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dfghj
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El solvente debe estar capacitado para solvatar los
iones del cristal y para quebrar las interacciones
electrostáticas entre los iones.
Las moléculas polares del solvente actúan de dos
formas ante los iones que se van a disolver :
1. Disminuyendo la Energía potencial del ión en la
solución.
2. Reduciendo la fuerza de interacción coulómbica
entre los iones de la solución.
Cuando se tiene ______r________
La Ep o4
1, si el medio es el vacío
Ep r4
1 si es medio. =permitividad eléctrica
/o =r permitividad relativa, constante dieléctrica.
Qué significado tienen estos valores?
Si considerar un capacitor de placas paralelas con
un vacío entre ellas.
La magnitud del campo eléctrico entre las Placas:
E0= / o
= densidad de carga (carga por unidad de área)
o=8.854x10-12C.V-1m-1.
Ejemplo: Las placas de un capacitor en el vacío
contienen 5 cargas eléctricas por micrómetro
cuadrado. Cuál es el campo eléctrico entre las
placas?
E0=o = 261112
19
)101(10854.8
10602.15
mxmCVx
Cxx
= 90467 m
V Campo
eléctrico ALTO!!
Qué sucede al colocar una sustancia (no conductora o
dieléctrica ) entre las placas?
Eo E
Eo=r E
E=Eo/r= /or, r1
Permitividad eléctrica relativa r a una frecuencia cero Gases a STP Líquidos a 25oC
Aire 1.000583 C6H 6 2.27
He 1.000074 HCCl3 4.72
CH4 1.000886 CH3OH 32.6
SO 2 1.00993 C6 H5 NO2 34.9
H2O 79.45
HCN 107
Gases r 1 Líquidos 2-100
Sólidos 1000, en sólidos especiales como Ba.
Cuando se establecen las cargas entre las placas se
tiene una entre ellas. La capacitancia se define
como:
C= q
= Ed
=
dr
0
=
d
A
= q/A.
Cómo medir r.=?
Se mide con un puente de capacitancia (C.A.),
r= C/Co
Capacitores o condensadores
La Capacitancia se explica a través de un arreglo de placas paralelas y se define en términos del almacenamiento de la carga.
en donde
Q = magnitud de carga almacenada en cada placa.
V = voltaje aplicado a las placas.
La capacitancia en ausencia del dieléctrico.
Co= o
q
=d
o
= o d
En presencia del dieléctrico
C = q
= dE.
= d
= d
A.
oC
C=
o
= r
Qué se hace ahora conociendo r? Se relaciona con
una propiedad molecular por ej.: la Polarización P
del dieléctrico.
Por qué al introducir un dieléctrico disminuye el
campo eléctrico entre las placas?
Eo= rE El dieléctrico se polariza. Faraday explicó
que el campo eléctrico polariza el dieléctrico provocando
una separación entre los centros de carga + y - . Se
produce por tanto un campo eléctrico interno que tiene
dirección contraria al E externo. Por tanto la P del
dieléctrico disminuye el campo E neto entre las placas
de un capacitor cargado.
Polarización
Cuando una molécula no polar se coloca en un campo
eléctrico externo E, el campo desplaza los centros + y –
de la molécula polarizándola y produciendo un pind
inducido. Si la molécula presenta un p 0 (en ausencia
del campo eléctrico) el pind producido por el campo se
sumará al p permanente.
Carga por unidad de área de la muestra. O es también
el momento dipolar medio por unidad de volumen.
Aparece una carga sobre la superficie del dieléctrico=
P.
La carga superficial PA se
opone a la carga
A de las placas y esto
conlleva
a la disminución
del campo de
E o a E o sea de o
a
Cual es la relación entre polarización (P) y momento de
dipolo (p)?
p=P.A.d . (A.d= Volumen del dieléctrico); p= P.V ó p/V
= P
En el laboratorio se mide r, como relacionarla con P?
O p?
Cuando no hay dieléctrico Eo = o
(1) Campo
disminuye
Cuando hay dieléctrico E =
(2)
El efecto del medio (dieléctrico) es el de disminuír de
hasta por tanto el campo puede escribirse E
= o
P
(3) Tomando (2) y (3).
ro
= o
P
r - P r
P= r
r
r
r
)1(
De (2) , P=Er
r
ro
)1(
P )1( ro E (4) r e1 susceptibilidad
eléctrica.
P eo E
Al analizar una molécula en cualquier punto dentro del
dieléctrico, “siente” el campo eléctrico aplicado E + el
campo eléctrico local.
* E + Elocal
Elocal = 31
o
P
(5) si la molécula
es Esférica y el medio continuo
* )1( ro
P
+ o
P
3
* )1(3
)1(3
ro
rPP
= )1(3
)2(
ro
rP
(6)
Como la polarización del dieléctrico es al campo que
actúa sobre las moléculas.
P * , ó, P = *
0 Ee (7)
(7 ) en (6) * )1(3
)2(*
ro
reo
)2(
)1(3
r
r
e
(8) La Susceptibilidad
eléctrica es adimensional.
Ejemplo: La capacitancia C de una celda de muestra
vacía fue de 5.0 pF. Se llena la celda con una muestra
de alcanfor su capacitancia alcanzó un valor de 57.1 pF.
Cuál es su r ? y Xe a la temperatura ambiente?
4.110.51.57 r
oC
C , tiene Unidades adimensionales
33.2)24.11()14.11(3
e
Xe= (naturaleza de las moléculas). Representa cómo
las moléculas adquieren un momento dipolar neto en
presencia de un campo eléctrico E*, cuando son no
polares.
Cuando se analizan sistemas polares, en ausencia de
un campo eléctrico E* el p (momento dipolar medio) de
un fluído es cero, debido a que el movimiento rotacional
promedia los movimientos dipolares netos a cero.
Cuando se aplica un campo E*, se favorecen algunas
orientaciones, son unas mas favorables
energéticamente que otras por tanto p 0. El valor de p
depende de la competencia que se realiza entre la
influencia de E* que tiende a alinear las moléculas y el
movimiento térmico que tiende a desalinearlas.
Este análisis complejo (cantidad de moléculas que
participan es muy grande) se puede tomar a través de
una ley de distribución (Boltzmann) a una temperatura
T.
Este criterio estadístico
i
i
e
e
N
i
*
(9) ;KT
1 ; i -energía de cada
partícula.
La energía de una molécula con momento dipolar p que
forma un ángulo con un campo eléctrico de intensidad
E* es
cos*1pE . (10)
Al usar esta energía en la distribución de Boltzmann el
cálculo de p promedio es:
p promedio = p (x), en donde (x) - Función de
Langevín.
(x) =xee
eexx
xx 1
(11) ; x = kT
p * (12) k =
1.38x10-23J.k-1
Son de interés sólo los valores de (x) para x pequeños
ya que a T 300 k y p (1 a 5 D) ; x<<1 ya que si E*
m
KV100 , entonces x 0.01
Al desarrollar la función para x<<1
(x) =kT
Eppx prom 3
*...
31 2
(13)
Si N = Número de moléculas /unidad de volumen
p - momento dipolar neto/unidad de volumen en un
campo E* es
prompN. = kT
ENp
3*2
(14)
Al comparar (7) y (14) , o
ekT
Np
3
2
(15)
)2(
)1(3
3
2
r
r
okT
p
(16)
Polarizabilidad :
Las moléculas no polares pueden adquirir su p cuando
son sometidas a un campo eléctrico. Sus distribuciones
electrónicas y sus configuraciones nucleares se
distorsionan y los centros + y – que antes coincidían
ahora se separan. Los e- se distorsionan bastante, los
núcleos muy poco.
Al separarse la carga, se induce un p que es a E*
P= *,E , = polarizibilidad, E* no es tan alto.
=
m
V
Cm
E
p
Cm2v -1
si designar o
4
' ; 311
12
' mmCV
VCm
, la unidad de '
es el volumen
' - Volumen de Polarizabilidad.
Si E* es intenso (rayos laser) .
P= 3*2** r ... , hiperpolarizabilidades.
p, D ' (A-3)
H2 0 0.819
HCl 1.08 2.63
H2O 1.85 1.48
CCl4 0 10.5
Para el átomo de hidrógeno 3
0
5.44
' oa
0a - radio de la órbita de Bohr ; 0a = 0.53 Å.
33 Å67.0Å)53.0(5.4´ x
El volumen de la esfera V = 34
r3
V= 3)Å53.0(
34 = 0.62 Å3
Valores de ' para varios átomos
H He Li Be C Ne Na Ar K
´, Å3 0.66 0.21 12 9.3 1.5 0.4 27 1.6 34
La densidad electrónica de los metales alcalinos se
distorsiona fácilmente por la presencia de un campo
eléctrico. Qué sucede al tomar moléculas de diferentes
formas cómo se puede analizar su ? o su ' ?.
Al analizar la molécula de CH4 que es casi esférica
(molécula ISOTRÓPICA)
Sumando las ' de c/u de los átomos de las moléculas
330330 1014.410466.05.14
4mxmxx
HC
o
ó
4.14 Å3
El valor Experimental es 3.3 x10 –30 m3 o 3.30 Å3
Se explica el menor volumen de polarizabilidad ' por
los fuertes enlaces covalentes C-H que no permiten que
la molécula se distorsione de una forma mayor por el
campo eléctrico externo. Si la molécula no es esférica
es netamente anisotrópica . La magnitud se
convierte en una relación compleja.
En una molécula de CO2
Respuestas moleculares a la radiación
Niveles de energéticos en las moléculas
Vibraciones del CO2
Espectro
CO2
O = C = O " OCO
1= 1388 cm-1
OCO ____
2 =2349 cm-1
OCO ________
3 = 667 cm-1
" paralela al eje molecular., 1" 2
