3/2

0

11100 a

Máxima probabilidad deencontrar el electrón espegadito al núcleo !!

En realidad, es mejor ver la probabilidad RADIAL,o sea, mirando por capas como una cebolla.Despues de todo, las capas de afuera son mas grandes,asi que la probabilidad es mayor ahi.

Maximo radial

nodos

Adentro de esta bolaestá el 90% de la probabilidad

Orbitales s

Nodo en el núcleo

Orbitales p

Bolas para orbitales 2p, con el 90% de probabilidad adentro

Comparacion de la parte radial de los orbitales 2s y 2p. El 2p esta calculado en la dirección en que hay algo, recordar que hay dos direcciones vacías, sin probabilidad.

Una “cross section” de un orbital 3p

Superficies al 90% de los orbitales 3d

Superficies al 90% de los orbitales 4f

El siguiente : Helio

Al aparecer mas de un electrón, tenemos que tener en cuenta lasinteracciones entre electrones:

Parece simple.

V = – Ze2

40ri+ e2

40riji, j = 1

I,J

i = 1

I

electron – nuclear electron – electron

Comparemos el sistema del Hidrógeno con el Helio.

Tiene una energía cinética para el electrón, y una energía potencial debida a laatraccion electrostática (coulombica) entre el electrón y el núcleo

La soluciones que vimos daban para las energías:

Hamiltoniano del Hidrógeno

– h2

2m2

– Ze2

r1

+-

En = – e2

2a0

1n2

Lo mismo que en el Hidrogeno, pero ademas hay un termino de repulsiónentre los dos electrones.

Pero no sabemos la distancia entre los electrones !!! El problema es analíticamante irresolublem, solo se pueden encontrar resultados numéricos. Una de las formas de hacerlo es a traves de un método llamado “metodo variacional”.

– h2

2m12

– h2

2m22

– Ze2

r2

++-

-

– Ze2

r1

e2

r12

Hamiltoniano del Helio

El teorema variacional

El método variacional permite obtener una energía del sistema basal,sin tener que resolver la ecuación de Schroedinger. Por supuesto, esa energía da mal.El método esta basado en el siguiente teorema:

Para cualquier sistema al cual se le aplica el operador hamiltonianosi es una funcion cualquiera, que se porte bien y que satisfaga las condiciones de contorno, entonces se cumple que:

Donde E0 es el valor verdadero (desconocido en general) de la energía del estado estacionario válido mas bajo (el basal).Este teorema permite encontrar una cota superior de la energía.

*Hd E0

Utilidad práctica del método variacional

Uno puede obtener una energía enorme, y eso es una cota superior, pero muy poco útil. Lo bueno es conseguir una cota superior que no sea MUY SUPERIOR al valor verdadero (el que podría calcular si pudiera resolver la ecuación de Schrodinger en forma exacta).

La forma es agarrar funciones conocidas (por ejemplo, las del hidrógeno), y aplicarles un parámetro o mas de uno. Luego se van moviendo esos parámetros hasta que la energía es mínima. Para eso se hace que la derivada siguiente sea igual a cero.

*Hd = 0

Usamos de funciones las mas simples del hidrogeno, las 1s. Son dos, porque el He tiene 2 electrones:

Hacemos nuestra funcion total el producto de las dos funciones:

Como las funciones 1s ya estan normalizadas:

Probemos el metodo variacional con el He

= f1 f2

f1 = 1Za0

3/2

e– Zr1/a0, f2 = 1Za0

3/2

e– Zr2/a0

f1* f1d = f2

* f2d = 1

Lo que usamos entonces es una funcion trucha construida con 2 funciones 1s multiplicadas. Ahora le ponemos un parámetro que multiplique. La forma mas facil es cambiar la carga nuclear Z=2 por un parámetro variable que llamamos .

Podríamos haber puesto .Z, pero tiene la ventaja de tener una interpretación física. Como cada electrón apantalla la carga del núcleo, el otro electron ve una carga nuclear “efectiva” menor que 2.

El hamiltoniano queda:

= 1

a0

3

e– r1/a0e– r2/a0

H = – h2

2m12 –

e2

r1– h2

2m22 –

e2

r2+ – Z e

2

r1+ – Z e

2

r2+ e

2

r12

Hacemos las integrales

Una vez hechas las integrales tenemos que:

*Hd = – 2e2

a0*d + – Z e2 *d

r1+ – Z e2 *d

r2+ e2 *d

r12

*d = 1 ,*dr1

=*dr2

=a0

, e2 *dr12

=5 e2

8a0

*Hd = 2 – 2Z + 58 e2

a0

O sea que:

Ahora minimizamos la energía usando

Teníamos:

Variamos para minimizar el valor de la integral variacional:

La energía variacional es:

*Hd = 2 – 2Z + 58 e2

a0

*Hd =

2 – 2Z + 58 e2

a0= 0

2 – 2Z + 58

– 516

*Hd = – Z2 + 58Z – 25

256e2

a0= – Z – 5

16

2e2

a0

Esto esta bien, dio menor que 2

¿ Que habrá dado ? Comparemos con el experimento.

La forma ultra-trucha habría sido calcular la energía de ionización (o sea la energíadel nivel basal) poniendo Z=2 en una ecuacion de energías hidrogenoides para el n=1. E = -Ze2/a0 esto nos da: - 2(13.6) eV = -27.2 eV.

Con el método variacional obtuvimos,E = -(27/16)e2/a0 = -(27/16)(13.6) eV = -22.95 eV.

La energía de ionización experimental del He is –24.5 eV.

The value obtenido por el método variacional es mas cercano al valor real. Y ademas, podemos estar seguros que la energía real es menor. El valor “ultratrucho” es peor, y no nos da seguridad de nada

ResumenEl atomo de H es el unico que se puede calcular exactamente.

Usamos orbitales tipo H para calcular atomos multielectrónicos,pero eso da muy mal.

Podemos zafar usando el metodo variacional, que nos permite tenervalores mas cercanos al real, que son siempre mayores que la Energía real.

Hamiltoniano para una molécula

Ahora tenemos: (en orden de dificultad de cálculo)

energía cinética de los electrones

energía cinética de los núcleos

interacción electrostática entre todos los núcleos

interacción electrostática entre los electrones y los núcleos

interacción electrostática de los electrones entre si

Es un bardo, que se resuelve aplicando el metodo variacional o métodos mejores.

Las únicas “moleculas” que se pueden resolver en forma analítica son las que tengan un electrón solo, como H2

+

nuclei

BA AB

BAelectrons

ji ij

nuclei

A iA

Aelectrons

iA

nuclei

A Ai

electrons

i e r

ZZe

r

e

r

Ze

mm

2222

22

2

22ˆ H

Aproximación de Born-Oppenheimer

Los núcleos son mucho mas pesados que los electrones, se mueven poco y lentamente. En la escala de movimiento de los electrones, estan como “congelados”.

Entonces, ponemos una determinada configuración nuclear “congelada”, Rnuc, y calculamos la funcion de onda el(rel;Rnuc) y la energía.

Despues, cambiamos los núcleos de lugar un poco y volvemos a calcular, si la energía da menor, vamos en el camino correcto (aunque no siempre).