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inorganica
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Créditos: El trabajo original corresponde al DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
UNIDAD DE APRENDIZAJE 05
Objetivo terminal del curso:
Desarrollar las competencias argumentativas,
interpretativas y propositivas.
Objetivos de la Unidad:
• Desarrollar habilidades para proyectar, comprender y
explicar las variables implicadas en las reacciones químicas y
sus mecanismos de reacción de los alcanos desde el punto
de vista de la cinética y termodinámica.
Reacciones de alcanos
Perfil de la reacción química
A) La termodinámica
La energía libre ΔG = ΔH – TΔS
Exergónica: libera energía libre
Endergónica: Necesita energía Libre
Las reacciones orgánicas ΔS=0 ΔG = ΔH
B) Cinética
Velocidad de reacción
Diagrama de energía de reacción para una reacción exotérmica
• Diagrama de energía de reacción para
una reacción exotérmica de un paso.
• El estado de transición es el punto más
alto de la gráfica.
• La energía de activación es la diferencia
de energía entre los reactivos y el
estado de transición.
Diagrama de energía de reacción para una reacción exotérmica
C) Estado de transición y energía de activación
Es la especie de mayor energía a lo largo de la
trayectoria de reacción.
Se acompaña con energía de activación Eact.
D) Postulado de Hammond:
Un estado de transición se parece más a la
especie más cercana en energía.
Diagramas de energía: cloración frente a bromación
• (a)En la bromación endotérmica, los estados de
transición están más próximos a los productos (los
radicales) en energía y estructura.
• La diferencia entre las energías de activación de
los procesos de abstracción de hidrógenos
primarios y secundarios es aproximadamente de
2.5 kcal (10 kJ), próxima a la diferencia de energía
total de los radicales.
Diagramas de energía: cloración frente a bromación
• (b) En la cloración exotérmica, los estados de
transición están más próximos a los reactivos en
energía y estructura.
• La diferencia entre las energías de activación
para la cloración es aproximadamente de 1 kcal
(4 kJ), sólo un tercio de la diferencia de energía
entre los radicales.
Diagramas de energía: cloración frente a bromación
Estados de transición de: La Bromación y la Cloración
• En la bromación endotérmica, el
estado de transición se asemeja a los
productos (el radical libre y el HBr).
• En la cloración exotérmica, el radical
libre empieza a formarse en el estado
de transición, por lo que el estado de
transición se asemeja a los reactivos.
Estados de transición de: La Bromación y la Cloración
E) Mecanismo e intermediarios
Las reacciones se llevan a cabo en etapas, cada
etapa forma especies químicas llamadas
intermediarios, los cuales pueden ser: radicales
libres, iones (cationes o aniones). Ejm: Reacción A + B D
Mecanismo
A A*
A* + B D
A*
E
A + B
D
Mecanismo e intermediarios
La etapa más lenta (limitante) controla la velocidad de reacción
A A*
A* + B
D
Sustitución Vía Radicales Libres
250 – 400 ºC
CH4 + X2 CH3-X + H-X o luz UV
Halogenación del metano
X: Cl, Br
X - X 2X1)h
CH3 - H + X CH3 H - X+2)
CH3X - X + CH3 - X + X3)
Mecanismo
4) X X+ X2
Energía de disociación de enlace D (kcal/mol)
D DH-HF-FCl-ClBr-BrI-IH-FH-ClH-BrH-I
10438584636
1361038871
CH3-HCH3-FCH3-ClCH3- BrCH3-IC2H5-Hn-C3H7-Hi- C3H7-Ht- C4H9-H
10410884705698989592
Energía de disociación de enlace D (kcal/mol)
DC2H5-Cln-C3H7- Cli- C3H7- Clt- C4H9- ClC2H5-Brn-C3H7- Bri- C3H7- Brt- C4H9- Br
8482817968 696863
Cloración
1) Cl – Cl 2 Cl• ………….. +58
2) CH3 – H + Cl• •CH3 + H – Cl ………. +1
3) •CH3 + Cl-Cl CH3-Cl + Cl• ……… -26
4) Cl• + Cl• Cl2 ……… -58
Total: ΔH=-25
lenta
rápida
rápida
X - X 2X
CH3 - H + X CH3 H - X+
CH3X - X + CH3 - X + X
1)
2)
3)
4)
h
X X+ H2
Cl F Br I
+58 +38 +46 +36
+1 -32 +16 +33
-26 -70 -24 -20
-58 -38 -46 -36
-25 -102 -8 +13H =
Halogenación
I P T
H2
H
Cl - Cl
H3R - H + Cl.
Cl. Cl.+
Cl - ClR . +
H4
H1
Cl - Cl
R - X +
Reactividad
F > Cl > Br > I
CH3 – H + X• •CH3 + H – X
Energías de activación: F : 1,2
Cl : 3,8
Br : 18,6
Halogenación de alcanos superiores
CH3-CH2- CH3 + Cl2 CH3-CH- CH3 + CH3-CH2- CH2-Cl
55% 45%Cl
CH3-CH2- CH3 + Br2 CH3-CH- CH3 + CH3-CH2- CH2-Br
97% 3%Br
CH3- CH2- CH2- CH3 + Cl2 CH3- CH- CH2- CH3 + CH3- CH2- CH2- CH2-Cl
72% 28%Cl
Halogenación de alcanos superiores
CH3- CH2- CH2- CH3 + Br2 CH3- CH- CH2- CH3 + CH3- CH2- CH2- CH2-Br
98% 2%Br
CH3- CH - CH3 + Cl2 CH3- C - CH3 + CH3- CH- CH2-Cl
64% 36%Cl
CH3 CH3CH3
CH3- CH - CH3 + Br2 CH3- C - CH3 + CH3- CH- CH2-Br
100% trazas
Br
CH3 CH3CH3
La distinta proporción de formación de dos o más
productos es simplemente competencia de
reacciones (diferente velocidad de reacción).
Si en un reactor se pone 1 mol de metano y 1 mol
de etano más suficiente cloro para tener las
reacciones:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl veloc r1
CH3-CH3 + Cl2 CH3CH2-Cl + HCl veloc r2
r2 = 400 r1
El control en la etapa limitante
Energía de activación R-H + X•. R• + H-X
Eact kcal/mol
R X=Cl X=Br
CH3 4 18
1º 1 13
2º 0,5 10
3º 0,1 7,5
El control en la etapa limitante
Eact = 1Eact = 4
Ho = +1
ET1
ET2
Ho = -25
Ho = -26
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
Edetermina la
velocidad
Estabilidad de radicales libres
• La estabilidad de los radicales libres se explica por el
traslape del electrón no apareado del orbital p del radical,
con los electrones de orbital σ de los grupos alquilo
vecinos, a esto de denomina hiperconjugación
Hiperconjugación en Radicales libres
Cloración de propano
CH3-CH2-CH3 + Cl• CH3-CH2-CH2• + HCl ΔH= -5 kcal/mol
CH3-CH2-CH3 + Cl• CH3-CH-CH3 + HCl ΔH= -8 kcal/mol
CH3-CH2- CH3 + Cl
CH3-CH- CH3 + HCl
CH3-CH2- CH2 + HCl8
5
1
0,5
La etapa limitante
Bromación de propano
CH3-CH2- CH3 + Br
CH3-CH- CH3 + HBr
CH3-CH2- CH2 + HBr
7
10
13
10
CH3-CH2-CH3 + Br• CH3-CH2-CH2• + HBr rn ΔH= 10 kcal/mol
CH3-CH2-CH3 + Br• CH3-CH-CH3 + HBr ri ΔH= 7 kcal/mol
La etapa limitante
Velocidad de reacciónLa velocidad de reacción:
r = k (Factor colisión) (factor energía) (Factor orientación)
Factor colisión : asociado a la actividad (concentración)
Factor energía : asociado Eact.
Factor orientación: proporcional al número de hidrógenos.
factor relativo H(1º) H(2º) H(3º)
Cloración (25ºC)
Bromación
(127ºC)
Cloración
(129ºC)
1
1
1
3,8
82
4,5
5,0
1600
En la bromación de propano:
r n = k x 1x 1 x 6 = 6k
r i = k x 1 x 82 x 2 = 164k
rtotal = 6k + 164k = 170k
% isómero n = (6k /170k) x 100 = 3,52
% isomero i = (164k /170k) x 100 = 96,48
El carácter radical del estado de transición
afecta más la Eact.
A mayor estabilidad del radical, mas estable
será el estado de transición y más rápido se
formara el radical.
Orientación y Reactividad
Reactividad y selectividad
El cloro es 375 000 veces más reactivo que el
bromo frente al metano, pero es menos selectivo.
El cloro alcanza tempranamente el estado de
transición, antes de llegar al estado radical.
El bromo alcanza tardíamente el estado de
transición, llega con mucho carácter radical.
CH3-CH2-CH3 + O2 CO2 + H2O + Energía
LA COMBUSTION
Pasos de iniciación y propagación para la cloración del propano
Proporción de sustitución en la bromación del propano
• Esta proporción 97:3 de productos muestra
que el bromo abstrae un hidrógeno
secundario 97 veces más rápido que un
hidrógeno primario.
• La bromación (relación de reactividad 97:1)
es mucho más selectiva que la cloración
(relación de reactividad 4.5:1).
Proporción de sustitución en la bromación del propano
• Los radicales libres son especies
altamente reactivas debido a la presencia
de un electrón desapareado.
• La vida media de una radical libre es 10-6 s.
• En consecuencia su reactividad es tan
grande que reacciona con la molécula más
cercana.
RADICALES LIBRES
RADICALES LIBRES
• En la ruptura homolítica cada átomo
enlazado retiene uno de los dos electrones
del enlace y forma radicales libres.
• En la ruptura heterolítica, uno de los
átomos retiene los dos electrones y se
forman iones.
Estabilidad de los radicales libres
• Los radicales libres son más estables
cuanto más sustituidos estén.
• Los radicales son deficientes en electrones
ya que no completan el octeto alrededor del
átomo de carbono.
• Los radicales están estabilizados por el
efecto inductivo e hiperconjugación de los
grupos alquilo adyacentes.
Estabilidad de los radicales libres
Estado de transición para la cloración del metano
• Los estados de transición tienen energías altas ya
que los enlaces de las moléculas de los reactivos
comienzan a romperse antes de que los enlaces de
las moléculas de los productos puedan formarse.
• Los estados de transición a menudo se representan
entre corchetes para resaltar su naturaleza
transitoria.
Estado de transición para la cloración del metano
• El estado de transición es un estado pasajero en el
camino de evolución entre los reactivos y los
productos.
• Es una molécula de vida corta con gran energía.
Monocloración del metano
• Cuando se estudia la cloración del metano,
se ha de considerar la primera reacción de
formación de clorometano (nombre común,
cloruro de metilo).
• Esta reacción es una sustitución: el cloro
no se añade al metano, sino que un átomo de
hidrógeno es sustituido por un átomo de
cloro, dando como subproducto HCl.
Monocloración del metano
Ruptura homolítica del cloro
• La absorción de un fotón de luz por la molécula
permite la ruptura del enlace.
• Se usan las medias flechas indicar el movimiento
de cada uno de los electrones del par.
• Estas medias-flechas muestran que los dos
electrones del enlace Cl-Cl se separan, quedándo
un electrón en cada átomo.
Ruptura homolítica del cloro
• El paso de iniciación de la reacción de la
cloración es la ruptura homolítica del
enlace Cl-Cl para formar dos radicales
de cloro.
Primer paso de propagación en la cloración del metano
• Formado el radical de cloro, puede abstraer un
hidrógeno del metano.
• Existe una ruptura homolítica del enlace dejando
un radical en un átomo de carbono, ahora
denominado radical metilo.
Lenta
Segundo paso de propagación en la cloración del metano
• El radical metilo reacciona con una molécula de cloro para
formar clorometano.
• El electrón no apareado del radical metilo se combina con
uno de los dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el
enlace Cl-CH3 y el átomo de cloro se queda con el electrón no
apareado.
Pasos de terminación en la cloración del metano
• La reacción continua repitiéndose los pasos
1 y 2.• De agotarse
los reactantes se da la terminación según las reacciones mostradas.
