LA CO-CATÁLISIS COMO ESTRATEGIA DE MEJORA DE LA EFICIENCIA DE PROCESOS DE

DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DE AGUA

Javier Quiñonero, Roberto Gómez

Institut Universitari d’Electroquímica i Departament de Química Física

Universitat d’Alacant, Apartat 99, E–03080 Alacant, España. E–mail: javier.quinonero@ua.es

¿QUÉ ES LA DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DE AGUA?

CO-CATÁLISIS: UNA APUESTA POR AUMENTAR LA EFICIENCIA

La disociación fotoelectroquímica de agua consiste en la obtención de hidrógeno (H2) a partir del agua

utilizando la luz solar y determinados materiales semiconductores que actúan como fotoelectrodos

(fotoánodo y fotocátodo) en una célula fotoelectroquímica. Estos fotoelectrodos utilizan la energía solar

para disociar las moléculas de agua (H2O) en H2 y en O2. Hoy en día constituye una de las áreas de

investigación centrales dentro del ámbito de las energías renovables en tanto que se presenta como una

metodología prometedora a la hora de solucionar la problemática energética actual.

DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DE AGUA

En la mayoría de ocasiones, el proceso de transferencia de las cargas fotogeneradas (huecos y electrones)

desde el fotoelectrodo (fotoánodo y fotocátodo, respectivamente) a las moléculas de agua de la disolución

no transcurre de manera eficiente debido a diferentes problemas que afectan al propio fotoelectrodo,

como una pobre actividad electrocatalítica de su superficie. Una de las posibles soluciones pasa por

depositar sobre la superficie de dichos fotoelectrodos cantidades controladas de otros materiales que

actúen como co-catalizadores de los procesos de transferencia de los huecos o de los electrones

fotogenerados a disolución.

Co-catalizadores sobre electrodos semiconductores:

EJEMPLOS

Sobre fotoánodos: co-catalizadores

para la reacción de descarga de O2

- Hidróxidos metálicos del grupo del hierro

(Fe(OH)2, Co(OH)2 y Ni(OH)2).

- Óxidos metálicos (Co3O4, NiO).

- Cobalto-fosfato (Co-Pi), níquel-borato (Ni-Bi),

cobalto-carbonato (Co-Ci).

H2O ⟶ 2 H+ + ൗ1 2 O2 + 2 e−

𝐸𝑜𝑥0 (O2/H2O) = 1.23 V (vs. RHE)

Fotoánodo semiconductor

2 H+ + 2 e− ⟶ H2𝐸𝑟𝑒𝑑0 (H+/H2) = 0.00 V (vs. RHE)

Fotocátodo semiconductor

REACCIÓN GLOBAL

H2O ⟶ H2 + ൗ1 2 O2𝐸𝑐𝑒𝑙0 = –1.23 V (vs. RHE)

Esquema de una célula fotoelectroquímica convencional.

Banda de

valencia

UV–Vis

e–

h+

e–

ɛ / eV

–2.4

–3.4

–4.4

–5.4

–6.4

–2.0

–1.0

0.0

1.0

2.0

𝐸0(O2/H2O)

𝐸0(H+/H2)

2 H2O O2

H2 2 H+

Egh+

e–

Eg

Banda de

valencia

E / V vs. NHE

(pH = 0)

3.0

4.0

Banda de

conducción

–7.4

–8.4

h+

e–

Banda de

valencia

- Ser un material de bajo coste.

- Tener un valor de bandgap (Eg) adecuado.

- Tener una buena conductividad eléctrica.

- Presenter una superficie electrocatalíticamente activa.

Fotoánodos

TiO2, α-Fe2O3, WO3, BiVO4.

Fotocátodos

CuO, CuCrO2, LaFeO3, NdFeO3.

ELECTRODOS DE CAPAS FINAS DE BiVO4 SIN DOPAR Y DOPADOS CON La (1 at%) Y Ce (2 at%)

Propiedades electroquímicas en oscuridad

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Voltametrías cíclicas en oscuridad.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

NaBi (pH = 10.0)

E / V (vs. Ag/AgCl)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

NaBi (pH = 10.0)

E / V (vs. Ag/AgCl)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

E / V (vs. Ag/AgCl)

NaBi (pH = 10.0)

j / m

A·c

m-2

BiVO4 La (1 at%)-BiVO4 Ce (2 at%)-BiVO4

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

td = 30 min

j /

mA

·cm

-2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

td = 40 min

j /

mA

·cm

-2

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8 td = 50 min

j /

mA

·cm

-2

E / V (vs. Ag/AgCl)

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

td = 10 min

j /

mA

·cm

-2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

td = 20 min

j /

mA

·cm

-2

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

j / m

A·c

m-2

(a) td= 0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

j / m

A·c

m-2

(c) td = 20 min

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E / V (vs. Ag/AgCl)

j / m

A·c

m-2

(c) td = 30 min

(d) td = 0

(e) td = 20 min

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E / V (vs. Ag/AgCl)

(f) td = 30 min

(g) td = 0

(h) td = 20 min

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E / V (vs. Ag/AgCl)

(i) td = 30 min

0 200 400 600 800 1000 1200

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Fotocorriente (jph

) vs. carga asociada

al pico de reducción de Ni (qNi

) para

electrodos de BiVO4/Ni(OH)

2

50 m

in

40 m

in

30 m

in

20 m

in

10 m

in

j ph

/ m

A·c

m-2

qNi / C·cm-2

0 m

in

Propiedades electroquímicas en oscuridad

ELECTRODOS BiVO4 SIN DOPAR Y DOPADOS MODIFICADOS SUPRFICIALMENTE CON Ni(OH)2

El recubrimiento con

Ni(OH)2 aumenta

conforme también

aumenta el tiempo de

depósito.

A medida que se deposita mayor cantidad de Ni(OH)2 (el tiempo de depósito de

Ni(OH)2 aumenta):

(i) Un pico catódico aparece a aproximadamente 0.65 V (vs. Ag/AgCl), que está

asociado con el proceso redox: NiOOH + H2O + e−⟶ Ni(OH)2 + OH−.

(ii) Se desarrolla una corriente farádica por encima de 0.7 V vs. Ag/AgCl, atribuida

a la reacción de descarga de oxígeno en la oscuridad.

Propiedades fotoelectroquímicas

Voltametrías cíclicas en oscuridad para electrodos

sintetizados para diferentes td de Ni(OH)2.

BiVO4/Ni(OH)2

0 10 20 30 40 50

0.0

0.5

1.0

/ M

L

qN

i / m

C·c

m-2

td / min

0

2

4

(i)

0.0 0.4 0.8 1.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8(ii)

qNi

/ mC·cm-2

j / m

A·c

m-2

BiVO4/Ni(OH)2 La (1 at%)-BiVO4/Ni(OH)2 Ce (2 at%)-BiVO4/Ni(OH)2

Voltametrías lineales bajo iluminación transitoria.

100 nm 100 nm 100 nm

BiVO4 BiVO4 BiVO4BiVO4/Ni(OH)2

td = 10 min

BiVO4/Ni(OH)2

td = 20 min

BiVO4/Ni(OH)2

td = 30 min

UN EJEMPLO: MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FOTOÁNODOS

DE BiVO4 CON Ni(OH)2

CARACTERIZACIÓN (FOTO)ELECTROQUÍMICA: EXPERIMENTAL

Célula (foto)electroquímica con (1) electrodo de trabajo, (2) contraelectrodo, (3) ventana de cuarzo, (4) salida de gases, (5) electrodo de

referencia [Ag/AgCl/KCl(sat)], (6) entrada de gases, (7) lámpara (lámpara de Xe(Hg) libre de ozono de 1000 W) and (8) filtro de agua.

845

6

2 1 3 7

Una mayor fotocorriente implica que la

generación de O2

4 OH− ⟶ O2 + 2 H2O + 4 e−

tiene lugar de manera más rápida y fácil

sobre el electrodo de BiVO4.

20 min: tiempo de depósito óptimo para Ni(OH)2 actuando como co-catalizador.

Requisitos que debe cumplir

un fotoelectrodo EJEMPLOS TÍPICOS

Sobre fotocátodos: co-catalizadores

para la reacción de descarga de H2

- Disulfuro de molibdeno (MoS2).

- Sulfuros metálicos (FeS, CoS, NiS).

- Fosfuros metálicos (FeP, CoP, Ni2P y

NiP).

- Nitruros y carburos metálicos.

Modificación superficial de

fotoánodos de BiVO4 con

cantidades controladas de Ni(OH)2

que actúe como co-catalizador del

proceso de transferencia de huecos

fotogenerados a disolución.

UV–Vis

Fotoánodo Fotocátodo