LA CO-CATÁLISIS COMO ESTRATEGIA DE MEJORA DE LA EFICIENCIA DE PROCESOS DE
DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DE AGUA
Javier Quiñonero, Roberto Gómez
Institut Universitari d’Electroquímica i Departament de Química Física
Universitat d’Alacant, Apartat 99, E–03080 Alacant, España. E–mail: [email protected]
¿QUÉ ES LA DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DE AGUA?
CO-CATÁLISIS: UNA APUESTA POR AUMENTAR LA EFICIENCIA
La disociación fotoelectroquímica de agua consiste en la obtención de hidrógeno (H2) a partir del agua
utilizando la luz solar y determinados materiales semiconductores que actúan como fotoelectrodos
(fotoánodo y fotocátodo) en una célula fotoelectroquímica. Estos fotoelectrodos utilizan la energía solar
para disociar las moléculas de agua (H2O) en H2 y en O2. Hoy en día constituye una de las áreas de
investigación centrales dentro del ámbito de las energías renovables en tanto que se presenta como una
metodología prometedora a la hora de solucionar la problemática energética actual.
DISOCIACIÓN FOTOELECTROQUÍMICA DE AGUA
En la mayoría de ocasiones, el proceso de transferencia de las cargas fotogeneradas (huecos y electrones)
desde el fotoelectrodo (fotoánodo y fotocátodo, respectivamente) a las moléculas de agua de la disolución
no transcurre de manera eficiente debido a diferentes problemas que afectan al propio fotoelectrodo,
como una pobre actividad electrocatalítica de su superficie. Una de las posibles soluciones pasa por
depositar sobre la superficie de dichos fotoelectrodos cantidades controladas de otros materiales que
actúen como co-catalizadores de los procesos de transferencia de los huecos o de los electrones
fotogenerados a disolución.
Co-catalizadores sobre electrodos semiconductores:
EJEMPLOS
Sobre fotoánodos: co-catalizadores
para la reacción de descarga de O2
- Hidróxidos metálicos del grupo del hierro
(Fe(OH)2, Co(OH)2 y Ni(OH)2).
- Óxidos metálicos (Co3O4, NiO).
- Cobalto-fosfato (Co-Pi), níquel-borato (Ni-Bi),
cobalto-carbonato (Co-Ci).
H2O ⟶ 2 H+ + ൗ1 2 O2 + 2 e−
𝐸𝑜𝑥0 (O2/H2O) = 1.23 V (vs. RHE)
Fotoánodo semiconductor
2 H+ + 2 e− ⟶ H2𝐸𝑟𝑒𝑑0 (H+/H2) = 0.00 V (vs. RHE)
Fotocátodo semiconductor
REACCIÓN GLOBAL
H2O ⟶ H2 + ൗ1 2 O2𝐸𝑐𝑒𝑙0 = –1.23 V (vs. RHE)
Esquema de una célula fotoelectroquímica convencional.
Banda de
valencia
UV–Vis
e–
h+
e–
ɛ / eV
–2.4
–3.4
–4.4
–5.4
–6.4
–2.0
–1.0
0.0
1.0
2.0
𝐸0(O2/H2O)
𝐸0(H+/H2)
2 H2O O2
H2 2 H+
Egh+
e–
Eg
Banda de
valencia
E / V vs. NHE
(pH = 0)
3.0
4.0
Banda de
conducción
–7.4
–8.4
h+
e–
Banda de
valencia
- Ser un material de bajo coste.
- Tener un valor de bandgap (Eg) adecuado.
- Tener una buena conductividad eléctrica.
- Presenter una superficie electrocatalíticamente activa.
Fotoánodos
TiO2, α-Fe2O3, WO3, BiVO4.
Fotocátodos
CuO, CuCrO2, LaFeO3, NdFeO3.
ELECTRODOS DE CAPAS FINAS DE BiVO4 SIN DOPAR Y DOPADOS CON La (1 at%) Y Ce (2 at%)
Propiedades electroquímicas en oscuridad
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Voltametrías cíclicas en oscuridad.
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
NaBi (pH = 10.0)
E / V (vs. Ag/AgCl)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
NaBi (pH = 10.0)
E / V (vs. Ag/AgCl)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
E / V (vs. Ag/AgCl)
NaBi (pH = 10.0)
j / m
A·c
m-2
BiVO4 La (1 at%)-BiVO4 Ce (2 at%)-BiVO4
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
td = 30 min
j /
mA
·cm
-2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
td = 40 min
j /
mA
·cm
-2
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8 td = 50 min
j /
mA
·cm
-2
E / V (vs. Ag/AgCl)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
td = 10 min
j /
mA
·cm
-2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
td = 20 min
j /
mA
·cm
-2
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
j / m
A·c
m-2
(a) td= 0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
j / m
A·c
m-2
(c) td = 20 min
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E / V (vs. Ag/AgCl)
j / m
A·c
m-2
(c) td = 30 min
(d) td = 0
(e) td = 20 min
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E / V (vs. Ag/AgCl)
(f) td = 30 min
(g) td = 0
(h) td = 20 min
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E / V (vs. Ag/AgCl)
(i) td = 30 min
0 200 400 600 800 1000 1200
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Fotocorriente (jph
) vs. carga asociada
al pico de reducción de Ni (qNi
) para
electrodos de BiVO4/Ni(OH)
2
50 m
in
40 m
in
30 m
in
20 m
in
10 m
in
j ph
/ m
A·c
m-2
qNi / C·cm-2
0 m
in
Propiedades electroquímicas en oscuridad
ELECTRODOS BiVO4 SIN DOPAR Y DOPADOS MODIFICADOS SUPRFICIALMENTE CON Ni(OH)2
El recubrimiento con
Ni(OH)2 aumenta
conforme también
aumenta el tiempo de
depósito.
A medida que se deposita mayor cantidad de Ni(OH)2 (el tiempo de depósito de
Ni(OH)2 aumenta):
(i) Un pico catódico aparece a aproximadamente 0.65 V (vs. Ag/AgCl), que está
asociado con el proceso redox: NiOOH + H2O + e−⟶ Ni(OH)2 + OH−.
(ii) Se desarrolla una corriente farádica por encima de 0.7 V vs. Ag/AgCl, atribuida
a la reacción de descarga de oxígeno en la oscuridad.
Propiedades fotoelectroquímicas
Voltametrías cíclicas en oscuridad para electrodos
sintetizados para diferentes td de Ni(OH)2.
BiVO4/Ni(OH)2
0 10 20 30 40 50
0.0
0.5
1.0
/ M
L
qN
i / m
C·c
m-2
td / min
0
2
4
(i)
0.0 0.4 0.8 1.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8(ii)
qNi
/ mC·cm-2
j / m
A·c
m-2
BiVO4/Ni(OH)2 La (1 at%)-BiVO4/Ni(OH)2 Ce (2 at%)-BiVO4/Ni(OH)2
Voltametrías lineales bajo iluminación transitoria.
100 nm 100 nm 100 nm
BiVO4 BiVO4 BiVO4BiVO4/Ni(OH)2
td = 10 min
BiVO4/Ni(OH)2
td = 20 min
BiVO4/Ni(OH)2
td = 30 min
UN EJEMPLO: MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FOTOÁNODOS
DE BiVO4 CON Ni(OH)2
CARACTERIZACIÓN (FOTO)ELECTROQUÍMICA: EXPERIMENTAL
Célula (foto)electroquímica con (1) electrodo de trabajo, (2) contraelectrodo, (3) ventana de cuarzo, (4) salida de gases, (5) electrodo de
referencia [Ag/AgCl/KCl(sat)], (6) entrada de gases, (7) lámpara (lámpara de Xe(Hg) libre de ozono de 1000 W) and (8) filtro de agua.
845
6
2 1 3 7
Una mayor fotocorriente implica que la
generación de O2
4 OH− ⟶ O2 + 2 H2O + 4 e−
tiene lugar de manera más rápida y fácil
sobre el electrodo de BiVO4.
20 min: tiempo de depósito óptimo para Ni(OH)2 actuando como co-catalizador.
Requisitos que debe cumplir
un fotoelectrodo EJEMPLOS TÍPICOS
Sobre fotocátodos: co-catalizadores
para la reacción de descarga de H2
- Disulfuro de molibdeno (MoS2).
- Sulfuros metálicos (FeS, CoS, NiS).
- Fosfuros metálicos (FeP, CoP, Ni2P y
NiP).
- Nitruros y carburos metálicos.
Modificación superficial de
fotoánodos de BiVO4 con
cantidades controladas de Ni(OH)2
que actúe como co-catalizador del
proceso de transferencia de huecos
fotogenerados a disolución.
UV–Vis
Fotoánodo Fotocátodo
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