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Proyecto de Grado
Caracterización de los subproductos principales de la
industria palmicultora
Presentado por: Juan José Durán (200421780)
Correo Electrónico: jo‐duran@uniandes .edu.co
Teléfono: 6153780
Asesor: Gerardo Gordillo
Universidad de los Andes
Seminario de Proyecto Grado
Departamento de Ingeniería Mecánica
Bogotá, 6 de Agosto de 2009
2
Tabla de Contenido
1 Introducción ........................................................................................................... 5
1.1 La palma aceitera y su industria en Colombia .................................................... 5
1.2 El proceso de beneficio del fruto de palma de aceite ......................................... 6
2 Objetivos ................................................................................................................ 7
3 Marco teórico ......................................................................................................... 7
3.1 Procesos de gasificación................................................................................... 7
3.2 Combustión completa e incompleta.................................................................. 9
3.3 Análisis Termo gravimétrico ........................................................................... 11
3.4 Determinación de constantes con la prueba de termogravimetría .................... 12
4 Antecedentes ....................................................................................................... 12
4.1 Estudios previos ............................................................................................ 12
4.2 Próximo y último análisis................................................................................ 13
5 Materiales y métodos............................................................................................ 14
5.1 CEA “Chemical Equilibrium with Applications”................................................. 14
5.2 EES “Engineering Equation Solver”.................................................................. 14
5.3 Modelo Atomo‐balance ................................................................................. 14
5.4 Parámetros de la simulación de átomo‐balance y equilibrio químico ................ 14
5.5 Procedimiento experimental de Termogravimetría .......................................... 15
5.5.1 Preparación de la muestra......................................................................... 15
5.5.2 Determinación de parámetros ................................................................... 15
5.5.3 Equipos utilizados ..................................................................................... 16
5.5.4 Procedimiento .......................................................................................... 16
6 Resultados............................................................................................................ 17
6.1 Resultados fórmula empírica .......................................................................... 17
6.2 Resultados átomo‐balance ............................................................................. 18
6.2.1 Efecto de la temperatura del reactor.......................................................... 18
6.2.2 Efecto de la ER .......................................................................................... 19
6.2.3 Efecto de la ER .......................................................................................... 20
6.3 Resultados de equilibrio químico .................................................................... 24
3
6.3.1 Determinación de la energía de activación ................................................. 28
6.3.2 Determinación del factor pre exponencial A ............................................... 30
7 Conclusiones ........................................................................................................ 33
8 Referencias........................................................................................................... 35
Índice de Tablas
Tabla 1: Análisis próximo del bagazo de palma aceitera africana. ............................................... 13
Tabla 2: Análisis último (o elemental) del bagazo de palma aceitera africana. ............................. 13
Tabla 3: Fórmula empírica del bagazo de palma aceitera africana............................................... 17
Tabla 4: Peso molecular de los elementos que componen el bagazo........................................... 17
Tabla 5: Parámetros de la simulación átomo‐balance ................................................................ 15
Tabla 6: Parámetros de la prueba de termogravimetría ............................................................. 15
Tabla 7: Comparación de resultados átomo‐balance y equilibrio químico ................................... 18
Tabla 8: Resultados átomo‐balance y equilibrio químico con T=800K, S:F=0.3 y ER=3.91........¡Error! Marcador no definido.
Tabla 9: Conversión, pendiente y energía de activación para el bagazo de palma africana........... 30
Tabla 10: Mecanismos para la reacción entre reactivos sólidos y gaseosos ................................. 31
Tabla 11: Valores de ln(A) con mecanismos A2 y F1 ................................................................... 33
Índice de Gráficos
Gráfico 1: Composición molar contra temperatura de equilibrio con ER=2.5 y S:F=0.................... 19
Gráfico 2: Composición molar contra relación de equivalencia con T=800K y S:F=3 ..................... 20
Gráfico 3: Efecto de la ER en la concentración molar de CO2 para varios ER estimado con átomo
balance @ 1000K .................................................................................................................... 21
Gráfico 4: Efecto de la ER en la concentración molar de CO para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K .................................................................................................................... 22
Gráfico 5: Efecto de la ER en la concentración molar de CH4 para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K .................................................................................................................... 22
Gráfico 6:Efecto de la ER en la concentración molar de H2 para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K .................................................................................................................... 23
Gráfico 7: Composición molar contra relación combustible‐vapor con ER=3.5 y T=800K .............. 24
Gráfico 8: Efecto de la ER en la composición del gas estimado con CEA para un ER = 3.5.............. 25
4
Gráfico 9: Efecto de ER en el porcentaje molar de CO2 estimado con CEA a varios S:F. ................ 26
Gráfico 10: Efecto de ER en el porcentaje molar de CO estimado con CEA a varios S:F. ................ 26
Gráfico 11: Efecto de ER en el porcentaje molar de CH4 estimado con CEA a varios S:F. .............. 27
Gráfico 12: Efecto de ER en el porcentaje molar de H2 estimado con CEA a varios S:F. ................ 27
Gráfico 13: Fracción de masa con respecto a la temperatura a diferentes tasas de calentamiento.
.............................................................................................................................................. 28
Gráfico 14: Ln(β) contra 1000/T a diferentes porcentajes de conversión. .................................... 29
Gráfico 15: Ln(g(α)) contra 1000/T con tasa de calentamiento β=20k/min, comparando tres mecanismos para determinar cual tiene la mejor correlación de datos. ...................................... 31
Gráfico 16: Mecanismo A2; ln(g(α)) contra 1000/T a las diferentes tasas de calentamiento. ........ 32
Gráfico 17: Mecanismo F1; ln(g(α)) contra 1000/T a las diferentes tasas de calentamiento. ......... 32
5
1 Introducción
Debido al anuncio del fin de los combustibles fósiles y la creciente preocupación por la alta
dependencia del ser humano de éstos, ha aumentado el interés por encontrar combustibles alternativos para suplir las necesidades energéticas. La biomasa es una opción muy viable, y desde
hace un par de décadas se ha venido usando como combustible alternativo para suplir parte de los combustibles fósiles. Cada día hay más inversión en investigación para desarrollar procesos que
permitan generar combustibles a partir de fuentes renovables. La biomasa puede ser usada como combustible alternativo para producir combustibles líquidos, sólidos y gaseosos a partir de procesos fisicoquímicos, bioquímicos y termoquímicos. La industria de aceite de palma en
Colombia ocupa el primer puesto a nivel latinoamericano y en el 2007 produjo 3’581,781 toneladas de racimos de fruta fresca (RRF), 1’663,738 de subproductos (después de extraer el
aceite) compuestos de 787,992 toneladas de tusas (o racimos vacíos), 689,493 toneladas de fibra y 186,253 toneladas de cuesco [1]. Para usar los subproductos de la industria de la palma de aceite
en procesos de gasificación, es necesario caracterizarlos tanto física como químicamente.
1.1 La palma aceitera y su industria en Colombia
La industria palmicultora en Colombia ocupa el primer puesto en producción de aceite a nivel latinoamericano y el cuarto puesto a nivel mundial. Para el 2007 existían registradas en Colombia un total de 316,402 hectáreas de palma africana sembrada en diferentes departamentos
(Ilustración 1), de las cuales 201,040 eran cultivos en producción y 115,362 cultivos en desarrollo. La capacidad de las plantas de beneficio de fruto de palma aceitera instaladas en el país para el
mismo periodo (2007) fue de 1,037 toneladas de racimo de fruta fresca (RFF) por hora con un crecimiento anual de 6.4%. [1]. De la industria de la palma aceitera se obtienen tres productos. El
primero es el aceite de palma crudo, obtenido de la fibra del fruto (Crude palm oil), el segundo es el aceite de palmiste que se extrae del palmiste o almendra del fruto (Crude palm kernel oil) y el
tercer producto es la torta de palmiste (palm kernel meal) que es lo que queda de la almendra al prensarla y extraer el aceite de palmiste. En Colombia se produjeron 3’581,781 toneladas de racimos de fruta fresca (RRF) en el 2007, de los cuales se extrajeron 732,445 toneladas de aceite
de palma crudo, 67,891 toneladas de aceite de palmiste y 92,114 toneladas de torta de palmiste.[1]
Ilustración 1: Zonas de cultivos de palma africana en Colombia y racimos de fruto de palma africana.
6
El aceite crudo de palma se refina y se convierte en el segundo aceite más consumido en el mundo, el cual se utiliza en la cocina para la elaboración de múltiples comidas tales como productos de panadería, helados, salsas, platos congelados y deshidratados. Adicionalmente, éste
aceite se usa para la producción de biodiesel, uso que ha tomado fuerza en los últimos años. “Los aceites de palma y palmiste sirven de manera especial en la fabricación de productos oleoquímicos
como los ácidos grasos, ésteres grasos, alcoholes grasos, compuestos de nitrógeno graso y glicerol, elementos esenciales en la producción de jabones, detergentes, lubricantes para pintura, barnices,
gomas y tinta.”[2]
1.2 El proceso de beneficio del fruto de palma de aceite
El proceso de este fruto comienza cada diez días, frecuencia con la cual se cosechan los racimos de fruta fresca (RFF) que alcanzan su madurez. (Ilustración 2) El palmicultor corta y recoge los racimos manualmente y los lleva a la planta de beneficio donde son esterilizados para evitar el
proceso de acidificación que comienza apenas el fruto llega a su madurez, y el cual se agiliza cuando el racimo es cortado de la planta. Al esterilizar los racimos, se detiene el proceso de
acidificación y el fruto es más fácil de desprender y los tejidos de la pulpa se ablandan, facilitando la etapa posterior de extracción del aceite. Este proceso se lleva a cabo durante 70 minutos a
temperaturas mayores de 100º C y presiones variables que oscilan entre los 5 y 40 psi.
Ilustración 2: Proceso de beneficio del aceite de palma africana.
7
Los racimos esterilizados entran a un cilindro giratorio de aproximadamente 2m de diámetro y unos 5m de longitud donde para desprender los frutos de la tusa, que es el primer subproducto principal de la industria. Los frutos ya desprendidos pasan al proceso de digestión,
donde se “ablanda” el fruto por medio de unos agitadores y la adición de agua a temperaturas de 95o C. En esta etapa se “destruye” la estructura del fruto y se produce una mezcla de mesocarpio
(fibra que aun contiene el aceite) y nueces que es introducida posteriormente en una prensa de tornillo sin fin para extraer el aceite crudo de palma. Los productos finales de este proceso de
prensado son el aceite y una mezcla de fibra y nueces. El aceite entra a un proceso de clarificación, mientras que la mezcla de fibra y nueces pasa a un proceso de desfibración, en el cual con una
corriente de aire se separan la fibra de las nueces. Las nueces son clasificadas por tamaños y después se trituran en molinos para obtener una mezcla de cáscaras (cuesco) y almendras que después es separada neumáticamente. De aquí se obtiene la almendra y el tercer subproducto
principal de la industria palmicultora. La almendra pasa un proceso de prensado del cual se extrae el aceite de palmiste y los residuos de almendra son molidos para hacer la torta de palmiste.
(Ilustración 3)
Ilustración 3: Fruto de palma africana.
2 Objetivos
El Objetivo Principal de este proyecto es caracterizar el bagazo de fruto de palma de aceite para estimar la producción de gases combustibles a partir de gasificación, usando aire y vapor
como agentes oxidantes. Adicionalmente, por medio de un análisis termogravimétrico, también se determinará la constante cinética de la reacción pirolítica, la cual es necesaria para desarrollar
futuros modelos matemáticos que permitan resolver las ecuaciones de conservación en procesos de gasificación. Para esto es necesario conocer la composición de la biomasa por medio del
análisis próximo y último.
3 Marco teórico
3.1 Procesos de gasificación
Desde la segunda guerra mundial se utilizan procesos de gasificación para producir gases
combustibles a partir de sólidos. Debido a la escasez de combustibles líquidos, en 1945, más de un millón de gasificadores pequeños fueron construidos para alimentar hornos de gas, automóviles,
8
generadores de energía eléctrica y generadores de vapor. La mayoría de estos gasificadores fueron para extraer gases de bajo a medio poder calorífico superior (bajo poder calorífico superior: 3.92 a 11.78 Mj/m3 (n), medio poder calorífico superior: 11.79 a 27.48 Mj/m3 (n)) a partir de madera. En
cuanto a los vehículos, con una ligera modificación a los motores de combustible líquido, podían ser transformados para trabajar con gases de bajo y medio poder calorífico superior. A mitades de
1945 sólo en Suecia había alrededor de 70,000 vehículos entre buses, carros y camiones que funcionaban con gasificadores pequeños montados dentro del mismo vehículo [3]. Una vez suplida
la escasez de combustibles líquidos, muchos gasificadores fueron desarmados. Aunque los procesos de gasificación de carbón y madera con aire han sido usados desde hace varios años, sólo
ahora se están estudiando con el objetivo de usar otras biomasas y otros medios de oxidación. A diferencia de la biomasa, el carbón tiene una cantidad de materia volátil mucho menor (carbón: 30 a 45% de materia volátil, biomasa: entre 70 y 90% de materia volátil) y es mucho menos reactivo
que la biomasa, esto se traduce en una mayor cantidad de gases por tonelada de biomasa gasificada y un mayor poder calorífico superior en los gases. Bajo condiciones de alta presión, baja
temperatura, los productos de gasificación del carbón casi llegan a ser sólo gases de alta energía. [3] Sin embargo los gasificadores de carbón deben trabajar a temperaturas y presiones muy
superiores a las de los gasificadores de biomasa para lograr gases de altas energías.
Existen tres tipos diferentes de gasificación: gasificación pirolítica, gasificación parcial y el reformado. La gasificación pirolítica es la descomposición de los componentes orgánicos de la
biomasa en ausencia de agentes oxidantes u otros reactivos [3]. Los productos de la pirólisis son gas, aceite, carbón, agua y alquitrán. La gasificación parcial es un proceso de conversión térmica
mediante el cual los componentes de la biomasa reaccionan con una cantidad de oxígeno inferior a la requerida para combustión completa. Si la gasificación es con aire, se produce un gas de bajo
poder calorífico superior, debido a la gran cantidad de nitrógeno presente. Si la reacción se hace con aire enriquecido con oxígeno, se obtiene gas con niveles de energía más altos. Entre mayor
sea la deficiencia de aire necesaria para la combustión completa, más alto es el poder calorífico superior de los gases resultantes [3]. La gasificación por reformado se caracteriza por la presencia de otros reactantes que influyen en el proceso. En el caso de la biomasa, el reformado con vapor,
vapor‐aire y vapor‐oxígeno son los más comunes. La gasificación con aire produce gases ricos en CO mientas que la gasificación con vapor y aire produce mezclas ricas en H2. La gasificación usando
Gasificación
Pirolítica Parcial Reformado
Vapor Aire y vapor
Oxígeno y vapor
9
aire‐vapor como agente oxidante puede hacerse adiabáticamente pero la reacción usando puro vapor es un proceso endotérmico que requiere la adición de calor.
La descomposición térmica de la biomasa sucede mediante una gran variedad de
reacciones químicas, alguna sucesivas, otras paralelas y competitivas. Dependiendo de los parámetros y condiciones del proceso de gasificación, algunas reacciones dominan determinando
el tipo de especies producidas. Las reacciones químicas que ocurren durante el proceso de gasificación son muy complejas debido a la gran cantidad de reacciones individuales y los
componentes de la biomasa. Sin embargo el proceso se puede simplificar y modelar con las siguientes 8 ecuaciones [4].
Ecuaciones de gasificación:
[1]
, Δ 32 765 [2]
, Δ 9 205 [3]
2 , Δ 14 360 [4]
, Δ 10 105 [5]
, ∆ 10 930 [6]
, Δ 1 470 [7]
2 , Δ 6 230 [8]
Las reacciones individuales se presentan o predominan de acuerdo a la temperatura, la
presión, la concentración de las especies y el tamaño de partícula. Estos criterios explican por qué al simular la gasificación a diferentes temperaturas o con concentraciones diferentes de aire y
vapor, los gases resultantes son diferentes. Cuando la reacción tiene un Δ > 0 es una reacción endotérmica y requiere calor, cuando el Δ < 0 la reacción es exotérmica y libera calor. Si se alimenta el gasificador con la cantidad correcta de biomasa, combustible y vapor se puede llegar a una gasificación adiabática, lo que quiere decir que el Δ global es igual a cero [4]. La reacciones 2 que produce CO2 es dominante a temperaturas bajas mientras que la reacción 3 que
produce CO es dominante a temperaturas bajas. La reacción 6 es heterogénea y dominante a temperaturas bajas, mientas que la reacciones 4 y 8 son dominantes a temperaturas más altas.
3.2 Combustión completa e incompleta
Como parte del proyecto se hicieron simulaciones para ver cómo varía la composición del
gas resultante del proceso de combustión al variar la cantidad de aire y vapor de la mezcla. Las simulaciones que se realizaron consistieron en variar la relación de equivalencia φ entre 1.5 y 5.5 y
10
utilizar valores de la relación combustible‐vapor (S:F) de 0, 0.3, 0.5, 0.8. Con los programas CEA y EES se obtuvieron los gases producidos por la reacción. Dependiendo de la composición del gas resultante, éste va a tener un valor calorífico superior diferente..La combustión completa o
estequiométrica sucede cuando la cantidad de moles de oxígeno corresponde a la cantidad necesaria para que reaccione todo el combustible disponible (ecuación 9).
3.76
. . . 1.087 3.76 1 0.7574 4.089 [9]
La combustión incompleta sucede cuando la cantidad de aire disponible es menor que la necesaria para que reaccione todo el combustible, esto quiere decir que hay menos aire que en la
estequiométrica (ecuación 10). Los productos resultantes de la reacción cambian, y es necesario conocerlos para luego poder utilizar las ecuaciones de conservación de masa y de energía para
calcular la cantidad resultante de cada uno. En el caso de la biomasa, los productos principales son: , , , , ignorando el SO4 ya que de éste sólo quedan trazas que complican
el desarrollo del modelo y no afectan las curvas significativamente.
. . . 2 3.76 2 2 2 2 4 2 [10]
Balance de masas:
: 1
: 1.5147 2 4 2
:0.5837 2 2
: 0.0055 3.76 2 2
Para la combustión tanto completa como incompleta, se conserva la energía y se puede utilizar la fórmula 11 para tener en cuenta esta conservación:
∑ °@ ∑ °
@ [11]
La cantidad de aire en la reacción se define por la relación de equivalencia, o ER. Esta equivalencia relaciona la cantidad estequiométrica de aire con la actual, entre mayor sea la ER, menor es la
cantidad de aire en la reacción y más incompleta es la combustión. La ecuación que relación a la ER es:
Ф é
[12]
11
Ф
El otro factor que afecta el proceso de gasificación es la relación de vapor‐combustible o
S:F. En los procesos de gasificación por reformado aire‐vapor es necesario definir la cantidad de vapor que habrá en la reacción, ya que los productos resultantes van a variar acorde a ésta. La f en
el numerador es la cantidad de moles de vapor, y el “1” en el denominador es la cantidad de moles de combustible que para éste modelo se toma como uno.
:
[13]
: 1
3.3 Análisis Termo gravimétrico
La termo gravimetría es un procedimiento en el cual se calienta una muestra de biomasa
bajo una atmósfera controlada para determinar el cambio de masa de la muestra contra el tiempo en el caso de que al temperatura sea constante o contra la temperatura cuando el proceso se
realiza a una tasa de calentamiento constante. El aparato para realizar esta prueba está compuesto por cuatro componentes principales que son la balanza electrónica y su controlador, el horno de temperatura controlada con sus respectivos sensores de temperatura, el computador y
un almacenador de información bien sea un graficador o una tarjeta de adquisición de datos.
La balanza debe ser una micro balanza de alta precisión que pueda detectar cambios de
1µg o hasta menos, con capacidad de carga de entre unos pocos miligramos hasta unos treinta gramos de muestra. Las muestras que se utilizan para la termogravimetría son generalmente
polvos y se utilizan cantidades pequeñas que rondan los 20mg. La situación ideal es utilizar una muestra homogénea, de tamaño de partícula menor que 450µm y distribuida uniformemente en
el crisol de la balanza.
Con el fin de mantener la temperatura constante en la muestra y una transferencia de calor uniforme, el horno debe tener una zona de temperatura uniforme que debe ser más grande
que el plato que sostiene la muestra. Debe además poder responder rápidamente a los cambios de temperatura controlada que pida el experimento y debe tener una superficie interior que no
reaccione a ninguna temperatura, incluyendo las altas temperaturas a las cuales suele terminar la prueba, que fácilmente sobrepasan los 1000o C. Es también importante que haya una protección
de transferencia de calor entre el horno y la balanza, para que la temperatura no afecte la lectura de la masa.
El computador cumple la función de controlar la temperatura dentro del horno, buscando que sea lo más cercana a los parámetros de temperatura establecidos o a las tasas de calentamiento o enfriamiento determinadas para la prueba. Es importante que el computador
tenga respuestas rápidas para que haya el menor “thermal lag” o atraso de temperatura, es decir
12
que el horno tenga la temperatura exacta en el momento en que está determinada. Es común colocar una termocupla cerca de la muestra, pero nunca en contacto con esta. Debido a que no está en contacto, la temperatura de la muestra y la leída por la termocupla va a presentar una
diferencia que varía con respecto a la temperatura de la prueba y a la tasa de calentamiento. Por este motivo se debe calibrar la termocupla bajo condiciones similares a las cuales se va a realizar
cada prueba individualmente.
La atmósfera controlada dentro del compartimento donde está el crisol de la balanza
debe tener un gas inerte de tal forma que no reaccione químicamente con la muestra. Se utiliza un flujo de este gas que sea suficiente para que se transporte los gases producidos por las reacciones
en la muestra, pero que no sea demasiado para no alterar la lectura de la balanza. [5] La norma que rige las pruebas de termogravimetría es la ASTM E473, también existe la confederación para análisis térmico y calorimetría, cuya siglas son ICTAC.
3.4 Determinación de constantes con la prueba de termogravimetría
Una vez realizada la prueba de termo gravimetría, los resultados tienen aplicaciones muy
relevantes para el modelado de los procesos de combustión. Con esta prueba se pueden determinar dos parámetros muy importantes, el primero es la energía de activación E, y el factor
pre exponencial A que rige la ecuación de Arrhenius que describe la cinética de las reacciones, con la que se puede predecir la velocidad de la reacción. Integrando y manipulando las ecuaciones como se puede ver a continuación, se puede llegar a la ecuación que va a permitir junto con los
mecanismos de reacción entre reactivos sólidos y gases, calcular la constante cinética K.
/ [Ecuación de Arrhenius]
1
ln ln ln ln
ln 5.331 1.052 [Aproximación por métodos numéricos]
ln β ln 5.331 1.052
Con esta ecuación, más adelante en la sección de resultados de la prueba de
termogravimetría se calcula la energía de activación y el factor pre exponencial A. [6]
4 Antecedentes
4.1 Estudios previos
13
El profesor Wolfgang Klose del Instituto de Energía Térmica de la Universidad de Kassel de Alemania, en conjunto con los doctores Sonia Rincón y Alexánder Gómez de la Universidad Nacional de Colombia realizaron un proyecto llamado “Pirólisis de biomasa, cuesco de palma de
aceite” donde hicieron pruebas de termogravimetría y de calorimetría diferencial de barrido. En este proyecto se hizo un análisis a fondo de las dos pruebas, variando los parámetros del
experimento como tal (altura del crisol, tasas de calentamiento y demás) y se determina la velocidad de la reacción. Los investigadores Jorge Alberto García‐Nuñez, Manuel García‐Pérez y
Keschav C. Das publicaron un artículo en la revista Transactions of the ASABE en el 2008, donde se determinan los parámetros cinéticos de los subproductos de la palma aceitera africana. El doctor
Gerardo Gordillo publicó un artículo en Renewable Energy donde se estima los gases producidos por el carbón, el feedlot biomass y el dairy biomass. Para la palma africana no se encontraron simulaciones de procesos de gasificación
4.2 Próximo y último análisis
En la mesa latinoamericana sobre palma aceitera los investigadores Guy L. Poschelle y
Book Khai Yook de Innovest Industries realizaron el análisis próximo y último de la fibra de palma aceitera africana en las tablas 1 y 2. En el análisis próximo se puede observar que la mayoría del
peso de la fibra corresponde a materia volátil con un 73%, el carbón fijado corresponde al 19% y la ceniza al 8%. El análisis último determinó que el 47% del peso es carbono, el 6% es hidrógeno, el 0.3 es nitrógeno y el 37% es oxígeno. Con estos dos análisis se puede deducir la fórmula empírica
[7].
Tabla 1: Anális is próximo del bagazo de palma aceitera africana [7].
Componente Porcentaje(peso)
Materia volátil 72,8 Carbón Fijado 18,8 Ceniza 8,4 Total 100.00
Calentamiento máximo en Btu/lb (Kcal/kg) 8800 (4888)
Tabla 2: Anális is último (o elemental) del bagazo de palma aceitera africana [7].
Elemento Porcentaje final (peso)
Hidrógeno 6,0 Carbono 47,2 Nitrógeno 0,3 Oxígeno 36,7 Ceniza 8,4
Total 98,60
14
5 Materiales y métodos
5.1 CEA “Chemical Equilibrium with Applications”
El CEA es un programa desarrollado por la NASA de los Estados Unidos para calcular las concentraciones en equilibrio químico de los productos de cualquier conjunto de reactantes.
También determina las propiedades termodinámicas y de transporte para la mezcla de productos de la reacción. Las siglas CEA significan equilibrio químico con aplicaciones. El programa contiene
una base de datos donde están registradas más de 2000 especies con sus respectivas propiedades de transporte y termodinámicas por separado. Entre sus aplicaciones están el cálculo teórico del rendimiento de cohetes, parámetros de detonación de Chapman‐Jouguet, parámetros de tubo
“shock” y propiedades de combustión. [8] Para el propósito de este proyecto, se utilizará la aplicación de propiedades de combustión para calcular la concentración de los gases producidos
por la gasificación del bagazo de palma africana al variar la relación de equivalencia y la relación combustible‐vapor.
5.2 EES “Engineering Equation Solver”
El EES o un solucionador de ecuaciones de ingeniería es un programa que facilita resolver un conjunto de ecuaciones algebraicas. Fue creado por dos profesores Dr. William Beckman y Dr. Sanford Klein de la Universidad de Winsconsin, Estados Unidos para facilitar a los estudiantes la
resolución de conjuntos de ecuaciones de ingeniería en cursos de transferencia de calor y termodinámica. A diferencia de otros solucionadores de ecuaciones, el EES tiene una base
funciones termo físicas de una extensa cantidad de gases y fluidos que permite ahorrar tiempo en la búsqueda de propiedades. Con la función de tablas, se pueden escoger uno o varios parámetros
que se desea variar y calcular las variables dependientes a partir de un intervalo de valores de las variables independientes y generar gráficos de alta calidad de los resultados. [9]
5.3 Modelo Atomo‐balance
Para simular los procesos de combustión se pueden utilizar varios modelos, entre los
cuales está el modelo de átomo‐balance. Utilizando las ecuaciones de conservación de masa (fórmula 9) y conservación de energías (fórmula 11) y las ecuaciones de ER y S:F se forma un
sistema de 8 ecuaciones y 8 incógnitas, el cual se resolvió con EES para determinar la composición de un número restringido de especies en función de la ER, la S:F y la temperatura de los productos.
5.4 Parámetros de la simulación de átomo‐balance y equilibrio químico
La
Tabla 3 muestra los parámetros establecidos bajo los cuales se hicieron las simulaciones del modelo átomo‐balance y equilibrio químico:
15
Tabla 3: Parámetros de la simulación átomo‐balance y equilibrio químico
Parámetro
Combustible Bagazo de palma aceitera Presión (kPa) 100 Temperatura del aire (K) 298 Temperatura del vapor (K) 374 Relación de equivalencia (ER) 1.5 – 5.5 Relación vapor – combustible (S:F) 0, 0.3, 0.5, 0.8 Gases resultantes CO2, CO, CH4, N2, H2
5.5 Procedimiento experimental de Termogravimetría
En esta sección se explicará el proceso experimental de termogravimetría: la preparación de la muestra, equipos utilizados, determinación de parámetros y realización de la prueba.
5.5.1 Preparación de la muestra
Las muestras de fibra para el análisis termo gravimétrico fueron enviadas desde la planta
de Indupalma S.A. en San Alberto, Cesar. Fueron recibidas y puestas a secar durante una semana al aire libre. Después se continuó con el proceso de molido en el molino del departamento de
Ingeniería Mecánica de la Universidad de los Andes. Se molieron aproximadamente 1.5 kg de muestra de fibra de palma. Esta muestra fue posteriormente tamizada y separadas por tamaño de
partícula menores a 450µ, lo que sugiere la norma, aunque entre más pequeño el tamaño de partícula, mejor, entonces se optó por dejar muestras de tamaño de partícula de hasta 125µ.
5.5.2 Determinación de parámetros
De acuerdo a la bibliografía recurrida [10], [11], se determinaron los parámetros de la prueba de termogravimetría para el bagazo de palma. Los parámetros para las pruebas de otras
biomasas son similares a éstos. Las tasas de calentamiento que se probaron fueron 10K/min, 20K/min y 40K/min, con el objetivo de ver cómo cambian los resultados de la prueba con respecto
a la tasa de calentamiento. La prueba se realizó en un rango de temperatura entre temperatura ambiente de 298K y la temperatura donde ya se haya terminado el proceso de pirólisis de 1000K.
El gas inerte que se usó para la prueba fue nitrógeno a un flujo de 80ml/min que es el gas disponible en las instalaciones de la universidad.
Tabla 4: Parámetros de la prueba de termogravimetría
Parámetro Valor
Tasas de calentamiento (K/min) 10, 20 y 40 Rango de temperatura 298K ‐ 1000K
Tamaño de partícula <125μm
Cantidad de cada muestra 18.8 ‐ 47.9mg Repeticiones 3 para cada tasa Atmósfera inerte Nitrógeno (N2) a 80ml/min
16
5.5.3 Equipos utilizados
El calorímetro utilizado es un NETZSCH STA 409 PC Luxx® de departamento de Química de
la Universidad de los Andes. La norma utilizada para la prueba de termo gravimetría es la ASTM E473. Este calorímetro tiene un rango de temperaturas desde ‐120o C hasta 1650o C con tasas de
calentamiento desde 0.1o C/min hasta 50o C/min y soporta muestras de hasta 18,000mg de peso con una resolución de 2μg. También permite un flujo de tres gases, dos de purga y uno de
protección.
5.5.4 Procedimiento
El procedimiento consiste en tomar una muestra de aproximadamente 20mg y colocarla
en la balanza del equipo en un compartimento cerrado. Una vez la muestra está en la balanza, se procede a cerrar el compartimento y llenarlo de un gas inerte, en el caso de la norma utilizada
para el experimento fue el nitrógeno (N2). Una vez la atmosfera dentro del compartimento está controlada, se empieza a calentar el horno a una tasa dada. En este caso las tasas utilizadas fueron
de 10oC min‐1, 20oC min‐1 y 40oC min‐1, entre 25oC y 700oC. A medida que la muestra se calienta, ésta va perdiendo masa y la balanza mide la cantidad de masa perdida con respecto a la tasa de calentamiento utilizada.
17
6 Resultados
6.1 Resultados fórmula empírica
Con los resultados del análisis próximo y último se deduce la fórmula empírica de la biomasa:
Tabla 5: Fórmula empírica del bagazo de palma aceitera africana.
Elemento Fibra % sin ceniza Kmol Fracción C H 6.0 0.06652 0.06599 1.5147
C 47.2 0.52328 0.04357 1.0000 N 0.3 0.00333 0.00024 0.0055
O 36.7 0.40687 0.02543 0.5837 Ceniza 8.4
Fórmula Empírica: CH1.5147N0.0055O0.5837
Total 98.6 Dry Basis 90.2
A continuación se debe determinar el peso molecular de la biomasa para poder en conjunto con la fórmula empírica, hacer las respectivas simulaciones del resultado de los gases a
partir de variar la concentración del vapor y la relación de equivalencia.
Tabla 6: Peso molecular de los elementos que componen el bagazo.
Determinación del peso molecular
MW (kg/kmol) Fracción C % molar H 1.008 1.5147 0.488010523 0.4919 kg/kmol
C 12.011 1.0000 0.322172432 3.86961 kg/kmol N 14.006 0.0055 0.001756033 0.02459 kg/kmol
O 15.999 0.5837 0.188061012 3.00879 kg/kmol Total(moles) 3.1039 MW fuel 22.9532 kg/kmol
⁄ 19219.24 /
⁄ 19219.24 22.9532 441,143.53
⁄ 441,143.53
Con el valor calorífico superior (higher heating value o HHV), la entalpía de formación del combustible, las entalpías de formación de los elementos y los valores estequiométricos de
combustión completa en la siguiente ecuación se encontró la entalpía de formación del combustible.
18
, , , , ,
° 168 846 /
6.2 Resultados átomo‐balance
En esta sección se presentan los resultados de las simulaciones de átomo balance. Para
validar el modelo átomo balance se hizo una comparación para ver como difiere del modelo de equilibrio químico con restricción de especies. Los porcentajes de variación son pequeños, donde
el mayor es de 3% para una temperatura adiabática de 800K, una ER de 3.91 y un S:F de 0.3 lo que quiere decir que los dos modelos coinciden.
Tabla 7: Comparación de resultados átomo‐balance y equilibrio químico
Parámetro Equilibrio Químico Átomo‐balance Diferencia (%)
Temperatura (K) 797.78 800 0.28% ER 3.91 3.91 0.00% S:F 0.3 0.3 0.00% CO2 0.24465 0.24346 0.49% CO 0.04854 0.0500512 3.02% CH4 0.08045 0.0789659 1.88% H2 0.234 0.235906 0.81%
6.2.1 Efecto de la temperatura del reactor
El Gráfico 1 muestra el efecto de la temperatura en la composición del gas producido por gasificación con únicamente aire a ER=2.5.
19
Gráfico 1: Composición molar contra temperatura de equilibrio con ER=2.5 y S:F=0
Las curvas del Gráfico 1 muestran que al aumentar la temperatura manteniendo la ER fija y
un S:F constante, se aumenta la producción de CO2 y CH4 y se disminuyen las concentraciones de CO y H2. Más átomos de carbono (C) oxidados para formar CO2 implican un aumento de la temperatura de reacción ya que la reacción C + O2 → CO2 es exotérmica. Al incrementarse la
producción de CO2 se disminuye la producción de CO debido a que hay menos O2 disponible para la reacción C + 1/2O2 → CO. De otra parte más átomos de H reaccionando con el carbono para
producir CH4 implica menos átomos de H para producir H2 [4].
6.2.2 Efecto de la ER
En el Gráfico 2 la tendencia de las fracciones molares de los gases resultantes a medida que se cambia la ER manteniendo la SF=0 y la temperatura adiabática = 800K.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
% molar @
ER=2.5 y S:F=0
Temperatura de equilibrio (K)
CO2
CO
CH4
H2
20
Gráfico 2: Composición molar contra relación de equiva lencia con T=800K y S:F=3
Al aumentar la ER manteniendo la S:F = 0.3 y la temperatura constante a 800K, se incrementa el CO2 y el CH4 y se disminuye el CO y del CO2. Incrementar la ER manteniendo la S:F
constante significa aumentar la relación H2O/O2 en el gasificador y las reacciones del carbono con H2O para producir CO y H2 son favorecidas. El CO producido reacciona posteriormente con el
remanente H2O para producir CO2 y H2 Adicionalmente al aumentar la ER hay menos oxígeno disponible para reaccionar con el C, lo que implica más átomos libres de C para la reacción C+2H2
→ CH4.
6.2.3 Efecto de la ER
Al cambiar la ER en la simulación de átomo balance, la tendencia de la composición molar con respecto al S:F cambia de acuerdo al ER. Se utilizó una temperatura de 1000K para modelar los
efectos. Se puede observar como para algunos productos de la gasificación la pendiente de las líneas cambia.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
% molar @
800K, S:F=0.3
ER
CO2
CO
CH4
H2
21
Gráfico 3: Efecto de la ER en la concentración molar de CO2 para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K
El Gráfico 3 concentración de CO2 en el gas producido. Al aumentar la S:F, el gas producido
tiene una mayor concentración de CO2, para un mismo S:F. La diferencia entre los ER no genera ningún cambio notable en las pendientes al variar la S:F.
Las curvas del Gráfico 4 muestran cómo cambia la concentración molar de CO al aumentar
la S:F. Al aumentar la S:F, la concentración de CO disminuye ya que hay más vapor disponible para las reacciones C + H2O → CO + H2 y CO + H2O → CO2 + H2 por lo que la gasificación de fibra de
palma con S:F alto produce mezclas ricas en CO2 y pobres en CO. Las pendientes de las líneas cambian, lo que quiere decir que al cambiar la ER, el efecto de la ER sobre el porcentaje molar de
CO resultante de la gasificación cambia. Un ER más alto genera una pendiente más inclinada negativamente, es decir que se reduce más fuertemente la cantidad de CO producida con respecto
al S:F.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
% molar CO2
S:F
3.5
4.5
5.5
ER
22
Gráfico 4: Efecto de la ER en la concentración molar de CO para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K
Gráfico 5: Efecto de la ER en la concentración molar de CH4 para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
% molar CO
S:F
1.5
2.5
3.5
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
% molar CH4
S:F
3.5
4.5
5.5
ER
ER
23
El Gráfico 5 muestra la concentración de CH4 en el gas producido al variar la S:F. Al aumentar la S:F, la fracción molar de CH4 disminuye. Cambiar la ER tiene también un efecto, un ER bajo de 3.5 tiene una pendiente negativa muy pequeña, cercana a cero, lo que quiere decir que al
variar la S:F, el efecto que éste tiene sobre la composición molar es casi despreciable. Por el contrario, con un ER de 5.5, el cambio en la pendiente es más pronunciado, queriendo decir así
que entre más alto sea la S:F para un ER alto (5.5) menor es la concentración de CH4. En otras palabras, con un ER de 5.5, variar la S:F resulta en un efecto importante sobre el gas resultante.
Gráfico 6:Efecto de la ER en la concentración molar de H2 para varios ER estimado con átomo balance @ 1000K
El Gráfico 6 muestra cómo varía la concentración de H2 al aumentar la S:F. Se puede
observar que a medida que se reduce la ER, el efecto de la ER sobre la concentración de H2 disminuye.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
% molar H2
S:F
2.5
3.5
4.5
ER
24
Gráfico 7: Composición molar contra relación combustible‐vapor con ER=3.5 y T=800K
A medida que aumenta la S:F las concentraciones de CO2 y H2 mientas que la concentración de CO disminuye dramáticamente y la de CH4 disminuye más moderadamente. Se
puede observar también en los gráficos un corte en el eje “Y” diferente para cada ER, lo que quiere decir que hay una mayor concentración de CO2 para y CH4 a un mismo ER, mientras que para el
CO y H2, hay una menor concentración disminuir la ER. Esto también indica que hay zonas en las cuales el modelo átomo balance no funciona ya que es necesario incluir números negativos en las
ecuaciones para poder solucionarlas.
6.3 Resultados de equilibrio químico
En la sección anterior se realizaron simulaciones con el método de átomo‐balance y con
éste método se simuló la composición de los gases resultantes del proceso de gasificación restringido a CO2, CO, CH4, N2 y H2. En la realidad, los productos de éste proceso de gasificación no
se restringe sólo a estos cinco productos ya que es un proceso muy complejo donde hay un número muy grande de reacciones químicas sucediendo simultáneamente. Para simular con
mayor exactitud esta reacción, se utilizó el programa “CEA” descrito anteriormente que contiene en su base de datos más de 2000 especies. Los productos principales siguen siendo CO2, CO, CH4, N2 y H2, pero en éstas simulaciones los resultados contienen otras especies que se verán en esta
sección.
En esta sección se pueden observar los efectos de la ER y la S:F en la composición molar de
los productos de gasificación. En el Gráfico 8 se puede observar el cambio de la composición molar del gas resultante en base seca con respecto al cambio de S:F para un valor de ER de 3.5. Al haber
más vapor en los reactivos resulta en un aumento del CO2, CH4 y H2 en el gas producido, mientas que el CO disminuye. Al haber más vapor (H2O) en la mezcla, las reacciones C + H2O → CO + H2 y
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
% molar @
ER=3.5, T=800K
S:F
CO2
CO
CH4
H2
25
CO + H2O → CO2 + H2 tienen mayor tasa de reacción, lo que resulta en gases más ricos en H2 y CO2, y a su vez más pobres en concentración de CO. Esto a su vez resulta en una mayor cantidad de átomos de H libres que reaccionan con los átomos de C para producir más CH4.
Gráfico 8: Efecto de la ER en la composición del gas estimado con CEA para un ER = 3.5
El Gráfico 9 Gráfico 10 Gráfico 11 y Gráfico 12 muestran como varía el comportamiento de los gases resultantes con respecto al cambio de ER, si se varía la S:F. Con S:F constante, un ER más
alto quiere decir que hay una mayor cantidad de oxígeno en la mezcla, lo que implica una mayor disponibilidad de reactivos para la reacción C + ½ O2 → CO, lo que indica que habrá más átomos
de C disponibles para producir CO y H2. Los átomos restantes de vapor reaccionan con el CO y producen más H2 y CO2. [4]
Sin embargo la producción de CO tiene un pico en la ER cercano a 2.5, que es más marcado cuando la S:F es más cercano a cero. Esto quiere decir que aumentar la S:F reduce el efecto que tiene la ER sobre la cantidad de CO producido en la gasificación, y al aumentar la S:F se reduce la
fracción molar de CO. En el Gráfico 12 se observa que el H2 tiene un comportamiento similar al del CO, con un pico en ER = 2.5, pero el efecto que causa la S:F es inverso al del CO, es decir que entre
más alto sea la S:F, más alta es la fracción molar. Además para esta especie, la forma de la curva se conserva, sólo se desplaza hacia arriba al aumentar la S:F. En el Gráfico 11 se puede ver cómo al
aumentar la cantidad de vapor en la mezcla, se obtiene mayor fracción molar de CH4 y a su vez la pendiente de la fracción molar contra la ER aumenta significativamente después de ER=2.5. Esto
quiere decir que al aumentar la S:F, el efecto que tendrá cambiar la ER entre 2.5 y 5.5 es importante. En cuanto al Gráfico 9, el efecto que genera el aumento de S:F sobre la curva de
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Fracción
molar en base seca con ER
=3.5
S:F
CH4
*CO
*CO2
*H2
26
fracción molar es principalmente desplazarla hacia arriba, ya que el cambio en la pendiente no es pronunciado, lo que quiere decir que cambiar la S:F no tiene consecuencias significativas en el efecto que tiene la ER sobre la fracción molar de CO2.
Gráfico 9: Efecto de ER en el porcentaje molar de CO2 estimado con CEA a varios S:F.
Gráfico 10: Efecto de ER en el porcentaje molar de CO estimado con CEA a varios S:F.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
% molar de CO
2 en
base seca
ER
S:F=0
S:F=0.3
S:F=0.5
S:F=0.8
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
% molar de CO
en base se
ca
ER
S:F=0
S:F=0.3
S:F=0.5
S:F=0.8
27
Gráfico 11: Efecto de ER en el porcentaje molar de CH4 estimado con CEA a varios S:F.
Gráfico 12: Efecto de ER en el porcentaje molar de H2 estimado con CEA a varios S:F.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
% molar de CH
4 en
base seca
ER
S:F=0
S:F=0.3
S:F=0.5
S:F=0.8
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
% molar de H2 en
base seca
ER
S:F=0
S:F=0.3
S:F=0.5
S:F=0.8
28
6.4 Resultados de la termogravimetría
Gráfico 13: Fracción de masa con respecto a la temperatura a diferentes tasas de calentamiento.
En el Gráfico 13 se observa cómo cambia la fracción de masa de la muestra en el calorímetro a medida que la temperatura va a aumentando. Las tres líneas corresponden cada una
a una tasa de calentamiento que son: 10 K/min, 20 K/min y 40 K/min. La fracción de masa empieza en 100% a temperatura ambiente (293K). Se puede observar un aumento a más del 100% debido al calentamiento de toda la estructura del calorímetro lo cual genera ruido en la señal. Después
empieza la primera caída de masa entre 300K y 400K que corresponde a la liberación de humedad que contiene la muestra. Alrededor de 450 empieza el proceso de pirólisis que se estabiliza entre
500K y 650K para luego empezar a disminuir hasta detenerse pasados los 750K. Este proceso es durante el cual se libera la materia volátil contenida en la muestra y queda el char (carbón y
ceniza) como materia sólida. Es el comportamiento de la muestra durante éste proceso, el cual se utiliza para calcular la energía de activación E y el factor pre exponencial A, para así conocer la cinética de la reacción.
6.4.1 Determinación de la energía de activación
En esta sección se analizaran los resultados y se estimará la energía de activación E con base a los resultados de la prueba de termogravimetría y el método de Ozawa‐Flynn‐Wall y Doyle.
Y se hace un gráfico de ln(β) contra 1/T.
30
40
50
60
70
80
90
100
300 400 500 600 700 800 900 1000
Masa (%)
Temperatura (K)
10 K/min 20 K/min 40 K/min
29
Gráfico 14: Ln(β) contra 1000/T a diferentes porcentajes de conversión.
En el Gráfico 14 se puede observar las líneas generadas por el logaritmo natural de la tasa de calentamiento β contra 1000/T para cuatro porcentajes de conversión distintos. Con las
pendientes de estas rectas, introduciéndolas en el modelo de Ozawa‐Flynn‐Wall, se encuentra el valor correspondiente para la energía de activación. Para determinar el factor pre exponencial se
utiliza una modificación de la ecuación de Arrhenuis de tal forma que se puede igualar la pendiente al factor que contiene la temperatura.
ln ln 5.331 1.052
ln 1.0521
ln 5.331 ;1
Y b
De esta forma se grafica “Y” contra “x”, es decir ln(β) contra 1/T y encontrando la pendiente de
estas gráficas se puede encontrar E de acuerdo a la siguiente ecuación:
‐1,9
‐1,7
‐1,5
‐1,3
‐1,1
‐0,9
‐0,7
‐0,5
‐0,3
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2Ln(β)
1000/T
10%
20%
30%
40%
50%
Lineal (10%)
Lineal (20%)
Lineal (30%)
Lineal (40%)
Lineal (50%)
30
1.052 1.0521
1.052
Donde E es la energía de activación en kJ/mol, R es la constante de los gases en kJ/(Kmol*K) y 1/T viene siendo la “x” de la pendiente. Debido a que se graficó 1000/T, las unidades de E están en kJ/mol y no en kJ/kmol.
Tabla 8: Conversión, pendiente y energía de activación para el bagazo de palma aceitera africana.
Conversión (%) Pendiente R2 E (kJ/mol) Eprom (kJ/mol)
10 ‐21.91 0.82 169.35
233.39 20 ‐32.24 0.64 249.17
30 ‐39.64 0.63 306.40 40 ‐48.66 0.78 376.14
50 ‐8.52 0.51 65.91
6.4.2 Determinación del factor pre exponencial A
Para determinar el factor pre exponencial con el método de Ozawa‐Flynn‐Wall y Doyle se
utiliza una modificación de la ecuación de Arrhenuis de la siguiente forma:
ln ln ln 5.331 1.052
Si se iguala esto a una línea recta, y se grafica “Y” contra “x”, es decir ln(g(α)) contra 1/T, la
línea resultante va a tener un valor de b (corte con el eje y) del cual se puede despejar el factor pre exponencial A. Lo importante aquí es buscar cuál es la función de g(α) que mejor se adapta a la
curva de resultados obtenidos para el bagazo de palma aceitera africana. Es entonces necesario escoger entre los mecanismos propuestos para la interacción entre sólidos y gases.
ln 1.0521
ln ln 5.331 ;1
Y b
b ln ln 5.331
Para escoger la función de g(α) más apropiada se consideran las siguientes opciones que
son los mecanismos más comunes para modelar la cinética de las reacciones entre reactivos sólidos y gases.
31
Tabla 9: Mecanismos para la reacción entre reactivos sólidos y gaseosos
Mecanismo Símbolo f(α) g(α) Crecimiento nuclear en dos dimensiones Avrami‐Erofeev A2 2(1‐ α)[‐ln(1‐ α)]0.5 [‐ln(1‐ α)]0.5
Control difusional, uno D1 1/(2α) α2
Control difusional, dos D2 ‐[ln(1‐ α)]-1 (1‐ α) ln(1‐ α) + α
Reacción de primer orden F1 1‐ α ‐ln(1‐ α)
Reacción de superficie R3 2(1‐ α)0.5 1‐(1‐ α)0.5
En el Gráfico 15 se puede observar la comparación para los tres mecanismos posibles para
describir la cinética de las reacciones para la pirólisis del bagazo de palma aceitera africana. Tanto el A2 (crecimiento nuclear en dos direcciones de Avrami‐Erofeev) como el F1 (reacción de primer
orden) tienen un coeficiente de correlación R2=0.9995. El R3 (reacción de superficie) se puede descartar debido a que su coeficiente de correlación es más bajo.
Gráfico 15: Ln(g(α)) contra 1000/T con tasa de ca lentamiento β=20k/min, comparando tres mecanismos para determinar cual tiene la mejor correlación de datos.
El Gráfico 16 y Gráfico 17 muestran los mecanismos A2 y F1 respectivamente. Los cálculos para el factor pre exponencial A se realizaron para los dos mecanismos, con el fin de determinar el
ln(A) más grande.
y = ‐4,866x + 6,504R² = 0,999
y = ‐4,866x + 7,197R² = 0,999
y = ‐0,734x + 0,817R² = 0,981
‐3,5
‐3
‐2,5
‐2
‐1,5
‐1
‐0,5
0
1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2
ln(g(α))
1000/T
A2
F1
R3
Lineal (A2)
Lineal (F1)
Lineal (R3)
32
Gráfico 16: Mecanismo A2; ln(g(α)) contra 1000/T a las diferentes tasas de ca lentamiento.
Gráfico 17: Mecanismo F1; ln(g(α)) contra 1000/T a las diferentes tasas de calentamiento.
‐3
‐2,8
‐2,6
‐2,4
‐2,2
‐2
‐1,8
‐1,6
‐1,4
‐1,2
1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2
ln(g(α))
1000/T
A2
10 C/min
20 C/min
40 C/min
Lineal (10 C/min)
Lineal (20 C/min)
Lineal (40 C/min)
‐2,3
‐2,1
‐1,9
‐1,7
‐1,5
‐1,3
‐1,1
‐0,9
‐0,7 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2
ln(g(α))
1000/T
F1
10 C/min
20 C/min
40 C/min
Lineal (10 C/min)
Lineal (20 C/min)
Lineal (40 C/min)
33
Tabla 10: Valores de ln(A) con mecanismos A2 y F1
Tasa de calentamiento (β) Ln(A) con A2 Ln(A) con F1
(K/min) (min‐1) (min‐1)
10 10.31 11.01 20 11.05 12.19 40 12.31 13.00
Promedio 11.22 12.07
En la Tabla 10 se pueden observar los resultados obtenidos al calcular el logaritmo natural de A con los métodos de A2 y F1. Los valores son similares pero el mecanismo F1 (reacción de
primer orden) es el que resulta en un factor pre exponencial más alto, por lo que se escoge éste valor.
7 Conclusiones
En la bibliografía se encontraron los análisis próximo y último. Con esta información se
encontró la fórmula empírica de la biomasa y se calculo el peso molecular. La fórmula empírica es necesaria para completar el modelo de átomo balance, al igual que el peso molecular y la entalpía
de formación del combustible. También se calculó la entalpía de los reactivos, información necesaria para utilizar el programa de equilibrio químico.
Con el CEA y el EES se hicieron simulaciones que permitieron comprobar la validez del modelo átomo‐balance con el modelo de equilibrio químico. Los resultados que se observan en la Tabla 7 demuestran que los dos modelos, aunque utilizan métodos diferentes para calcular la
composición de los gases resultantes, concuerdan en los resultados. La diferencia entre los dos modelos en el caso de los parámetros utilizados para los valores en la tabla está máximo en el 3%.
La validez del modelo átomo balance tiene límites, ya que es la solución a un conjunto de ecuaciones, y dependiendo de los parámetros, la forma de solucionar este conjunto puede ser con
números negativos. Es en esta parte donde el modelo átomo‐balance pierde su validez, y es necesario utilizar otros métodos. El modelo átomo balance también tiene una fuerte debilidad y es
que si las especies resultantes no son exactamente las tomadas en el modelo, la aparición de otras especies va a generar un cambio en los gases resultantes que el modelo átomo‐balance no va a tener en cuenta.
Los resultados de las simulaciones con el CEA abierto muestran cómo cambia la composición de los gases resultantes al variar los parámetros de ER y S:F. Fijar un valor constante
para ER y variar la S:F tiene como consecuencia un aumento en el CO2 y el CH4, mientras que el CO y el H2 disminuyen. Observando los gráficos del 9 al 12 se puede ver cómo al variar la S:F, el efecto
que causa la ER sobre los gases resultantes varía. En el caso del CH4, aumentar la S:F aumenta el efecto de la ER sobre los gases resultantes. Entre mayor S:F y mayor ER dentro de los parámetros
simulados, mayor va a ser la fracción molar de CH4 en los gases resultantes. En cuanto a la fracción molar de H2 se puede ver que aumentar la S:F aumenta un poco la fracción molar, pero el efecto
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que tiene la ER sigue siendo el mismo. Hay un pico de máxima producción de H2 cercano a ER=2.5, que varía entre 18% y 26% de acuerdo al S:F utilizado.
Con los resultados de la prueba de termogravimetría, se utilizó el modelo de Ozawa‐Flynn‐
Wall y Doyle para encontrar la energía de activación y el factor pre exponencial A. El mecanismo de reacción entre sólidos y gases que mejor modeló el comportamiento del proceso pirolítico en el
calorímetro fue el F1 de reacción de primer orden. Comparando los valores obtenidos para la energía de activación y el factor pre exponencial del bagazo con los reportados por García‐Nuñez,
García‐Perez & Das, se puede observar que los valores están muy cercanos. La diferencia con el reporte de García‐Nuñez, García‐Perez & Das es que los valores reportados en ese informe son
para cada una de las etapas de la reacción mientras que los encontrados en este proyecto son para la reacción global. De esto se puede concluir que los modelos utilizados produjeron resultados que son coherentes para los valores de E y A.
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8 Referencias
[1] Fedepalma. (2008). Anuario Estadístico 2008. Bogotá: Fedepalma.
[2] Fedepalma. (2009). La palma de aceite. Retrieved Agosto 19, 2009, from Federación
Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite: http://www.fedepalma.org/palma.htm
[3] Klass, D. L. (1998). Biomass for Renewable Energy, Fuels and Chemicals. San Diego:
Academic Press.
[4] Gordillo Ariza, G. (2009). Fixed Bed Counter Current Low Temperature Gasification of Dairy Biomass and Coal‐Dairy Biomass Blends Using Air‐Steam as Oxidizer. College Station: Texas
A&M.
[5] Haines, P. J. (1995). Thermal Methods of Analysis Principles, Applications and Problems.
Glasgow: Chapman & Hall.
[6] Ozawa, T. (1965). A new method for analyzing thermogravimetric data. Bulletin of the
chemical society of Japan , 1881‐1886.
[7] Poschelle, G. L., & Yook, B. (1990). Uso energético de los desperdicios tales como fibra,
cáscara y racimos. Mésa latinoamericana sobre palma aceitera , 227‐243.
[8] NASA. (2008, Julio 24). NASA Chemical Equilibrium with Applications (CEA). Retrieved Septiembre 19, 2009, from NASA: http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/
[9] Bekman, W., & Klein, S. (2000). What is EES: EES Software. Retrieved Octubre 7, 2009, from EES Software: http://www.mhhe.com/engcs/mech/ees/whatisees.html
[10] García‐Nuñez, J., García‐Perez, M., & Das, K. C. (2008).Determination of kinetic parameter of thermal degradation of palm oil by‐products using thermogravimetric analysis and
differential scanning calorimetry. Transactions of the ASABE , 548‐556.
[11] Klose, W., Rincón, S., & Gómez, A. (2008). Pirólisis de biomasa, cuesco de palma de aceite.
Kassel: Universidad de Kassel.
[12] Doyle, C. D. (1961). Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. Journal of Applied Polymer Science , 285‐292.
[13] Gaur, S., & Reed, T. B. (1998). Thermal Data for Natural and Synthetic Fuels. New York: Marcel Dekker.
[14] Annamalai, K., & Puri, I. K. (2007). Combustion Science and Engineering. Boca Raton: CRC Press/Taylor and Francis.
[15] Gordillo, G., Annamalai, K., & Carlin, N. (2009). Adiabatic fixed‐bed gasification of coal, dairy biomass, and feedlot biomass using an air‐steam mixtures as an oxidizin agent.
Renewable Energy , 1‐9.
36
[16] Haines, P., Heal, G., Laye, P., Price, D., Warrington, S., & Wilson, R. (2002). Principles of Thermal Analysis and Calorimetry. Cambridge, United Kingdom: Royal Society of Chemistry.
[17] Sánchez, M. E., Otero, M., Gómez, X., & Morán, A. (2008). Thermogravimetric kinetic
analysis of the combustion of biowastes. Renewable Energy , 1622‐1627.
[18] Sonobe, T., & Worasuwannarak, N. (2007). Kinetic analyses of biomass pyrolisis using the
distributed activation energy model. Bangkok: King Mongkut's University of Technology.
[19] Van de Velden, M., Baeyens, J., Brems, A., Janssens, B., & Dewil, R. (2009). Fundamentals,
kinetics and endothermicity of the biomass pyrolisis reaction. Renewable Energy , 232‐242.
