Qca+Org+2+Compuestos+Nitrogenados

QUÍMICA ORGÁNICA IIB (clase teórica 15.05.09)

5) NITRODERIVADOS Y OTRAS FUNCIONES NITROGENADAS

Nitroderivados

Estructura. Nomenclatura. Propiedades físicas. Nitroparafinas. Síntesis.

Propiedades químicas: acidez, condensación con aldehídos, reacción con

ácido nitroso. Tautomería en nitroalcanos. Nitroderivados aromáticos.

Propiedades generales: reducción y sustitución anular.

Nitrilos

Estructura y nomenclatura. Propiedades físicas y espectroscópicas. Síntesis

a partir de derivados halogenados, sales de diazonio y amidas. Propiedades

químicas: reducción, hidrólisis y reacción con alcoholes y amoníaco.

Otras funciones nitrogenadas

Amidas, imidas, lactamas, isonitrilos, imidoésteres, amidinas, hidrazinas e

hidrazidas. Nomenclatura. Métodos generales de obtención y propiedades

químicas más relevantes. Oximas: isomería geométrica. Transposición de

Beckmann. Mecanismo.

Nitroderivados

Son compuestos que poseen el grupo nitro (NO2) unido a C

alifático ó aromático mediante el átomo de N:

- nitroalcanos ó nitroparafinas RNO2

- nitroderivados aromáticos ArNO2

El grupo nitro presenta de por sí resonancia. IR: dos bandas,

1300 y 1500 cm-1, C-NO2

Nomenclatura

se nombran como productos de sustitución; se indica la

posición del grupo nitro tanto en el alcano como en el anillo

aromático. NO2 < NH2

Nitroalcanos

Síntesis

1. Preparación a partir de halogenuros de alquilo y nitritos.

El ion nitrito es un anión ambidente

El ataque nucleofílico produce un nitroalcano y un nitrito de

alquilo.

N

O

O- N

O

O

-. Na

+RBr

H2O ó

ROH

R N

O

O-

++ R O N O

menor % mayor %

Empleando DMF como solvente predomina el nitroderivado

Rto. 50-60 %.

Nitroalcanos

Síntesis

Preparación a partir de halogenuros de alquilo y nitritos.

Partiendo de nitrito de plata, que posee una unión covalente y

no se disocia completamente, el N ataca preferentemente y

predomina la formación del nitroderivado a t.a. ó baja t, reacción

de Meyer.

NO

O Ag

RBr

éterR NO2

Rto. 80 %

Nitroalcanos

Síntesis

Los nitroderivados terciarios se obtienen por oxidación de una

amina 3ria.

C

R

NH2

R´´

R´

F3C C

O

OOHC

R

NO2

R´´

R´

Otro oxidante empleado: KMnO4

Nitroalcanos

Síntesis

2. Industrialmente se preparan por nitración de alcanos en fase

vapor

propano

HNO3

450 ºC

1-nitropropano, 2-nitropropano

nitrometano, nitroetano

Los productos se separan por destilación fraccionada

en grandes torres.

Preparación industrial de nitrometano

ClCH2COO- Na

+NaNO2 CH2

NO2

COO-Na

+

O

O

CH3NO2 + CO2 + NaHCO3

Nitroalcanos

Propiedades físicas

tienen puntos de ebullición elevado

poco solubles en agua

solubles en solventes orgánicos

inodoros

incoloros

excelentes solventes polares por su elevada constante

dieléctrica

momento dipolar elevado

Nitroalcanos

Propiedades químicas

- Acidez: formación de sales

Los nitroderivados 1rios y 2rios se disuelven en álcalis (los 3rios

no lo hacen porque no tienen H en Cα).

R CH2 NO2 + NaOH(ac.)

H2O + R CH N

O-

O-

+.Na

+

Se regeneran de sus sales por acción de un ácido más fuerte.

nitronato de sodio

pKa nitrometano 10.2

pKa nitroetano 8.5

pKa 2-nitropropano 7.8

Nitroalcanos


- Acidez: desmotropía

Es un caso de tautomería donde ambas especies se pueden

aislar.

R CH2 N

O

O-

++

R CH N

O-

OH

+

forma "nitro" forma "aci"

pKa 4 a 6

Nitroalcanos


- Reacción con ácido nitroso, [NO2H]: grupo nitroso en alfa

R CH2 NO2

NO2H[ ]R CH NO2

N O

ác. nitrólicoazul

-OH

nitrolato rojo

R C NO2

N O

Nitroderivados 2rios

CH NO2

R

RC NO2

R

R

NO

pseudo-nitrol azul

NO2H[ ]

Nitroderivados 3rios no reaccionan

Nitroalcanos


- Reacción con aldehídos en presencia de álcali diluido ó base

débil.

- Reducción a aminas 1rias con H2/cat, H4LiAl ó metal/H+

R2CHNO2

OH-

H2O

R2CNO2

HCHOR2C CH2O

-

NO2

OH-

H2O

R2C CH2OH

NO2

Nitroderivados aromáticos

Síntesis

- Reacción de nitración, HNO3 fumante (N2O5)

Las condiciones de nitración dependen del grupo

sustituyente que tenga el anillo.

OHNO3H d

0 ºC

OH

NO2

+

OH

O2N

+ resina (por ox.)

mayor %

NH2NO3H d

0 ºC

NO3H ccNH3

+NO3

- NH3

NO2

+NO3

-


Síntesis

- isómeros orto y para-nitroanilina?

NH2

Ac2O

NHCOCH3

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

+

NHCOCH3

NO2

1. HCl / H2O

2. NaOH / H2O

NH2

NO2



El nitrobenceno es un líquido inerte de elevado pe usado

como solvente orgánico ya que el nitro es estable frente a

muchos reactivos.

El grupo nitro descompone al reactivo de Grignard.


- Reducción: depende de las condiciones experimentales

medio ácido

R NO2 R N O R NHOH R NH2



medio ácidoAr NO2 Ar NH2

M / H+

Zn / AcOHSn / HCl.H2O

Fe / HCl.H2O ó Fe /ClNH4 no ac.

Fe++

/ ClNH4 ste. orgánico

SnCl2 /HCl

M / H+

NO2 NO

Fe / HCl

ó Zn / HCl

NHOH NH2

nitrosobenceno fenilhidroxilamina



Medio neutro

Ar NO2 Ar NHOH

Zn / ClNH4

Ar N O

CrO4--

HO Ar

(H3C, etc.)

NaNO2 / HCl

0 ºC



Medio básico

Ar NO2 Ar NH NH Ar

Zn / NaOH O2

(ó NaClO)

Ar N N Ar

hidrazo azo

H2 / Pd

Ar NO2 Ar NH2

H2 / Pd

ráp.

Otras reducciones



Reducción selectiva

NO2

CO

H

NH3

CO

H

+

Sn /HCl

EtOH

Cl-

NO2

NO2

NO2

NH2

EtOH

S(NH4)2ó SHNa

ó MeOH



-Acción de álcalis

La potasa alcohólica intensifica el color amarillo, dando

naranja o rojizo, por formación de pseudo sales de nitreno

-OH

NO .K

+ON

O--

O

+

NO

--O

+ etc.

sistema π deficiente: ácido de Lewis



-Obtención de ácido pícrico

NO2

Cl

NO2

OH

NO2

NO2

Na2CO3 HNO3

H2SO4

OH

NO2

NO2

O2N

H2O

Uso actual: formación de picratos de aminas 3rias. Sólidos de

color amarillo de pf definido

O2N

OH

NO2

NO2

R3N +2

Nitrilos e Isonitrilos

R C N R N C

R N C R N C+ -

R C N R C N+ -

nitrilo isonitrilo

IR: 2200 cm-1

13C RMN: 110 a 125 ppm

Nomenclatura

butanonitrilo C3H7 CN 4 C

butanoisonitrilo 5 CC4H9 NC

IR 2180-2140 cm-1



Nitrilos Isonitrilos

Líquidos de alto pe Líquidos volátiles de menor pe

En general, solubles en

agua

Poco solubles ó insolubles en

agua

Olor agradable Olor desagradable

Poco tóxicos Muy tóxicos

Nitrilos

Síntesis

A partir de derivados halogenados y cianuros (síntesis cianúrica)

RCNR Br + + BrK-C N K

++ RNC

mayor %

A partir de sales de diazonio (reacción de Sandmeyer)

ArN2Cl-+ CNCu

ArCN

Por deshidratación de una amida

RCONH2

P2O5

RCNH2O-

Isonitrilos

Síntesis

A partir de aminas y cloroformo en medio alcalino (mecanismo vía

carbeno)

R NH2 + Cl3CH + KOH RNC ClK H2O+ +

R Br Ag C N R NC BrAg++ +R CN

mayor %

éter

SN2

A partir de derivados halogenados y cianuro de plata



- Reducción

RCN RCH2NH2

[H]

[H]RNC RNHCH3

Amina 1ria

Amina 2ria

- Hidrólisis

RCN

RNC

H2O / H+

H2O / H+

RCOOH (lento)

RNH2 CO2+ (rápido)

Acido carbox.

Amina 1ria



Tienen más importancia los nitrilos, por sus aplicaciones en

síntesis

R CH2 C N [ R CHCN ] Li+-BuLi

R CHCN

CH3

ICH3

R C NEtOH

ClH (anh)R C

NH2

OEt

+

.Cl-

clorhidrato de imidoéster

Imidoésteres

Los clorhidratos de imidoésteres son sólidos cristalinos, las

bases son aceites. Estas son inestables, especialmente a la

hidrólisis

R C

NH

OEt

NH3 (anh.)

H2O

+ NH3

R C

NH

NH2amidina

C

O

OEtR

Propiedades físicas y químicas

Amidinas


son bases fuertes, poco sensibles a la hidrólisis

R C

NH

NH2

H+

R C

NH2

NH2

+

R CNH2

NH2

+

sal de amidinio

Amidas

Son los derivados monoacilados del amoníaco y de las

aminas 1rias y 2rias de fórmulas generales RCONH2, RCONHR

ó RCONR2

Presentan tautomería

R C NH2

O

R C

OH

NH

amida imida

forma ceto

más estable

Nomenclatura

IR: 1700-1630 cm-1 C=O, 3500-3070 cm-1 NH

CO

NH2

benzocarboxamidabenzamida

CH3CH2C N

OCH3

H

N-metil-propanamida

Amidas

Mediante reacción del amoníaco ó de las aminas 1rias y 2rias con

halogenuros de acilo, anhídridos de ácido ó ésteres (acilación)

En algunos pocos casos, por pirólisis de sales amonio ó de

sales de amonio sustituido)

Síntesis


- Hidrólisis con catálisis ácida ó catálisis básica

R C NH2

OH

+ / H2O

-OH / H2O

O

O

RCOOH + NH4+

RCOO-+ NH3

Amidas


- Reducción con hidruro de litio y aluminio (conversión a aminas

sin pérdida de C)

R C NH2

O

H2OR CH2 NH2

H4LiAl

- Degradación de Hofmann (conversión a aminas con pérdida

de C), sólo para RCONH2

R C NH2

OBr2 /

-OH

R NH2 + CO2 H2O+

Amidas


- Degradación de Hofmann

RCONH2 Br2 NaOH+ + RCONHBr H2O+

RCONHBr

-OH

H2O RC

N- Br

OO C NR

isocianato

H2O

O C

OH

NHR

ácido carbámico

O C

O-

NH2R+

+

H2NR

CO2

Amidas


- Deshidratación

R C NH2

O

R C NP2O5

H2O-nitrilo

- Acidez

R C NHR´

OIMgCH3

CH4 + R C NR´

O-

Mg+2

NaNH2NH3 +R C NHR´

O

R C NR´

O-

Na+

I-

Amidas


- N-metil,N-nitroso amidas: obtención de diazometano en medio

básico

R C N

OCH3

N O+ OH

-CH2N2 + H2O+RCO2

-

CH2 N N+-

CH2 N N+ -

diazometano

Uso del diazometano

RCOH

O

+ CH2N2 RCOCH3

O

N2+

éster de metilo

Imidas

Son los derivados diacilados del amoníaco y de las aminas 1rias

(RCO)2NH (RCO)2NR

La preparación es más fácil para las imidas cíclicas.

Son compuestos ácidos débiles

anh. succínico succinimida

+ H2OBr2 /

-OH

0 ºC

O

O

O

NH3

NH

O

O

NBr

O

O

+ H2O

NBSN-bromosuccinimida

Imidas

O

O

O

NH3

anh. ftálico

H2O-

ftalimida

1) KOH

2) RBrNH

O

O

NR

O

O

-OH / H2O

COO-

COO-

RNH2 +

Síntesis de Gabriel

Lactamas

Son amidas cíclicas, se obtienen a partir de y aminoácidos,

entre otros

CH2CH2CH2COO-

NH3+

O N OH

-butirolactama

CH2CH2CH2CH2COO-

NH3+

O

N OH

-valerolactama

Hidrazinas

Clasificación según su sustitución

N N

monodi (simétrica y asimétrica)tritetra

H2N NH2

Nomenclatura

N NH

PhPh

H

N´- fenil-N-fenilhidrazina

N NCH3

CH3Ph

Et

N´-dimetil-N-etilfenilhidrazina

Hidrazinas

Síntesis

R CH N NH2R CO

H+ H2N NH2

R´ CO

HR CH N N CHR´

H2 / Pd H2 / Pd

R CH2 NH NH2 R CH2 NH NH CH2 R´

(ó cetona)

N H

H3C

H3CN NO

H3C

H3CN NH2

H3C

H3C

[HNO2] [H]

Hidrazinas

Síntesis

+ H2N NH2

CH3

SO2Cl

2

(TsCl)

TsNH NHTs

1) 2 KOH

2) 2 RBr

N NTsTs

RR

BrH /AcOH

O

RNH NHR + 2 TsOHN2

+ Cl

-

R

Cl2Sn

HClccNH NH2 HCl.2

R

Ar NO2

Zn / OH-

Ar NH NH Ar2

Hidrazinas


En gral., con grupos sustituyentes alifáticos son líquidos de olor

peculiar, similar a las anilinas. Son poco solubles en agua,

solubles en compuestos orgánicos. Se conservan como

clorhidratos. Son tóxicos.

La basicidad depende de los R. Poseen propiedades reductoras

y gran afinidad por los agentes de acilación, forman hidrazidas.

Son resistentes a la alquilación.

Los compuestos de monohidrazinas forman con aldehídos ó

cetonas, monohidrazonas de pf definido!


NH NH2

aldehído

ó cetonaNH N CHR

fenilhidrazona

Hidrazinas

Los compuestos de monohidrazinas forman con aldehídos ó

cetonas, monohidrazonas de pf definido!


NH NH2

aldehído

ó cetonaNH N CHR

fenilhidrazona

Un compuesto derivado de hidrazina:

semicarbazidaH2N NHCNH2

O

H2N NHCNH2

O

RCO

H

(ó cetona)

+ RCN

H

NHCNH2

O

semicarbazona de aldehído

pf

definido!

Hidrazinas


las diarilhidrazinas dan transposición bencidínica en medio ácido

NH NH NH2H2NH

+

bencidina: 4,4´-diaminodifenilo

Hidrazidas

R C OR´

O

R C NHNH2

O

monohidrazida

H2NNH2

Se preparan por hidrazinólisis de ésteres

Hidrazidas

Síntesis

R C OR´

O

R C NHNH2

O

monohidrazida

H2NNH2

- Se preparan por hidrazinólisis de ésteres

- Mediante acilación de hidrazina

R C Cl

O

R C NH

O

NH C R

OH2NNH2

bis-hidrazida

N

CONHNH2

isoniazida (TB)

Hidrazidas

H2NCHC NHCHC

R1

O

NHCHCOH

R2

O

R3

OH2N NH2

H2NCHCNHNH2

R2

O

H2NCHCNHNH2

R1

O

+ + H2NCHCOH

O

R3

hidrazida de

aminoácido hidrazida deaminoácido

aminoácidoC terminal

Formación de hidrazidas para conocer la estructura de péptidos

Oximas

Se obtienen por reacción de aldehídos ó cetonas con

hidroxilamina

Presentan isomería geométrica

C

N

C6H5 H

OH

C

N

C6H5 H

HO

C

N

C6H5 CH3

OH

C

N

C6H5 CH3

HO

aldoximas cetoximas

También son derivados de pf definido!

Oximas

Transposición de Beckmann

Permite la obtención de amidas N-sustituidas, reacción

estereoespecífica.

Migra el grupo en anti al OH de la oxima.

Síntesis de caprolactama (monómero para el polímero nylon 6)

NOH

H2SO4ccN

OH

Oximas

Transposición de Beckmann

R C R

NOH

H+

R C R

NOH2

+

R N C R+ +

R N C R

H2O

R N C

OH2

R

+

R N C

OH

RH

+

R NHC

O

R

(CH3)2CHCH2CC6H5

N

HO

H+

(CH3)2CHCH2CNHC6H5

O

(CH3)2CHCH2CC6H5

NOH

H+

(CH3)2CHCH2NHCC5H6

O

Otros compuestos nitrogenados

C O

Cl

Cl

NH3

C O

Cl

H2N

NH3C O

H2N

H2N

ureaRNH2

C O

Cl

RNH

O

R N C O

isocianato de alquilo

Preparación industrial de urea

NH3 C O

H2N

H2N

urea

+ CO2

cat.

Otros compuestos nitrogenados

Azidas

Las acilazidas se reordenan para dar isocianatos

(reordenamiento de Curtius)

R C

O

Cl

(Ar)

NaN3

(Ar)

R C

O

N3 R N C O N2+(Ar)

O

Los isocianatos permiten obtener aminas y ureas

(Ar)

R N C OH2O

R NH2 CO2+(Ar)

(Ar)

R N C ONH3

R NHCONH2

(Ar)

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