APORTE INDIVIDUAL

PROCESOS CATALÍTICOS: HIDROGENACIÓN, HIDROFORMILACIÓN, ACTIVACIÓN C-H.

PRESENTADO POR: ROYER ARNULFO BOHÓRQUEZ CABALLERO

CÓDIGO: 91474594

PRESENTA A: DIEGO BALLESTEROS

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

BUCARAMANGA OCTUBRE DE 2015

EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS

la catálisis incide de forma predominante en los procesos químicos industriales es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria química más de un 80 % de los productos químicos manufacturados se obtienen mediante

procesos con al menos una etapa que precisa de un catalizador

APLICACIONS INDUSTRIALESA P L I C A C I O N E S I N D U S T R I A L E S

La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por

lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas.

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada

EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES

EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES

ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:

1. bulk chemistry:

síntesis del amoniaco síntesis de metanol procesos fischer-tropsch procesos de hidro tratamiento en la industria del petróleo (hidrodesulfuración) proceso oxo (hidroformilación) hidrogenación de grasas vegetales insaturadas: margarinas

2. fine chemistry:

procesos de hidrogenación enantioselectiva con especial incidencia en la industria farmacéutica

el hidrógeno constituye, sin duda, uno de los reactivos más empleados en los procesos catalíticos

un importante porcentaje del hidrógeno producido a partir de diferentes fuentes, especialmente gas natural, se transforma en distintos tipos de procesos catalíticos

Algunos ejemplos clásicos de procesos catalíticos heterogéneos con participación del hidrógeno síntesis del amoniaco:

(Proceso haber-bosch) - es uno de los procesos catalíticos más antiguos en producción: fritzhaber, patente de 1910.

el amoniaco es uno de los commodities que se produce en mayor cantidad: ~ 100 millones de toneladas anuales (1990), con una prevision de crecimiento anual del 2 %.

APLICACIONES

Fertilizantes, productos químicos (hno3), explosivos (nh 4no3), fibras (nylon), etc. es un proceso catalítico que corresponde a una reacción química muy simple:

Síntesis del amoniaco (proceso haber-bosch) -condiciones de operación: - temperatura media (~450 ºc) - altas presiones (100-300 bar)

Sobre el catalizador empleado: - el catalizador empleado en el proceso tecnológico actual es casi idéntico al formulado en la patente de haber (1910). - se trata de un catalizador de fe, preparado a partir de una magnetita, fe 3 o 4, con promotores basados en óxidos de al, ca y k; al 2 o 3, cao y k 2o, que son fundidos y posteriormente reducidos (catalizador de basf)

Síntesis del amoniaco (proceso haber-bosch) sobre el mecanismo íntimo del proceso:

Las moléculas de h2 y n2 sufren, en las condiciones experimentales de trabajo, procesos de adsorción disociativa.

Los átomos de n adsorbidos forman ”nitruros de superficie”, en una distribución como la representada en la figura, donde aparece también la distribución de los átomos de h.

Los átomos de n son estáticos, en tanto que los átomos de h son muy móviles.

Síntesis del amoniaco (proceso haber-bosch)

Sobre el mecanismo íntimo del proceso

Síntesis del amoniaco (proceso haber-bosch)

Sobre la tecnología de producción del nh 3:

Esquema de una planta de producción de nh 3

Síntesis del amoniaco (proceso haber-bosch)

Sobre la tecnología de producción del nh3:

Algunos ejemplos de procesos catalíticos heterogéneos con participación del hidrogeno a. síntesis de metanol: - la síntesis de metanol a partir de CO + H2 es un proceso conocido desde los años 1920. - la primera planta de producción se construyó en Alemania en 1923

Actualmente se emplea el proceso ICI (introducido en los años 1960): conversión de CO, CO2 e H2 en CH3OH, con un catalizador de cobre, óxido de cinc (ZNO) y alumina (AL2O3) a tas 250-300 ºc.

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:

El metanol es un commodity del que se producen 13 millones de toneladas al año (1987).

Aplicaciones: fabricación de formaldehído, ácido acético, combustible de alto índice de octano.

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:

En el proceso de alta presión: zno/cr2o3, tas 350-400 ºc, p= 250-350 bar.

en el proceso de baja presión (ici): cu/zno/al2o3, tas 250-300 ºc, p= 50-100 bar.

también existen ejemplos clásicos de procesos catalíticos homogéneos con participación del hidrógeno

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS:

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN TIPOS DE CATALIZADORES:

catalizador de cobalto no modificado, COH(CO) 4 catalizador de cobalto modificado, COH(CO) 3(PR 3 ) catalizador de rodio modificado, RHH(CO) N(PR 3 )4-N

Procesos de hidroformilación dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje:

Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal:

Proceso de hidroformilación de α-olefinas, procedentes del proceso shop (shell)

Procesos de hidroformilación aspectos mecanísticos:

LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO

fine chemicals (productos de alto valor añadido)

producción en menor escala . las especies químicas son estructuralmente más complejas . muchos se obtienen en procesos discontinuos (batch) con catalizadores

homogéneos. se emplean en las industrias de : colorantes, agroquímica, cosmética, aromas y

fragancias, aditivos alimentarios, fotografia, aditivos para polimeros, etc . elevado valor añadido. generan mayor cantidad de residuos

productos farmaceuticos

subsector de la química fina (producción menor) . enorme valor añadido.

gran complejidad estructural de las especies químicas. procesos sínteticos muy elaborados . procesos discontinuos, faciles de compatibilizar en el empleo de catalizadores

homogéneos. gran cantidad de residuos producidos

procesos catalíticos asimétricos de interés industrial

hidrogenación de sustratos insaturados (olefinas, cetonas, iminas). ciclopropanación de olefinas. epoxidación de olefinas. un ejemplo: hidrogenación de olefinas.

Hidrogenación asimétrica de amidoacrilatos

Substratos amidoacrílicos

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE RUTENIO

ACTIVACIÓN C-H.

La síntesis asimétrica de moléculas orgánicas mediante procesos de catálisis ha adquirido especial importancia en los últimos años dada la gran demanda de especies

enantioméricamente puras en campos como la medicina o la biología.

Actualmente, la catálisis asimétrica asistida por complejos de metales de transición con ligandos ópticamente activos es una de las principales herramientas en la síntesis de productos enantiopuros

En las reacciones enantioselectivas catalizadas por complejos metálicos, la fuente de información asimétrica reside, en la mayoría de los casos, en un ligando enantiopuro que permanece coordinado al centro metálico en la especie catalítica activa. Por lo tanto, el ligando auxiliar utilizado tiene gran interés ya que puede proporcionar entornos electrónicos y estereoquímicos diferentes, alrededor del centro metálico, que controlen la estereoselectividad y enantioselectividad del proceso catalítico.

En la última década se ha comprobado que los ligandos n-dadores proporcionan muchas ventajas en este ámbito, lo que ha hecho que la síntesis de este tipo de ligandos se haya desarrollado notablemente. dentro de este amplio grupo de ligandos, destacan los de tipo

bis(oxazolina), éstos presentan diversas estructuras lo que puede generar complejos con comportamientos muy diferentes

Ejemplos de ligandos bis(oxazolina).

nishiyama y col. sintetizaron los primeros ligandos bis(oxazolina) con un anillo piridina como grupo espaciador. de este modo, un ligando bidentado pasa a ser tridentado gracias al átomo de nitrógeno de la piridina. estos ligandos 2,6-bis(oxazolin-il)piridina (pybox) son muy utilizados como auxiliares quirales en una amplia variedad de complejos. su quiralidad se basa, generalmente, en la sustitución del carbono de los anillos oxazolina, situando los dos centros quirales muy próximos al metal. además esta configuración estructural muestra la presencia de un eje de simetría c2.

Ejemplos de ligandos tipo pybox

Se han sintetizado un gran número de complejos con ligandos pybox y distintos metales de transición. Generalmente, en estos complejos el ligando actúa de forma tridentada coordinándose al centro metálico a través de los tres átomos de nitrógeno.

Los complejos con estos ligandos son mayoritariamente hexacoordinados de geometría octaédrica (rutenio (ii), rodio (iii)…) aunque también se conocen ejemplos de derivados

pentacoordinados (cobre (ii), hierro (ii), iridio (i)), tetracoordinados (paladio (ii)),

heptacoordinados (escandio (iii)) o con índices de coordinación superiores.

A continuación se presenta una revisión, no exhaustiva, que recoge algunos de los complejos de rutenio con ligandos tipo pybox enantiopuros descritos así como los procesos catalíticos en los que estos complejos se han utilizado.

Los primeros complejos de rutenio con ligandos de tipo pybox [rucl2(l){(s,s)

ipr-pybox}] (l = c2h4, cntbu, co) fueron descritos por nishiyama y col. en particular, el complejo [rucl2(η2-c2h4){(s,s)-ipr-pybox}] actúa como catalizador en la reacción de ciclopropanación asimétrica de olefinas con diazoacetatos, obteniéndose altas selectividades trans:cis y enantioselectividades

REACCIÓN DE CICLOPROPANACIÓN ASIMÉTRICA DE OLEFINAS.

Complejos de rutenio(ii) con el ligando 2,6-dicarboxil(piridina) y una gran variedad de ligandos pybox catalizan la epoxidación asimétrica de olefinas8 empleando distintos agentes oxidantes (h2o2, tbuooh). un ejemplo ilustrativo se recoge en el esquema

reacción de epoxidación de alquenos.

Este grupo de investigación ha descrito las primeras reacciones catalíticas de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas empleando ligandos enantiopuros tipo pybox9. Este tipo de reacciones se han llevado a cabo tanto empleando complejos de rutenio (ii) como a partir de complejos de osmio (ii).

Así, los complejos de rutenio cis-[rucl2(pr3){(r,r)-ph-pybox}] (r = ph, ipr) catalizan la reducción de un amplio número de cetonas aromáticas con altos tof y excesos enantioméricos de hasta el 95%. en el caso del osmio los mejores catalizadores son los derivados trans-[oscl2{p(or)3}{(s,s)-ipr-pybox}] (r = me, et, ipr, ph) con los que se alcanzan conversiones completas y excesos enantioméricos de hasta el 94%.

Complejos de ru(ii) y os(ii) empleados en transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas.

Por otra parte los complejos [rucl2{p(or)3}{(r,r)-ph-pybox}] (r = me, et) y [rucl2{p(or)3}{(rs,rs)-indenil-pybox}] (r = me, et) catalizan la hidrogenación de gran variedad de iminas

obteniéndose las correspondientes aminas con conversiones totales y excesos enantioméricos de hasta el 99% (figura ii.4).

figura ii.4. catalizadores empleados en hidrogenación de iminas.

EL DISOLVENTE JUEGA UN PAPEL IMPORTANTE EN LA SÍNTESIS DE LOS COMPLEJOS TRANS

[rucl2(pr3)(r-pybox)] y cis-[rucl2(pr3)(r-pybox)] [r = (s,s)-ipr-pybox, (r,r)-ph

pybox; pr3 = pph3, pipr3] utilizados en los procesos de catálisis anteriormente comentados. En la reacción de los complejos precursores trans-[rucl2(η2-c2h4)(r

pybox)] [r-pybox = (s,s)-ipr-pybox, (r,r)-ph-pybox] y fosfinas voluminosas (pr3 =

pph3, pipr3) el empleo de diclorometano o metanol como disolvente condiciona el estereoisómero que se obtiene. por otra parte, la agitación del complejo trans en metanol, permite llegar al compuesto cis. un ejemplo ilustrativo se expone en el esquema

Obtención de los estere isómeros cis o trans.

Recientemente, se ha desarrollado un nuevo protocolo eficaz de aminación asimétrica de enlaces c-h bencílicos a través del uso de un catalizador catiónico de rutenio-pybox (esquema ii.4).

Esquema ii.4. aminación asimétrica de enlaces C-H.

A partir de los complejos trans-[rucl2(η2-c2h4)(r-pybox)] (r = (s,s)-ipr

pybox, (r,r)-ph-pybox) se han preparado también algunos complejos de rutenio(ii)

pybox solubles en agua trans-[rucl2(r-pybox)(pta)] y trans-[rucl2(r-pybox)(1-r

pta)]+ que contienen los ligandos 1,3,5-triaza-7-fosfatriciclo[3.3.1.1]decano (pta) o

(1-r-pta) (r = h, ch3, ch2ph) y se ha ensayado la actividad antimicrobiana y la capacidad antitumoral de los mismos (figura ii.5).

Figura ii.5. Complejos de rutenio(ii)-pybox con ligandos 1-r-pta.

También se han estudiado procesos estequiométricos como la coordinación de compuestos carbonílicos α,β-insaturados a fragmentos de rutenio(ii)-pybox (figura ii.6).

El fragmento rutenio-pybox fija la disposición trans en las olefinas coordinadas.

El ataque de un carbanión sobre el grupo carbonilo de la olefina se produce

Preferentemente por una de las caras

Figura ii.6. posición trans de la olefinas coordinada al metal

La selección enantiofacial de una olefina sustituída se aprecia también en la síntesis de complejos rutenio-pybox empleando trans-cicloocteno racémico.

Se han descrito complejos de rutenio-pybox con uno o dos ligandos piridina

(Figura ii.7) o con bipiridina. también se han preparado los acuo-complejos derivados de estas especies que por oxidación electroquímica originan especies oxo inestables de rutenio(iv). estos oxoderivados se han empleado en transferencia enantioselectiva de oxígeno a sulfuros proquirales.

Figura ii.7. Complejos de rutenio (ii)-pybox con ligandos piridina.

Complejos similares a los descritos en la figura ii.7 pueden tener aplicaciones catalíticas interesantes en la reacción de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas, siendo este uno de los métodos más importantes para la obtención de alcoholes secundarios enantioméricamente puros.

Este trabajo se tiene como objetivo la síntesis de nuevos complejos de rutenio (ii) con los ligandos (s,s)-ipr-pybox y (r,r)-ph-pybox y distintos ligandos n dadores (l = 3-bromopiridina, isoquinolina, quinolina, 2-cloropiridina, imidazol) a partir de los complejos precursores [rucl2(η2-c2h4)(r-pybox)] (r-pybox = (s,s)-ipr

pybox, (r,r)-ph-pybox). los complejos que se preparen se ensayarán en un trabajo posterior como catalizadores en reacciones de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas e iminas.

CONTAMINACIÓN AMBIENTAL

La utilización de convertidores catalíticos para el control de emisión de contaminantes en los escapes de los automóviles es una de las más nuevas aplicaciones de los catalizadores. En la actualidad, en los Estados Unidos de Norteamérica, la mayoría de los autos vienen equipados con un dispositivo catalítico que ha permitido disminuir a niveles bastantes bajos la concentración de los contaminantes más usuales producidos durante la combustión de la gasolina. 

Concentración de contaminantes en función de la relación aire/combustible (A/F).

Los contaminantes usuales provenientes de los escapes de los automóviles son el monóxido de carbono (CO), los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos (HC). La composición de los gases de escape depende de la relación aire/combustible = A/F que sea alimentada a la máquina. Cuando no se produce (NO), la relación óptima aire/combustible que conduce a la combustión (quemado) completa de los hidrocarburos que componen la gasolina convencional es A/F = 14.5. Suponiendo condiciones ricas en combustible, es decir, <14, la composición de un gas de escape de automóvil podría ser por ejemplo 3% CO, 1% H2, HC 1%, O2 1%, CO2 y H2O 10%, compuestos de plomo, azufre y halógenos. Cuando la relación aire/combustible pasa de condiciones ricas en combustible a condiciones ricas en oxigeno (aire), la composición varía como se muestra en la figura 19. A medida que aumenta la cantidad de oxígeno, los productos que no sufrieron una combustión completa disminuyen y la concentración de (NO) pasa por un máximo después del valor estequiométrico p = 14.5. La eliminación completa de productos no quemados, HC y CO, y de NO es imposible por lo que se han fijado normas en los Estados Unidos para los límites de emisiones permitidas.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

ANTONIO OTERO MONTERO 2007 EL HIDRÓGENO EN GENO EN PROCESOS CATALÍTICOS recuperado de https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/puertollano%202007/segunda%20ponencia.pdf

NURIA FERNÁNDEZ 2014 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE RUTENIO (II) ENANTIOPUROS Y DE COMPLEJOS DE IRIDIO (III) CON LIGANDOS CARBENO N-HETEROCÍCLICOS recuperado de

http://digibuo.uniovi.es/dspace/bitstream/10651/27863/1/TFM%20final.pdf

ERGIO FUENTES / GABRIELA DÍAZ 2014 APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS CATALIZADORES recuperado de

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_9.htm