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Superfície d’Energia Potencial (PES)
Derivat de l'aproximació de Born-Oppenheimer. Conté totes les contribucions energètiques del
sistema excepte l’energia cinètica dels nuclis
Es una funció de les 3N-6 (3N-5 per sistemes lineals) coordenades internes dels nuclis.
Es essencial
caracteritzar els punts
critics (gradient cero) de
la PES.
Els minims corresponen
a estats i geometries
estables.
Els punts de sella de
primer ordre reben el
nom d’Estats de
Transicio i corresponen
al punt de màxima
energia en el millor camí
possible que porta d’un
mínim a un altre
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Optimizacion de geometria
• Superficies de Energia Potencial
• Derivadas de la energia
• Algoritmos de optimizacion de geometrias de equilibrio
• Algoritmos para optimizar estados de transicion
• Caminos de reaccion (IRC)
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Optimizacion de geometria
Simetria
– La primera derivada (gradiente) pertenece a la
representacion totalmente simetrica de la molecula
– En principio una optimizacion no debe cambiar la
simetria de la molecula. Si esto sucede el calculo se
detiene
– Se deberia comprobar si alguna distorsion que redujera
la simetria de la molecula hace disminuir la energia (en
ese caso la geometria optimizada podria corresponder a
un punto de silla (estado de transicion)
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SIMPLEX
Convergencia lenta
No requiere gradientes.
Metodos Quasi-Newton-Raphson, Gradiente conjugado
Buena convergencia
Gradiente analitico o numerico necesario.
Estimacion de la Hessiana (matriz de segundas
derivadas) : Fletcher-Powell, DFP, MS, BFGS
Metodo Newton-Raphson
Convergencia rapida
Requiere primeras y segundas derivadas (costoso)
Algorismos de minimizacion
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Optimizacion de geometria
Metodos con primeras derivadas analiticas disponibles:
Hartree-Fock
DFT
Møller-Plesset perturbation theory
MP2, MP3, MP4(SDQ)
Configuration Interaction, CIS, CID, CISD
CASSCF
Coupled Cluster, CCSD and QCISD
Metodos con segundas derivadas analiticas disponibles:
Hartree-Fock
DFT
MP2
CASSCF
CIS
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• Aproximacion de la funcion por serie de Taylor hasta segundo orden
• Condicion de gradiente cero
• Paso de Newton-Raphson (exacto para funciones cuadraticas)
• Metodo Iterativo Newton-Raphson
Newton-Raphson
)()()(2
1)( 3
0000 xOxxHxxxxgEE TT
gHxx 1
0
0)( 0
xxHg
x
E
iiii gHxx 1
1
7
• Calculo inicial de la matriz de segundas derivadas (hessiana)
– Por defecto estimacion por metodos empiricos
– Opt = CalcFC calculo exacto
– Opt = CalcHFFC calculo exacto a nivel Hartree-Fock
– Opt = Readfc lectura de la hessiana de un calculo previo (fichero chk)
• Aproximacion de la matriz Hessiana en cada punto
– Metodos de actualizacion de la hessiana (aproximada) a partir de la posicion y
gradientes de interaciones anteriores. Por defecto, metodo BFGS
– Despues de varias iteraciones la hessiana actualizada puede diferir
notablemente de la exacta!
Pseudo-Newton-Raphson
•Metodo Newton-Raphson
- Opt=CalcAll Calculo de la matrix hessiana en cada punto
)(/
)/(
xHxHxxH
xgggHH
oldtoldtold
ttoldnew
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Optimizacion de geometria
• Maximo numero de iteraciones excedido
– Volver a optimizar desde punto de gradiente o energia menor
– Incrementar numero de iteraciones Opt=Maxcyc=N El numero por
deceto depende del numero de variables del sistema
• Convergencia lenta u oscilante
– Disminuir el tamano de paso (stepsize) Opt=Maxstep=N Por defecto
N=30, disminuir a 1-5
• Cambio de grupo puntual durante optimizacion
– Deshabilitar la simetria Opt=Nosymm
Cuando el proceso de optimizacion no converge…
Chequear siempre la estructura molecular!
Comprobar el grupo puntual de simetria (simetrizar inicialmente
con Gaussview o Chemcraft si es necesario)
Evitar distancias de enlace demasiado largas o cortas
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Optimizacion de geometria
Mas opciones de OPT
• Eleccion del sistema de coordenadas
– Por defecto, coordenadas redundantes
– Opt=z-matrix Usar variables de la Z-matrix de input
– Opt= cartesian Cartesianas
– Opt=Modredundant Anadir o modificar variables redundantes.
Permite optimizacion con restricciones, scan, etc..
• Criterios de Convergencia
– Opt=Tight, Opt=VeryTight Criterio de convergencia mas estricto
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Analisis vibracional
La energia potencial se puede aproximar mediante una serie de Taylor multidimensional
alrededor de la geometria de equilibrio
)()()(2
1)()()( 3
000000 xOxxHxxxxgxUxU TT
Puesto que x0 corresponde a un geometria de equilibrio, el gradiente de la energia en
ese punto es cero y por tanto, aproximando hasta segundo orden tenemos
)()(2
1)()( 0000 xxHxxxUxU T
donde H0 es una matriz cuadrada de dimension 3N que contiene las segundas
derivadas de la energia respecto a las coordenadas cartesianas de los N atomos del
sistema (matriz de constantes de fuerza)
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La ecuacion de Schrodinger para el movimiento nuclear tiene la forma
)()()(2
13
2
2
xExxUxm
tot
N
i ii
Aplicando la aproximacion harmonica en una estructura de equilibrio
)()()()()(2
1
2
10000
3
2
2
xxUExxxHxxxm
tot
TN
i ii
nucE
Tenemos una ecuacion secular de dimension 3N. En primer lugar se puede hacer el
cambio a coordenadas ponderadas por la masa y ya que
2/1
iii mxy
2
2
2
2 1
iii xmy
jijiji xx
U
mmyy
U
22 1
Analisis vibracional
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Se obtiene una expresion mas simple, que ademas puede reescribirse como un
conjunto de 3N ecuaciones monodimensionales a partir de los vectores propios que
diagonalizan la matriz G0
Las coordenadas transfomadas qi corresponden a los modos normales de
vibracion de la molecula. Los valores propios de la matriz de constantes de fuerza
ponderada por la masa, ii estan relacionados con las frecuencias vibracionales por
)()()()(2
1
2
1000
3
2
2
yEyyyGyyy
nuc
TN
i i
yXq
00 XXG
)()(2
1
2
1 23
2
2
qEqqq
nuciii
N
i i
iii
2
1
Analisis vibracional
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En una geometria de equilibrio la diagonalizacion de la matriz de constantes de fuerza
da lugar a 6 valores propios igual a cero (5 para una molecula lineal). Los vectores
propios asociados corresponden a los movimientos de traslacion y rotacion.
Puesto que en el proceso de obtencion de la estructura de equilibrio el gradiente no
es exactamente cero, a la practica se observan desviaciones respecto al cero en
estos valores propios. Son lo que Gaussian etiqueta como low vibrational
frequencies
Las transiciones entre niveles vibracionales se dan en la zona del infrarojo del
espectro y las frecuencias vibracionales harmonicas son esenciales para interpretar
el espectro. La intensidad de las senales en un espectro de absorcion IR vienen
dadas por la magnitud del momento dipolar de transicion (que da lugar a las reglas de
seleccion).
2
2
2
||3
8 nm
eh
mf nm
e
Fuerza del oscilador
Analisis vibracional
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Estados de Transición
Punto de gradiente cero cuya matrix hessiana presenta un unico valor propio
negativo (constante de fuerza negativa, frecuancia vibracional imaginaria!),
asociado a la direccion en la que energia disminuye. Es la Coordenada de reaccion.
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Optimizacion de estados de transicion
Estados de Transición
OPT = TS
• Estimacion inicial de la estructura del estado de transicion
(ESENCIAL!)
• Calculo de la matrix hessiana.
– OPT=CalcFC (inicial) o OPT=CalcAll (en cada punto)
• Comprobacion del numero de valores propios negativos de la
hessiana. – OPT=Noeigentest (ignorar la comprobacion)
– Idealmente para localizar un estado de transicion la hessiana deberia
presentar un unico valor propio negativo. El vector asociado indica la
direccion de subida hacia el estado de transicion.
En general usamos OPT = (TS, CalcFC, Noeigentest)
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Otras opciones Estados de Transición
OPT = QST2
• Input incial de estructuras de reactivos y productos – Introducir los atomos en el mismo orden!
– Estructuras iniciales no debe corresponder a estructuras optimizadas
• Busqueda de estructura
inicial a lo largo del linear
transit path
• Busqueda del estado
de transicion con el algorismo
standard
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Estados de Transición
Comprobacion de la estructura del estado de transicion
• Calculo de la Hessiana exacta ( FREQ)
• Comprobar la existencia de un unico valor propio negativo
(una frequencia vibracional imaginaria)
• Comprobar la naturaleza del vector de transicion (modo
normal de vibracion de la frequencia imaginaria)
– El movimiento de los atomos debe corresponder al proceso de interes.
El estado de transicion debe conectar dos estructuras de minima
energia (reactivos y productos)
– En caso de duda se puede trazar el camino de reaccion (ver IRC )
• En caso de existir mas de una frequencia imaginaria, seguir el
vector de la que no interesa hacia una estructura de mas baja
energia
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Representació 3D de la rotació
interna del cloroetà
Representació 2D de la
rotació del 1,2-dicloroetà
Es essencial establir coordenades de reacció per poder
reduir l’elevada dimensionalitat de la PES
Camino de Reaccion
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Camino de Reaccion
Coordenada de Reaccion Intrinseca (IRC)
• Camino de reaccion de energia minima (sin rotacion ni
vibracion) que conecta reactivos y productos. Expresado en
coordenadas cartesianas ponderadas por la masa ( x m1/2 )
• Requiere la estructura del Estado de Transicion como punto
inicial y la hessiana.
• Para obtener cada estructura a lo largo del camino de
reaccion hacia reactivos o productos se requiere un proceso
de minimizacion restringido a una esfera de radio n/2, donde n
es el stepsize del calculo.
Stepsize = Radio esfera/2
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Camino de Reaccion
Opciones (IRC)
CalcFC: Calcula Hessiana en el primer punto.
RCFC: Lee la Hessiana de un fichero chk exisitente (tipicamente el
correspondiente a la caracterizacion del estado de transicion)
ReadIso: Leer del input los isotopos de cada atomo (por defecto los mas
abundantes)
MaxPoint=n: Determinar n puntos a lo largo del camino de reaccion en cada
direccion seleccionada (6 en ambas, por defecto)
Forward, Reverse: Limitar el calculo a la direccion re reactivos o productos
StepSize=n: Tamano del paso en el camino de reaccion (n x 0.01au)
NoSymm: Ignorar la simetria (util cuando el TS tiene simetria diferente a
reactivos y/o productos!)
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0.0(0.0)
0.6(-0.8)
-8.1(-6.7)
19.6(18.5)
15.6(1.7)
+
-1.9(-5.8)
Mecanisme de Reacció
Ve donat per el conjunt de reaccions elementals que porten de
reactius a productes finals. Una reacció pot tenir diferents canals de
reacció (conjunt d’etapes). En condicions de control cinètic es
considera que el mecanisme real és el que succeeix a traves de
barreres de més baixa energia. Tanmateix, no existeix cap mètode
per predir a priori quin serà el mecanisme complet d’una reacció.
L'únic que podem fer es explorar la PES i trobar un mecanisme amb
etapes que presentin barreres energètiques el més baixes possible.
Figure 3. Gas-phase electronic energy profile (kcal mol-1) for the
proton-transfer and subsequent fragmentation of the Hise(+) radical
cation. Values in parentheses include thermal corrections to Gibbs
free energies. Distances are in Å.
El mecanisme es pot presentar de moltes
maneres, però el dibuix de les diferències
d’energia lliure (típicament respecte reactius)
i fins i tot les diferents geometries ens dóna
un resum molt bo de tot plegat.
