SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS … · Figura 2. 6 Representación esquemática del movimiento y dirección de los iones y de la disolución del oxido en una solución

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS

POROSAS DE ALUMINIO ANODIZADO

LINA MERCEDES SANCHEZ BOTERO Ingeniera Física

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES MAESTRÍA EN CIENCIAS - FÍSICA

MANIZALES, 2009

SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS

POROSAS DE ALUMINIO ANODIZADO

LINA MERCEDES SANCHEZ BOTERO

Ingeniera Física

Tesis para optar al título de

Magíster en ciencias - Física

Director

ANDRÉS ROSALES RIVERA PhD en Física

Co-director MARIO ENRIQUE RODRIGUEZ

PhD en Física

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES MAESTRÍA EN CIENCIAS - FÍSICA

MANIZALES, 2009

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer de manera muy especial, a mis padres y hermanos por su apoyo

incondicional.

A Alvaro Bonilla por su amor, paciencia y apoyo durante la realización de esta

tesis.

A mis amigos más cercanos por su ayuda y colaboración en especial a Luisito,

Sebas Arcila, Jorge Iván, Sebastian H. y Marulo.

Al Profesor Andrés Rosales Rivera, mi tutor, por su aporte en mi formación

académica y por brindarme los medios para el desarrollo del trabajo investigativo.

Al Profesor Mario Enrique Rodríguez, gracias por la acogida que me brindo en su

laboratorio durante la estancia académica y por su apoyo académico incondicional.

Quiero agradecer a la Oficina de Relaciones Internacionales (ORI) de la

Universidad Nacional de Colombia y al proyecto PAPIP de la Universidad Nacional

Autónoma de México por su apoyo económico para realizar la pasantía académica

en el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada en la Universidad Nacional

Autónoma de México (CFATA – UNAM).

Al sistema de información de la investigación –HERMES de la Universidad Nacional

de Colombia por su apoyo económico para la realización de este trabajo.

.

A los colegas del grupo de Magnetismo y materiales avanzados de la Universidad

Nacional de Colombia Sede Manizales, por su compañía y buen ambiente de

trabajo durante estos años.

i

Resumen

En esta tesis se reporta la investigación para la obtención de las

nanoestructuras porosas auto organizadas de Aluminio Anodizado. Estas

nanoestructuras se obtuvieron por la oxidación anódica de Aluminio de alta

pureza.

Para la estandarización del proceso de obtención, se trabajó con un sustrato

de Aluminio Comercial AA1100; seguido a este proceso se trabajo con un sustrato

de Aluminio de alta pureza. La estructura y morfología de los sustratos en cada

etapa del pretratamiento, se caracterizó a través de difracción de rayos X y

microscopia electrónica de barrido y se analizo la influencia de los sustratos en el

desarrollo y obtención del material nanoestructurado, encontrándose mejores

resultados para la obtención de nanoestructuras con el Aluminio de alta pureza,

coincidiendo con lo reportado en la bibliografía.

Se encontró que las condiciones óptimas para la formación de este material

nanoestructurado dependen fuertemente del pre tratamiento del sustrato,

principalmente porque libera esfuerzos mecanicos remanentes del proceso de

laminación y por otro lado mejora la calidad cristalina reflejada a través del

estudio de los patrones de difracción de rayos X. Se encontró que con el método

de dos pasos de anodizado reportado por Masuda y Satoh (96), bajo condiciones

controladas de temperatura, voltaje y tipo de electrolito, se obtienen mejores

resultados que con el método de un solo paso. La evolución de la morfología de la

superficie del sustrato y de las nanoestructuras de alúmina se caracterizaron a

través de Microscopia electrónica de Barrido encontrando un distribución de

poros homogénea a escala nanométrica, influenciada por las fronteras de grano.

ii

El tamaño del poro encontrado varía entre 60 y 70 nm, para la anodización con

acido oxálico usado como electrolito.

A pesar de que la alúmina porosa nanoestructurada ha sido sintetizada en

anteriores investigaciones, la principal contribución de este trabajo consiste en el

desarrollo de una metodología y metrología de materiales nanoestructurados en

Colombia, creando unas nuevas perspectivas investigativas en varias áreas del

conocimiento como sustratos para catalizadores y la implementación de nuevas

técnicas electroquímicas en el laboratorio de magnetismo y materiales avanzados.

iii

Abstract

This thesis reports the research to obtain porous nanostructures auto

organized of anodized aluminum. These nanostructures were obtained by the

anodic oxidation of high purity aluminum.

For the standardization of the obtained process, it is worked with commercial

Aluminum AA1100 as a substrate; consecutive at this task, we worked with a

substrate of high purity aluminum. The structure and morphology of both

substrates at each stage of pre-treatment was characterized by X-ray diffraction

and scanning electronic microscopy, were analyzed the influence of the substrate

in the development and obtaining the nanostructure material, finding better

results with high-purity aluminum, coinciding with what was reported in the

bibliography.

It was found that the optimal conditions for the formation of nanostructured

membranes are heavily dependent upon the pre-treatment of the substrate,

mainly on account of the freedom of mechanical remaining stress during the

lamination process and on the other hand, improved the crystalline structure

observed through the study of the X-rays diffraction patterns. Also, we found that

with the two-step method of anodized reported by Masuda and Satoh, under

controlled conditions of temperature, voltage and type of electrolyte, it obtains

better results than with the method of one step. The evolution of the morphology

of the substrate surface and the alumina nanostructures were characterized by

scanning electron microscopy, finding a homogeneous distribution of pores on a

nanometer scale, influenced by the grain boundaries. The pore size found was

iv

between 60 and 70 nm, for the anodization process with oxalic acid used as

electrolyte.

Despite the fact that aluminium porous nanostructure had been synthesized

in previous researches, the main contribution of this investigation lies in the

development of the methodology and the metrology of nanostructures materials in

Colombia, creating new research prospects in several areas of nanotechnology,

like substrates for catalytic reactions and the implementation of new techniques

in the laboratory of magnetism and advanced materials.

v

Tabla de contenidos CAPITULO 1 ...................................................................................................... 1

1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 1

REFERENCIAS ............................................................................................... 3

CAPITULO 2 ...................................................................................................... 5

2. TEORIA SOBRE LA FORMACION DE NANOESTRUCTURAS POROSAS DE

ALUMINIO ANODIZADO ..................................................................................... 5

2.1 OXIDACIÓN ANÓDICA .............................................................................. 6

2.2 MECANISMO DE CRECIMIENTO DEL PORO Y REACCIONES

ELECTROQUIMICAS .................................................................................... 10

2.3 MÉTODO DE ANODIZACIÓN DEL ALUMINIO .......................................... 16

2.3.1 RECOCIDO ...................................................................................... 16

2.3.2 DESENGRASE ................................................................................. 19

2.3.3 ENJUAGUE ...................................................................................... 19

2.3.4 DECAPADO ...................................................................................... 20

2.3.5 ELECTROPULIDO ............................................................................ 20

2.3.6 ANODIZACIÓN ................................................................................. 21

2.3.7 ELECCIÓN DE LOS ELECTROLITOS ................................................ 22

2.3.8 TEMPERATURA ................................................................................ 22

2.3.9 VOLTAJE ......................................................................................... 23

REFERENCIAS ............................................................................................. 23

CAPITULO 3 .................................................................................................... 28

3. MATERIALES Y METODOS .......................................................................... 28

3.1 ESPECIFICACIONES DE LOS SUSTRATOS ............................................. 28

3.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC) ......................................................... 29

3.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP) ........................................................... 29

3.2 REACTIVOS EMPLEADOS ...................................................................... 29

3.3 PREPARACIÓN DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS ..................... 30

vi

3.3.1 FASE I ............................................................................................. 31

3.3.2 FASE II ............................................................................................ 31

3.3.3 FASE III ........................................................................................... 31

3.4 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL .............................................................. 35

3.4.1 CELDA ELECTROQUIMICA .............................................................. 36

3.4.2 BAÑO TERMOSTATADO ................................................................... 38

3.4.3 FUENTE DE VOLTAJE ..................................................................... 38

3.4.4 EQUIPO DESIONIZADOR REGENERABLE. ....................................... 39

3.5 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN ........................................................ 40

3.5.1 DIFRACCION DE RAYOS X (DRX) .................................................... 41

3.5.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB). ........................ 42

3.5.3 ANÁLISIS COMPUTARIZADO DE IMÁGENES .................................... 45

REFERENCIAS ............................................................................................. 46

CAPITULO 4 .................................................................................................... 48

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 48

4.1 ANÁLISIS DE LOS SUSTRATOS .............................................................. 48

4.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC) ......................................................... 49

4.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP) ........................................................... 49

4.1.3 ANÁLISIS DE MICRO ESTRUCTURA Y COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE

LOS SUSTRATOS MEDIANTE MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO

CON MICROANALISIS (MEB/EDS) ............................................................ 50

4.2 FASE I .................................................................................................... 52

4.2.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCION DE LA SUPERFICIE DEL

SUSTRATO ALC EN LA FASE I .................................................................. 52

4.2.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS

ANODIZADAS EN LA FASE I ...................................................................... 57

4.3 FASE II. .................................................................................................. 59

4.3.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCIÓN DE LA SUPERFICIE DEL

SUSTRATO ALC EN LA FASE II ................................................................. 59

4.3.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS

ANODIZADAS EN LA FASE II..................................................................... 62

vii

4.4 FASE III. ................................................................................................. 64


SUSTRATO ALP EN LA FASE III ................................................................. 64

4.4.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS NANOESTRUCTURAS

ANODIZADAS EN LA FASE III ................................................................... 67

4.4.3 ANALISIS DE IMÁGENES ................................................................. 74

REFERENCIAS ............................................................................................. 79

CAPITULO 5 .................................................................................................... 83

5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS.............................................................. 83

5.1 CONCLUSIONES FINALES ...................................................................... 83

5.2 PERSPECTIVAS ...................................................................................... 85

PARTICIPACIÓN EN EVENTOS ......................................................................... 86

ANEXO A. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES .................................................. 100

A.1 SOLUCIÓN DE ACIDO SULFÚRICO 20 wt% .......................................... 100

A.2 SOLUCIÓN DE H3PO4 10 wt% ............................................................... 100

A.3 SOLUCIÓN DE ACIDO OXALICO 0.3 M ................................................. 100

A.4 SOLUCIÓN DE HClO4 : C2H5OH 25%:75% (v/v) ................................. 101

A.5 SOLUCIÓN DE H3PO4:H2CrO4 6:1,8 wt% ............................................ 101

A.6 SOLUCIÓN DE HF:HNO3:HCl:H2O relación 1:10:20:69 .......................... 101

ANEXO B. TRATAMIENTO DE LOS RESIDUOS .............................................. 102

ANEXO C. NORMAS GENERALES DE TRABAJO EN EL LABORATORIO ......... 104

C.1 PREVENCION DE RIESGOS LABORALES ............................................. 104

C.2 FORMACION DEL PERSONAL .............................................................. 104

C.3 EN EL LABORATORIO, EL PERSONAL NO DEBE…............................... 105

viii

Indice de Figuras

Figura 2. 1: Diagrama esquemático de la Alúmina tipo barrera (izquierda) y de la

Alúmina tipo porosa (derecha) [28] ..................................................................... 7

Figura 2. 2 Representaciones esquemáticas de la estructura de (a) una celda

individual asimétrica (b) de varias celdas con estructura hexagonal ideal [29] ..... 7

Figura 2. 3: Diagrama esquemático de la cinética del crecimiento del poro sobre

Aluminio en (a) modo galvanostatico y (b) modo potenciostatico. Las etapas del

desarrollo del poro también son mostradas. [6] ................................................... 9

Figura 2. 4: Diagrama esquemático de la formación del poro. [32] (a)Formación

del oxido de barrera sobre toda la superficie, (b)Distribuciones locales del campo

eléctrico causadas por las imperfecciones de la superficie (c)Etapas iniciales de la

creación del poro causadas por disolución (d) Crecimiento constante y estable del

poro ................................................................................................................. 11

Figura 2. 5 Representación esquemática de la producción de los iones O2- y OH-

en la superficie de la capa barrera durante el crecimiento del óxido [28, 30]. .... 12

Figura 2. 6 Representación esquemática del movimiento y dirección de los iones y

de la disolución del oxido en una solución ácida. .............................................. 13

Figura 2. 7 Micrografías MEB de nanoporos de alúmina (a) Acido Sulfúrico 0.3M a

25V (b) Acido Oxálico 0.3M a 40V (c) Acido fosfórico 10 wt% a 160V. los diámetros

del poro son 60, 95 y 420nm respectivamente [12]. .......................................... 16

Figura 2. 8 Efecto del recocido en los cambios sobre la estructura y las

propiedades mecánicas de un metal trabajado en frio. [24] ............................... 18

Figura 2. 9 Efecto de la temperatura de recocido sobre la microestructura de

metales trabajados en frio: (a) trabajado en frio, (b) después de la recuperación,

(c) después de la recristalización y (d) después del crecimiento de grano. [31] .... 19

Figura 2. 10 Método de dos pasos de anodización (a) Sustrato de Aluminio; (b)

Sustrato Electropulido (c) Primer paso de anodización; (d) sustrato de aluminio

ix

atacado químicamente (con “textura”) (e) segundo paso de anodización (f)

adelgazamiento de la capa de barrera [21] ........................................................ 22

Figura 3. 1: Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización

de una muestra en la fase I. ............................................................................ 32

Figura 3. 2 Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización

de una muestra en la fase II. [7,8] .................................................................... 33

Figura 3. 3 diagrama experimental para la preparación y caracterización de una

muestra en la fase III. [8,9] ............................................................................... 34

Figura 3. 4 Instalación experimental para la anodización .................................. 35

Figura 3. 5 Esquema y fotografías de la celda electroquímica ............................ 37

Figura 3. 6 Esquema del Equipo Desionizador ................................................. 40

Figura 3. 7 Ajuste Gaussiano del pico 220 del espectro de difracción del sustrato

ALP .................................................................................................................. 42

Figura 3. 8 Imagen de MEB a la cual se le aplico el método de detección de valor

umbral con el SPIPTM. (*) .................................................................................. 45

Figura 4. 1 Micrografías obtenidas por MEB de los sustratos (a) ALC (*) y (b)

ALP(**) ............................................................................................................. 51

Figura 4. 2 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC

(fase I) pretratado (a) ALs3 (b) ALs1 (c) ALs2 (d) ALs4 (e) Elec ............................ 54

Figura 4. 3 Picos de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC de la

fase I pretratado (a) (200) y (b)(220) .................................................................. 56

Figura 4. 4 Micrografías MEB de la parte superior de las microestructuras de

alúmina. Muestra REPO7 (a) 1000x, (b) 25000x. (*) .......................................... 58


alúmina. (a) REPO8 a 10000x (b) MP8 a 5000x. (*) ........................................... 58

Figura 4. 6 Patrones de Difracción de rayos X, de la evolución del sustrato ALC

(fase II) pretratado (a) REP 17 (b) REP19 (c) REP18 ........................................... 61

Figura 4. 7 Micrografías Electrónicas de la morfología de la parte superior de las

nanoestructuras de alúmina. Muestra REP12 (a) 50000x, (b) 70000x. (*) .......... 63

x


microestructuras de alúmina. (a) Muestra REP15 a 10000x (b) Muestra REP15 a

25000x. (*) ....................................................................................................... 64

Figura 4. 9 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALP

(fase III) pre-tratado (a) REP34 (b) REP35 (c) REP36 (d) REP37 .......................... 66

Figura 4. 10 Imágenes MEB de los nanohilos de Alúmina grabados por la

solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) por 10 min (b) por 15 min [19] .................... 69


solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) REP41 (b) RAL07. (**) ................................. 69

Figura 4. 12 Micrografías MEB de la muestras REP40 ...................................... 70

Figura 4. 13 Micrografías MEB de la muestras REP39(a) 20000x y (b) 50000x. (**)

....................................................................................................................... 71

Figura 4. 14 Micrografías MEB y Análisis de la imagen de la muestra REP52

(LA01) (a) 15000x (b) 45000x. (*) ..................................................................... 72

Figura 4. 15 Micrografías MEB de la muestras REP56 (LA04) (a) 15000x y (b)

45000x. (*) ....................................................................................................... 73

Figura 4. 16 Representación esquemática de un arreglo hexagonal compacto de

varias celdas de la muestra REP 56. (en rojo) ................................................... 74

Figura 4. 17 (a) Micrografías MEB de la muestra LA04 (REP56), (b) Análisis de la

imagen de la muestra (c) Contorno de los poros (d) Histograma de la distribución

del diámetro del poro. ...................................................................................... 75

Figura 4. 18 Muestra LA01 (REP52) (a) Contorno de los poros (b) Histograma de la

distribución del diámetro del poro. ................................................................... 76

Figura 4. 19 (a) Micrografía MEB de la muestra LA04 (REP56, (b) extracción de la

zona de interés (AOI) (b) Histograma de la distribución del diámetro del poro del

AOI .................................................................................................................. 77

Figura 4. 20 Análisis del tamaño de un poro de la imagen topográfica de la LA04.

....................................................................................................................... 78

xi

Indice de tablas

Tabla 3. 1 Pureza del agua DI de acuerdo con la conductividad eléctrica ........... 39

Tabla 3. 2 Técnicas y Objetivo de Caracterización ............................................. 40

Tabla 3. 3 Equipos de difracción de Rayos X ..................................................... 41

Tabla 3. 4 Equipos de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB – EDS) ............ 43

Tabla 3. 5 Evaporadoras de Au, empleadas para la preparación de las muestras

para MEB ........................................................................................................ 44

Tabla 4. 1 Composición Química del Sustrato Aluminio 1100 .......................... 49

Tabla 4. 2 Composición Química del sustrato ALP ............................................ 49

Tabla 4. 3 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALC de la figura

4.1(a) ............................................................................................................... 51

Tabla 4. 4 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALP de la figura

4.1(b) ............................................................................................................... 51

Tabla 4. 5 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato

ALC en la fase I. ............................................................................................... 53

Tabla 4. 6 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase I, ................................ 55

Tabla 4. 7 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización

modificado de dos pasos en la fase I ................................................................. 58


ALC en la fase II. .............................................................................................. 60

Tabla 4. 9 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase II, en función de los

tratamientos químicos y térmicos. .................................................................... 62


modificado de dos pasos en la fase II ................................................................ 63


ALC en la fase I. ............................................................................................... 65

xii

Tabla 4. 12 Calidad cristalina del sustrato ALP en la fase III, ............................ 66


modificado de dos pasos en la fase III ............................................................... 67

Capitulo 1

1. INTRODUCCIÓN

La nanotecnología ha llevado a cabo el estudio, diseño, creación, síntesis,

manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través

del control de la materia a nanoescala, y la explotación de sus fenómenos y

propiedades.

Una de las áreas importantes en el campo de la nanotecnología es la síntesis

de materiales nanoestructurados; los cuales han avanzado a pasos agigantados,

debido al desarrollo de técnicas de estudio y procesos de síntesis cada vez más

sofisticados, optimizados, fiables y económicos, buscando que las

nanoestructuras sean más potentes y funcionales.

Los procesos electroquímicos se han usado previa y ampliamente como

procedimiento de síntesis y obtención de materiales, como en la fabricación de

arreglos nanoestructurados que han sido extensamente estudiados en los últimos

años. Su capacidad de miniaturización, su buena morfología y fiabilidad hacen de

estos materiales aptos para aplicaciones en nanodispositivos electrónicos, opto

electrónicos y magnéticos [1-5].

Las nanoestructuras porosas de alúmina, son obtenidas por la oxidación

electroquímica del aluminio (AAO), y consisten en un arreglo estructural de

Capítulo 1: “Introducción”

2

canales autoordenados sensibles a los parámetros experimentales como la

composición del electrolito, concentración, temperatura y voltaje de anodización

[3]. El control de dichos parámetros generan materiales con buena inercia

química, estabilidad térmica y estructuras ordenadas. Estas características

permiten posibles aplicaciones en micro- y ultra-filtración en ambientes

agresivos[12], almacenamiento magnético [9], celdas solares [10], nanotubos de

carbono [11], catalizadores [5, 8] y nanohilos metálicos [6, 10].

En este trabajo, se presenta el desarrollo experimental sobre las condiciones

para la formación de “Nanoestructuras porosas de Aluminio Anodizado”. Se

abarca el estudio detallado del método experimental para la síntesis de las

nanoestructuras porosas comparando el tiempo de anodización, la temperatura,

el voltaje y el tipo de electrolito.

El seguimiento de la morfología de la superficie del sustrato y de la película de

AAO fueron caracterizados mediante Microscopia electrónica de Barrido (MEB),

donde se analizó la dependencia de las condiciones del tratamiento del sustrato y

se observan los nanoporos obtenidos en la muestra anodizada.

En los espectros obtenidos por EDS (Espectroscopia de dispersión) y

Difracción de Rayos X (DRX), se observa la calidad de los sustratos de Aluminio

utilizados, la tensión residual presente en el mismo al ser recocido y la

orientación preferencial de los sustratos [7]. También se observan los efectos

cristalinos del electropulido al que es sometido el sustrato antes de la

anodización. [1-5].

Por último, se analiza el tamaño promedio de los poros, obtenido por medio de

análisis de las imágenes MEB, con el método del valor umbral (en ingles:

threshold) y se compara con el tamaño observado en las micrografías obtenidas

por MEB.


3

La investigación y desarrollo de esta tesis se ha realizado en el Laboratorio de

Magnetismo y Materiales Avanzados, de la Universidad Nacional de Colombia,

Sede Manizales; con el apoyo del Laboratorio de optoelectrónica del Centro de

Física Aplicada y tecnología avanzada de la Universidad Nacional Autónoma de

México.

A continuación, describimos brevemente el contenido de los capítulos que el

lector encontrará en la presente tesis:

El trabajo contiene unos fundamentos teóricos y experimentales sobre el

proceso de crecimiento de las nanoestructuras, se exponen y se interpretan los

resultados obtenidos de las caracterizaciones, tanto de los sustratos como de las

nanoestructuras. Finalmente, se presentan las conclusiones del trabajo

desarrollado y las perspectivas del mismo.

REFERENCIAS

[1] A. P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch, y U. Gösele, "Hexagonal pore arrays with a 50-

-420 nm interpore distance formed by selforganization in anodic alumina". J. Appl.

Physics, vol. 84, No. 11, pag. 6023-6026 (1998)

[2] O. Jessensky, F. Müller, y U. Gösele, "Self-organized formation of hexagonal pore

arrays in anodic alumina". Appl. Physics Letters, vol. 72, No. 10, pag. 1173-1175 (1998)

[3] L. Ba, W. S. Li, “Influence of anodizing conditions on the ordered pore formation in

anodic alumina”. J. Phys. D: Appl. Phys. 33, pag. 2527–2531 (2000).

[4] Y. Zhao, M. Chen, Y. Zhang, T. Xu, W. Liu, “A facile approach to formation of through-

hole porous anodic aluminum oxide film”. Materials Letters 59, pag. 40– 43 (2005)


4

[5] H. Masuda y K. Fukuda, "Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step

Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina”. Science, vol. 268, pag. 1466

(1995)

[6] W. Lee y J. K. Lee, “Non-lithographic Approach to the Fabrication of Polymeric

Nanostructures with a Close-Packed 2D Hexagonal Array”. Adv. Mater., vol. 14, No. 17,

pag. 1187-1190 (2002)

[7] B. D. Cullity, “Elements of X-ray Diffraction”. Addison-Wesley Publishing Company Inc.

Segunda Edición. pag. 281 - 295 (1978)

[8] D. Ding, Z. Chen, C. Lu, “Hydrogen sensing of nanoporous palladium films supported

by anodic aluminum oxides”. Sensors and Actuators B, vol. 120, pag. 182–186 (2006)

[9] S. Shingubara, “Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates”.

Journal of Nanoparticle Research, vol. 5, pag. 17–30 (2003)

[10] C. Yoon y J. Sang Suh, “Electrochemical Fabrication of CdS/Co Nanowire Arrays in

Porous Aluminum Oxide Templates”. Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 23, No. 11, pag. 1519

– 1523 (2002)

[11] G. Che, B. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher, R. S. Ruoff, “Chemical Vapor

Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template

Method”, Chem. Mater. 10, pag. 260 - 267 (1998)

[12] W. Chen, J. S. Wu, J. H. Yuan, X. H. Xia y X. H. Lin, “An environment-friendly

electrochemical detachment method for porous anodic alumina”, Journal of

Electroanalytical Chemistry, vol. 600, pag. 257–264 (2007)

Capitulo 2

2. TEORIA SOBRE LA FORMACION DE

NANOESTRUCTURAS POROSAS DE

ALUMINIO ANODIZADO

El aluminio es uno de los metales más importantes de los metales no ferrosos,

y sus aleaciones se usan ampliamente. Sus principales propiedades son su peso

liviano (baja densidad), resistencia natural a la corrosión y su poca resistencia

mecánica. Si se crean aleaciones con otros elementos se mejoran sus propiedades

físicas y químicas como su resistencia mecánica, ductilidad, maleabilidad,

conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión [1].

El Aluminio tiene la tendencia natural de oxidarse cuando se encuentra

expuesto a la atmosfera, formando una capa superficial de óxido de aluminio o

alúmina (Al2O3), la cual protege la superficie frente a posibles reacciones. Hay que

señalar que este proceso natural de protección se puede llevar a cabo de forma

controlada mediante un tratamiento superficial denominado “anodizado”. [2]

Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”

6

2.1 OXIDACIÓN ANÓDICA

La oxidación anódica (o anodización) es el proceso mediante el cual las

especies electroquímicamente activas son oxidadas por el paso de corriente o un

voltaje aplicado en un electrolito determinado. La anodización de metales,

especialmente del aluminio, ha recibido mucha atención debido a su amplia

variedad de aplicaciones, incluyendo los recubrimientos decorativos y de

protección, y más recientemente en nano-ciencia y tecnología [17].

La naturaleza del metal base (aluminio no aleado de diversas purezas) tiene

una importancia fundamental sobre los resultados que se consiguen y los medios

a utilizar para obtenerlos. Durante la oxidación anódica, el aluminio cumple la

función de ánodo y un metal químicamente estable como el platino, carbón etc.

Cumple la función de cátodo. El oxígeno procedente de la disociación electrolítica

del agua ha sido utilizado para oxidar el aluminio del ánodo, como se explicará

más adelante.

Las propiedades morfológicas, estructurales y físicas así como la cinética del

crecimiento de las películas de óxido anódico, dependen fuertemente del voltaje

aplicado, la temperatura y el tipo de electrolito usado. La naturaleza del

electrolito tiene una gran importancia sobre los fenómenos que se desarrollan en

la superficie anódica. Existen dos tipos de películas anódicas que se pueden

producir, la tipo barrera y la tipo porosa (ver figura 2.1). La película tipo barrera

se forma en electrolitos insolubles (5 <pH <7) como el ácido bórico, borato de

amonio, tartrato de amonio y Tetraborato en etilenglicol. La película tipo

porosas, se forman en electrolitos ligeramente solubles, tales como el acido

sulfúrico, el acido fosfórico, acido oxálico y el acido crómico [4].


7

Figura 2. 1: Diagrama esquemático de la Alúmina tipo barrera (izquierda) y de la

Alúmina tipo porosa (derecha) [28]

Ambos tipos de películas se constituyen de una capa de oxido interior de

alúmina pura y de una capa de oxido exterior compuesta de alúmina con aniones

incorporados (ver figura 2.2) [5]. El oxido interior esta adyacente a la interfase

oxido – metal, mientras que la capa exterior esta adyacente a la interfase oxido-

electrolito.

Figura 2. 2 Representaciones esquemáticas de la estructura de (a) una celda

individual asimétrica (b) de varias celdas con estructura hexagonal ideal [29]

De acuerdo con la evidencia experimental en el caso de las películas de tipo

poroso, el crecimiento de los poros con una morfología hexagonal de la celda, se

Oxido exterior

Oxido interior

Aluminio


8

puede alcanzar fácilmente con la anodización a una densidad de corriente

constante o a un potencial de anodización constante. La cinética de este proceso

se evidencia con las curvas que se observan en la figura 2.3 de la respuesta del

voltaje (o la corriente) con respecto al tiempo, en estas se puede detecta varias

etapas que se representan esquemáticamente. Para la zona I corresponde la

formación de la capa tipo barrera, en la zona II, hay una propagación de caminos

individuales (precursores de los poros) a través de la película de barrera. En la

tercera zona, se da la ruptura de la estrecha película de barrera y la estructura

porosa se empieza a construir. La cuarta zona, que corresponde al estado

estacionario, existe un equilibrio dinámico entre el crecimiento de la película y la

disolución asistida por el campo eléctrico en la base del poro, manteniéndose el

equilibrio de tal manera que sólo los poros mayores continúen propagándose

durante el crecimiento de la película anódica porosa y la capa barrera de ésta,

mantenga un espesor constante. Tanto el voltaje máximo como el voltaje del

estado estacionario, dependen de la densidad de corriente aplicada, la

temperatura y el tipo de electrolito ácido [6].

Keller, Hunter y Robinson [7], a través de detalladas observaciones

microscópicas de las películas anódicas, propusieron el primer modelo de

estructura de las películas porosas. Los autores las describieron como una

empaquetamiento ajustado y ordenado de celdas hexagonales, cada celda

contiene un poro central, aproximadamente cilíndrico, perpendicular al sustrato

metálico y separado de éste por una película tipo barrera.

El tamaño de las celdas aumenta con el aumento del voltaje de anodizado.

El diámetro del poro en su base varía entre unas pocas décimas a unos pocos

cientos de angstrom, dependiendo principalmente del tipo de ácido, como

también de la composición y pretratamiento del sustrato metálico, pH,

temperatura y densidad de corriente o voltaje de anodización.


9

En conjunto la estructura de las celdas hexagonales, no es muy regular en

toda la superficie, ésta depende de las especies del electrolito y de las condiciones

del anodizado. En estudios morfológicos del óxido, también se informa que el

contorno de las secciones de los poros puede variar desde poros cilíndricos [8],

hasta incluso poros ramificados [27], cuando se anodizan aleaciones de aluminio,

en especial si contienen cobre.

Figura 2. 3: Diagrama

esquemático de la cinética

del crecimiento del poro

sobre Aluminio en (a)

modo galvanostatico y (b)

modo potenciostatico. Las

etapas del desarrollo del

poro también son

mostradas. [6]

Zona I: formación de capa

barrera.

Zona II: formación de

poros.

Zona III: equilibrio

dinámico entre la

formación y disolución del

óxido en la base del poro.

Zona IV: crecimiento

estable de la alúmina

porosa.


10

2.2 MECANISMO DE CRECIMIENTO DEL PORO Y REACCIONES

ELECTROQUIMICAS

El fenómeno de la formación de la alúmina porosa se ha estudiado

ampliamente por varias décadas, con un considerable esfuerzo científico dirigido

a la explicación del mecanismo de crecimiento auto-organizado de la capa porosa.

Así, varias teorías se han propuesto y desarrollado. Aunque la anodización del

aluminio se ha empleado exitosamente para la síntesis de nanoestructuras con

un alto grado de ordenamiento, algunos aspectos del complejo proceso aun no

han sido explicados [28].

El crecimiento de la película anódica porosa sobre aluminio, involucra la

transformación de la delgada película de óxido natural que se produce sobre el

aluminio al exponerlo al aire, en una nueva película de mayor grosor compuesta

por una capa tipo barrera en la interfase metal / óxido y una capa porosa

desarrollada sobre la capa tipo barrera. El crecimiento de esta película está

asociado con la disolución localizada del oxido debido a la distribución del campo

eléctrico en el oxido de barrera. Como se puede observar en la figura 2.4(b) los

poros se empiezan a formar en los sitios defectuosos de la superficie de aluminio

(defectos, impurezas y fronteras de grano), éstas pequeñas diferencias

topográficas causan un campo eléctrico inhomogéneo (ver figura 2.4(c))

Posteriormente, los poros siguen creciendo hasta que empiezan a competir

entre ellos. El crecimiento del poro continuara verticalmente hasta que todo el

aluminio conductivo se halla consumido. El campo eléctrico se hace más intenso

en la base del poro debido a su forma semiesférica en la interfase oxido

/electrolito (ver figura 2.4(d)).


11

Figura 2. 4: Diagrama esquemático de la formación del poro. [32] (a)Formación

del oxido de barrera sobre toda la superficie, (b)Distribuciones locales del campo

eléctrico causadas por las imperfecciones de la superficie (c)Etapas iniciales de

la creación del poro causadas por disolución (d) Crecimiento constante y estable

del poro

Los poros crecen perpendicularmente a la superficie cuando la disolución del

oxido asistida por el campo en la interfase oxido/electrolito se equilibra con el

crecimiento del oxido que se da en la interfase metal/oxido debido a la migración

de los iones O2- y OH- desde el electrolito por las siguientes reacciones:

2 3 6 3.1

2 6 3 3 3.2


12

Los iones O2- y OH- se pueden producir por la interacción de las moléculas de

agua con los aniones ácidos del electrolito que son absorbidos [30], como se ve en

la figura 2.5 para la anodización con acido oxálico:

Figura 2. 5 Representación esquemática de la producción de los iones O2- y OH-

en la superficie de la capa barrera durante el crecimiento del óxido [28, 30].

La disolución de la capa de oxido se produce principalmente por la reacción de

hidratación de la capa de oxido formada como se observa en la siguiente reacción:

2 3 6 6 3.3

Cabe destacar que bajo un campo eléctrico aplicado, los iones de Aluminio Al3+

migran a través de la capa de oxido de barrera. Este campo eléctrico también

ayuda con el transporte de los iones O2- y OH- desde el electrolito hacia el interior

de la capa de óxido de barrera a través del sustrato de Aluminio. La

representación esquemática de la migración iónica en el fondo del poro bajo un


13

campo eléctrico aplicado se observa en la figura 2.6. Los electrones expulsados

en el electrólito y combinado con iones de hidrógeno generan gas de hidrógeno en

el cátodo (Thompson y Wood 1983).

El crecimiento del óxido tipo barrera sin la formación de poro se da cuando los

iones Al3+ alcanzan la interfase óxido/electrólito. La capa de alúmina tipo porosa

se forma cuando los iones Al3+ fluyen por la capa de óxido y son expulsados hacia

la solución en la interfase oxido/electrolito [6, 29].

Figura 2. 6 Representación

esquemática del movimiento

y dirección de los iones y de

la disolución del oxido en

una solución ácida.

La pérdida de los iones Al3+ en el electrólito ha sido un requisito previo para el

crecimiento poroso del óxido. Así, en el crecimiento estable del poro,

perpendicular a la superficie Aluminio, se establece un equilibrio entre el

mecanismo de disolución aumentado con el campo eléctrico de la capa de oxido

en la interfase oxido/electrolito y entre el crecimiento del oxido en la interfase


14

oxido/metal [30]. La principal contribución de la corriente anódica está dada por

la reacción:

(3.4) 33 −+ +→ eAlAl

Durante la anodización de aluminio, la capa porosa está formada por Al2O3. La

densidad atómica del aluminio en la Al2O3 es inferior a la del aluminio metálico

por un factor de dos. El volumen de expansión del Al2O3 será casi el doble que el

aluminio metálico. Esta expansión de volumen ocurre en la interfase metal/óxido

y conduce a una tensión compresiva durante la formación de óxido.

Esta tensión es el origen de fuerzas repulsivas que aparecen entre los poros

vecinos (Jessensky et al 1998b), y se cree que la expansión del volumen en la

dirección vertical empuja la pared de poro hacia arriba.

En electroquimica, la ecuacion de Nernst describe el potencial de reduccion en

equilibrio de media celda en una celda electoquimica. Asumiendo que no existen

aniones complejos, la ecuacion de Nernst de potencial de reduccion en equilibrio

es:

ln 3.5

Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta

en grados Kelvin, z es el número de la carga de la reacción del electrodo y F es la

constante de Faraday. Resolviendo la ecuación (3.5), El Potencial E en el ánodo

es:

1.55 0.0591 3.6


15

La ecuación (3.6) muestra que la reacción que ocurre en el ánodo es

termodinámicamente dependiente del pH de la solución. Al cambiar el pH, el

tamaño de los poros puede variar.

Por otra parte, la electroquímica las reacciones pueden afectar las propiedades

mecánicas del metal y del crecimiento de la película y este a su vez, puede afectar

la electroquímica de la oxidación del aluminio. Todos estos fenómenos de la física

y la química de la oxidación anódica han sido estudiados extensamente en las

últimas décadas. Sin embargo, Una detallada discusión de todos estos

mecanismos que intervienen en la obtención de la alúmina, están fuera del

alcance de este trabajo.

La geometría de los poros de Alúmina Anódica (PAA) se puede describir como

la de un panal de abejas. Las celdas se muestran en la figura 2.7 y están

organizadas en una estructura hexagonal de poros. Sin embargo esta estructura

no es uniforme y esta aleatoriamente espaciada [11]

Los diámetros de la celda y de los poros dependen de la elección de los

electrolitos y del valor de su pH. Los poros de diámetros entre 4 nm y más de 400

nm como los mostrados en la figura 2.7 han sido fabricados [14 -20]. Algunos

investigadores, también han logrado desarrollar una estructura más uniforme y

un sistema altamente organizado usando técnicas de nano impresión.


16

Figura 2. 7 Micrografías MEB de nanoporos de alúmina (a) Acido Sulfúrico

0.3M a 25V (b) Acido Oxálico 0.3M a 40V (c) Acido fosfórico 10 wt% a 160V.

los diámetros del poro son 60, 95 y 420nm respectivamente [12].

2.3 MÉTODO DE ANODIZACIÓN DEL ALUMINIO

La preparación de la superficie, la limpieza y la creación de condiciones

químicas apropiadas en la pieza a ser tratada, son esenciales para asegurar que

el recubrimiento se comporte adecuadamente una vez la pieza entre en uso. Si

una superficie no se encuentra limpia, es muy probable que los

recubrimientos no se adhieran adecuadamente a la superficie ni eviten la

formación de corrosión en ella [2, 3, 8].

Las técnicas de preparación de superficies pueden incluir desde una simple

limpieza abrasiva con baños ácidos, hasta complejos procesos químicos de

limpieza múltiple, lo cual dependerá del tipo de recubrimiento a realizar.

En general, el proceso de pre tratamiento previo a la anodización del aluminio

comprende las siguientes etapas:

2.3.1 RECOCIDO

Durante el recocido de materiales deformados (metales trabajados en frio) tres

procesos fundamentales suceden: Recuperación, recristalización y el crecimiento


17

del grano [24, 31]. La figura 2.5 muestra esquemáticamente dichos cambios

estructurales al aumentar la temperatura del metal además de los

correspondientes cambios en las propiedades mecánicas. Esos procesos podrían

ocurrir consecutivamente o simultáneamente y se diferencian por:

(i) Recuperación: Durante la recuperación un metal severamente deformado

relaja las tensiones internas [26]. La microestructura original trabajada en frio

(por ejemplo, aluminio puro) está compuesta por granos deformados con gran

número de dislocaciones entrelazadas. Cuando el metal es calentado la energía

térmica adicional permite que las dislocaciones se muevan y formen los bordes de

una estructura subgranular poligonizada como se observa en la figura 2.9(b).

Durante este proceso, la resistencia de un metal trabajado en frio se reduce

ligeramente, pero aumenta significativamente su ductilidad.

(ii) Recristalización: Cuando se caliente un metal trabajado en frio a una

temperatura suficientemente alta, se nuclean nuevos granos libres de

deformación en la estructura del metal recuperado, e inician su crecimiento

formando una estructura de grano recristalizado como se ve en la figura 2.8.

Los factores que afectan el proceso de recristalización en metales y aleaciones

son: la temperatura, el tiempo de recocido, el tamaño de grano inicial y la

composición del metal o aleación. En general, de los procesos de recristalizacion

se puede decir que:

- Aumentando la temperatura de recristalización disminuye el tiempo

necesario para completarla

- El tamaño de grano final depende principalmente del grado de deformación.

A mayor grado de deformación, menor será la temperatura de recocido para la

recristalización y menor será el tamaño de grano.


18

- La temperatura de rescristalización disminuye al aumentar la pureza del

metal. La adición de elementos en disolución sólida incrementa siempre la

temperatura de recristalización.

(iii) Crecimiento del grano: a temperaturas de recocido aún mayores, tanto la

recuperación como la recristalización ocurren con rapidez, produciendo una

estructura granular recristalizada fina [31]. Los granos empiezan a crecer, sin

embargo, el crecimiento de ciertos granos es favorecido, lo cual elimina a los más

pequeños (figura 2.9(d)) Durante el crecimiento de grano pueden ocurrir cambios

de textura significativos.

Figura 2. 8 Efecto del recocido en los

cambios sobre la estructura y las

propiedades mecánicas de un metal

trabajado en frio. [24]


19

Figura 2. 9 Efecto de la temperatura de recocido sobre la microestructura de

metales trabajados en frio: (a) trabajado en frio, (b) después de la recuperación,

(c) después de la recristalización y (d) después del crecimiento de grano. [31]

2.3.2 DESENGRASE

Esta operación se realiza para quitar restos de grasa, aceites o suciedades que

existen en las piezas, como producto de las operaciones de corte y se efectúa

electrolíticamente o por inmersión de las piezas en soluciones alcalinas o

disolventes orgánicos. Otro método consiste en la aspersión de soluciones

alcalinas calientes en las piezas. Las características del desengrasante, así como

su forma de aplicación, dependen del metal base de la pieza.

2.3.3 ENJUAGUE

Entre cada una de las etapas se hace necesario realizar un enjuague con agua

limpia, bien sea por aspersión o por inmersión, para remover las trazas de

soluciones que queden adheridas a la pieza, evitando así contaminar los baños de

las etapas posteriores. Es indispensable realizar el enjuagado en agua muy pura,

prácticamente con agua desmineralizada y hasta deionizada. El procedimiento

más utilizado para la desmineralización es el intercambio aniónico y catiónico con


20

resinas especiales cambiadoras de iones. Se trata de conseguir un doble cambio

de iones (instalación de dos cuerpos) y no de un simple ablandamiento del agua.

2.3.4 DECAPADO

Se realiza para eliminar los óxidos que puedan existir en la superficie y que

impiden la buena adherencia de la película metálica; además se pretende

remover a nivel casi molecular hasta una película delgada de metal reducido, con

el fin de dejar activa la superficie lográndose una mejor adherencia de la película

metálica. El decapado se hace por inmersión en ácidos inorgánicos,

principalmente sulfúrico, nítrico o clorhídrico, generalmente inhibidos para evitar

que ataquen el metal base.

2.3.5 ELECTROPULIDO

El lustrado electrolítico es el método usado para producir la superficie más

reflexiva posible en el aluminio. Aplicado a material adecuado y correctamente

preparado, puede obtenerse un índice de reflexión de 80 – 85% en comparación

con 65% para metal cromado y 90% en metal plateado. Para obtener una

superficie como espejo de máxima reflexividad es necesario usar aluminio

superpuro (99.99%) o una aleación de aluminio y magnesio superpuros. La

suavidad de la superficie resulta de que hay mayores densidades de corriente en

los puntos altos microscópicos que en las cavidades. Las mayores densidades de

corriente hacen que se forme y disuelva más rápidamente la capa de óxido, que

conduce a la eliminación selectiva de los puntos altos. Después del lustrado

electroquímico la superficie invariablemente se protege por una capa de óxido

transparente aplicada por el procedimiento de anodización con ácido sulfúrico.


21

2.3.6 ANODIZACIÓN

Una vez la superficie se encuentre en condiciones óptimas para su

recubrimiento se inicia el proceso de tratamiento, es decir, del recubrimiento

propiamente dicho, el cual depende del uso que se le dará a la pieza. El

recubrimiento se logra utilizando un potencial eléctrico alto y bajas temperaturas

para facilitar el desplazamiento de los iones y aumentar la velocidad de reacción

entre la superficie de la pieza y los iones depositados.

Se pueden obtener películas de óxido artificialmente mucho más gruesas y de

características distintas a las de la capa natural, más protectoras, por

procedimientos químicos y electrolíticos.

Masuda y Satoh (1996) demostraron los beneficios del método de anodización

en dos pasos sobre el de un paso para producir la estructura nanoporosa

idealmente organizada (ver figura 2.10). El método se basa en dos procesos de

anodización separados: En el primer proceso o primer paso, el Aluminio es

oxidado en acido oxálico 0,3 M a 40 V a baja temperatura, inferior a la

temperatura ambiente por un largo periodo de tiempo. La capa de oxido poroso

formado sobre la muestra de Al es removida por un ataque químico (en inglés:

etching) con una solución combinada de acido crómico 0,2 M y de acido fosfórico

0,4 M en un baño a 60 °C. Al remover la capa porosa de la muestra de aluminio

deja atrás una estructura cóncava y con textura sobre la superficie de esta. Este

aluminio con “textura” es nuevamente anodizado en el mismo electrolito por un

día o más. Durante este segundo paso del proceso de anodización, el patrón

cóncavo y con textura la superficie de la muestra de Al actúa como un sitio para

el crecimiento de poros y ayuda en el crecimiento uniforme de la capa de oxido

poroso.


22

Figura 2. 10 Método de dos pasos de anodización (a) Sustrato de Aluminio; (b)

Sustrato Electropulido (c) Primer paso de anodización; (d) sustrato de aluminio

atacado químicamente (con “textura”) (e) segundo paso de anodización (f)

adelgazamiento de la capa de barrera [21]

2.3.7 ELECCIÓN DE LOS ELECTROLITOS

Las soluciones de electrolitos usadas comúnmente son: acido sulfúrico, acido

oxálico y acido fosfórico. A medida que el pH del electrolito aumenta, el voltaje

aplicado también aumenta. A menudo se incorpora un sistema de enfriamiento

en el montaje del experimento, ya que este incremento en el voltaje también

incrementa la temperatura de la solución. Típicamente las soluciones de

electrolitos que contengan acido sulfúrico generan los poros de diámetro más

pequeños; con acido oxálico se obtienen en el orden de 50 – 70 nm y Con acido

fosfórico aparecen poros de diámetros de alrededor de 120 nm o mayores [6].

2.3.8 TEMPERATURA

En todos los casos, [9-15] la temperatura de anodización se mantiene baja,

preferiblemente por debajo de la temperatura ambiente, ya que, a temperaturas


23

altas del baño electrolítico aumentan la disolución de la película de oxido porosa.

Además, los cambios en la temperatura del electrolito, afectaran la rugosidad de

la superficie. Durante la anodización, existe una cantidad excesiva de calor que

es generado. Sin un adecuado enfriamiento, este calor causara stress en la

película y se producirán grietas.

2.3.9 VOLTAJE

El voltaje aplicado a la muestra puede cambiar el diámetro del poro, esto

queda demostrado en la figura 2.4. El tamaño de la celda del poro tiene una

buena relación lineal con el voltaje aplicado, donde la constante de

proporcionalidad del tamaño de la celda por voltaje aplicado es aproximadamente

2.5 nm/V. En trabajos previos, el auto – ordenamiento ha sido observado a 25V

en acido Sulfúrico, y a 40V en acido oxálico, con tamaños de celda de 65 y 100

nm respectivamente. Sin embargo, a voltajes altos de anodización, el auto

ordenamiento de la configuración de las celdas no fue observado para la solución

de acido oxálico y para el acido sulfúrico la estabilidad de la anodización se

dificulta. [25]

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27

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for pore suspended lipid membranes”, Application Report nanowizardTM (2003)

Capitulo 3

3. MATERIALES Y METODOS

En esta sección se describen las condiciones de síntesis y las técnicas

utilizadas para la caracterización de las nanoestructuras porosas de Aluminio

anodizado sintetizadas en este estudio. Estas nanoestructuras fueron

producidas por medio de la oxidación anódica del aluminio bajo condiciones

controladas de temperatura, voltaje, tiempo y tipo de electrolito.

Los materiales sintetizados se caracterizaron mediante difracción de rayos X

(DRX), microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X

(MEB-EDS) y análisis de Imágenes por medio de software.

3.1 ESPECIFICACIONES DE LOS SUSTRATOS

En esta investigación se emplearon como sustrato dos tipos de láminas lisas de

Aluminio con grados diferentes de pureza. Inicialmente, todas las muestras de

Aluminio fueron cortadas usando tijeras metálicas convencionales, Los materiales

empleados se describen a continuación:

Capítulo 3: “Materiales y Métodos”

29

3.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC)

Lámina lisa, temple H14. Se cortaron discos de 25 mm de diámetro.

(Proveedor: Mundial de Aluminios).

3.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP)

Lamina (Sigma - Aldrich). Se cortaron en cuadros de 25 mm de lado.

(Proveedor: G y G sucesores distribuidores autorizados de Sigma – Aldrich para

Colombia)

3.2 REACTIVOS EMPLEADOS

Los compuestos que se mencionan a continuación hacen parte del proceso de

obtención de los materiales estudiados. Cada compuesto se adquirió buscando

alta calidad, por lo tanto son grado reactivo:

Acetona. CH3(CO)CH3 99.6% (Mallinckrodt Chemicals AR® ACS)

Ácido clorhídrico. HCl Disolución acuosa 35 % (Mallinckrodt Chemicals AR®

ACS).

Acido Crómico CrO3 (R.A. chemicals).

Ácido fluorhídrico. HF Disolución acuosa 48% (Fermont).

Acido Nítrico HNO3 (Carlo Erba Reagents)


30

Ácido Ortofosfórico. H3PO4 (Carlo Erba Reagents).

Ácido Oxálico dihidratado. C2H204:2H2O (Carlo Erba Reagents).

Ácido Perclórico. H2Cl2O8 65% (Panreac).

Ácido sulfúrico. H2SO4 Disolución acuosa 95-97% (Mallinckrodt Chemicals AR®

ACS).

Agua Desionizada. H2O DI (equipo, D2, Electrónica y Química).

Etanol absoluto. C2H5OH (Carlo Erba Reagents).

Hidróxido de Sodio. NaOH 99% (Riedel-de Haën).

3.3 PREPARACIÓN DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS

Para el proceso investigativo para la síntesis de las nanoestructuras porosas

de Aluminio anodizado, se trabajo con un diseño de experimento secuencial que

se dividió en tres fases. En cada fase, además de usar los resultados de la

bibliografía, también se usaron los resultados alcanzados en las fases anteriores

para optimizar el proceso de síntesis. Las muestras que se estudian en este

trabajo se produjeron en el Laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanzados de

la Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales.

Para comprobar el funcionamiento y la confiabilidad del sistema

electroquímico se anodizaron alrededor de cien muestras. Esto se llevo a cabo con

el fin de dominar, estructurar y analizar de manera experimental, el método de


31

obtención del material que se deseaba sintetizar con ambos sustratos de

Aluminio.

A continuación se muestran todos los pasos experimentales empleados en

cada fase y su evolución para la obtención final de las estructuras nanoporosas

de aluminio anodizado.

3.3.1 FASE I

En esta fase, se trabajo con Aluminio Comercial (ALC) como sustrato. Con

base en los resultados obtenidos en previos reportes [4 -6], se trabajó con un

proceso de uno solo paso de anodización, que se muestra en el diagrama

experimental de la Figura 3.1.

3.3.2 FASE II

En esta fase, se trabajo con Aluminio Comercial (ALC) como sustrato, al igual

que la fase I. Con base en los resultados obtenidos en la fase I, se optó por

trabajar con el modelo fundamental de dos pasos de anodización propuesto por

Masuda et al. [3] pero con algunas modificaciones como los tiempos de

anodización y el pretratamiento del sustrato. El diagrama experimental se

muestra en la Figura 3.2.

3.3.3 FASE III

En esta fase se trabajó con Aluminio de Alta pureza (ALP) como sustrato. Con

base en los resultados obtenidos en la fase II, el proceso de oxidación anódica se

desarrollo bajo similares condiciones, con el método modificado de dos pasos de

anodización, ver figura 3.3.


32

Figura 3. 1: Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización

de una muestra en la fase I.

•PREPARACION DE LA SUPERFICIE O SUSTRATO

1. •Corte de la lamina (ALC), en discos de 25 mm de diametro

2. •Desengrase o limpieza con Acetona.

3. •Decapado con una solución de HF:HNO3:HCl:H2O relación 1:10:20:69 . [2]

4. •Enjuague de la muestra con Agua desionizada

5. •Tratamiento Termico: 600°C por dos horas.

6. •Decapado con una solución de HF:HNO3:HCl:H2O relación 1:10:20:69. [2]

7. •Electropulido : Solucion de H2Cl2O8 : C2H5OH 25:75

8. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.

9. •Caracterizacion de los sustratos debido al pretratamiento por las técnicas: XRD, SEM y EDS.

• ANODIZACION: una disolución de Acido Sulfúrico 20 wt%

10.•Anodizado


12. •Post ‐ tratamiento: Solucion de H3PO4 10 wt%

13.•Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.

14.•Caracterizacion de las muestras Anodizadas por SEM ‐ EDS


33

Figura 3. 2 Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización

de una muestra en la fase II. [7,8]


1. •Corte de la lamina (ALC), en discos de 25 mm de diametro


4. •Tratamiento Termico: 400°C por tres horas, con una rampa de calentamiento: 10°/min




• ANODIZACION : disolución de Acido Sulfúrico 20 wt%

8. •Primer paso de Anodizado


10. •Ataque Químico (Etching): Solucion de H3PO4 : CrO3 6:1,8 wt%


12. •Segundo Paso de Anodizado


14. •Post ‐ tratamiento: Solucion de H3PO4 10 wt%, a 30°C por 30 min.


16. •Caracterizacion de las muestras Anodizadas por las técnicas de SEM


34

Figura 3. 3 diagrama experimental para la preparación y caracterización de una

muestra en la fase III. [8,9]

Partiendo de la receta básica anterior se le han introducido una serie de

modificaciones en el método de síntesis que se detallan a continuación:

A) Para el proceso de Anodizado se utilizaron dos tipos de electrolitos:

Disolución de Acido Sulfúrico 20 wt% y Disolución de Acido Oxálico dihidratado

0.3 M. [10]


1. •Corte de la lamina (ALP), en cuadros de 25 mm de lado.


3. •Tratamiento Termico: 400°C por tres horas, con una rampa de calentamiento: 10°/min




• ANODIZACION :•disolución de Acido Oxalico 0.3M y con•disolucion de Acido Sulfúrico 20 wt%

7. •Primer paso de Anodizado


9. •Ataque Químico (Etching): Solucion de H3PO4 : CrO3 6:1,8 wt%


11. •Segundo Paso de Anodizado


13. •Post ‐ tratamiento: Solucion de H3PO4 10 wt%, a 30°C por 30 min.


15. •Caracterizacion de las muestras Anodizadas por las técnicas de SEM , Analisis de Imagenes y Sortometria


35

B) Variación de la temperatura y los tiempos de anodización para el primer y

segundo paso.[6]

C) Variación del tiempo de ataque Químico (Etching), ya que está directamente

relacionado con el tiempo del primer paso de anodización. [11]

D) En esta fase se uso un sustrato de aluminio de alta pureza, con el fin de

mejorar la morfología de la película nanoestructurada.

3.4 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL

En la Figura 3.4 se muestra la instalación experimental conformada por una

celda o reactor electroquímico conectado a una fuente de voltaje DC. El reactor

electroquímico se sumerge en un baño refrigerante que contiene agua

desionizada, la cual se utiliza como fluido refrigerante.

Figura 3. 4 Instalación

experimental para la

anodización


36

3.4.1 CELDA ELECTROQUIMICA

Las muestras se fabricaron empleando la celda electroquímica que se

esquematiza en la Figura 3.5, la cual se construyó en el taller Mecánico de la

Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales. El diseño se estableció a

partir de una celda donada por el profesor Manuel Vázquez del Instituto de

Ciencias de los Materiales de Madrid al Profesor Andrés Rosales Rivera, Director

del Laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanzados. Dicha celda se reprodujo

con medidas similares a la original pero con diferentes materiales; teniendo en

cuenta ciertas consideraciones prácticas para la selección de los mismos como su

fácil procesamiento en la construcción, la inercia ante las reacciones

electroquímicas, su fácil adquisición y los bajos costos.

La celda mantuvo el diseño de la donada por el Profesor Manuel Vázquez ya

que se conocían sus excelentes resultados. Este diseño muestra una regularidad

en su campo eléctrico evitando el efecto borde y ahorro en el material del cátodo

(malla de platino), ya que ésta malla se comporta como una lámina solida

generando un campo eléctrico uniforme.

Una de las ventajas de este diseño es que se puede trabajar con cantidades

reducidas de volumen de una solución. En nuestro caso, el volumen es de 45 ml,

de esta manera se reducen la cantidad de insumos y consecuentemente la

cantidad de los desechos.


37

Figura 3. 5 Esquema y fotografías de la celda electroquímica

Como se observa en la figura 3.5, la celda está conformada por:

La pieza 1 es un cuerpo de teflón que contiene una malla hecha de hilos de

platino de alta pureza, la cual actúa como contraelectrodo ó cátodo en el proceso

electrolítico.

La pieza 2 es el cuerpo de la celda, construida con empack, el cual es fácil de

moldear. Es inerte a los electrolitos usados y se consigue a bajos costos.

La pieza 3 es una base de cobre que actúa como ánodo en el proceso de

anodización. Sobre ella se pone la muestra de aluminio.

Guías de Cu


38

El cuerpo de empack (pieza 2) y la base de cobre (pieza 3) se acoplan por

medio de tres guías reforzadas con tres tornillos de acero inoxidable. La muestra

de aluminio se mantiene aislada por medio de un o-ring, dejando un área

expuesta de 2,8 cm2.

La pieza 1 se contruyó en empack pero, debido a los costos que representa la

adquisición de los hilos de platino, se conservó la pieza 1 de la celda original

3.4.2 BAÑO TERMOSTATADO

El baño de circulación utilizado es el NESLAB RTE7, el cual tiene una

capacidad de 7 litros y con un rango de temperatura de -25°C hasta 150°C,

dependiendo del líquido usado como refrigerante. Como se observa en la Figura

3.4 la celda se sumerge en el baño para mantener constantes las condiciones de

temperatura durante el proceso. El baño contiene agua desionizada la cual se usa

como fluido refrigerante. Las bajas temperaturas favorecen el auto-ordenamiento

de las estructuras desarrolladas.

3.4.3 FUENTE DE VOLTAJE

Durante el proceso se usaron 2 tipos de fuentes de voltaje.

fuente Agilent E3631A: de 80 watts, con una salida de triple fuente de

alimentación DC que ofrece tres opciones: 0 a 6 V, con una corriente máxima de

5A y de 0 a 25 V y 0 a -25 V, con una corriente máxima de 1.0A. Una

característica de seguimiento automático le permite usar un control de voltaje

para ajustar las salidas de +25 V y -25 V simultáneamente.

Fuente Tectronix: con una salida de triple fuente de alimentación DC que

ofrece tres opciones: de 0 a 5V, con una corriente máxima de 2A y dos de 0 a

40V, con una corriente máxima de 3A, cada una.


39

3.4.4 EQUIPO DESIONIZADOR REGENERABLE.

El sistema desionizador de agua se utiliza para asegurar la calidad del agua

empleada, tanto para la preparación de las soluciones como para el lavado de

todo lo relacionado con el proceso electroquímico. El equipo completo está

compuesto por:

Dos prefiltros de sedimentación (C y D); un sistema de resinas de intercambio

iónico regenerable, conformado por una resina cationica fuerte (E), la cual

captura los iones de carga positiva contenidos en el agua y una resina anionica

fuerte (F) la cual captura los iones de carga negativa contenidos en el agua.

Posteriormente el agua pasa por un conductivimetro digital marca Hanna (G), con

el cual se determina la pureza del agua y el instante de regeneración de las

resinas, con base en la conductividad eléctrica (ver tabla 3.1).

CALIDAD Agua ultra pura Agua pura Agua purificada

CONDUCTIVIDAD 0.1 – 0.0555 μS/cm 1.0 – 0.1 μS/cm 1.0 – 50 μS/cm

Tabla 3. 1 Pureza del agua DI de acuerdo con la conductividad eléctrica


40

Figura 3. 6 Esquema del Equipo Desionizador

3.5 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

TECNICA DE

CARACTERIZACION

OBJETIVO

Difracción de rayos X (DRX) Análisis de estructura

cristalina, Análisis de

tensiones residuales

Microscopia electrónica de

barrido (MEB) y Microanálisis

Dispersivo en Energías de

Rayos X (EDS)

Morfología de la superficie y

tamaño de los poros.

Análisis Químico

semicuantitativo

Análisis de Imágenes.

Software Scanning Probe

Image Processor SPIP 4.7.4.

de Image Metrology E/S.

Análisis de Porosidad.

Distribuciones de tamaño y

diámetro de poro

Tabla 3. 2 Técnicas y Objetivo de Caracterización

C D

E F

SALIDA

12 14 1

13 15

G

ENTRADA


41

3.5.1 DIFRACCION DE RAYOS X (DRX)

Los patrones de difracción de rayos-X (DRX) de las muestras se llevaron a

cabo a temperatura ambiente con una fuente de radiación de Cu Kα (λ= 1.540562

Å) a 30 kV y 15 mA. Todos los datos se tomaron en un intervalo 2 de 35° a 80°

con un tamaño de paso de 0.02°, usando los equipos de difracción descritos a

continuación:

EQUIPO UBICACIÓN

Rigaku MiniFlex Laboratorio de difracción de

Rayos X del Centro de física

Aplicada y Tecnología

Avanzada de la UNAM.

Bruker AXS D8

Advance

Laboratorio de Física del

plasma de la Universidad

Nacional de Colombia, Sede

Manizales.

Tabla 3. 3 Equipos de difracción de Rayos X

Con estos equipos se caracterizó los efectos del pretratamiento en las

estructuras cristalinas de los sustratos de aluminio comercial y aluminio de alta

pureza. La caracterización se realizó en cada una de las fases con el fin de

comparar a posteriori los resultados obtenidos en cada una. Por facilidad,

disponibilidad y tiempo se usaron dos difractómetros de rayos X diferentes.

De acuerdo con el trabajo de Pérez - Bueno et al. [15], la calidad cristalina de

los sustratos se puede calcular a partir del inverso del FWHM (ancho medio del

pico a la mitad de la Gaussiana) de cada uno de los picos presentes en los

diferentes espectros, teniendo en cuenta que los valores altos de este parámetro


42

indican mayor calidad cristalina [15]. Este dato se obtiene graficando cada pico y

haciéndole un ajuste Gaussiano, como se observa en la siguiente figura:

Figura 3. 7 Ajuste Gaussiano del pico 220 del espectro

de difracción del sustrato ALP

3.5.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).

Los análisis morfológicos se llevaron a cabo mediante microscopia electrónica

de barrido con dos equipos: Jeol JSM 6060 - LV y Jeol JSM 5910 – LV. Estos

utilizan detectores retroproyectados (BES) y secundarios (SEI) para la generación

de imágenes, y detectores EDS para el análisis químico cualitativo y cuantitativo

en muestras conductoras y no conductoras. Puede trabajar con voltajes de

aceleración entre 0.5 a 30 kV, y en condiciones de bajo y alto vacío.

Para el análisis de la morfología superficial de las muestras estudiadas se uso

la señal de electrones secundarios; operado con un voltaje de aceleración de 20

64,6 64,8 65,0 65,2 65,4 65,6

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

FWHM


43

kV y 15 kV en modo de alto vacio. Debido a la alta resistividad de las muestras

fue necesario cubrirlas con una capa de oro muy delgada usando una

evaporadora de metal (habitualmente una película de oro del orden de unos

cientos de angstroms), con lo que se aumenta la producción de electrones

secundarios y mejora el contraste de las imágenes. Subsecuentemente las

muestras fueron fijadas en un portamuestras de cobre con cinta de carbono.

La técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) se ha utilizado para

obtener información acerca del tamaño de los poros y la morfología de las

diferentes muestras. Las imágenes se obtienen bombardeando el sólido con

electrones altamente energéticos; esto produce una gran cantidad de

interacciones entre el material y el rayo electrónico, las cuales permiten

identificar los materiales presentes en la muestra, así como una caracterización

morfológica de los poros y orificios de la superficie. A partir de esas imágenes se

puede determinar el tamaño, la forma y estructura del poro.

Se asignó un rótulo para especificar el uso de los equipos de microscopia

utilizados en la caracterización de las muestras (ver la tabla 3.4). Este rotulo se

encontrará en cada una de las micrografías mostradas en este trabajo.

EQUIPO UBICACIÓN RÓTULO

JEOL JSM 6060 LV Laboratorio de Microscopia Electrónica del

Centro de física Aplicada y Tecnología Avanzada

de la UNAM, Campus Juriquilla, México.

*

JEOL JSM 5910 LV Laboratorio de Microscopia de la Universidad

Nacional de Colombia, Sede Medellín, Colombia.

** Tabla 3. 4 Equipos de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB – EDS)


44

Evaporadora de Metal

Consiste en una fuente de alimentación en corriente continua conectada entre

el Blanco de oro y el portamuestras. El conjunto va acoplado a una bomba de

vacío. La introducción de un gas tal como el argón en la campana de vacío

provoca que los cationes de este gas noble sean atraídos por el blanco metálico,

chocando con éste; en ese choque, los iones extraen átomos del blanco que a su

vez chocan con las moléculas del gas que hay en la cámara, creando una niebla

difusa de átomos metálicos que llegan a la muestra en todas las direcciones y se

condensan sobre ella, proporcionando un espesor de recubrimiento que depende

del tiempo de exposición.

EQUIPO UBICACIÓN


Sputter Coater EMS 550

Laboratorio de

Microscopia Electrónica

del Centro de física

Aplicada y Tecnología

Avanzada de la UNAM,

Campus Juriquilla,

México.


Denton Vacuum Desk II

Laboratorio de

Microscopia de la

Universidad Nacional de

Colombia, Sede Medellín,

Colombia.

Tabla 3. 5 Evaporadoras de Au, empleadas para la preparación de las muestras

para MEB


45

3.5.3 ANÁLISIS COMPUTARIZADO DE IMÁGENES

El análisis computarizado de las micrografías obtenidas por MEB, puede

llevarse a cabo mediante paquetes informáticos; incluso algunos de ellos son

suministrados por los propios fabricantes de los microscopios electrónicos (Jeol,

Leica, Karl Zeiss, Nikkon, etc.).

El análisis se realizo con el Modulo de detección de Grano del Programa

SPIPTM versión 4.7.4 [12,14], el cual posee potentes herramientas que permiten

detectar y analizar el tamaño de grano, partículas y poros [14]. Dado el interés en

la morfología del poro se uso el método de detección de valor umbral (en inglés:

Threshold method) [13]. Posteriormente el programa permite obtener los

histogramas de la distribución del poro, para un análisis estadístico de los

mismos.

.

Figura 3. 8 Imagen de MEB a la cual se le aplico el método de

detección de valor umbral con el SPIPTM. (*)

Los métodos del valor umbral son un grupo de algoritmos cuya finalidad es

separar ciertas zonas de interés en una imagen. Con la ayuda de los métodos de

valor umbral en las situaciones más sencillas, se puede decidir qué pixeles

conforman los objetos que se buscan, y qué pixeles son sólo el entorno de estos

objetos. Por lo tanto, la porosidad dentro de una microestructura se puede


46

detectar fácilmente, debido al alto grado de contraste entre la oscuridad poros

(huecos), y el grado más alto de reflexión en el material de revestimiento.

REFERENCIAS

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organic acid electrolytes”, Electrochimica Acta, vol. 51, pag. 827–833 (2005)

[2] A. P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch y U. Gösele, "Hexagonal pore arrays with a

50--420 nm interpore distance formed by self - organization in anodic alumina", J.

Appl. Physics, vol. 84, No. 11, pag. 6023 - 6026 (1998)

[3] H. Masuda, T. Yanagishita, K. Yasui, K. Nishio, I. Yagi, T. N. Rao, A. Fujishima,

“Synthesis of Well-Aligned Diamond Nanocylinders”, Adv. Mater., vol. 13, pag. 247

- 249 (2001)

[4] J.H. Zhou, J.P. He, G.W. Zhao, C.X. Zhang, J.S. Zhao, H.P. Hu, “Alumina

nanostructures prepared by two-step anodization process”, Trans. Nonferrous Met.

Soc. China 17, 82-86 (2007)

[5] F. Zhang, X. Liu, C. Pan y J. Zhu, “Nano-porous anodic aluminium oxide

membranes with 6–19 nm pore diameters formed by a low-potential anodizing

process”, Nanotechnology 18, (2007)

[6] Sulka, G.D. y K.G. Parkola, “Temperature influence on well-ordered nanopore

structures grown by anodization of aluminium in sulphuric acid”, Electrochimica

Acta., vol. 52, pag. 1880-1888 (2007)

[7] S. Ko, D. Lee, S. Jee, H. Park, K. Lee y W. Hwang, “Mechanical properties and

residual stress in porous anodic alumina structures”, Thin Solid Films, vol. 515,

1932-1937 (2006)


47

[8] M. Mehmood, A. Rauf, M. A. Rasheed, S. Saeed, J. I. Akhter, J. Ahmad y M. Aslam,

“Preparation of transparent anodic alumina with ordered nanochannels by

through-thickness anodic oxidation of aluminum sheet”, Materials Chemistry and

Physics, vol. 104 pag. 306-311 (2007)

[9] X. Cui, Q. Zhao, Z. Li, Z. Sun y Z. Jiang, “Cyclic voltammetry as a tool to estimate

the effective pore density of an anodic aluminium oxide template”, Nanotechnology,

vol. 18, (2007)

[10] S. Zhao, K. Chan, A. Yelon y T. Veres, “Preparation of open-through anodized

aluminium oxide films with a clean method”, Nanotechnology, vol. 18, (2007)

[11] Z. L. Xiao, C. Y. Han, U. Welp, H. H. Wang, W. K. Kwok, G. A. Willing, J. M. Hiller,

R. E. Cook, D. J. Miller, y G. W. Crabtree, “Fabrication of Alumina Nanotubes and

Nanowires by Etching Porous Alumina Membranes”. Nanoletters, vol. 2, pag.

1293-1297 (2002)

[12] E. V. Koroleva, G. E. Thompson, P. Skeldon, y B. Noble, “Crystallographic

dissolution of high purity aluminium”. Proceedings of the Royal Society A:

Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 463, pag. 1729-1748 (2007)

[13] S. Mátéfi-Tempfli, M. Mátéfi-Tempfli, y L. Piraux, “Characterization of nanopores

ordering in anodic alumina”. Thin Solid Films, vol. 516, pag. 3735-3740 (2008)

[14] SPIPTM Image Metrology, http://www.imagemet.com.

[15] J. J. Perez Bueno, M.E. Rodriguez, O. Zelaya-Angel, R. Baquero, J. Gonzalez-

Hernandez, L. Baños, B. J. Fitzpatrick, “Growth and characterization of Cd1~xZnxTe

crystals with high Zn concentrations”. Journal of Crystal Growth, vol. 209, pag.

701-708 (2000)

Capitulo 4

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la presente investigación se han estudiado las diferentes variables de

síntesis involucradas en la preparación de materiales nanoestructurados por

medio de la oxidación anódica del Aluminio; como son: el pretratamiento y la

calidad del sustrato; la temperatura y voltaje de anodización; y el electrolito

usado. Como se menciono en el capitulo anterior, la investigación se divide en tres

fases las cuales fueron la base para la obtención de las nanoestructuras porosas

de aluminio anodizado.

A continuación, se mostrarán los resultados obtenidos en cada fase de la

presente tesis, con sus respectivas discusiones de la siguiente manera: Primero se

analizará la evolución de la morfología de la superficie del sustrato durante el

pretratamiento al que es sometido en cada fase. Luego, se confrontarán con los

resultados obtenidos después del proceso de anodización

4.1 ANÁLISIS DE LOS SUSTRATOS

Las características técnicas de los sustratos de Aluminio empleados para la

síntesis de las muestras fueron proporcionados por los proveedores. Estos son:

Capítulo 4: “Resultados y Discusión”

49

4.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC): lámina lisa (temple H14)

Dimensiones: 900 * 2100 * 0.3 mm.

Tabla 4. 1 Composición Química del Sustrato Aluminio 1100

Aleac. % Si+Fe % Cu % Mn % Mg % Cr % Ni % Zn Otros % Al

1100 0.95 0.05-0.20 0.085 ---- ---- ---- 0.10 0.05 99

Propiedades Eléctricas

La resistividad eléctrica para planchas de 90 x 210 mm en espesores entre 5 a

25 mm en el aluminio comercial 1100 es: 3x108 Ω.m.

Las impurezas y elementos de aleación del aluminio ALC usado, reducen la

conductividad eléctrica en un 14% comparado con el aluminio de alta pureza.

4.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP): lámina de Aluminio con dimensiones 100 *

100 * 0.25 mm. CAS: 7429-90-5. Proveedor Sigma-Aldrich.

Tabla 4. 2 Composición Química del sustrato ALP

% Al 99.999

Propiedades Eléctricas

El aluminio puro tiene una resistividad de 2.82x10-8 Ω.m


50

4.1.3 ANÁLISIS DE MICRO ESTRUCTURA Y COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE

LOS SUSTRATOS MEDIANTE MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO

CON MICROANALISIS (MEB/EDS)

En electroquímica los resultados dependen fuertemente de la morfología,

cristalinidad y pureza del sustrato empleado. Por lo tanto la selección del material

se debe hacer teniendo en cuenta las condiciones superficiales como la

rugosidad, reactividad, defectos, calidad cristalina, entre otros.

Las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (MEB)

evidencian claramente la morfología de los dos sustratos empleados. En la figura

4.1(a) se pueden observar las líneas de deformación debido a la laminación

(trabajo en frio) al que es sometido este sustrato de aluminio comercial, mientras

que la figura 4.1(b), que corresponde al sustrato de aluminio de alta pureza,

presenta una superficie homogénea y con líneas de deformación suaves que

pueden ser considerados defectos superficiales.

Adicionalmente, se les aplicó la técnica EDS, para determinar

semicuantitativamente la composición química de los sustratos. Este análisis se

aplico en una imagen general y, además sobre varios sitios o puntos de interés en

la imagen general de MEB. En la tabla 4.3 y en la tabla 4.4 se identifican los

elementos que componen las diferentes zonas analizadas por EDS, tanto del

sustrato ALC como del ALP.


51

(a)

(b)

Figura 4. 1 Micrografías obtenidas por MEB de los sustratos (a) ALC (*) y (b)

ALP(**)

% masa Al O C Fe Si Mn Cu

General 90.57 2.01 6.91 0.5 - - -

Sitio oscuro 78.54 - 8.54 7.51 3.49 0.87 1.06

Sitio claro 96.44 3.56 - - - - -

Tabla 4. 3 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALC de la figura

4.1(a)

% masa Al

General 100%

Sitios 100%

Tabla 4. 4 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALP de la figura

4.1(b)


52

A partir de la información proporcionada por medio de la técnica EDS de la

aleación de aluminio utilizado como sustrato en la tabla 4.3, se determina que en

el sustrato de ALC se encuentran trazas de Si, Fe, Cu, Mn, Zn, O. Sin embargo,

algunos porcentajes son grandes comparados con los reportados en la tabla 4.1,

lo cual se puede atribuir a los restos de grasa, aceites o suciedades que existen

en la superficie. Otro elemento contaminante es el C, el cual proviene de la

película de carbono con la que se adhiere la muestra para su caracterización en

el MEB.

Por otro lado, la tabla 4.4 muestra que el sustrato ALP es 100% Aluminio lo

cual certifica la alta pureza del material.

4.2 FASE I


SUSTRATO ALC EN LA FASE I

El sustrato ALC utilizado, al ser un aluminio comercial, ha sido obtenido por

deformación plástica en frío (metal trabajado en frio), lo que produce una

disminución de su capacidad de deformación y una pérdida de maleabilidad. Los

difractogramas de la Figura 4.2, corresponden a la evolución del sustrato ALC,

bajo los procesos mencionados en la tabla 4.5.

De acuerdo con las figura 4.2(a) y 4.2(b), este sustrato es un material

policristalino presentando las direcciones planares marcadas en las mismas

figuras, con dirección preferencial de acuerdo a la intensidad de los picos en las

direcciones (220) y (311). El origen de esta orientación puede estar asociada con

el proceso de enfriado y el proceso de laminado. Este resultado está en

desacuerdo con el trabajo reportado por Gredelj et al. [20] para un sustrato de

aluminio 2011 sin tratamiento; cabe mencionar que esta aleación es rica en cobre


53

(5.7%) con contaminantes como plomo (0.39 %), bismuto (0.41 %), hierro (0.16) y

silicio (0.12%).

Tomando en cuenta el valor de θ para la dirección cristalográfica (111), con

base en la carta PDF #04-0787 estando localizada en 38.472 en la escala 2θ y

tomando en cuenta la ley de Bragg (n λ= 2 d sen (θ), donde λ= 1.5406 Amstrongs

(CuK α), y d es la distancia inter planar), es claro que el parámetro de red del

sustrato utilizado es mayor que el aluminio en fase cúbica tomado como estándar

(Internacional Center for Diffraction data) [21].

Muestra Desengrasada Recocida aire Recocida

vacio

ALs3

ALs1 X

ALs2 X X

ALs4 X X


ALC en la fase I.


54

Figura 4. 2 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC

(fase I) pretratado (a) ALs3 (b) ALs1 (c) ALs2 (d) ALs4 (e) Elec

Como se menciono antes, el tratamiento térmico al que es sometido el sustrato

de Aluminio debería remover los esfuerzos mecánicos presentes en el material

debidos al proceso de laminación en frio y realzar el tamaño de grano, como se

aprecia en los espectros obtenidos (fig 4.2(c) y 4.2(d)), la intensidad del pico (200)

se incrementa considerablemente, por lo tanto, el material recocido exhibe una

orientación preferencial, y apunta al crecimiento del tamaño de grano. Sin

embargo, al analizar detenidamente los picos se observa en la figura 4.3(a), para

la muestra Als2, se observa un poco de estrés residual como resultado de una

recristalización de la estructura del metal, de igual manera, el doblete observado


55

para la muestra Als4, indica que los nuevos granos recristalizados están

incrementando en tamaño.

La calidad cristalina se evalúa a partir del inverso del FWHM [23], para la línea

de difracción (200); este pico muestra mayor intensidad debido al tratamiento

térmico al que es sometido el sustrato. En la tabla 4.6 se observa que el recocido

en aire con 5.39 grados-1 y en vacio con 4.93 grados-1, incrementa la cristalinidad

del sustrato de aluminio. El tratamiento térmico libera esfuerzos y se realza el

tamaño de grano.

Muestra FWHM (grados) FWHM-1 (grados-1)

[200] [200]

Als3 - Aluminio 0.28 3.62

Als1 – Al limpio 0.29 3.43

Als2 – Recocido en aire 0.19 5.39

Als3 – Recocido en vacio 0.29 4.93

Tabla 4. 6 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase I,

en función de los tratamientos químicos y térmicos.


56

(a) (b)

Figura 4. 3 Picos de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC de la

fase I pretratado (a) (200) y (b)(220)

De la figura 4.3(b), vemos que como resultado del proceso de recocido en aire y

en vacío, los esfuerzos mecánicos fueron liberados, produciéndose muy

posiblemente dominios cristalinos con dos diferentes parámetros de red, el tercer

pico a la izquierda no ha sido identificado, y posiblemente corresponde a un oxido

de aluminio.

Cabe resaltar, que la muestra Als2 recocida en aire abierto, presentaba una

oxidación superficial, su color era gris oscuro, esta muestra se trato en una mufla

thermolyne. Por otro lado, la muestra Als4 recocida en vacío, también presentaba

una leve oxidación, pero esta se apreciaba en un tono amarillo, y se trato en una

mufla Centurion Qex de Neytech. Lo que nos llevo a someter nuevamente las

muestras a un decapado con la solución HF:HNO3:HCl:H2O con una relación

1:10:20:69.


57

Ahora bien, de acuerdo con la metodología usada en esta fase I el proceso de

decapado realizado con la solución mixta de HF:HNO3:HCl:H2O con una relación

1:10:20:69, se uso para desengrasar y retirar el oxido nativo del sustrato de

aluminio, de acuerdo con Li et al [1]. Sin embargo, al ser usada en un aluminio

comercial de baja pureza (ALC) se produjo un ataque selectivo de los

contaminantes y, consecuentemente la erosión de la superficie. Dado este

resultado, se decidió suprimir el uso de esta solución para las fases siguientes.

Debido a estas incongruencias, entre los resultados obtenidos en los espectros

de DRX para ambas muestras recocidas, se concluyo que era necesario usar un

solo tipo de mufla para comparar los resultados, y además hacer uso de un

portamuestras que no interfiriera en el recocido del Aluminio, ya que éste estaba

siendo recocido sobre la base cerámica del horno.

4.2.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS ANODIZADAS

EN LA FASE I

En la primera fase se trabajó el proceso de oxidación anódica a un paso y se

obtuvieron microestructuras de alúmina porosa como se ven en las Fig. 4.4 y fig.

4.5. Se destacan poros de diferentes tamaños, sus distribuciones son aleatorias y

con una apariencia fibrosa. Este resultado comprueba el funcionamiento y la

confiabilidad del sistema electroquímico, además nos permitió conocer mejor el

proceso químico con el que se atacaron químicamente los sustratos de aluminio

comercial 1100 y de esta manera mejorar su desempeño para la fase II, La

siguiente tabla muestra las condiciones experimentales para los resultados más

relevantes de esta fase inicial:


58

Muestra Electrolito 1ra Anodización (min)

MP8 H2SO4 480

REP07 H2SO4 360

REP08 H2SO4 480


modificado de dos pasos en la fase I

(a)

(b)


alúmina. Muestra REPO7 (a) 1000x, (b) 25000x. (*)

(a) (b)


alúmina. (a) REPO8 a 10000x (b) MP8 a 5000x. (*)


59

4.3 FASE II.

4.3.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCIÓN DE LA SUPERFICIE DEL

SUSTRATO ALC EN LA FASE II

Con base en los resultados obtenidos en la fase anterior, se presentan unos

cambios en esta nueva fase. Tomando como referencia las condiciones para el

tratamiento térmico dadas por Li et al [1], se cambió la temperatura a 400°C en

condiciones ambientales normales y un tiempo de calentamiento de 2 horas. El

recocido de esta muestra se llevo a cabo con una rampa de calentamiento de

10°C/min y el proceso de enfriamiento por inercia.

Para evitar la oxidación que se presentaba en el recocido con las muestras en

la fase I, se utilizó un portamuestras de acero inoxidable, ya que el acero posee

una gran afinidad con el oxígeno y reacciona con él formando una capa

pasivadora. Además, presenta temperaturas de fusión muy altas comparadas con

el aluminio.

Los difractogramas de la Figura 4.6, corresponden a la evolución del sustrato

de Aluminio Comercial (ALC), bajo los procesos mencionados en la tabla 4.8. Se

puede evidenciar en la figura 4.6(a) que es un material policristalino, mostrando

mayor intensidad en los picos (111) y (200). Sin embargo, después de los

tratamientos térmico y químico (electropulido) a los que es sometido durante el

proceso de pretratamiento, el sustrato presenta una dirección preferencial de

acuerdo a la intensidad del pico en (200) (ver Fig 4.6(c)). Si comparamos los

difractogramas de la figura 4.1 con los difractogramas de la Figura 4.6, podemos

deducir que el origen de esta orientación, puede estar asociado con el uso del

portamuestras de acero, ya que las muestras no cambian de color después del

recocido, es decir, no presentan oxidación a pesar de ser recocidas en condiciones


60

ambientales normales. También puede estar relacionado con el proceso de

enfriado por inercia, debido a que las muestras de la fase I, tuvieron una

reducción brusca y precipitada de la temperatura.

Muestra Desengrasada Recocida Electropulida

REP17 X

REP19 X X

REP18 X X X


ALC en la fase II.

En el espectro de la figura 4.6(c) para la muestra recocida y posteriormente

electropulida, se observa una fuerte orientación preferencial del pico (200) con un

doblete que indica que los nuevos granos recristalizados incrementaron su

tamaño [24]. También se ve una clara intensidad en los picos (220) y (311)

comparados con las muestras sin tratamiento y con recocido.

De acuerdo con el análisis cristalográfico, se encontró una relación entre el

pretratamiento y su efecto sobre la orientación cristalográfica de las películas,

observada en un cambio en la intensidad del pico (200) en el sustrato tratado con

relación al sustrato de aluminio sin tratamiento.


61

Figura 4. 6 Patrones de Difracción de rayos X, de la evolución del sustrato ALC

(fase II) pretratado (a) REP 17 (b) REP19 (c) REP18

Como la orientación cristalográfica de las películas presentó una fuerte

dependencia con el tratamiento térmico y químico, se evaluó la calidad cristalina a

partir del inverso del FWHM [23], para este caso se hace el ajuste gaussiano al

pico (200), ya que es el pico que presenta mayor intensidad. En la tabla 4.9 se

observa que el sustrato recocido en aire con 14.26 grados-1, duplica el valor de la

calidad cristalina para el sustrato de aluminio sin tratamiento. Por otro lado, la

muestra electropulida presenta un doblete, su ajuste gaussiano se hace para

ambos picos resultando los valores de 11.65 grados-1 y 10.93 grados-1, ratificando

el aumento en la calidad cristalina


62

Muestra FWHM (grados) FWHM-1 (grados-1)

[200] [200]

Rep17 - Aluminio 0.146 6.83

Rep 19 – Al Recocido 0.07 14.26

Rep18 – Electropulido 0.085 – 0.091 11.65 – 10.93

Tabla 4. 9 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase II, en función de los

tratamientos químicos y térmicos.

4.3.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS ANODIZADAS

EN LA FASE II

En esta fase se adicionó al proceso de oxidación anódica un segundo paso que

consiste en hacer un tratamiento químico (en ingles: chemical etching), para

remover la capa de óxido de aluminio crecida en el primer paso de anodización

con una solución de ácido fosfórico y ácido crómico (6:1,8 wt%). Este tratamiento

químico deja preparada la estructura base para el crecimiento de la capa de oxido

en el segundo paso de anodizado, para la cual se emplearon diferentes tiempos de

anodización como se muestran en la tabla 4.10.

El principal avance de la metodología utilizada en la fase II es la reducción del

tamaño de los poros obtenidos, una mayor regularidad en la morfología del poro y

una leve periodicidad; como se aprecian en las micrografías de las figuras 4.7 y

4.8. A pesar de los visibles resultados, éstos no alcanzan el objetivo final de la

investigación ya que desea asegurar la uniformidad del proceso de anodizado.

Este resultado también comprueba la veracidad de la metodología usada en la

fase II, el funcionamiento y la confiabilidad del sistema electroquímico, con el que

se atacaron químicamente los sustratos de aluminio comercial 1100.


63

En la tabla 4.10 se observan las condiciones experimentales usadas en la fase

II, cimentadas en el proceso de anodización de dos pasos descrito en el capítulo

dos.

Muestra Electrolito 1ra

Anodizacion

(min)

Etching

Químico

(min)

2da

Anodizacion

(min)

REP 12 H2SO4 20 20 60

REP 15 H2SO4 20 30 120


modificado de dos pasos en la fase II

(a) (b)


nanoestructuras de alúmina. Muestra REP12 (a) 50000x, (b) 70000x. (*)


64

(a) (b)


microestructuras de alúmina. (a) Muestra REP15 a 10000x (b) Muestra REP15 a

25000x. (*)

En las figuras 4.7, se observan nanoestructuras de alúmina porosa, con poros

de diferentes tamaños y distribuidos aleatoriamente, las cuales fueron obtenidas a

diferentes tiempos de anodización (ver tabla 4.11). En la figura 4.8, se observan

microestructuras de alúmina con poros poco definidos y una morfología granular.

Estos resultados, comprueban el funcionamiento y la confiabilidad del sistema

electroquímico con el que se atacaron químicamente, los sustratos de aluminio

comercial 1100.

4.4 FASE III.


SUSTRATO ALP EN LA FASE III

Debido a los resultados obtenidos en las fases anteriores, se procede en la

tercera fase con el sustrato de Aluminio de alta pureza (ALP), bajo similares

condiciones tanto de pretratamiento como de anodización a los usados en la fase

II.


65

En la figura 4.9 se muestran los patrones de difracción de rayos X de la

evolución del sustrato ALP, con el proceso de pretratamiento respectivo (ver tabla

4.11). El difractográma obtenido muestra claramente que el sustrato ALP también

es policristalino y presenta los picos de difracción (111), (200), (220) y (311)

correspondientes a las reflexiones FCC del Aluminio con una orientación

preferencial en el pico (200). Como se menciono antes, las láminas de Aluminio

son el resultado de las operaciones de laminado en frio que produce tensión

mecánica y deformación del grano. Según estos resultados, tanto el proceso de

recocido como el electropulido, mejoran la calidad del sustrato como puede verse

en la figura 4.9(d).

Muestra Desengrasada Recocida Electropulida

REP34

REP35 X

REP36 X X

REP37 X X X


ALC en la fase I.

A partir de los patrones de difracción de rayos x de la figura 4.9, se observa

una clara orientación cristalográfica que depende del tratamiento térmico y

químico, como se esperaba. Se evaluó la calidad cristalina a partir del inverso del

FWHM [23], para este caso se hace el ajuste gaussiano al pico (200), ya que es el

pico que presenta mayor intensidad. En la tabla 4.12 se aprecia un incuestionable

aumento progresivo de los valores inversos, reflejando un aumento en la calidad

cristalina.


66

Figura 4. 9 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALP

(fase III) pre-tratado (a) REP34 (b) REP35 (c) REP36 (d) REP37

Muestra

FWHM

(grados)

FWHM-1

(grados-1)

[200] [200]

Aluminio (ALP) 0.188 5.32

REP35/ desengrasado 0.195 5.17

REP36/ recocido 0.150 6.64

REP37/ electropulido 0.122 8.18

Tabla 4. 12 Calidad cristalina del sustrato ALP en la fase III,

en función de los tratamientos químicos y térmicos.


67

4.4.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS NANOESTRUCTURAS

ANODIZADAS EN LA FASE III

Como se mencionó en el capitulo tres, los pasos descritos en el diagrama

experimental de la figura 3.3 para la obtención de las nanoestructuras obtenidas

es el mismo de la fase II, salvo algunas modificaciones que se precisan en la tabla

4.13:

Muestra Electrolito 1ra

Anodizacion

(min)

Etching

Químico

(min)

2da

Anodizacion

(min)

RAL 07 H2SO4 20 20 60

REP 41 H2SO4 30 30 80

REP 39 C2H204 10 10 960

REP 40 C2H204 120 120 360

REP 52

(LA01)

C2H204 60 60 30

REP 56

(LA04)

C2H204 10 10 1440


modificado de dos pasos en la fase III

Es claro que en las fases anteriores se trabajó exclusivamente con acido

sulfúrico usado como electrolito para la anodización de las muestras. En la fase

III, se preciso trabajar tanto con acido sulfúrico como con acido oxálico (ver tabla

4.13), ambos son usados como electrolitos en el proceso de anodización como se


68

detalla en la figura 3.3 correspondiente al diagrama experimental de la presente

fase.

Las micrografias MEB de la figura 4.11, que corresponden a la muestras

REP41 y RAL07 anodizadas con acido sulfúrico al 20 wt% (ver tabla 4.14),

exhiben o presentan nanohilos de Alúmina, grabados por la solución H3P04 y

CrO3 (6:1,8%) utilizada en el ataque (etching) químico. Este resultado está de

acuerdo con el trabajo reportado por Zhou et al. [19], donde proponen la

formación uniforme de nanohilos de alúmina con el ataque químico (etching)

después del primer paso de anodización (ver figura 4.10(a)) y, al incrementarse el

tiempo de exposición al ataque químico, los nanohilos van desapareciendo (ver

figura 4.10(b)), dejando expuesta la base para el segundo paso de anodización.

Cabe destacar que esta anodización se llevo a cabo 40V con acido oxálico.

Comparando las figura 4.10 con la figura 4.11 y, teniendo en cuenta que el

tamaño de formación del poro con acido sulfúrico es más pequeño que el tamaño

obtenido con acido oxálico, es natural que los nanohilos obtenidos con acido

sulfúrico sean entonces más pequeños. Luego, para la obtención de las

nanoestructuras porosas anodizadas con acido sulfúrico, se propone aumentar el

tiempo de exposición a la solución de ataque químico (etching). No obstante, el

tiempo necesario para el ataque químico con acido oxálico es proporcional al

tiempo de anodizado del primer paso, como se observan en las condiciones

experimentales de la tabla 4.13.


69

(a) (b)

Figura 4. 10 Imágenes MEB de los nanohilos de Alúmina

grabados por la solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) por 10

min (b) por 15 min [19]

(a) (b)


solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) REP41 (b) RAL07. (**)

De la figura 4.12 hasta la figura 4.15 se exhiben las micrografías de las

nanoestructuras porosas de Aluminio Anodizado obtenidas exitosamente en el

laboratorio de Magnetismo y materiales Avanzados. En la tabla 4.13 se puede

observar que las condiciones experimentales para todas las muestras anodizadas

con Acido oxálico 0.3M no varían mucho, y la confiabilidad del proceso utilizado

se puede corroborar con la regularidad de los poros observados en las

micrografías de las nanoestructuras obtenidas, ya que los resultados son muy

similares. Lo que permite decir que, tanto el sistema electroquímico como el

proceso usado en la anodización son altamente confiables. En todos los casos, se

observa la existencia de poros con ordenamiento local (dominios) [1], los cuales

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SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS … · Figura 2. 6 Representación esquemática del movimiento y dirección de los iones y de la disolución del oxido en una solución