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QUMICA DE 2 BACHILLERATO

TEMA 5

TEMA 5: EQUILIBRIO QUMICO.

NDICE:TEMA 5: EQUILIBRIO QUMICO.....................................................................................................11.- EQUILIBRIO QUMICO................................................................................................................12.- LA LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc.................................23.- CARACTERSTICAS DEL EQUILIBRIO QUMICO..................................................................34.- EXPRESIN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIN QUMICA DE LA REACCIN.............45.- RELACIN ENTRE Kc Y Kp........................................................................................................46.- TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES............................................57.- INTERPRETACIN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO...........................68.- LA ENERGA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIN Y LA CONSTANTE DEEQUILIBRIO......................................................................................................................................119.- PRINCIPIO DE LE CHATELIER...............................................................................................13a) Variacin de la concentracin...................................................................................................13b) Variacin de la presin..............................................................................................................14c) Variacin de la temperatura.......................................................................................................1410.- SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA...................................................................................1511.- FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD..........................................................1512.- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Ks.......................................................................................1713.- RELACIN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL Ks..................................................................1813.1. Efecto de ion comn..............................................................................................................2014.- CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIN DE SALES......................................................2115.- DISOLUCIN DE PRECIPITADOS.........................................................................................25

1.- EQUILIBRIO QUMICO.

En el tema 4 estudiamos el balance de energa de una reaccin qumica, si era exotrmica oendotrmica, y tambin estudiamos como predecir en qu sentido evolucionar espontneamente unareaccin qumica, y en este tema nos dedicaremos a estudiar hasta que punto progresa una reaccinqumica en unas condiciones concretas dadas.Hay reacciones que transcurren hasta completarse, es decir, hasta consumirse totalmente uno delos reactivos. Tales reacciones se dice que son irreversibles. En ellas separamos los reactivos de losproductos por una flecha, como por ejemplo:2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2Ola reaccin entre el butano y el oxgeno progresa hasta que alguno de estos reactivos se consumetotalmente. Es decir, las cantidades de CO2 y H2O no dejan de aumentar mientras no se agote el C4H10 oel O2.Por el contrario, otras reacciones transcurren solo de manera limitada, sin que ningunode los reactivos se consuma totalmente. As, el hidrgeno y el yodo cerrados en un matraz reaccionanformando yoduro de hidrgeno, pero sin llegar a consumirse de todo. En estos casos se consigue unequilibrio entre reactivos y productos. Dicho equilibrio se alcanza tanto a partir de los reactivos como apartir de los productos. Por esta razn a este tipo de reacciones se les denomina reversibles, y en ellasseparamos reactivos de productos con una doble flecha:H2 + I2 2 HI

Carlos Alonso - www.alonsoformula.com

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TEMA 5

Es importante tener en cuenta que se trata de un equilibrio dinmico, pues las molculas siguenreaccionando incluso una vez

Reactivos

Equilibrio

Productos

Tiempo

alcanzado el equilibrio. A pesar delcual las concentraciones semantienen constantes, ya que lavelocidad de la reaccin directa, deizquierda a derecha, es igual a la dela reaccin inversa, de derecha aizquierda. Es decir, en el equilibriose forma yoduro de hidrgeno conla misma velocidad con la que se

descompone.En realidad, todos los sistemasqumicos cerrados alcanzan finalmente un estado de equilibrio dinmico. Sin embargo, en algunoscasos es muy difcil, incluso imposible, detectar dicho equilibrio, debido la que las cantidades dereactivos, o de productos, presentes en el equilibrio son totalmente insignificantes.

2.- LA LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc

Veamos ahora como en todo sistema qumico en equilibrio las concentraciones de los reactivosy de los productos, expresadas en moles/litro, estn relacionadas por una ecuacin sencilla.Analicemos los resultados de distintos experimentos, en los que se parte de diferentescantidades de reactivos y productos. La reaccin que tiene lugar se representa porH2(g) + I2(g) 2 HI(g) a 450C

El estado de equilibrio de esta reaccin homognea se caracteriza porque las concentracionesde cada uno de los componentes se mantienen constantes; sin embargo, las concentraciones deequilibrio dependen de las proporciones relativas iniciales de las sustancias, como se puede observar enla tabla.En todos los casos se cumple que en el equilibrio:

[HI ]2[H2][I2]

= 57

Se observa que las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio son diferentes en cadaexperimento. Sin embargo, la relacin


Pgina 2 de 26[H2]o [I2]o [HI]o[H2]eq [I2]eq [HI]eq2 HI H 2 I22 21,0010 1,0010 0,0020,00 0,00 2,00102 21,0010 0,00 1,00102 20,00 1,0010 1,00102 2 21,0010 1,0010 1,00102 2 20,2110 0,2110 1,58102 2 20,2110 0,2110 1,58102 2 21,01610 0,01610 0,97102 2 20,01610 1,01610 0,97102 2 20,31510 0,31510 2,371056,656,657,957,956,6

Concentracin


Q =

[HI ]2[H2][I2]

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llamada cociente de reaccin o expresin de accin de masas, tiene, sorprendentemente, el mismovalor en todos los experimentos. Podemos escribir que2

K c =

[HI ]2[H 2][I2]

= 57 (a 450 C)

Esta es la ley del equilibrio qumico, tambin llamada ley de accin de masas, para nuestrosistema. Esta ley fue propuesta por los qumicos noruegos Cato Maximilian Guldgerg y Peter Waageen 1864, sobre la base de las ideas de Berthollet sobre las reacciones qumicas reversibles. La constante57 que caracteriza el equilibrio se denomina constante de equilibrio, se representa por Kc y su valorno depende de las concentraciones iniciales.La constante de equilibrio depende de la temperatura, para otro valor de la misma la constantesera diferente, por ello hace falta especificar siempre la temperatura cuando se d un valor de Kc.Para una reaccin cualquiera, representada por la ecuacin qumicaaA + bB cC + dDsi el sistema se encuentra en equilibrio qumico, la constante de equilibrio viene dada por

Kc =

[C ]c [D ]d[A ]a [B ]b

Esta constante de equilibrio solo depende de la temperatura a la que se realiza el proceso, y node las concentraciones de las sustancias que intervienen en el mismo.La ley de accin de masas se puede enunciar de la siguiente manera:En una reaccin qumica el producto de las concentraciones de los productos, en elequilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto delas concentraciones de los reactivos, en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientesestequiomtricos, es una constante a cada temperatura llamada constante de equilibrio.

3.- CARACTERSTICAS DEL EQUILIBRIO QUMICO.

De todo el anterior podemos deducir unas caractersticas de todo equilibrio qumico:1.- El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscpicas(concentracin de soluto, presin de vapor, masa de slido sin disolver, etc.) no varan con el tiempo.2.- El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Si, por ejemplo, ladescomposicin del carbonato de calcioCaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)no la hiciramos en un recipiente cerrado nunca se alcanzara el equilibrio, pues el CO2 se escapara.3.- El estado de equilibrio es un estado dinmico en el que se producen continuos cambios enambos sentidos a la misma velocidad, y por eso no varan sus propiedades macroscpicas. As, si en elejemplo de la descomposicin del CaCO3 sustituimos una pequea parte de CO2 por otra marcada con

14

C, al cabo de cierto tiempo observaremos la existencia de Ca14CO3 marcado con carbono 14.


Pgina 3 de 26 [HI ]2 [H ][I ] = 57 (a 450 C) 2 eq


TEMA 5

4.- La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. As pues, a 450Ca constante de equilibrio para la formacin de HI es 57, sea cul sea la concentracin de las substanciasreaccionantes.5.- La constante de equilibrio corresponde al equilibrio expresado por una ecuacinqumica determinada, de forma que si cambiamos la forma de expresar el equilibrio cambia el valorde la constante de equilibrio, aunque el valor resultante est relacionado con la misma.

4.- EXPRESIN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIN QUMICA DE LAREACCIN.

En una mezcla de gases, la concentracin molar de uno cualquiera de ellos est relacionada conla presin parcial. Si los gases presentan comportamiento idealPV = nRTdonde n es el nmero de moles de gas, P la presin parcial ejercida por el mismo, y V el volumen totalde la mezcla.

P =

nV

RT = MRT

donde M es la concentracin molar, que ser igual a

M =

PRT

Es decir, la presin parcial de un reactivo o producto gaseoso, a una temperatura dada, esdirectamente proporcional a la concentracin molar.Si todos los reactivos y productos de una reaccin qumica dada son gases, la expresin deaccin de masas puede escribirse a partir de las presiones parciales.2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)la constante de equilibrio ser:

Kc

=

[SO3 ]2[SO2 ]2[O2]

expresando las concentraciones molares en funcin de las presiones parciales:

K c =

RT2 RT RT

2

2

-3

= K p RT

Donde se define la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales como2K p = 2

5.- RELACIN ENTRE Kc Y Kp.

Para una reaccin qumica cualquiera, caracterizada por la ecuacinaA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)el valor de Kp corresponde a la cantidad


Pgina 4 de 26 PSO3 PSO 2 PO2(RT )- 2P SO3= 2P SO2 PO2 (RT )P SO3P SO2 P O2


TEMA 5

K p =

c

a

d

b

Y la relacin general entre las constantes Kp y Kc resulta:

K p =

a b

c d c d

K c

(RT )c+d(RT )a +b

o bien,

K p = K c (RT )

n

donden es la variacin del nmero de moles al producirse la reaccin.n = c + d (a + b)De esta relacin se deduce que, para una reaccin qumica determinada, el valor de Kp es, fijadala temperatura, una cantidad constante e independiente de las cantidades iniciales de reactivos yproductos, lo mismo que ocurre con Kc. Por lo tanto, para una reaccin qumica dada, el valor de lasconstantes Kp y Kc solo dependen de la temperatura.En realidad, los valores de Kp y Kc son funcin exclusiva de la temperatura solo en caso de quetodos los gases de la mezcla reaccionante se comporten como gases ideales.Aunque las constantes de equilibrio no son, en general, adimensionales, frecuentemente seescriben sin unidades. En estos casos no debe olvidarse que el valor de K c corresponde al cociente delas concentraciones en el equilibrio, expresadas en moles/l, y que el valor de Kp es el cociente de laspresiones parciales en el equilibrio, expresadas en atmsferas. As la informacinN2O4 2 NO2 ; Kp = 2,49 ; Kc = 1,33significa

K p =

2

P N 2O 4

= 2,49 atm

K c =

[NO2 ]2[N2 O4]

= 1,33

moll

6.- TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES.

En las reacciones inicas en disolucin acuosa la concentracin del agua es prcticamenteconstante, por lo que es costumbre incluirla en el valor de la constante de equilibrio.HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)

Kc =

[ H3 O+] [ Cl-][HCl][H2 O]

Ka = Kc [H2 O] =

[ H3 O+] [ Cl-][HCl]

Ka se denomina constante de acidez.En las reacciones heterogneas las concentraciones de todas las fases slidas y lquidas purasson constantes, por lo que tambin se incluyen en el valor de la constante de equilibrio.Br2(l) Br2(g)

K c =

[ Br2(g)][Br2(l)]

K c = K c [Br 2(l)] = [Br 2(g)]

K p = PBr 2

Las reacciones entre metales y cidos o sales en disolucin y los procesos de disolucin de salesprcticamente insolubles son ejemplos de equilibrios inicos heterogneos.Para reacciones de oxidacin-reduccin, como por ejemplo:Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq)


Pgina 5 de 26PC PDPA PBPC PD = ([C] RT ) ([D] RT ) =PA PB([A] RT )a ([B] RT )bP NO 2


K c =

[ Zn+2(aq)][Cu + 2(aq)]

TEMA 5

las concentraciones [Zn(s)] y [Cu(s)] se incluyen en la constante.La constante de equilibrio de un proceso de disolucin como:AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq)+

Esta constante se denomina producto de solubilidad. La concentracin [AgCl(s)] por serconstante se engloba en Ks.Para equilibrios de autoionizacin de un disolvente, como el agua:H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)+ -Se denomina a esta constante producto inico del agua, en la que se engloba a [H 2O(l)] por serconstante.

7.- INTERPRETACIN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DEEQUILIBRIO.

El valor de la constante de equilibrio nos dice en qu grado los reactivos se transforman enproductos una vez alcanzado el equilibrio.

Para:

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

K c =

2[CO ]2 [O2]

= 2,5 1091 (a 25o C)

El numerador es mucho mayor que el denominador, por lo tanto el equilibrio se encuentra muydesplazado hacia la formacin de CO2.Un valor muy grande de K indica que la reaccin directa progresa hasta queprcticamente se agota alguno de los reactivos.

Para:

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

K c =

2

[N2] [O2]

= 4,8 10-31

(a 25o C)

El numerador ser muy pequeo con respeto al denominador, por lo tanto el equilibrio apenas sedesplaza hacia la formacin de NO. La cantidad del mismo en el equilibrio ser insignificantecomparada con las cantidades de N2 y O2.Un valor muy pequeo de K indica que la cantidad de productos formados, una vezalcanzado el equilibrio, es pequesima.

Para:

N2O4(g) 2 NO2(g)

K c =

2

[N2 O4]

= 0,36 (a 100o C)

Ahora el cociente de concentraciones es prximo a la unidad, por lo que el numerador y eldenominador deben ser de un mismo orden de magnitud, en el equilibrio las concentraciones de N2O4 yNO2 deben ser similares.Un valor de K prximo a la unidad indica que, en el equilibrio, las concentraciones de losreactivos son del mismo orden que las de los productos.


Pgina 6 de 26Ks = [Ag (aq)] [Cl-(aq)]K w = [H3 O ] [OH ][CO2 ][NO ][NO2 ]


TEMA 5

EJEMPLO 1: Para la reaccin en fase gas H2(g) + I2(g) 2 HI(g), las concentraciones encontradas a490C una vez alcanzado el equilibrio son, en mol/l,[H2]=8,62104 [I2]=2,63103 [HI]=1,02102a) Calcula Kc para el equilibrio tal como est escrito.b) Cul ser el valor de Kc para la reaccin 2HI H2 + I2?

(a) Para H2(g) + I2(g) 2 HI(g),

K c

=

[HI ]2[H2][I2]

=

(1,02 10-2 )2(8,62 10-4) (2,63 10-3)

=

45,9 (mol l-1 )2(mol l-1 )2

= 45,9

(b) Para 2HI(g) H2(g) + I2(g),

K c =

[ H2][ I2]2

=

1K c

=

145,9

= 2,18 10-2

EJEMPLO 2: Un mol de H2 y un mol de I2 se calientan a 490C en un volumen de 1,00 l. Culessern las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio? (A esa temperatura Kc = 45,9 para H2(g) + I2(g) 2 HI(g))Las cantidades de reactivos y productos nos las pueden dar en masa, en moles, o enmolaridades, procuraremos trabajar siempre en molaridades pues las necesitamos para sustituir en laecuacin de Kc.Debajo de la ecuacin qumica escribimos las concentraciones iniciales y en el equilibrio.Supongamos que reaccionan x mol/l de cada reactivo para dar HI. Para los reactivos laconcentracin en el equilibrio es la inicial menos la cantidad que reacciona.H2(g) + I2(g) 2 HI(g)conc. inicial 1 1 0

conc. equil. 1x

1x

2x

Kc =

[HI ]2[H2][I2]

=

(2x )2(1 - x) (1 - x)

= 45,9

2x(1 - x)

= 45,9 = 6,77 2x = 6,77 - 6,77x 8,77x = 6,77 x = 0,772

[H2] = [I2] = (1 x) = (1 0,772) =0,228 mol/l[HI] = 2x = 20,772 = 1,544 mol/l

EJEMPLO 3: Se calientan 0,500 moles de HI a 490C en un recipiente de volumen 4,5 l Cul ser elgrado de disociacin en el equilibrio?( A esta temperatura Kc para la reaccin 2HI(g) H2(g) + I2(g) 2,18.102)

[HI] = 0,500 moles/4,50 l = 0,111 mol/l

2HI(g)

H2(g) + I2(g)

conc. inicial 0,111 0 0

conc. equil. 0,1112x

x x

K c

=

[ H2][ I2]2

=

2

(0,111 - 2x )

2

= 2,18 10-2


Pgina 7 de 26[HI ][HI ]x


x0,111 - 2x

= 2,18 10-2 = 0,148

TEMA 5

x = 0,148 (0,111 - 2x) = 0,0164 - 0,296x1,296x = 0,0164x = 0,0127La cantidad disociada fue 2x = 0,0254 mol/l. Por lo tanto el grado de disociacin ser

Grado de disociacin =

Cantidad disociadaCantidad inicial

100 =

0,02540,111

100 = 22,9 %

EJEMPLO 4: Se introducen en un recipiente de 4,00L 15,64g de amonaco gas y 9,80g de nitrgenogas. El equilibrio se alcanza a cierta temperatura cuando el recipiente contiene 0,70 moles deamonaco. Calcula el valor de Kc a la temperatura de la experiencia.

Nos fijamos bien en si los datos son de la situacin inicial o son datos del equilibrio.

NH 3 o

n sVD

msM mVD

15,64g17g/mol4L

0,23M

N 2 o

n sVD

msM mVD

9,8g28g/mol4L

0,0875M

El equilibrio se alcanza desplazndose el equilibrio hacia la derecha ya que no tenemos nada de H2inicialmente.

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2g)

[Inic.][Equil.]

0,230,232x

0,08750,0875+x

03x

Para calcular la Kc debemos conocer las concentraciones en el equilibrio. Nos tienen que dar datos paraconocerlas. En este caso nos dicen que en el equilibrio hay 0,70 moles de amonaco.

NH 3 eq

n sVD

0,70mol4L

0,175M

0,23 2x = 0,175

2x = 0,23 0,175 = 0,055

x = 0,0275M

N 2 eq 0,0875 x 0,0875 0,0275 H 2 eq 3x 30,0275 0,0825M

0,115M

K c

NH 3 2

0,1150,08 2530,1752

2,1110 3


Pgina 8 de 26 N 2 H 2 3


TEMA 5

EJEMPLO 5: En un recipiente de 0,50L se introducen 2 moles de bromo, Br2, y 3 moles dehidrgeno, H2. Cuando se alcanza el equilibrio a cierta temperatura el valor de Kc es 0,50. Calcula lasconcentraciones de las tres sustancias presentes en el equilibrio: Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)

Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)

[Inic.]

4 6

[Eq.]

4x

6x

2x

Br2 o

n sVD

2mol0,5L

4M

H 2 o

n sVD

3mol0,5L

6M

En el equilibrio una cantidad x de Br2 e H2 se transforman en 2x de HBr. Estas concentracionesestn relacionadas segn la expresin de la constante de equilibrio:

K c

Br2 H 2

(2x)2(4 x)(6 x)

0,50

4x 2 0,50 24 10x x 2 12 5x 0,5x 2

3,5x 2 5x 12 0

x

5

52 43,51223,5

5 13,897

x1= 2,70 x2= +1,27

La primera raz no es vlida ya que hara negativa alguna concentracin, cosa que no es posible.

[Br2]eq = 4 x = 4 1,27 = 2,73 M[H2]eq = 6 x = 6 1,27 = 4,73 M[HBr]eq = 2x = 2 1,27 = 2,54 M

EJEMPLO 6: Se coloca cierta cantidad de SO3 en un matraz de 0,80L. A cierta temperatura seestablece el equilibrio de disociacin: 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Se comprueba que en el equilibriohay 2 moles de O2. Si Kc es 0,22 a la temperatura de la experiencia, calcula las concentraciones de lassustancias presentes en el equilibrio y el grado de disociacin del SO3.

a)2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g)

[Inic.]

C

[Eq.]

C 2x

2x

x

No conocemos la cantidad inicial de SO3 por lo tanto es una incgnita.


Pgina 9 de 26 HBr 2


Si en el equilibrio hay 2 moles de O2, podemos calcular la incgnita x.

TEMA 5

O 2 eq

n sVD

2mol0,8L

2,5M x

2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g)

[Inic.]

C

[Eq.]

C5

5

2,5

K c

SO3 2

522,5(C 5) 2

0,22

62,5 0,22C2 10C 25 0,22C 2 2,2C 5,5

0,22C 2 2,2C 57 0

C

2,2

2,22 40,225720,22

2,2 7,410,44

x1= +21,84 x2= 11,84

La segunda raz no es vlida ya que hara negativa alguna concentracin, cosa que no es posible.

[SO3]eq = C 5 = 21,84 5 = 16,84 M

b)

[SO2]eq = 5 M

[O2]eq = 2,5 M


100

521,84

100 22,89%

El grado de disociacin nos da la extensin de la reaccin en porcentaje. Nos dice cuantasmolculas de reactivo se disocian de cada 100 iniciales.

EJEMPLO 7: En un recipiente de 0,50L se colocan 0,05 moles de PCl5(g) y se establece el equilibrio:PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a cierta temperatura. Calcula la constantes de equilibrio sabiendo que elPCl5(g) est disociado un 62,5%.

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

[Inic.]

0,10

[Eq.]

0,10x

x x


100

x0,10

100 62,5%

x

62,50,10100

0,0625


Pgina 10 de 26SO 2 2 O 2


TEMA 5

K c

PCl5

x 20,10 x

0,062520,10 0,0625

0,104

8.- LA ENERGA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIN Y LACONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La energa libre normal de una reaccinGcorresponde a la situacin en la que la concentracin detodos los reactivos y productos es de 1 mol/l (o 1 atm depresin parcial si se trata de gases), es decir, que elcociente de reaccin Q vale 1. Pero en el equilibrio laconcentracin de reactivos y productos es tal que Q=K y

G=0.

equilibrio)

SiG=GoSiG=0

Q=1Q=K (situacin de

equilibrio

SiGo est muy prxima a cero quiere decir quela situacin en la que todos los reactivos y productos

Extensin da reaccin

tienen una concentracin igual a 1 mol/l est muyprxima al equilibrio, y la constante de equilibrio tendr un valor muy prximo a 1.SiGo es grande en valor absoluto significa que dicha situacin est muy lejos del equilibrio.Se presentan dos casos: UnaG1). UnaG>0 significa que para llegar al equilibrio una partede los productos tendr que convertirse en reactivos (K0 K

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