QUIMICA ANALITICA Complejos de EDTA Con Iones Metalicos y Curvas de Titulación Con EDTA

7/24/2019 QUIMICA ANALITICA Complejos de EDTA Con Iones Metalicos y Curvas de Titulacin Con EDTA

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QUIMICA ANALITICA II

Facultad de Ciencias Qumica e

Ingeniera

Universidad Autnoma del Estado de MorelosFacultad de Ciencias Qumica e Ingeniera


Dr. a!l "illamil amos

Complejos de EDTA y curvas de titulacincon EDTA

EQUIPO ! "i#et$ Arely %atias &alde#

A#iel Avalos 'imene#

Complejos de EDTA con iones metlicos

EDTA es una abreviatura del cido etilendiaminotetraacetico, un compuesto que formacomplejos 1:1 fuertes con la mayora de los iones metlicos.


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El EDTA juea un papel importante como aente complejante fuerte de metales en procesosindustriales y en productos tales como deterentes, productos de limpie!a y aditivos

alimentarios que impiden la o"idaci#n de alimentos catali!ada por metales.

$omplejos metal% quelato

&os iones metlicos son cidos de &e'is, que aceptan pares de electrones de liandos

donadores de electrones, que a su ve! son bases de &e'is. El cianuro ($)%* se denomina

liando monodentado, porque se enla!a a un ion metlico a trav+s de un solo tomo, la

mayora de los metales de transici#n se enla!an a tomos de liando. -n liando que se

une a un ion metlico a trav+s de ms de un tomo del mismo se llama liando multidentado

(de mucos dientes* o liando quelante.

/iuras de varios aentes quelantes

&os cidos aminocarbo"ilicos son aentes quelantes sint+ticos. &os tomos de nitr#eno y

o"ieno del carbo"ilato son tomos liados potenciales de estas mol+culas


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-na valoraci#n basada en la formaci#n de un complejo se llama valoraci#n comple"ometrica.

Todos los liados a e"cepci#n del )TA, forman complejos fuertes 1:1 con todos los iones

metlicos, e"cepto con los monovalentes como litio, sodio y potasio.

Efecto quelato

El efecto quelato es la capacidad de los liandos multidentados de formar complejos

metlicos ms estables que los que puedan formar liandos monodentados similares a los

primeros

-n liando bidentado forma un complejo ms estable que dos liandos monodentados

El efecto quelato se puede entender en t+rminos termodinmicos. &os dos impulsos que

tienen a producir una reacci#n qumica son la disminuci#n de entalpia ( 0 , liberaci#n de

calor* y aumento de la entropa ( 2, mayor desorden*. En las reacciones se forman cuatro


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enlaces $d%), y es apro"imadamente iual para las dos reacciones (%33. 4j5mol para

16.1 y %37 4j5mol para 16.6*

En la reacci#n 16.1 intervienen tres mol+culas de reactivos, mientras que en la reacci#n 16.6

lo acen cinco mol+culas. Ambas reacciones liberan cuatro mol+culas de aua. 8e crea ms

orden en la reacci#n 19.6 ( %;1


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/iura 16%; /racci#n composici#n diarama EDTA

Complejos EDTA&a constante de formaci#n o constante de estabilidad de un complejo metal%EDTA es laconstante de equilibrio de la reacci#n.

8e define en t+rminos de la especie que reacciona con el ion metlico. &a constante podra

aberse definido en t+rminos de cualquiera de las otras formas de EDTA en disoluci#n.


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Constante de formacin condicional

&a constante de formaci#n de la ecuaci#n 16.3 describe la reacci#n entre y un ion

metlico. $omo se puede observar en la fiura 16%; la mayor parte de EDTA no esta en la

forma por debajo de un p> 1.6B, as especies y y as sucesivamente

predominan en p> bajos. Es conveniente e"presar la fracci#n libre de EDTA en la forma

recordando la ecuaci#n 16%9 para obtener.


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Donde @EDTA es la concentraci#n total de las especies de EDTA no unidas a un ion metlico.

&a constante de equilibrio de la reacci#n 16%3 aora se escribe como

8e fija el p> mediante un tamp#n es constante y se puede enlobar con

El valor de se llama constante de formaci#n condicional, o constante de formaci#n

efectiva. Esta constante describe la formaci#n de a un p> determinado.

Costeriormente, una ve! que se sepa usar la ecuaci#n 16%, se podr modificar la forma que

se puede calcular la fracci#n de ion metlico que se encuentre libre en la forma

&a constante de formaci#n condicional nos permite considerar la formaci#n de un complejoEDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una ?nica forma

A un p> dado, podemos allar y calcular

Curvas de titulacin&a curva de valoraci#n es una representaci#n del p frente al volumen de EDTA aFadido,de forma anloa a la curva de valoraci#n del p> frente a volumen valorante en una titulaci#nacido%base, siendo


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En una curva de valoraci#n e"isten tres reiones referenciadas al punto de equivalencia.

Gei#n 1 (Antes del punto de equivalencia*:

En esta rei#n se tiene un e"ceso de nH que no a reaccionado con el EDTA, siendo laconcentraci#n del ion metlico libre iual a la concentraci#n de nHque no a reaccionado.

Gei#n 6 (En el punto de equivalencia*:&as concentraciones del ion metlico y del EDTA son iuales, tomndose como la reacci#ncomo,

Gei#n 9 (Despu+s del punto de equivalencia*:En esta rei#n por el contrario de la rei#n 1 ay un e"ceso de EDTA encontrndoseprcticamente todo el ion metlico en la forma de I n%B, y las concentraciones del EDTA ene"ceso y del EDTA libre se iualan.

/iura 1.Jaloraci#n para 3 ml de $a6H a .3 con EDTA a .1 en una soluci#n amortiuadora de p> 1..


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/iura 6. Jaloraci#n para 3 ml de 6H a .1 con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> 1..

/iura 9. Jaloraci#n para 3 ml de $u6H a .1 con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora dep> K..

&as anteriores tres rficas presentan las curvas de valoraci#n para los iones metlicos de$a, y $u.8e observa que los valores de pnHvaran dependiendo del ion que se trate, por ejemplo losvalores de p$a y p estn entre 1 y 1 apro"imadamente y para el p$u entre K y 1;,teni+ndose concentraciones iuales de EDTA y los iones metlicos para las fiuras 6 y 9.

Alunas de las titulaciones en soluciones amortiuadoras requieren un aente complejanteau"iliar que permite mantener el cati#n en soluci#n.

EJEMPLO:$alcular la forma de la curva de titulaci#n para la reacci#n de 3, m& de ,B (tamponado a p> 1.* con .7 EDTA:

El volumen de equivalencia es 63. ml. $omo 4 fL es rande , se puede decir ra!onablementeque la reacci#n es completa en cada adici#n de valorante.Codemos representar p$a6H( %&o@$a6H * en funci#n de los milimitros de EDTA aFadidos.

Regin 1:antes del punto de equivalencia$onsideremos la adici#n de 3, m& de EDTA. $omo el punto de equivalencia son 63, m&de EDTA, se a consumido la quinta parte de $a6H y quedan sin reaccionar cuatro cuartaspartes.


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De forma semejante podremos calcular p$a6Hpara cualquier voluumne de EDTA menor de63. ml.

Regin 2:en el punto de equivalenciaCrcticamente todo el metal esta n forma de $aI6%. 8uponiendo despreciable la disociaci#n, laconcentraci#n de $aI6%es iual a la concentraci#n inicial de $a6Hsalvo la correcci#n por ladiluci#n.

&a concentraci#n de $a6Hlibre es pequeFa y desconocida. Codemos escribir

Gei#n 9: despu+s del punto de equivalencia


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En esta rei#n, prcticamente todo el i#n metlico est en forma de $aI 6%, y ay un e"cesode EDTA.&A concentraci#n de $aI6%y el e"ceso de EDTA se pueden calcular fcilmente. Cor

ejemplo, cuando se an aFadido 6. ml, ay un e"ceso de EDTA de 1. ml.

&a concentraci#n de $a6Hest reida por

El mismo tipo de clculo se puede usar para cualquier volumen, pasado el punto deequivalencia.

La curva de valoracin

&as curvas de valoraci#n calculados para el $a6Hy 8r6Hque aparecen en la fiura muestran unsalto diferente en el punto de equivalencia, donde la pendiente es m"ima. El punto final para$a6Hes mas marcado que el 8r6H, porque la constante de formaci#n condicional $aI6%, M()* 4f,es mayor que la del 8rI6%.si se disminuye el p>, la constante de formaci#n condicionaldisminuye (porque disminuye M()**, y el punto final es menos marcado. El p>, no puedeaumentarse arbitrariamente porque de lo contrario podra precipitar el idr#"ido metlico.

$urvas te#ricas de valoraci#n de 3. ml de ion metlico .B con EDTA .7 m a p> 1..


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AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARESDado que mucos cationes precipitan cuando se aumenta el p>, para llevar a cabo la

valoraci#n de los mismos con EDTA, en condiciones #ptimas, el uso de aentes complejantes

au"iliares es necesario para mantener al cati#n en disoluci#n. El liando au"iliar a de unirse

al metal con la suficiente fuer!a como para impedir que precipite como idr#"ido, pero la

constante de formaci#n del complejo metal%liando au"iliar debe ser menor que la del metal%

EDTA, para que el liando au"iliar pueda ceder el metal al EDTA.

&a formaci#n de un complejo de un cati#n con un reactivo complejante au"iliar ace que losvalores de p antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disoluci#n de

id+nticas caractersticas pero en ausencia de complejante au"iliar, y adems los valores dep sern tanto ms altos cuanto mayor sea la concentraci#n del aente au"iliar. Cor ello, laconcentraci#n de los complejantes au"iliares debe ser siempre la mnima necesaria paraimpedir la precipitaci#n del analito.

Cara e"plicar con ms detalle c#mo se construye una curva de valoraci#n en presencia de unaente complejante au"iliar nos centraremos en un caso concreto:

&a valoraci#n de 3 m& de Nn6H,3 con una disoluci#n de EDTA ,1 , encontrndoselas dos disoluciones tamponadas a p> K al ser ,1 en )>9y ,1;3 en )>B$l.

Cara el clculo de pNn antes del punto de equivalencia s#lo parte del metal abr sido

complejado por el valorante y el resto est presente como Nn 6Hy los cuatro complejos conamoniaco, de modo que la concentraci#n de Nn6H es el producto de la suma de lasconcentraciones de todas las especies por la fracci#n molar del metal libre.

En el punto de equivalencia todo el metal est en la forma NnI6%

. 8e considera que los

milimoles de NnI6%son los mismos que los iniciales de Nn6H. El ion metlico libre que e"iste

en la disoluci#n es fruto de la disociaci#n del quelato y su concentraci#n se calcula a partir dela constante de formaci#n 4fOO.

Tras el punto de equivalencia e"iste e"ceso EDTA, casi todo el Nn6Hest en forma de NnI6%.

$alculadas la concentraci#n de EDTA y NnI6%,se calcula la concentraci#n de Nn6Ha partir de

la constante de formaci#n condicional 4fO.

DETECCIN DEL PUNTO FINAL E INDICADORES TITULANTES

&os indicadores metalocr#micos son eneralmente colorantes ornicos que forman quelatoscoloreados con iones metlicos en un intervalo de p caracterstico de cada cati#n y cadaindicador. Cara que el indicador sea ?til a de unirse al metal con menor fuer!a que el EDTA.

As al principio de la valoraci#n se aFade una pequeFa cantidad de indicador (Pn* a la


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disoluci#n que contiene el analito (*, formndose una pequeFa cantidad del complejo metal%indicador (Pn* que tendr un determinado color. Al ir aFadiendo valorante (EDTA* se va

formando el complejo metal%EDTA (EDTA*, cuando se a consumido todo el metal libre, la?ltima fracci#n libre de EDTA aFadida despla!a al metal de su complejo con el indicador. Elpaso del indicador desde su forma complejada (Pn* a su forma libre (Pn* permite detectar uncambio de color en la disoluci#n de valoraci#n que corresponde al punto final.

&os complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista enconcentraciones molares del orden de 1% a 1%;. &a mayora de los indicadores de ionesmetlicos son tambi+n indicadores cido%base. Adems las disoluciones de los indicadorestipo a!o son muy inestables, debi+ndose preparar en mucas ocasiones cada semana. &adisoluci#n de mure"ida es necesario prepararla cada da.

indicadores metalocr#micos (de tipo indicadores cido%base*: )ero de eriocromo T,

calmaita, mure"ida, naranja de "ilenol y violeta de pirocatecol.

El color del indicador libre depende del p>, as que s#lo pueden usarse como indicadores de

iones metlicos en determinados intervalos de p>.

MTODOS DE VALORACIN CON EDTA

VALORACIN DIRECTA


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ucos iones metlicos se determinan mediante valoraci#n directa con disoluciones estndarde EDTA, tratndose del tipo de valoraci#n ms sencillo y al que se debe recurrir siempre que

sea posible. &a disoluci#n se tampona a un p> adecuado para que la constante de formaci#ncondicional metal%EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto delcomplejo metal%indicador. 8i al p> que se cumplen estas condiciones precipita el analito, seaFade un aente complejante au"iliar.El punto final de la valoraci#n directa puede detectarse de diferentes formas:

% +todos basados en indicadores para el analito.

% $uando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que respondea otro metal aFadido refiri+ndonos entonces a m+todos basados en indicadores para un i#nmetlico aFadido.%8i se dispone de un electrodo especfico para el i#n metlico a determinar, las medidas

potenciom+tricas pueden emplearse para la detecci#n del punto final.% En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando proresivamente a lo laro de lavaloraci#n, las medidas espectrofotom+tricas son muy ?tiles para la detecci#n del punto final.VALORACIN POR RETROCESO&a valoraci#n por retroceso consiste en aFadir una cantidad conocida y en e"ceso de EDTA yvalorar a continuaci#n el e"ceso de EDTA, que no a reaccionado con el metal analito, conuna disoluci#n estndar de otro i#n metlico. Este tipo de valoraci#n es ?til para ladeterminaci#n de:

% cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone deindicador adecuado.

% cationes como $r9Hy $o9Hque reaccionan muy lentamente con EDTA.% analitos que se allan en disoluci#n con aniones con los que forman precipitados pocosolubles en las condiciones analticas apropiadas para la valoraci#n directa.

VALORACIN POR DESPLAZAMIENTOEn las valoraciones por despla!amiento se area a la disoluci#n del analito un e"ceso, nonecesariamente conocido, de una disoluci#n que contiene el complejo de EDTA con manesioo !inc. Es imprescindible que el complejo analito%EDTA sea ms estable que el de %EDTA(o Nn%EDTA en su caso*, de modo que tena luar la reacci#n en la que el analito desplace almanesio de su complejo con EDTA, para que el manesio liberado pueda ser valorado conuna disoluci#n patr#n de EDTA.

VALORACIN INDIRECTA&as valoraciones indirectas se utili!an para determinar aquellos aniones que precipitan con

determinados cationes metlicos. Cor ejemplo, podemos determinar 8QB6%precipitndolo a p>

1 con un e"ceso no necesariamente conocido de Ra6H. El s#lido formado se lava y se ierve

despu+s con e"ceso conocido de EDTA a p> 1, para solubili!arlo en la forma RaI6%. El

EDTA no invertido en solubili!ar el precipitado se valora por retroceso con cati#n manesio.

Aniones como $Q96%, $rQB

6%, 86%y 8QB6%pueden cuantificarse por valoraci#n indirecta.


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APLICACIONES

&os iones metlicos circundantes en el aire son catali!adores para reacciones de o"idaci#npara mucos compuestos presentes en alimentos y muestras biol#icas. El EDTA es une"celente persevante por lo que es usual verlo como uno de los inredientes en lasmayonesas o adere!os. Esta e"celente propiedad se da al formar complejos tan estables conlos metales presentes en los alimentos que son incapaces de catali!ar la reacci#n deo"idaci#n.Seneralmente al EDTA y otros aentes quelantes se les llama aentes secuestradores poresta propiedad. En muestras biol#icas el EDTA cumple la misma funci#n al formar complejossumamente estable y evitar la descomposici#n de protenas y otros componentes,preservndolos durante laro tiempo..

&os quelatos de EDTA con iones de cadmio y !inc son ms estables que los de manesio, ypueden determinarse en presencia de manesio llevando la me!cla a un p> de ; con unamortiuador antes de efectuar la titulaci#n.

DETE!INACI"N DE LA D#E$A DEL A%#A

El t+rmino dure!aU se refiere a la concentraci#n total de iones alcalinot+rreos que e"iste en elaua. Dado que eneralmente los iones $a 6Hy 6Hson los mayoritarios, puede considerarse

que la dure!a se debe ?nicamente a la presencia de estos dos iones. &a dure!a total de unamuestra de aua se e"presa como la concentraci#n de $a$Q9en m5&, considerndose unaua blanda si dica concentraci#n es menor de y dura si es mayor de 6;. &a dure!a deun aua mide su calidad para usos dom+stico e industrial. 8e abla de dure!a especfica si elvalor de concentraci#n se refiere a un i#n alcalinot+rreo en particular.&a dure!a del aua se determina mediante valoraci#n directa con EDTA tras tamponar lamuestra a p> 1 en medio amoniacal. El manesio, que forma con el EDTA los complejosmenos estables de todos los cationes multivalentes com?nmente presentes en auas tpicas,no se valora asta no aber aFadido reactivo suficiente para que se formen los complejos contodos los dems cationes de la muestra. Cor ello, un indicador de iones manesio, como elnero de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoraci#n de la dure!a total delaua. Es com?n la adici#n de una pequeFa cantidad del complejo %EDTA al tamp#n o alvalorante con la finalidad de que e"ista suficiente manesio en el medio para aranti!ar elfuncionamiento correcto del indicador.8i se pretende discernir entre la concentraci#n de iones calcio y manesio en la muestra de

aua, se toma una alcuota preferiblemente de iual volumen a la empleada para el anlisis

de la dure!a total, elevndose entonces el p> asta 19. A este valor de p> precipitan los iones

manesio como idr#"ido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador

adecuado la mure"ida.


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Bilio!ra"#a:

Tomado de : /acultad de $iencias Ararias Vumica Analtica,

ttp:55campus.fca.uncu.edu.ar5pluinfile.pp56B3195modWresource5content515$ap

X66X6SravimetrX$9XADaX6613.pdf

>arris, D.$. Anlisis Vumico $uantitativo.9rd Edici#n Srupo Editorial Pberoam+rica, 1KK6.

$ampillo 8eva ). Equilibrio y Jolumetrias de complejaci#nU Analisis Vuimico. -niversidad de

urcia 611.
http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24513/mod_resource/content/1/Cap%202%20Gravimetr%C3%ADa%202015.pdfhttp://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24513/mod_resource/content/1/Cap%202%20Gravimetr%C3%ADa%202015.pdfhttp://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24513/mod_resource/content/1/Cap%202%20Gravimetr%C3%ADa%202015.pdfhttp://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24513/mod_resource/content/1/Cap%202%20Gravimetr%C3%ADa%202015.pdf

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