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Terico de espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear
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Prof. Dr. Martn DesimoneCtedra de Qumica Analtica Instrumental
LONGITUDDE ONDA ()()()() 10 13 10 11 10 9 10 7 10 5 10 3 10 2 10 1 10 0 10 2 10 3 metros (m)
FRECUENCIA (((()))) 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz)
RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO
RMN
Grupos funcionales Ncleos individuales
IRUV
El fenmeno de la RMN fue descubierto por Purcell y Bloch (Premio Nobel de Fsica 1952)
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3
I = Nmero cuntico
0 12C, 16O,1/2 1H, 13C, 15N, 19F, 31P1 2H, 14N,
P (momento angular)Principios bsicos de la RMN
Nmero cuntico de espn nuclear (I) de algunos ncleos comunesI Ncleo
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I = Nmero cunticode espn nuclear
(0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ...)
1 H, N,3/2 11B, 23Na, 35Cl, 37Cl5/2 17O, 27Al,
Un ncleo con un nmero atmico impar tiene un espn nuclear. Se dice
que estos ncleos tienen I (nmero cuntico de espn nuclear) distinto de cero. Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir
poseen espn, y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace
que se comporten como si fueran pequeos imanes. Los ncleos con
nmero de spin nuclear I = 0, como el ncleo de 12C, o el 16O no tienen
momento angular y por tanto no son observables por RMN.
Principios bsicos de la RMN
(momento magntico)++
= P
= cte magnetogrica( giromagntica)
Ncleo Constante Frecuencia Abundanciagiromagntica de resonancia natural (%) (10 7T-1s-1) (MHz)
1H 26,76 400,0 99,985
13C 6,73 100,6 1,108
Debido a la carga nuclear, los
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Para I = , m = +1/2, -1/2 Para I = 1, m = +1, 0, -1
z
z
Bm = +1/2
m = -1/2
z
z
Bm = +1
m = -1
m = nmero cuntico magntico (+I,...-I)Nmero de orientaciones posibles de = 2I + 1
Debido a la carga nuclear, los ncleos llevan asociado un momento magntico (), que es un vector de igual direccin y sentido que el vector momento angular y es proporcional a ste. En presencia de un campo magntico externo, el momento magntico nuclear se orienta en un nmero discreto de posiciones, determinadas por el nmero cuntico magntico (m)
Polo magntico
B0
INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNTICO EXTERNO
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Polo magntico
(m=+1/2)
(m=-1/2)E = hE
Ncleos con I = 1/2
7Cuanto ms intenso es el campo magntico externo, mayor es la diferencia de poblaciones
En
e
r
g
a
INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNTICO EXTERNO
hBo2pi
= h =
La frecuencia requerida para pasar del estado al (que en realidad es simplemente un cambio en la orientacin del spin nuclear), se denomina frecuencia de resonancia () y es proporcional a Bo y a .
8Campo Magntico (B0)
E
n
e
r
g
a
2pi
= Frecuencia de Larmor Bo2pi
=
Frecuencia de Larmor
Ncleo Constante Frecuencia Abundanciagiromagntica de resonancia natural (%)
(107T-1s-1) (MHz)Para un campo magnetico Bo = 9.4 T
1H 26,76 400,0 99,9852H 4,11 61,4 0,015
Principios bsicos de la RMN
Cada ncleo tiene su
frecuencia de
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13C 6,73 100,6 1,10814N 1,93 28,9 99,6315N -2,71 40,5 0,3717O -3,63 54,3 0,03719F 25,18 376,5 100,031P 10,84 162,1 100,0
frecuencia de resonancia
caracterstica, que depende
de su constante
giromagntica y del campo magntico
externo aplicado.
Niveles poblacionales
EkTN
N= e
Ej.: Para Bo = 4,7 Teslas y T = 300 K
E= 6,4 x 105
N= 1.00006
E = h
Ley de distribucin de Boltzmann
10
o
y T = 300 K kTE
= 6,4 x 105N
N= 1.00006
E > kT N >> NEn otras espectroscopias
En RMN es como si detectramos slo 1 de cada 100.000 ncleos presentes
PROBLEMAS DE SENSIBILIDAD
Condicin de resonanciaCondicin de resonanciaCondicin de resonanciaCondicin de resonancia
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Niveles poblacionales
E E E
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UV
IR
RMNE E E
Se muestra aqu la diferencia de energa entre los distintos estados energticos que dan lugar a las distintas espectrocopias.
Irradiacin conabsorcin de h
Polo magntico
Polo magntico
B0
Polo magntico
Polo magntico
B0
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Irradiacin conabsorcin de h
E
A favordel campo
Contrael campo
Estado
Estado
RELAJACIN DE ESPN
El retorno al equilibrio se denomina RELAJACIN
El proceso de la resonancia
Pulso de radiofre-
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radiofre-cuencia relajacin
Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetizacin tiende a recuperar su posicin de equilibrio mediante un proceso de relajacin(emite la energa absorbida). Este proceso de relajacin da lugar a la FID, que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo que se denomina cada libre de induccin (FID, free induction decay).
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16
17
Cada libre de induccin (FID, free induction decay)
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Spin-red
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24
Tres requerimientos esenciales:
Un campo magntico (Bo) homogneo e intenso
Una fuente de radiacin de radiofrecuencia (B1) para excitar losncleos de la muestra
Espectrmetro de RMN, 1
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Un mtodo para detectar la seal de RMN
El campo magntico es suministrado por:
Imn permanente Electroimn
Bobina superconductora
60-90 MHz
100-850 MHzBobina superconductora
Espectrmetro de RMN
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Antiguamente (1950-70)ONDA CONTINUA
Actualmente (desde 1970)TECNICA DE PULSOS (FT)
RMN de pulsos
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Espectrmetro de RMN El solenoide es superconductor slo a muy bajas temperaturas, por eso se encuentra
rodeado de He lquido (T = 4 K), para evitar que el He se evapore rpidamente, est protegido
por alrededor por N2 lquido (T = -196 oC)
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Espectrmetro de RMN Diagrama de la adquisicin de un espectro de RMN:
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SENSIBILIDAD
Poblacin de los niveles de energa (T y Bo)
Constante giromagntica ()
Abundancia natural del istopo en estudio
Momento cuadrupolar elctrico
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RESOLUCIN
50 MHzJ = 7,5 Hz
100 MHzJ = 7,5 Hz
B0
200 MHzJ = 7,5 Hz
3 2 1
ppm
Resolucin
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