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Química Analítica I
1) Potencial de reducción y sus aplicaciones analíticas.
2) Efecto del pH, la precipitación y la formación de complejos sobre el potencial de reducción.
Oxidorreducción
Oxidación
A pierde e
Reducción
B gana e
Reductor Oxidado
Oxidante Reducido
Conocimientos básicos requeridos
Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor (fuerte/débil) o de carácter redox despreciable.
Especie Carácter Fuerza
Fe3+
MnO4
I3
Na+
F
Sn2+
Zn0
Ecuación de Nernst
Ox + ne = Red
E = Potencial actual de la cuplaE0 = Potencial normal en escala ENH = 0
]d[Re[Ox]
log059.00
nEE
Constante de equilibrio de una reacción redox
Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1
G0 = nF E0 = RT ln(Keq)
059.0)log(
0
log
0 En
RTk
EnFKeq
+ne
ne
059.0
0
log
0
0
10
059.0)log(
En
eq
eq
K
En
RTk
EnFK
Reacción completa: E0 > (0.3/n)
Curso de reacciones redox
Disolución de metales en ácidos
Ácido no oxidante (HCl):Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g)
Ácido oxidante (HNO3):Me0 + NO3
+ 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O
Potenciales normales de reducción
Cupla E0 / VFe2+/Fe0 0.41Co2+/Co0 0.28Ni2+/Ni0 0.23Pb2+/Pb0 0.13H+/H2 0.00Cu2+/Cu0 +0.30Ag+/Ag0 +0.80NO3
/NO +1.10Pt2+/Pt0 +1.20Au+/Au0 +1.70
Estabilidad y coexistencia de especies
Especies muy oxidantesCo3+/Co2+ E0 = 1.84 VO2/H2O E0 = 1.23 V
Especies muy reductorasCr3+/Cr2+ E0 = 0.41 VH+/H2 E0 = 0.00 V
Estabilidad y coexistencia de especies
Especies que no pueden coexistirFe3+/Fe2+ E0 = 0.77 VI2/I E0 = 0.54 VCl2/Cl E0 = 1.36 V
Especies que se dismutanCu2+/Cu+ E0 = 0.16 VCu+/Cu0 E0 = 0.52 V
Factores que afectan el potencial actual de
reducción
Efecto del pH
En forma explícita:O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.23 V
pH059.0
)][Hlog(4
059.0
0
42O
0
EE
pEE
pH
0 147
E
1.23
0.40
O2(g)
H2O
Potencial normal en medio ácido
Potencial normal en medio alcalino
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O4H2O = 4H+ + 4OH
O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH
004FE
)ln( 4wKRT
0144FE
V40.0)14(059.0V23.1
)log(059.0
)ln(4400
014
400
014
w
w
KEE
KRTFEFE
Potencial normal en medio alcalino
pH
0 147
E
1.23
0.40
O2(g)
H2O
H2(g)
0.80
0.00
Oxidan el agua a oxígeno
Reducen el agua a
hidrógeno
Zona estable
Cobre Oro HierroPlomo Mercurio PlataEstaño
Los siete metales de la antigüedad
¿Por qué estos siete?
Egipto, 5000 ACFenicia, 1000 ACAsia menor, 2000 ACRoma, 1000 ACGrecia, 320 AC Asia menor, 2500 ACEgipto, 5000 AC (como bronce)
La edad de piedra 6.000 años AC
La edad del cobre 2.000 años AC
La edad del bronce (cobre + estaño)
1.000 años AC
La edad del hierro 400 años AC
La edad del acero 350 años AC
Las edades según los materiales
Extracción de metales presentes en la naturaleza
Transformación de minerales en
metales por medios químicos
Marcel Pourbaix (1904-1998), químico ruso que trabajó en corrosión en la Universidad de
Bruselas. Era también pianista.
Cu2+ (ión
cobre)
Cu (metal libre)
CuO (óxido de cobre)
El diagrama de Pourbaix del cobre
pH
Pot
enci
al
pH demasiado
ácido pH demasiado
alcalino
Potencial demasiado oxidante
Potencial reductor
Zona estable
pH
Pot
enci
al
Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre
Cu2+
Cu
CuO
Debería haber cobre metálico en la corteza
El diagrama del cobre
Zonaestable
Fe3+
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe2+
Fe
No debería haber hierro en la corteza
Zonaestable
El diagrama del hierro
Metal Existe ¿Debería existir?Cobre Sí Sí Estaño Sí SíOro Sí SíPlata Sí SíHierro Sí NoMercurio Sí SíPlomo Sí SíCinc No NoCadmio No NoNíquel No No
Metales en la corteza terrestre
Efecto del pH
En forma implícita:
Fe3+ + e = Fe2+ E00 = 0.77 V
][Fe
][Felog059.0
2
300EE
Fe3+ + e = Fe2+
Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH
Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH
00FE
)1ln(KpsRT
014FE
2/1ln KpsRT
V30.0)1433(059.0V77.0
)2/1log(059.0
)2/1ln(00
014
00
014
KpsKpsEE
KpsKpsRTFEFE
Fe3+
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe2+
Fe0
El diagrama del hierro
77.000 E
30.0014 E
pH0 147
Diagrama de Pourbaix del manganeso
Zona estable
?
Fórmula general para la transformación de potenciales normales de reducción de cuplas
Cupla 1 E10
N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i)
Cupla 2 E20
N
ieq iK
nEE
1
01
02 )(log
059.0
+
Efecto de la precipitación
¿Oxida el Cu2+ al I?
Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 VI2/I E0 = 0.54 V
Efecto de la precipitación
… pero en presencia de I precipita CuI:
Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 VI2/I E0 = 0.54 VCuI(s) Kps = 11012
Cu2+ + e = Cu+ E0 = 0.16 VCu+ + I = CuI(s) 1/Kps
Cu2+ + I + e = CuI(s) E0’ = ?
El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a ioduro cuproso.
V87.0
)/1log(059.016.0)/CuICu(' 20
KpsE
Efecto de la precipitación
Disolución de sulfuros en ácido nítrico
NO3/NO E0 = 1.10 V
S0/S2 E0 = 0.50 V
En presencia de Me2+:
)/1log(2059.0
50.0)/MeSS( 00 KpsE
Ión metálico Kps E0(S0/MeS)
Pb2+ 1027 0.3
Cu2+ 1035 0.5
Cd2+ 1028 0.3
Hg2+ 1055 1.2
Se disuelven todos menos el HgS
Efecto de la formación de complejos
Disolución de HgS en agua regia
NO3/NO E0 = 1.10 V
S0/S2 E0 = 0.50 V
En presencia de Hg2+ y Cl:
V70.0
)β
1log(
2059.0
50.0)/MeSS(4
00
Kps
E
Se disuelve en agua regia
Disolución de oro en agua regia
NO3/NO E0 = 1.10 V
Au3+/Au0 E0 = 1.42 VAu+/Au0 E0 = 1.68 VAuCl4
4 = 1023
AuCl2 2 = 1012
Demostrar que el oro se disuelve en agua regia por formación de los complejos clorurados
Cultura moche: 200-700 DC
Máscaras doradas de la cultura Moche
La oxidación superficial delata la presencia de cobre
Al pulirlas dan la impresión de estar constituidas por oro macizo
Análisis de oro, plata y cobre:
Hasta 1 m: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre
Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga)
Análisis por microscopía electrónica
Representa 1 m = 0,000001 m
Depósito eléctrico de oro en cobre
¿Depósito de oro en cobre? ¿Concentración
superficial?
Dorado moderno Dorado moche
• Se hacían de una aleación de cobre, plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre).
• Se disolvían el cobre y la plata en la capa superficial con una mezcla de ácido (alumbre de hierro) y nitrato (salitre).
• Esta mezcla tiene la misma composición que el ácido nítrico, que disuelve al cobre y a la plata, pero no disuelve al oro.
¿Cómo se fabricaban?
