Tabla de contenido · 3.10. a) Muestra ortorrómbica Sr 4 Al 14 O 25:1%Ce sin calcinar, b) Sr 4 Al 14 O 25:1%Ce calcinada en aire, c) Sr 4 Al 14 O 25:1%Ce calcinado en atmósfera

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE

ALUMINATOS DE ESTRONCIO DOPADOS

CON Ce, Eu y Cr.

Agosto de 2016

León, Guanajuato, México

MAESTRÍA EN CIENCIAS (ÓPTICA)

Asesor:

Dr. Luis Armando Díaz Torres

Estudiante:

Ing. Maricela Guzmán Rocha

Pág.

Agradecimientos……………………………………………………………………………..i

Dedicatoria……………………………………………………………………………………………ii

Índice de Figuras…………………………………………………………………………………….iii

Capítulo 1. Introducción…………………………..……………………………………...…1

1.1. Cristales……………………....…………………………………………………......2

1.2. Defectos……………………….………………………………………………........8

1.3. Luminiscencia……………………………………………………………………..10

1.4. Fluorescencia y Fosforescencia.…………………………………………………..12

1.5. Metales alcalinotérreos………………………………..………………………….14

1.6. Metales de transición……………………………………………………………..14

1.7. Tierras raras……………………………………………………………………....19

1.8 Síntesis por combustión……………………………………………………………21

Capítulo 2. Metodología de Síntesis……………………………………………………....25

2.1. Introducción………………………………………………………………………26

2.1.1. Metodología: fabricación aluminatos de estroncio diferentes dopantes Ce3+

,

Eu2+

, Eu3+

y

Cr3+

………………………………………..……………………………………….27

Capítulo 3. Caracterización de aluminatos de estroncio dopados con

Ce3+

…………………………………………………..…………………………………….31

3.1.Introducción…………………………………………………………………….....31

3.2. Caracterización estructural y morfológica: DRX y

SEM………………………………………………………………………………33

3.2.1. Caracterización estructural:DRX…………………………………………33

3.2.2. Caracterización morfológica SEM………………………………………..45

3.3.Caracterización óptica: Absorbancia, excitación y

emisión…………………………………………………………………………….63

3.3.1 Absorbancia………………………………………………………….…....47

3.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………....62

Capítulo 4. Caracterización de aluminatos de estroncio dopados con Eu3+

y

Eu2+

……………………………………………………………………………………… 69

4.1 Introducción…………………………………………………………………………...73

4.2. Caracterización estructural Difracción de rayos X (DRX)……………………………74

4.2.1 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier

(FTIR)……………………………………………………………………………….....83

4.2.2. Caracterización Morfológica SEM………………………………………..........85

4.3 Caracterización óptica: Absorbancia, excitación y emisión……………………..........86

4.3.1 Absrobancia………………………………………………………………..........86

4.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………………100

Capítulo 5. Caracterización de aluminatos de estroncio dopados con Cr3+

………………112

5.1 Introducción.………………………………………………………………………….113

5.2 Caracterización estructural y morfológica……………………………………….......113

5.2.1 Caracterización estructural: Difracción de Rayos X (DRX)……………..........115

5.2.2 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier………………….133

5.2.2 Caracterización morfológica SEM……………………………………………..138

5.3 Caracterización óptica……… ……………………………………………………….142

5.3.1 Absorbancia…………………………………………………………………….142

5.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………………155

Capítulo 6. Mezclas de aluminatos de estroncio………………………………………….173

Capítulo 7. Conclusiones y Perspectivas…………………………………………...........178

INDICE DE FIGURAS.

1.1. Siete arreglos cristalinos conocidos…………………………………………………….5

1.2. Estructura SrAl2O4……………………………………………………………………...6

1.3.Estructura ortorrómbica del Sr4Al14O25…………………………………………………7

1.4. Ejemplo de impurezas en sólidos……………………………………………………….9

1.5. Proceso de absorción y emisión presente en la lumniscencia…………………………10

1.6.Diagrama de tres niveles de energía básico para el mecanismo de persistencia. Donde

Cd y Ct son la trampa y profundidad de la trampa respectivamente, y A y B son la

absorción y emisión…………………………………………………………………….12

1.7. División de un nivel de energía d como resultado de un entorno octaédrico…………15

1.8. Diagrama de Sugano-Tanabe para la configuración 3d3 (C/B=4.5)…………………..16

1.9.Cr3+

en diferentes matrices 𝛥𝐸 es la separación entre 4T2g y 2Eg. 𝛥𝐸 > 0 indica un

campo cristalino fuerte…………………………………………………………………18

2.1. Metodología de Síntesis de combustión y tratamiento térmico……………………….28

3.1. Difracción de Rayos X muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica…………………33

3.2. a) SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica sin calcinar, b) SrAl2O4:0.5% ´monoclínica

calcinado en aire, c) SrAl2O4:0.5% monoclínica calcinado en atmósfera reductora de

carbón………………………………………………………………………………………34

3.3. a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito

SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica…………………………………………………………35

3.4. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 0.5%Ce………………………36

3.5. Densidad muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito

Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica……………………………………………………..38

3.6. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4:1%Ce…………………………….39

3.7. a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica b) Tamaños de cristalito

SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica………………………………………………………….40

3.8. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce………………………..41

3.9. a) Densidad muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito

muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica…………………………………………….42

3.10. a) Muestra ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce sin calcinar, b) Sr4Al14O25:1%Ce

calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce calcinado en atmósfera reductora de

carbón…….................................................................................................................43

3.11. a) Muestra SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica sin tratamiento térmico, b) muestra

SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SrAl2O4:1%Ce fase

monoclínica tratamiento térmico en atmósfera reductora de

carbón………………………………………………………………………………………45

3.12. a) Muestra Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, b)

Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce fase

ortorrómbica tratamiento térmico en atmósfera reductora de

carbón………………………………………………………………………………………45

3.13. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos, b) Absorbancia muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica

diferentes tratamientos térmicos…………………………………………………………...47

3.14. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:1%Ce fase monocllínica,

b)Absorbancia Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos……48

3.15. Banda prohibida muestras SrAl2O4 sin dopaje y dopada con Ce3+

fase monoclínica,

diferentes tratamientos térmicos…………………………………………………………...50

3.16. Banda prohibida muestras de Sr4Al14O25 sin dopante y dopada con 0.5% Ce fase

ortorrómbica, diferentes tratamientos térmicos……………………………………………51

3.17. Diagrama de niveles de energía del Ce3+

en la matriz de SrAl2O4 fase monoclínica.53

3.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos

térmicos, b) Espectro de emisión SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos

térmicos λexc=355nm……………………………………………………………………….55

3.19. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica diferentes

tratamientos térmicos, b) Espectro emisión Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica

λexct=355nm diferentes tratamientos térmicos……………………………………………..57

3.20. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos

térmicos, b)Espectros de emisión muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos λexct=355nm…………………………….....................................59

3.21. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Espectros de

emisión muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos…………………………………………………………………………………….61

3.22. a) coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos, b) coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:0.5%Ce fase

ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos, c) coordenadas de cromaticidad

SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, d) Coordenadas de

cromaticidad Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos……............................................................................................................63

4.1 Difracción de rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Eu…………………….75

4.2 a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Eu, b) tamaño de cristalito muestras

SrAl2O4:1%Eu……………………………………………………………………………...76

4.3. a) SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SrAl2O4:1%Eu calcinada en aire, c) SrAl2O4:1%Eu

calcinada en carbón………………………………………………………………………...77

4.4. a) Difracción de rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 1%Eu……………………….78

4.5. a) Sr4Al14O25: 1%Eu sin calcinar, b) Sr4Al14O25: 1%Eu calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:

1%Eu calcinada en atmósfera reductora de carbón………………………………………...79

4.6. a) Densidad muestras Sr4Al14O25: 1%Eu, b) tamaño de cristalito Sr4Al14O25: 1%Eu..80

4.7. a) Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu………………..81

4.8. a) Densidad muestras SrAl2O4:3%Eu, b) Tamaño de cristalito muestras

SrAl2O4:3%Eu……………………………………………………………………………...82

4.9. a) Espectros de IR muestras de SrAl2O4:1%Eu b) Espectros de IR muestras de

SrAl2O4:1%Eu……………………………………………………………………………….85

4.10. a) SEM SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Eu calcinado en aire, c)

SEM SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón…………………………………………………85

4.11. a) SEM Sr4Al14O25:1%Eu sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en aire, c)

SEM Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en atmósfera reductora de carbón……………………..86

4.12. a) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en aire, b)diagrama básico niveles de

energía Eu3+

, c) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en carbón……………………88

4.13. a) absorbancia muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en aire, b)

absorbancia fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en carbón…………………89

4.14. Espectros de absorbancia muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu, tratamiento

térmico en aire……………………………………………………………………………...90

4.15.Banda prohibida muestras fase monoclínica SrAl2O4 sin dopante y dopada al 1% de

Eu, diferentes tratamientos térmicos……………………………………………………….91

4.16. Banda prohibida muestra fase ortorrómbica Sr4Al14O25 sin dopante y dopada al 1% de

Eu, diferentes tratamientos térmicos………………………………………………………92

4.17. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) espectro de emisión SrAl2O4:1%Eu…94

4.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) emisión SrAl2O4:1%Eu, tratamiento

térmico aire…………………………………………………………………………………96

4.19. a) Espectro de excitación SrAl2O4:3%Eu, b)emisión SrAl2O4:3%Eu……………….98

4.20. a) excitación muestras ortorrómbicas Sr4Al14O25:1%Eu, b) emisión muestras

ortorrómbicas Sr2Al14O25:1%Eu………………………………………………………….100

4.21. Coordenadas de color muestras SrAl2O4:3%Eu, Sr4Al14O25:1%Eu diferentes

tratamientos térmicos……………………………………………………………………..102

5.1. Difracción de Rayos X fase monoclínica muestras SrAl2O4:0.5%Cr……………….116

5.2. a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito

SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica………………………………………………………..117

5.3. Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr………………….118

5.4. a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr, b) Tamaño de cristalito

muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr...................................................................120

5.5. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr…………………………...121

5.6. a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr, b) Tamaño de cristalito

muestras fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr……………………………………………….122

5.7. Difracción de Rayos X muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr……………123

5.8. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr, b)Tamaño de cristalito

muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr ........................................................125

5.9. a) Muestra SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) Muestra SrAl2O4:4%Cr

fase monoclínica calcinado en aire, c) SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica calcinado en

atmósfera de carbón………………………………………………………………………126

5.10. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr2Al14O25:1%Cr………………………127

5.11. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr, b) Tamaño de cristalito

muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr……………………………………………128

5.12. Difracción de rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr……………………….130

5.13. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr, b) Tamaño de cristalito

muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr…………………………………………….131

5.14. a) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) Sr4Al14O25:4%Cr fase

ortorrómbica calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en

atmósfera reductora de carbón……………………………………………………………132

5.15. a) IR muestras de SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) IR muestras SrAl2O4:1%Cr

fase monoclínica, c) IR SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, tratamiento en aire y

en atmósfera reductora de carbón………………………………………………………...135

5.16. a) IR muestras de Sr2Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica, b) IR Sr2Al14O25:1%Cr fase

ortorrómbica, c) Sr2Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, tratamiento en aire y en


5.17. a) SEM muestra SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Cr

fase monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SEM SrAl2O4:1%Cr primer tratamiento en


5.18. a) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25

:1%Crfase ortorrómbica calcinada en aire, c) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica

calcinada en atmósfera reductora de carbón……………………………………………..141

5.19. a) Absorbancia SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, b)

Absorbancia SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, c)

Absorbancia SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos………..143

5.20. a) Absorbancia de Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos, b) absorbancia Sr4Al14O25:1%Cr, c) Absorbancia Sr4Al14O25:4%Cr fase

ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos……………………………………………145

5.21. Banda prohibida SrAl2O4 fase monoclínica dopada con 0.5% de Cr y muestra sin

dopante……………………………………………………………………………………147

5.22. a) Banda prohibida Sr4Al14O25 fase ortorrómbica dopada con 0.5%Cr y muestra sin

dopante……………………………………………………………………………………148

5.23. a) excitación muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica. B) emisión muestras

SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos……………………..150

5.24. a) Excitación Sr4Al14O25:0.5%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación

muestras Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica calcinada en carbón, c) Sr4Al14O25:0.5%Cr

fase ortorrómbica…………………………………………………………………………152

5.25. a) excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación

SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en atmósfera reductora de carbón, c) emisión

muestras SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos……………154

5.26. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire b)

excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera reductora de carbón,

c) muestras Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos………156

5.27. a) Espectros de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en aire, b)

Espectros de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en atmósfera de carbón

c) Emisión muestras SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos….158

5.28 a) Excitación Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire, b) excitación

Sr4Al14O25:%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera de carbón , c)emisión muestras

Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos……………………160

5.29. a) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos, b) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica

diferentes tratamientos térmicos, c) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:4%Cr fase

monoclínica diferentes tratamientos térmicos…………………………………………….162

6.1. Mezclas de SrAl2O4:1%Eu2+

y SrAl2O4:3%Eu3+

diferentes proporciones………….166

6.2. Mezcla de aluminatos de estroncio…………………………………………………..167

6.3. Excitación de la mezcla 1 con led de 375nm………………………………………...167

6.4. Coordenadas de cromaticidad mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+

, SrAl2O4: 3%Eu3+

……168

6.5. Segundo set de mezclas proporciones de SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón y

SrAl2O4:3%Eu calcinado en aire…………………………………………………………169

6.6. Coordenadas de cromaticidad segundo set de mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+

, SrAl2O4:

3%Eu3+

……………………………………………………………………………………169

Agradecimientos

i

Este trabajo de Tesis lo dedico con especial cariño y amor a mis Padres, Guadalupe y

Rogelio que sin su apoyo incondicional no sería posible culminar esta etapa de mi vida.

Gracias a mis hermanas Dulce y Paty que siempre me brindaron palabras de aliento cuando

las necesité. A mi novio Salvador que siempre estuvo conmigo al pie del cañón

soportándome cuando me invadían algunas crisis de neurosis.

Al CIO por ser la pieza más importante en mi formación académica, al Dr. Luis Armando

Díaz Torres por permitirme formar parte de su grupo y creer en mí para desarrollar este

proyecto, Dr. Luis gracias por sus consejos y su paciencia. Al Dr. Haggeo Desirena que

siempre estuvo ahí cuando me surgió alguna duda.

Al Dr. Gabriel Ramos y su alumna Violeta por permitirme el acceso a uno de sus equipos y

tenerme la confianza sin formar parte de su grupo, Violeta, gracias por brindarme tu valioso

tiempo cuando solicité tu ayuda.

A mis amigos Ana Isabel y Luis Abraham por su amistad incondicional, chicos gracias por

su ayuda en los momentos difíciles. A Tere que al poco tiempo de conocerla se ha

convertido en una gran amiga y compañera de grupo.

A todos mis profesores que tuve en la maestría, sin ustedes no hubiera sido posible

culminar este sueño.

Finalmente Gracias a CONACYT por su apoyo a lo largo de estos 24 meses, sin su apoyo

económico no me hubiera sido posible llegar hasta aquí.

i

Dedicatoria

Este trabajo de Tesis va dedicado principalmente a mis padres, a mi madre Guadalupe y a la

memoria de mi padre Rogelio, a mis hermanas Dulce y Paty, a mis amigos y a mis profesores. Que

sin su apoyo no hubiera sido posible llegar a esta etapa de mi vida. Gracias!!

i

Agradecimientos

Agradezco principalmente a mis padres Rogelio y Guadalupe por darme la vida, por su cariño, por

la buena educación que me dieron, ya que gracias a ellos no sería la persona que soy ahora.

A mis hermanas mayores Dulce y Paty, por sus consejos y por compartir conmigo tan buenos

momentos.

A mis asesores, principalmente al Dr. Luis Armando Díaz del CIO por haber sido un excelente

guía, por ayudarme y apoyarme en mi formación. Dr. Luis Armando Gracias por su paciencia!

A mis amigos, ya que también son parte importante en esta etapa de mi vida y sin sus palabras de

aliento no hubiera sido posible culminar este sueño.

A toda la gente de la División de Ciencias e Ingenierías, por hacerme sentir como en casa. Yolanda

muchas gracias por buscar siempre mi bienestar como estudiante. También gracias a todos los

investigadores que sirvieron de ejemplo e inspiración a lo largo de mi estancia en esta institución.

También quiero agradecer al Centro de investigaciones en óptica por creer en mí y permitir usar sus

laboratorios como si fuera otro más de sus valiosos estudiantes, principalmente al grupo de

Nanofotónica que me trataron como un miembro más de su familia.

1

I.INTRODUCCIÓN

Los diodos emisores de luz blanca están atrayendo considerablemente la atención debido a

un bajo consumo de energía, tiempo de vida largo, y a que son amigables con el medio

ambiente debido a la ausencia de gases como Hg y Xe. Debido a estas excelentes

características, se espera que los LEDs blancos se conviertan en las nuevas fuentes de luz

en el campo de la iluminación. Existen varias maneras de obtener luz blanca, la más

sencilla apareció en 1997: combinando un led azul a base de InGaN con un fósforo emisor

de luz amarilla como YAG:Ce3+

, pero este led blanco es deficiente en la región espectral

roja y su índice de reproducción cromática CRI oscila entre ≈70-80% [1]. Los LEDs

blancos también se pueden fabricar con una mezcla de sustancias luminiscentes que emiten

en los colores primarios rojo, verde y azul, análogo a cómo trabaja una lámpara

fluorescente. Este método produce luz con mejores características espectrales que a su vez

permiten un mejor rendimiento de color.

Recientemente, se han hecho muchos esfuerzos para mejorar la eficiencia de chips de led

en el rango de UV cercano al azul (439-440nm) [1]. Por lo tanto, es necesario proporcionar

composiciones de fósforos que sean excitables en el rango UV cercano y emitan en el

intervalo visible [2].

En particular algunos aluminatos representan una clase importante de fósforos que pueden

ser empleados en iluminación y pantallas fosforescentes [3]. En este trabajo se sintetizaron

cuatro materiales de aluminato de estroncio dopados con Ce3+

, Cr3+

, Eu2+

y Eu3+

en las

fases monoclínica y ortorrómbica, con la finalidad de mezclarlos y obtener luz blanca. Los

aluminatos de estroncio fueron sintetizados vía el método de combustión y posteriormente

sometidos a tratamiento térmico para mejorar sus propiedades luminiscentes. El fabricar

fósforos de bajo precio es un reto latente para la tecnología, este trabajo representa el reto

de producir materiales que presenten características como lo es un bajo costo, bajo

consumo de energía y emisión eficiente. La elección de los iones dopantes fue en base al

requerimiento de obtener fósforos emisores de luz azul, verde y roja. Por esta razón se

eligió dopar con Ce3+

por presentar una banda ancha en la región azul, Eu2+

con la técnica

2

de reducción en carbón para obtener un fósforo emisor de luz verde, Eu3+

para la obtención

de un fósforo emisor de luz roja y finalmente se usó el ion Cr3+

con el objetivó de obtener

un fósforo emisor de luz roja, donde el objetivo de usar este ion de Cr3+

presentó sorpresas

al obtener un fósforo emisor de luz en el infrarrojo cercano con una intensidad

considerablemente alta en comparación con las referencias encontradas donde se usa este

ion para fósforos emisores en el NIR [12].

La caracterización estructural y morfológica se realizó mediante difracción de rayos X

(DRX), FTIR, e imágenes de SEM. La caracterización óptica se realizó mediante la

obtención de espectroscopias de absorción, excitación y emisión.

En el capítulo I de este trabajo se presentan algunos conceptos básicos con la finalidad de

tener una mejor comprensión de los resultados presentados en él. Palabras como: fósforo,

luminiscencia, cristal, defectos, metales de transición y tierras raras, así como, una breve

explicación del método de síntesis usado para la fabricación de los aluminatos de estroncio.

En el capítulo II se menciona de manera general la metodología usada en el proceso de

fabricación y los tratamientos térmicos usados en los materiales de aluminatos de estroncio

con sus diferentes dopajes de Ce, Eu y Cr.

En el capítulo III se presentan particularmente los resultados de la caracterización

estructural y óptica de las muestras de aluminatos de estroncio en las fases monoclínica y

ortorrómbica dopadas con los porcentajes de 0.5 y 1.0% de Ce3+

. La parte estructural fue

tomada con un equipo D2 PHASER de la marca Bruker, en esta parte se presenta una

comparación con los PDF (powder diffraction file) de referencia y los patrones de

difracción de rayos x de los diferentes set de muestras, así como, los valores de los tamaños

de cristalito calculados mediante la ecuación de Scherrer.

La microscopia electrónica de barrido (por sus siglas en inglés SEM scanning electron

microscopy) fue tomada con un equipo Joel 7800F para las muestras con dopajes 0.5 y

1.0% de Ce en las fases monoclínica y ortorrómbica donde se apreciaron aglomerados de

partículas sin forma regular.

3

La absorción se llevó a cabo con un equipo marca Cary 5000 en un rango de 200-2300nm,

usando la relación de Tauc y las absorbancias fue posible estimar los valores de banda

prohibida Eg. Donde ocurre una disminución de su tamaño a medida que el material es

sometido a diferentes tratamientos térmicos. Sin embargo en comparación con otros

materiales los aluminatos de estroncio presentan banda prohibida alta lo que implica una

mayor energía de fotón posible asociada con una transición a través de la banda en los

diodos emisores de luz [13].

Los espectros de excitación y emisión fueron tomados usando un Fluorómetro marca

ACTON y usando una lámpara de Xenon. Los espectros de emisión de los aluminatos

dopados con Ce3+

, presentan una banda de emisión ancha cercana a 446nm.

En el capítulo IV se presentan los resultados de la caracterización estructural (DRX y

tamaño de cristalito) y morfológica (SEM) de los aluminatos de estroncio dopados con los

porcentajes molares de Eu2+

(1% fases monoclínica y ortorrómbica) y Eu3+

(3% fase

monoclínica).

La obtención de los valores de banda prohibida calculados mediante la relación de Tauc se

llevaron a cabo utilizando un valor de transición indirecta prohibida n=1/3.

Los valores de fluorescencia para las muestras dopadas con el 1% y 3% de Eu en su fase

monoclínica con tratamiento térmico en aire presentaron emisión naranja-roja debida al ion

Eu3+

, mientras que las muestras con el dopaje de 1% de Eu fase monoclínica y ortorrómbica

presentaron emisión verde y azul-verdosa debida al ion Eu2+

.

Finalmente en el capítulo V se presentan los resultados de las caracterizaciones

estructurales y morfológicas de las muestras de aluminato de estroncio con los diferentes

dopantes de Cr. Obteniéndose importantes resultados de emisión en el infrarrojo cercano.

En especial los aluminatos de estroncio dopados con cromo pueden tener una considerable

aplicación en el diagnóstico médico, por presentar una excelente emisión en la región de

absorción de los tejidos biológicos.

4

Capítulo I.

Aluminatos de Estroncio

En el presente capítulo se mencionan algunos conceptos sobre fósforos, el método de

síntesis por combustión que es el empleado en este trabajo para fabricar aluminatos de

estroncio. Algunos antecedentes de los aluminatos de estroncio y porqué pueden estos

materiales ser buenos candidatos para producir luz blanca.

Capítulo I. Antecedentes

1.1 Cristales

Un cristal es aquel material que presenta un orden en su estructura atómica, es decir, el

acomodo de sus átomos es ordenado y se repite periódicamente en las tres dimensiones. Tal

acomodo puede consistir de un solo átomo, grupo de átomos, una molécula o un grupo de

moléculas. Un cristal se caracteriza por mantener la regularidad en el acomodo de sus

átomos, siendo el arreglo ordenado el que juega un papel importante en varias propiedades

de un material (propiedades físicas, químicas, mecánicas morfológicas, etc) [4].

La parte más pequeña del arreglo cristalino que presenta orden y periodicidad en sus

átomos o moléculas que se repite indefinidamente se llama celda unitaria. Existen siete

sistemas de arreglos cristalinos, y si se consideran la ubicación, y alineación de los átomos

en cada uno de esos siete sistemas, se obtienen 14 arreglos reticulares llamados “redes de

Bravais”.

5

Dentro de la red los iones o moléculas pueden ser identificados mediante un sistema

coordenado, de modo que uno de los vértices de la celda unitaria se encuentre en el origen,

de esta manera se toma como base cada uno de los vértices opuestos de los ejes que son

representados por índices.

Tabla 1.1 Sistemas cristalinos existentes

sistema ejes Ángulos axiales

cúbico a = b = c α=β=ϒ=90˚

tetragonal a = b ≠ c α=β=ϒ=90˚

ortorrómbico a≠ b ≠ c ≠ a α=β=ϒ=90˚

monoclínico a≠ b ≠ c ≠ a α=ϒ=90˚;β≠90˚

Triclínico a≠ b ≠ c ≠ a α≠β≠ϒ; α,β,ϒ≠90˚

hexagonal a = b ≠ c α=β=90˚; ϒ=120˚

romboédrico a = b = c α=β=ϒ≠90˚

En la Figura 1.1 se presentan los siete arreglos cristalinos mencionados en la tabla.

6

Figura 1.1. Siete arreglos cristalinos conocidos.

Nosotros centramos nuestro interés en la fabricación de matrices de aluminato de estroncio

en las fases monoclínica y ortorrómbica. El SrAl2O4 fabricado en este trabajo presenta

espacio grupal P21 cuya estructura consiste de anillos formados por tetraedros de AlO4 . En

la figura 1.2 se presenta la estructura monoclínica del aluminato de estroncio hecha

mediante el software Diamond utilizando la base de datos ICSD data26466.

7

Figura 1.2 Estructura SrAl2O4

El material Sr4Al14O25 es un material cristalino que presenta espacio grupal Pmma su

estructura a simple vista resulta ser un poco más compleja que la monoclínica. En la Figura

1.3 se presenta una proyección del Sr4Al14O25 a lo largo del plano cristalino. La estructura

consiste de dos “capas” hechas de octaedros de AlO6 separadas de una doble capa de

tetraedros de AlO4 [14].

8

Figura 1.3. Estructura ortorrómbica del Sr4Al14O25.

1.2 Defectos

No existen materiales con estructura cristalina perfecta, lo que existen son materiales con

arreglos cristalinos que contienen defectos, los cuales pueden ser clasificados como

puntuales, lineales y superficiales. Los defectos puntuales como la vacancia son los más

comunes y se deben a la falta de un átomo en la red cristalina, otro defecto puntual puede

ocurrir cuando un átomo toma una posición antes vacía llamado intersticial. A los defectos

donde un átomo sustituye el lugar de otro átomo en un arreglo y este modifica la red

cristalina comúnmente se le conoce como impureza. Enseguida se da una explicación más

extensa acerca de lo que es una vacancia, defecto intersticial e impureza que son los

defectos más comunes en materiales cristalinos.

Vacancias. El defecto más simple y común en cristales corresponde a la vacancia de un ión

en algún nodo de la red cristalina. Es un hueco creado por la pérdida de un átomo que se

9

encontraba en esa posición. Puede producirse por reordenamientos atómicos en el cristal ya

formado como consecuencia de la movilidad de los átomos. Este defecto es característico

de materiales con estructuras cerradas. Las vacancias se pueden distribuir al azar por toda

red o presentarse en pares.

Defectos intersticiales ocurre un átomo extra se inserta dentro de la estructura de la red en

una posición que normalmente no está ocupada formando un defecto llamado “defecto

intersticial”. Generalmente este tipo de defecto introduce relativamente grandes

distorsiones en los alrededores puesto que normalmente el átomo es sustancialmente más

grande que la posición intersticial en la que se sitúa, pero se atenúa el efecto con la

distancia. Los defectos intersticiales se encuentran en todos los cristales aunque en menor

cantidad.

Impurezas en sólidos. Este defecto se introduce cuando un ion de la red es remplazado por

un átomo diferente. Donde el átomo sustituyente puede ser más grande que el átomo

original y en ese caso los átomos alrededor estarán en compresión o bien donde el sustituto

sea más pequeño que el átomo original con lo cual los átomos circundantes estarán en

tensión. Este defecto puede presentarse como una impureza o como una adición deliberada

en una aleación. Los defectos puntuales de impurezas dentro de sólidos pueden generarse

por dos mecanismos:

Sustitución. Aquí las impurezas reemplazan a átomos originales. Esto se da según

los siguientes requerimientos o reglas de Hume-Rothery.

1. Los radios atómicos no difieren más del 15%

2. Las estructuras cristalinas deben ser las mismas

3. Las electronegatividades (capacidades para atraer un electrón) deben ser

similares ya que de otra manera reaccionarían y se formarían nuevos

compuestos.

4. Deben tener la misma valencia

Intersticial. Aquí los átomos de las impurezas llenan los vacíos o intersticios dentro

del material original. En la mayoría de los materiales metálicos el empaquetamiento

atómico es alto y los intersticios son pequeños. Consecuentemente los diámetros de

10

los átomos que constituyen las impurezas intersticiales deben ser sustancialmente

más pequeñas que los del material original, razón por la cual este defecto es mucho

menos común.

La energía requerida para insertar un intersticial dentro de la estructura es

comparativamente muy alta. En materiales monoatómicos, tales como, metales y sólidos de

gases raros, solo ocurren un tipo de vacancias, pero para el caso de halogenuros alcalinos,

aquí ambas vacancias de iones de anión y de catión se dan en igual número por lo que

existe una compensación de carga eléctrica.

Figura 1.4. Ejemplo de impurezas en sólidos.

1.3 Luminiscencia

Existen diversas definiciones sobre el fenómeno de la luminiscencia la más simple se

refiere a la emisión de luz de un sistema que es excitado por alguna fuente de energía. la

luminiscencia se clasifica dependiendo del tipo de energía requerida para su excitación en:

Fotoluminiscencia la excitación tiene lugar por absorción de fotones

Quimioluminiscencia la energía de excitación proviene de una reacción química

Bioluminiscencia cuando la quimioluminiscencia tienen lugar en un ser vivo

Triboluminiscencia (del griego, tribo=frotar) se produce al liberarse la energía

almacenada de ciertas sustancias cristalinas, como el azúcar, y como consecuencia

de su rotura [5]

11

Catodoluminiscencia. Debido al bombardeo de un haz de elctrones

Radioluminiscencia. Debido a la excitación mediante rayos X y rayos gama

Termoluminiscencia. La excitación es generada por calor

Electroluminiscencia. La excitación es debida a la aplicación de un campo eléctrico

La luminiscencia puede ocurrir en cualquier estado de la materia, así como en materiales

orgánicos e inorgánicos donde la luminiscencia es debida a activadores como los defectos e

impurezas [6]. Para explicar este fenómeno normalmente se usa un modelo sencillo a base

de niveles de energía como el que se muestra en la figura 1.5 en ella se observan dos

niveles de energía, uno llamado estado base o fundamental que es el de menor energía

(estado de equilibrio) y un estado excitado o de mayor energía. El proceso ocurre cuando el

sistema absorbe la energía de una fuente externa y da un salto del estado base al estado

excitado (fenómeno de absorción), cuando los electrones regresan del estado excitado al

estado base mediante la emisión de luz de cierta longitud de onda ocurre el fenómeno de

emisión.

Figura 1.5 Proceso de absorción y emisión presente en la luminiscencia.

12

Los materiales luminiscentes, conocidos como fósforos son materiales inorgánicos que

consisten de una red huésped o matriz, intencionalmente dopada con impurezas. Las

concentraciones de impurezas normalmente son bajas [7].

En este trabajo se optó por fabricar una matriz de aluminato de estroncio en sus estructuras

cristalina monoclínica y ortorrómbica dopada con tres iones diferentes Ce3+

, Cr3+

, Eu3+

y

Eu2+

. Para la obtención de tres materiales que emitan en azul, rojo y verde, con ello hacer

una mezcla física para la obtención de luz blanca.

1.4 Fluorescencia y fosforescencia

La luminiscencia tiene un tiempo de duración que corresponde al tiempo de vida de la

transición entre dos niveles de energía, si este tiempo es corto se habla de fluorescencia y es

largo, del orden de segundos a horas se habla de fosforescencia. En la fosforescencia la

absorción de energía genera pares e-h debido a que la probabilidad de atrapar huecos es

mayor a la de los electrones, la mayoría de los huecos excedentes son atrapados

rápidamente. Un electrón que se encuentre cerca de un hueco atrapado podrá recombinarse

y generar luminiscencia. Es posible que dicho electrón sea de igual manera atrapado y

reexcitado térmicamente para luego recombinarse con un hueco atrapado. El tiempo que un

electrón puede durar atrapado depende de la profundidad de la trampa y la temperatura.

La fosforescencia persistente se refiere a la emisión de luz de un aislante que se mantiene

después de haber cesado la excitación UV. Esta emisión de luz retardada surge del hecho

de que los portadores de carga (es decir electrones y/o agujeros) generados por la excitación

están atrapados en ciertos sitios o defectos y la profundidad de la trampa se activa

térmicamente.

Además de los centros luminiscentes, el fenómeno de fosforescencia requiere la presencia

de ciertos niveles discretos dentro de la brecha de la banda prohibida que se asocian con el

proceso químico y/o defectos físicos de la red huésped (por ejemplo dopantes o vacancias).

Bajo excitación UV, algunos electrones y/o agujeros generados por la excitación se

encuentran atrapados en tales niveles localizados. Debido a la separación espacial entre

estos defectos y los centros luminiscentes (o más precisamente, debido a la falta de su

13

solpamiento orbital), la probabilidad de recombinación directa es muy baja. En

consecuencia los portadores de carga atrapados se mantienen en un sistema metaestable (es

decir la energía de excitación se almacena), siempre y cuando no haya suministro de

energía con la profundidad de la trampa de manera que se induzca su recombinación [8].

Una de las explicaciones más comunes para el mecanismo de persistencia para el host de

aluminato de estroncio puede ser explicado en términos de un diagrama de tres niveles de

energía incluyendo un estado base, un estado excitado, y un estado trampa metaestable para

un electrón activo, dicho mecanismo se ilustra en la figura 1.6. Cabe aclarar que esta

explicación falla para otros materiales huésped por lo que existen varios mecanismos

propuestos para cada host en particular.

Figura 1.6 Diagrama de tres niveles de energía básico para el mecanismo de

persistencia. Donde Cd y Ct son la trampa y profundidad de la trampa

respectivamente, y A y B son la absorción y emisión.

La fosforescencia puede ser clasificada por sus tiempos de vida como: persistencia muy

corta, con tiempos de vida del orden de milisegundos que están asociados a profundidades

de trampas poco profundas. Persistencia corta con duración de minutos generalmente

apreciable por el ojo humano. La mayoría de los fósforos muestran fosforescencia

persistente corta después de ser expuestos a luz UV, luz visible, haz de plasma, haz de

14

electrones o rayos x. La fosforescencia de larga persistencia dura por minutos e incluso

horas es debida a una mayor profundidad de las trampas asociadas. Estas trampas

mantienen electrones o huecos atrapados que después serán liberados térmicamente. Este

tipo fosforescencia presenta tiempos de vida en el orden de decenas de minutos u horas.

Algunos ejemplos de materiales de larga persistencia son: SrAl2O4:Eu2+

/Dy3+

,

Sr4Al14O25:Eu2+

/Dy3+

, CaAl2O4:Eu2+

/Nd3+

etc. En este proyecto se trabajó con aluminatos

de persistencia muy corta [9].

Recientemente, la investigación sobre los materiales de persistencia larga se centra en dos

direcciones. La primera en la identificación de los mecanismos de profundidad de trampas

en fenómenos de larga persistencia. El segundo en el desarrollo de nuevos materiales de

larga persistencia en el espectro visible.

Aunque un gran número de nuevos fósforos de larga persistencia han sido desarrollados

recientemente, solamente unos pocos pueden ser excitados bajo luz natural al igual es decir

mediante la luz del sol. Así, un problema reside en tener una fuente de excitación

conveniente para aplicaciones de larga persistencia [10].

1.5 Metales alcalinotérreos

En este trabajo estamos interesados en algunas clases de aluminatos alcalinotérreos

dopados con iones de tierras raras, debido a que presentan excelentes características como

mayor brillo, color y pureza. Siendo los elegidos para este trabajo los compuestos SrAl2O4

y Sr4Al14O25 sintetizados normalmente mediante el método de combustión que

explicaremos más adelante [19].

Solo para recordar, los metales alcalinotérreos son elementos parecidos a los del grupo IA

de la tabla periódica, son los elementos que pertenecen al grupo IIA Berilio, Magnesio,

Calcio, Estroncio, Bario y Radio. Son menos reactivos que los del grupo IA. Se llaman

15

alcalinotérreos debido a que sus óxidos son básicos y muchos de ellos son de baja

solubilidad en agua, y se encuentran en minerales de la corteza terrestre [11].

A diferencia de los metales alcalinos los alcalinotérreos son más duros, sus puntos de

fusión y ebullición son más elevados, sus densidades son aún más bajas, son menos

reactivos, su característica principal es que todos los metales alcalinotérreos tienen valencia

2+.

1.6 Metales de transición

En este momento ya se tiene la idea de que una impureza o defecto puede ser capaz de

activar la luminiscencia en un material. Iones de metales de transición y tierras raras son los

principales protagonistas al ser incorporados en matrices de diferentes materiales para

diversas aplicaciones. Enseguida se dará una breve explicación acerca de las características

generales sobre iones de metales de transición y tierras raras. Las características que poseen

estos iones los convierten en interesantes objetos de estudio desde hace décadas hasta la

actualidad. La necesidad de desarrollar nuevos materiales con nuevas y mejores

propiedades es lo que demanda la vida diaria y una de las principales motivaciones de este

trabajo.

Los iones de metales de transición que de ahora en adelante abreviaremos como TM se

obtienen del cuarto periodo de la tabla periódica, del elemento 21(Sc) al 30 (Zn).

Normalmente pierden electrones de la capa 4s, aunque también ganan o pierden de la capa

3d. Su configuración electrónica es 1s22s

22p

63s

23p

63d

n donde n (1<n<10) denota el número

de electrones 3d. Estos electrones son los responsables de las transiciones ópticas.

Los orbitales de la capa 3d no están “apantallados” por capas exteriores, es decir, sus

electrones no se encuentran tan protegidos, de modo que pueden interaccionar con otros

electrones, por lo que hay un fuerte acoplamiento con los átomos de la red, lo cual resulta,

tanto en bandas anchas como estrechas. Además los orbitales de los MT tienen un radio

relativamente largo.

Los iones 3d1, tienen un desdoblamiento muy simple (en un medio octaédrico), cada orbital

d se divide en dos niveles, llamados eg y t2g, por la teoría de grupos. La energía de

16

separación entre los niveles es 10Dq donde D es un factor que depende de los iones

circundantes.

D=35Ze2/4𝑎2

donde Ze es la carga de cada ligando, q está relacionada con las propiedades

de los electrones de valencia q=(2/105)<r4>, r es la posición radial del electrón.

Entonces esta diferencia de energías es:

Eeg-Etg= 10Dq=10

6𝑧𝑒2<𝑟2>

𝑟5

Figura 1.7 División de un nivel de energía d como resultado de un entorno octaédrico.

Las bandas de absorción y emisión son anchas y presentan un corrimiento Stokes grande

debido al acoplamiento fuerte entre iones y átomos de la red.

Los iones libres de MT están sujetos a interacciones electrón-electrón y se describen

mediante estados 2S+1

L (términos LS) donde S es el spín total y L el momento angular total.

La separación entre estos estados normalmente se da en términos de los parámetros Racah

(A,B,C), los cuales describen la fuerza de las interacciones electrostáticas entre electrones

[12].

17

Sugano y Tanabe calcularon la energía derivada de los iones 3dn (para n=2 hasta n=8) como

función de un campo cristalino octaédrico. Los diagramas de Sugano-Tanabe muestran

como estos estados libres (a la izquierda) se desdoblan en un campo cristalino octaédrico al

aumentar el cociente de la fuerza del campo cristalino entre la interacción electrónica

(Dq/B). D es un factor que depende de los iones circundantes y que está relacionada con las

propiedades de los electrones de Valencia (dn) que se dan en términos de C/B variando de

4.19 para Ti2+

a 4.88 para Ni2+

.

Figura 1.8 Diagrama de Sugano-Tanabe para la configuración 3d3 (C/B=4.5)

18

Los niveles 2Eg y 2T1g son casi independientes del campo cristalino (la pendiente es casi

cero), por lo que dan lugar a bandas ópticas estrechas. Para los niveles que tienen

pendientes grandes, la separación de energía con el estado base es fuertemente dependiente

del campo cristalino, de manera que las bandas varían de un cristal a otro y son anchas.

En el caso de un campo cristalino fuerte considerando iones libres, se hacen combinaciones

con orbitales como se aprecia en la figura 1.8. Experimentalmente los iones de MT

muestran emisiones solamente desde el primer estado excitado debido a las interacciones

ion-matriz.

La aparición de bandas anchas lleva a que el decaimiento se de primeramente a niveles

vibracionales del estado menos excitado (transiciones no radiativas), posteriormente viene

la emisión radiativa al estado base.

La línea vertical en la que los estados 4T2 y 2Eg se intersectan al tomar un valor Dq/B=2.2,

y sirve para clasificar los materiales de la siguiente manera:

1. Campo cristalino bajo: por debajo de 2.2 presentan una línea ancha correspondiente

a la transición 4T2g→4A2g

2. Campo cristalino alto: por arriba de 2.2, presentan una banda estrecha para la

transición 2Eg →4A2g

Los materiales que presentan valores cercanos a 2.2 suelen llamarse de campo cristalino

intermedio, ya que presentan ambos tipos de bandas a temperaturas medias a altas (a bajas

temperaturas solo se observa la banda estrecha).

En la Figura 1.9 se presenta el ion Cr3+

en diferentes matrices, ΔE es la separación entre

4T2g y 2Eg. Una separación o diferencia de energía ΔE>0 indica un campo cristalino fuerte.

19

Figura 1.9. Cr3+

en diferentes matrices 𝜟𝑬 es la separación entre 4T2g y 2Eg. 𝜟𝑬 > 𝟎

indica un campo cristalino fuerte.

1.7 Tierras raras

Los iones de tierras raras (TR) también llamados iones lantánidos frecuentemente son

usados para aplicaciones de fósforos, láseres de estado sólido, y amplificadores. En la tabla

periódica se localizan después del lantano. Por ejemplo para el átomo de Ce con número

atómico 58 se tiene una configuración electrónica 5s25p

65d

14f

16s

2. Estos átomos

comúnmente son incorporados en cristales como cationes divalentes o trivalentes. Los iones

20

lantánidos divalentes contienen un electrón f más (por ejemplo el ion Eu2+

tiene la misma

configuración electrónica que el Gd3+

, el siguiente elemento en la tabla periódica). Los

iones TR divalentes y trivalentes tienen características espectroscópicas diferentes, los

trivalentes tienen una configuración electrónica 5s25p

64f

n donde n indica el número de

electrones sin llenar en la capa 4f. los electrones en la capa 4fn son los responsables de las

transiciones ópticas. En la Tabla 1.2 se presenta una tabla de los iones trivalentes de TR y

el número de electrones 4f (n).

Tabla 1.2 Numero de electrones 4f (n) en iones de TR trivalentes

Estos electrones de valencia se encuentran protegidos por las capas externas 5s26p

6 cuyas

configuraciones son menos energéticas. Debido a este efecto de protección los electrones

de valencia de los iones de TR trivalentes se ven débilmente afectados por los iones

ligandos en los cristales, una situación que corresponde a un campo cristalino débil. Esto

ocasiona que los estados 2s+1

Lj sean ligeramente perturbados cuando estos iones son

incorporados en los cristales. El efecto del campo cristalino es producir un ligero cambio en

la energía de estos estados.

Ion n

Ce3+

1

Pr3+

2

Nd3+

3

Pm3+

4

Sm3+

5

Eu3+

6

Gd3+

7

Tb3+

8

Dy3+

9

Ho3+

10

Er3+

11

Tm3+

12

Yb3+

13

21

Los iones de TR divalentes también tienen una configuración electrónica externa 4fn

(teniendo un electrón más que los iones de TR trivalentes), sin embargo sus características

son muy diferentes a los trivalentes. La configuración 4fn-1

5d de los iones divalentes

conducen a una bandas de absorción y emisión intensas y anchas. [10].

Las múltiples aplicaciones que los iones de MT y TR tienen en el campo científico y

tecnológico llamaron considerablemente nuestra atención. En este trabajo se buscó

sintetizar y estudiar las propiedades ópticas de materiales basados en metales

alcalinotérreos, la fabricación de materiales de aluminatos de estroncio en dos fases

cristalinas puras como lo es la monoclínica y la ortorrómbica se llevó a cabo. La decisión

de fabricar materiales con diferente estructura o fase cristalina se debe al hecho de que se

busca elegir la que presente mejores características luminiscentes al ser impurificados con

diferentes iones, específicamente se utilizaron los siguientes iones: Ce3+

, Eu3+

, Eu

2+ y Cr

3+.

La elección de estos iones de TR (Ce Y Eu) y MT (Cr) se basó principalmente en sus

propiedades luminiscentes. Se buscó obtener un fósforo emisor de luz azul cuya matriz de

aluminato de estroncio fue impurificado con el ion Ce3+

para obtener una banda de emisión

en este color. Un fósforo emisor de luz verde cuya matriz se impurificó con el ion Eu2+

y

finalmente la obtención de un fósforo emisor de luz roja impurificado con el ion Eu3+

y

Cr3+

, la fabricación de dos fósforos emisores de luz roja cada uno con un ion de Eu3+

y Cr3+

fue porque no se sabía cual ion iba a presentar la mejor emisión.

1.8 Síntesis de combustión

Para sintetizar un material es muy importante conocer los métodos existentes, los que

resultan ser más apropiados y los que se ajustan a nuestras necesidades. Existen alrededor

de cinco tipos de métodos de síntesis para la fabricación de fósforos, entre los más

conocidos se encuentran reacción por estado sólido, Sol-Gel, precipitación, Hidrotermal y

combustión [13]. Enseguida se expone una breve descripción del método de síntesis

utilizado en este trabajo, el método por combustión.

22

La síntesis de combustión se ha convertido en una alternativa al método de estado sólido,

ya que este último necesita que las componentes sólidas en sus propiedades

estequiométricas correctas reaccionen a elevadas temperaturas durante periodos largos, otra

posible desventaja del método por reacción de estado sólido es la dificultad para controlar

el tamaño y la morfología de la partícula [15,18]. La síntesis por combustión implica la

mezcla de los materiales precursores para el material huésped y los iones dopantes,

típicamente óxidos y sales de nitrato, dentro de una solución acuosa. A esta solución se

añade un volumen de material combustible, normalmente urea o glicina.

La mezcla acuosa se coloca entonces dentro de un horno a temperaturas que oscilan entre

500-700°C, donde se produce la reacción de combustión. El tiempo de reacción resultante

es rápido, menos de 10 minutos, produciendo una masa voluminosa de baja densidad que

requiere molienda para obtener un producto en polvo fino.

Mientras que las temperaturas del horno son bajas, el proceso de combustión en sí genera

temperaturas de llama in situ de hasta 1500°C [16].

El método de combustión reduce el tiempo necesario para obtener un producto final (5-10

minutos aproximadamente para obtener el polvo) en comparación con la ruta de estado

sólido que puede llegar a tardar horas en obtener el producto final, el método de

combustión produce un producto más homogéneo. Como tal, este método ha tenido éxito

en la producción de aluminatos de estroncio, sin embargo, todavía carece de control sobre

el tamaño y distribución de partículas, resultando en la aglomeración en el producto final

[17].

1.8 Objetivos del presente trabajo

Desde hace tiempo se han presentado muchos esfuerzos por desarrollar nuevos y mejores

materiales luminiscentes que emitan en la región del espectro visible y presenten

características ópticas eficientes. Actualmente se ha despertado un interés considerable por

desarrollar materiales que sirvan para dispositivos que emitan luz blanca y presenten

mejores propiedades que los que se encuentran en el mercado. Tales propiedades que se

23

buscan son: mejor rendimiento, mayor eficiencia cuántica, que sean menos contaminantes

para el medio ambiente, bajo costo, así como bajo consumo de energía.

Este trabajo pretende hacer un estudio sobre el desarrollo de materiales luminiscentes en los

tres colores primarios, rojo, verde y azul, basados en aluminatos de estroncio usarlos

posteriormente en una mezcla física de dos o tres de ellos para buscar la obtención de luz

blanca (fría y cálida) o lo más cercano a ella.

Los aluminatos de estroncio son materiales relativamente nuevos y lo poco que se sabe de

ellos es que sirven bastante bien como materiales huésped de fósforos persistentes. Lo poco

que se ha encontrado en la literatura es sobre el aluminato de estroncio dopado con Eu2+

y

sobre que tan buenos materiales de flurorescencia persistente son, pero sobre si son viables

para desarrollar dispositivos emisores de luz blanca la información es aún escasa.

Este trabajo pretende hacer un estudio lo más detallado posible sobre las características

estructurales, morfológicas y ópticas de los aluminatos de estroncio. Se eligió trabajar con

tres iones: Cerio, Europio y el metal de transición cromo. Con la finalidad de producir tres

fósforos que emitan en los tres colores primarios.

Los objetivos principales trazados en este trabajo fueron los siguientes:

1.- Resaltar lo práctico que es el uso del método de síntesis por combustión para la

fabricación de materiales luminiscentes, en comparación con otros métodos actualmente

usados.

2.- Fabricar y caracterizar dos fases cristalinas del aluminato de estroncio (monoclínica

SrAl2O4 y ortorrómbica Sr4Al14O25).

3.- Desarrollar un fósforo emisor de luz azul basado en un aluminato de estroncio dopado

con Ce3+

, un fósforo emisor de luz verde basado en un aluminato de estroncio dopado con

el ion Eu2+

, dos fósforos rojos, el primero dopado con el ion Eu3+

y un segundo dopado con

el ion Cr3+

.

4. Desarrollar mezclas físicas con dos o tres de los fósforos emisores de los tres colores

primarios para buscar una mezcla que emita luz blanca o lo más cercano a ésta.

24

Referencias.

[1] http://zaguan.unizar.es/record/15890/files/TAZ-PFC-2014-354.pdf

[2] http://es.wikipedia.org/wiki/Azul

[3] Guanghuan Li , Yawen Lai , Tianjie Cui, Luminescence properties and charge

compensation of Sr3Al2O6 doped with Ce3+ and alkali metal ions.

[4] Phosphor Handbook shigeo shionoya, William M. CRC Press Second Edition

[5] F. Clabau., Rocquefelte, S. Jobic, P. Deniard, Mechanism of Phosphorescence

Appropriate for the Long-Lasting Phosphors Eu2+-Doped SrAl2O4 with Codopants Dy3+

and B3+.

[6] T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, Y. Murayama, J. Electrochem. Soc. 143

(1996) 2670.

[7] A. Nag, T.R.N. Kutty, J. Alloys Compd. 354 (2003) 221.

[8] http://www.uca.edu.sv/facultad/clases/ing/m210031/Tema%2003.pdf

[9]Cees Ronda, Luminiscence from Theory to applications, Wiley-Vch Verlag Gmbh, 2008

[10] A.G. Sharpe, Química inorgánica, Editorial Reverté,

[11] Henderson and Imbusch, 1989

[12]J. García Solé, LE. Bousá and D. Jaque, An introduction to the optical Spectroscopy of

inorganics Solids.

[13] www.mundonando.unam.mx

[14] Chengying Liu, Zhiguo Xia, Mingyue chen, Maxim S. Molokeev, and Qualin Liu,

Near Infrared Luminiscence and color tunable Chromofores based of Cr3+

doped mullite

type Bi2(Ga, Al)4O9 solid solutions, Inorganic Chemistry, January 26, 2015.

[15] http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/solids/bandgap.html

[16] D. Dutczak. T. Jüstel, C. Ronda, and A. Meijerink, Eu2+

Luminiscence in strontium

aluminates, Royal Society of Chemistry, 12th May 2015.

[17] Ana Isabel Bárcena Millán, Síntesis y caracterización de partículas nanoestructuradas

del sistema GdxEuxO3 con un porcentaje atómico de 1% de Europio y del sistema Gd2O3.

Universidad Carlos III Madrid, Abril 2010.

[18] Sharma, P.; Haranath, D.; Chander, H.; Singh, S., Green chemistry-mediated synthesis

of nanostructures of afterglow phosphor. Applied Surface Science 2008,254 (13), 4052-

4055.

25

[19] Wen Ling-Feng, Preparation and Luminiscent properties of Green SrAl2O4: Eu2+

and

blue SrAl2O14:Eu2+

, Gd3+

phosphors.

25

Capítulo II.

Aluminatos de Estroncio: Metodología de síntesis

En este capítulo se presenta la metodología utilizada para la fabricación de los aluminatos

de estroncio, así como, los diferentes tratamientos térmicos a los que fueron sometidos.

26

2.1. INTRODUCCIÓN

La fabricación de materiales cerámicos impurificados (dopados) con iones de metales de

transición y iones de tierras raras han presentado características prometedoras para

diferentes aplicaciones, las más destacadas se encuentran en aplicaciones ópticas,

electrónicas y estructurales.

Particularmente los aluminatos de metales alcalinotérreos dopados con lantánidos que

presentan estructura cristalina están siendo elegidos por presentar excelentes propiedades

fotoluminiscentes. Los fósforos basados en aluminato de estroncio son materiales

luminiscentes relativamente nuevos y muy eficientes. Presentan una alta eficiencia cuántica

en la región visible y pueden proporcionar propiedades duraderas al excitar con luz

ultravioleta [2].

Estas propiedades de los aluminatos de estroncio son altamente sensibles a cambios de

composición de dopante y estequiometria del material huésped o host. Además las

condiciones de procesamiento también influyen en la cristalinidad del material, distribución

del tamaño del cristal, y pureza de la fase.

Para fabricar estos materiales se sigue utilizando el método de estado sólido, en general este

método requiere de un amplio mezclado mecánico y prolongados tratamientos de calor en

el rango de temperatura de 1300 a 1600°C. Con la finalidad de superar estas desventajas

derivadas de este método, existen algunos otros métodos como el de combustión, reacción

solvotermal y Sol-gel [4].

Como uno de los más prometedores fósforos se encuentra el aluminato de estroncio

(SrAl2O4), este ha demostrado ser un material huésped eficiente, con una amplia banda

prohibida (Bandgap) que ofrece la posibilidad de generar emisiones de banda ancha. La

fase de baja temperatura de SrAl2O4 (con espacio grupal P21, a=8.447, b=8.816, c=5.163Å

y β=93.42°) consiste de una red tridimensional cuyas esquinas se comparten con tetraedros

(AlO4 ) con canales abiertos conectados, en la que se encuentran los iones de Sr2+

. Los

27

iones de tierras raras con la misma valencia y similares al radio iónico del Sr2+

(1.21Å) tales

como el Eu2+

(1.20Å) pueden ser fácilmente sustituidos por Sr2+

con una distorsión local del

cristal de menor importancia [5].

La luminiscencia de los iones de cerio trivalentes es importante para la investigación básica

y aplicaciones industriales, principalmente en el sector de las fuentes de iluminación [3].

El ion Cr3+

es un metal de transición extensamente utilizado en materiales láser de estado

sólido, como codopante para fósforos persistentes emisores en el infrarrojo cercano y como

centro óptico en fósforos usados para estudios de termografía. Además, el Cr también se

usa como dopante para materiales luminóforos que emiten en el infrarrojo para imágenes

ópticas in vivo, debido a que no hay una alta profundidad de la radiación infrarroja (NIR)

en el tejido humano [4].

En este trabajo se sintetizaron materiales SrAl2O4:Ce3+

, Sr4Al14O25:Ce3+

, SrAl2O4:Cr3+

,

Sr4Al14O25:Cr3+

, SrAl2O4:Eu

3+, SrAl14O25:Eu

3+, SrAl2O4:Eu

2+, Sr4Al14O25:Eu

2+. Para la

obtención de fósforos emisores de luz azul-blanca, roja y verde, respectivamente.

2.2 Metodología: fabricación de aluminatos de estroncio diferentes

dopantes

Los polvos de aluminatos de estroncio dopados con Ce, Eu y Cr, respectivamente, fueron

sintetizados mediante el método de combustión debido a la facilidad y rapidez para obtener

el polvo en comparación con otros métodos como lo es el Sol-Gel.

Los aluminatos de estroncio dopados con Ce, Eu y Cr fueron obtenidos mediante la

síntesis por combustión a una temperatura de 600°C durante 15 minutos. Los cálculos

estequiométricos fueron realizados para la obtención de dos fases cristalinas monoclínica y

ortorrómbica usando concentraciones de dopaje de 1% y 0.5%mol para el Ce, 1% y 3%

para el Eu y 0.5%, 1% y 4% para el Cr. Los cálculos se realizaron considerando una

relación Al/Sr de 1.5 para la fase monoclínica y 2.62 para la fase ortorrómbica

respectivamente.

28

El procedimiento experimental para la obtención de los polvos de aluminato de estroncio

via el método de combustión fue el siguiente.

1. La primera etapa de la síntesis de combustión consiste de una fase meramente

líquida, el material huésped y los activadores se pueden controlar bastante bien, se

mezclan hasta obtener una mezcla completamente uniforme y homogénea. En un

vaso de precipitados se agregaron 15 mililitros de agua desionizada, se diluyeron los

reactivos precursores (nitratos en primer lugar), agregando los reactivos uno por

uno hasta conseguir su disolución total.

2. Finalmente se agregó una cantidad de combustible orgánico urea y se esperó 30

minutos hasta conseguir una mezcla totalmente transparente.

3. El horno se precalentó y estabilizó a una temperatura de 600°C se introdujo a esta

temperatura el vaso de precipitados con la mezcla tapado con un vidrio de reloj. Se

esperó entre 5-10 minutos hasta que ocurra la combustión. El calor liberado durante

la combustión se debe a que ocurre una reacción exotérmica entre los precursores

(oxidantes) y el combustible orgánico (reductor) que hace factible la reacción a

temperaturas relativamente bajas en un intervalo de tiempo muy corto.

4. El producto final en forma de espuma poco densa se retira del horno y se espera a

que se enfríe para poder moler y obtener un polvo fino.

5. Se hicieron pastillas con el polvo usando troquel pastillador y una prensa

hidráulica, usando una presión de 2.0 ton.

En la figura 1 se presenta un esquema del procedimiento experimental seguido para la

obtención de los polvos de aluminato de estroncio dopados con cerio, europio y cromo con

las diferentes concentraciones de dopaje.

29

Figura 2.1. Metodología de Síntesis de combustión y tratamiento térmico.

Se realizaron 5 pastillas de cada síntesis con el objetivo de tener la primera pastilla sin

tratamiento térmico, la segunda calcinada en aire a una temperatura de 1150°C/6h, la

tercera con tratamiento térmico en atmósfera reductora de carbón a 1150°C/6h, la cuarta un

segundo tratamiento en aire a 1150°C/6h, la quinta un segundo tratamiento térmico en

carbón a 1150°C/6h. La finalidad de hacer los tratamientos térmicos mencionados fue para

identificar las posibles diferencias o cambios en la intensidad de luminiscencia de las

pastillas, e incluso diferencias en estructura y morfología.

30

Referencias.

[1] M. Misevicius, O. Scit, I. Grigoraviciute-Puroniene, Sol–gel synthesis and investigation

of un-doped and Ce-doped strontium aluminates, Ceramics International 38 (2012).

[2] Guanghuan Li , Yawen Lai, Luminescence properties and charge compensation of

Sr3Al2O6 doped with Ce3+ and alkali metal ions, Materials Chemistry and Physics, 2010

[4]Beata Malysa, AndriesMeijerink, Thomas Jüstel,

TemperaturedependentluminescenceCr3+-doped GdAl3(BO3)4 and YAl3(BO3)4, Journal

of Luminiscence, 171(2016)246–253.

[5] B.Y. Geng∗, J.Z. Ma, F.M. Zhan, A solution chemistry approach for one-dimensional

needle-like SrAl2O4 nanostructures with Ln (Ce3+, Eu2+ and Tb3+) as activator/dopant.

31

30

Capítulo III.

Caracterización aluminatos de estroncio dopados con Ce3+

En el presente capítulo se presenta la caracterización estructural de los aluminatos de

estroncio dopados con Ce3+

, mediante la difracción de Rayos X (DRX), FTIR, así como, la

caracterización óptica mediante absorbancia, espectroscopias de excitación y emisión.

31

3.1 Introducción

Las muestras de aluminato de estroncio dopado con Ce3+ para las fases monoclínica y

ortorrómbica (SrAl2O4 y Sr2Al14O25, respectivamente) fueron fabricadas mediante el método de

combustión. La razón para usar este método es debido a la rapidez con que se fabrica un material,

pues el producto final se obtiene en menos de 10 minutos, aunque con ello se pierdan

propiedades como una morfología bien definida, pues este método de síntesis tiende a presentar

aglomerados de partículas.

En estudios recientes se ha encontrado que los aluminatos de estroncio son buenos materiales

para albergar iones de tierras raras como el Ce3+ [2]. En este trabajo se hizo el estudio de las

matrices de aluminato de estroncio en sus fases cristalinas monoclínica SrAl2O4 y ortorrómbica

Sr4Al14O25 dopadas con Ce3+. Se ha encontrado que estas dos permiten la producción de la emisión

azul-verde que presenta el Ce3+ con una buena eficiencia luminiscente. El ion Ce3+ es un ion que no

se encuentra naturalmente de manera trivalente como otros iones de tierras raras, para obtenerlo

se requiere de un ambiente óptimo que permita reducir su valencia de 4+ a 3+. Para lograrlo se

optó por usar un método térmico basado en una atmósfera de carbón con lo que se obtuvieron

excelentes resultados, sin la necesidad de usar atmósferas como H2 que además de ser peligrosas

representan un costo elevado por los cuidados en el manejo de H2.

En la tabla 3.1 se hace un breve resumen sobre las diferencias entre las muestras de aluminato de

estroncio dopadas con Ce3+ y que han sido sometidas a distintos tratamientos térmicos. Esta tabla

presenta el código de colores con que se presentarán las curvas a lo largo de este capítulo, en las

diferentes gráficas de resultados de caracterización a las que se han sometido.

Tabla 3.1. Nombres de las muestras fases monoclínica y ortorrómbica diferentes concentraciones de

dopaje de Ce, diferentes tratamientos térmicos y color para identificarlos en las gráficas posteriores.

Nombre de la muestra Tratamiento térmico Color de identificación

HM(matriz sin dopante, monoclínica)

Sin tratamiento térmico

Ce0.5M(dopaje con 1%Ce fase monoclinica)


Ce0.5M1(dopaje 0.5%Ce fase monoclínica)

Tratamiento en aire de 1150°C/6h

Ce0.5M2(0.5%Ce, monoclínica) Tratamiento en carbón 1150°C/6h

Ce0.5M3(0.5%Ce,monoclínica) Segundo tratamiento en aire

32

1150°C/6h Ce0.5M4(0.5%Ce, monoclínica) Segundo tratamiento en

carbón 1150°C/6h

HO(matríz sin dopante,ortorrómbica)


Ce0.5O(0.5%Ce, Ortorrómbica)


Ce0.5O1(0.5%Ce,ortorrómbica)


Ce0.5O2(0.5%Ce, ortorrómbica)

Tratamiento en carbón 1150°C/6h

Ce0.5O3(0.5%, ortorrómbica)

Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h

Ce0.5O4(0.5%Ce, ortorrómbica)

Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h

Ce1M(dopaje con 1%Ce fase

monoclinica) Sin tratamiento térmico

Ce1M1(dopaje 1%Ce fase monoclínica)


Ce1M2(1%Ce, monoclínica) Tratamiento en carbón 1150°C/6h

Ce1M3(1%Ce,monoclínica) Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h

Ce1M4(1%Ce, monoclínica) Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h

HO(matríz sin dopante,ortorrómbica)


Ce1O(1%Ce, Ortorrómbica)


Ce1O1(1%Ce,ortorrómbica)


Ce1O2(1%Ce, ortorrómbica)


Ce1O3(1%, ortorrómbica)


Ce1O4(1%Ce, ortorrómbica)


33

3.2.1 Caracterización estructural: Difracción de rayos X (DRX).

Los patrones de difracción de rayos X de las muestras de aluminato de estroncio dopado

con 0.5 y 1% de Ce para las fases monoclínica y ortorrómbica se presentan a continuación.

Las mediciones se hicieron tomando un barrido de 2θ en un rango de 20 a 80°, con

incrementos de 0.02° y velocidad de paso de 0.2s.

En la Figura 3.1 se aprecian los picos característicos de la fase cristalina monoclínica

correspondiente al aluminato de estroncio SrAl2O4 tarjeta JCPDS número 34-0379, cuyos

picos principales corresponden a los siguientes planos cristalográficos (h,k,l) 19.94°(0,1,1),

28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y

63.18°(0,6,0).

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Ce05M4

Ce05M3

Ce05M2

Ce05M1

Ce05M

HM

b)

30 40 50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

JCPDS 34-0379

Figura 3.1. a) Difracción de Rayos X muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica, b) DRX muestras

SrAl2O4:0.5%Ce normalizados.

34

La matriz de aluminato de estroncio fase monoclínica dopada con 0.5% de Ce sin

tratamiento térmico presenta un ligero aumento en su cristalinidad en comparación con la

matriz sin dopar debido a la incorporación de impurezas de Ce. A medida que las muestras

se someten a tratamiento térmico su cristalinidad no se ve afectada y reducida, así como el

tamaño de cristalito (Véase tabla 3.1.2) calculado con la ecuación de Scherrer. Cuyos

valores son similares lo cual coincide con la literatura, estas muestras con fase monoclínica

presentaron ligeras variaciones en su densidad y volumen. Todos estos cambios ligeros en

la densidad y volumen, puede deberse a que las muestras que son sometidas a tratamientos

térmicos se forman de cristales cada vez más pequeños, lo que ocasiona que la separación

entre los átomos que forman estos cristalitos sean también más pequeñas y su volumen

cambie.

Figura 3.2. a) SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica sin calcinar, b) SrAl2O4:0.5% ´monoclínica calcinado

en aire, c) SrAl2O4:0.5% monoclínica calcinado en atmósfera reductora de carbón.

Mediante la ecuación de Scherrer fue posible estimar el tamaño del cristalito de las

muestras de SrAl2O4:0.5%Ce con sus diferentes tratamientos térmicos (ver tabla 3.1). En la

figura 3.3b se presentan los tamaños de cristalito de todas las muestras dopadas con el 0.5%

de Ce fase monoclínica, donde todas las muestras presentaron un tamaño similar excepto la

muestra sin tratamiento térmico. Al calcular la densidad, las muestras en carbón fueron las

que presentaron una menor densidad 1.73g/cm3 que representa casi la mitad del valor

teórico del SrAl2O4 3.56g/cm3[3]. La diferencia radica en que las muestras fabricadas en

este trabajo presentan una porosidad alta lo que hace que su volumen sea mayor y su

densidad disminuya en comparación con la reportada en la literatura.

35

Ce05M Ce05M1 Ce05M2 Ce05M3 Ce05M4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

De

ns

ida

d(g

/cm

3)

Muestras de SrAl2O

4:0.5Ce

Ce05M

Ce05M1

Ce05M2

Ce05M3

Ce05M4

2.56

1.76 1.731.62 1.63

a)


0

5

10

15

20

Tam

añ

o d

e c

ris

tali

to(n

m)

SrAl2O

4:05Ce

Ce05M

Ce05M1

Ce05M2

Ce05M3

Ce05M4

13.12

15.21

19.96

16.05

19.57

b)

Figura 3.3. a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito

SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica.

En la Figura 3.3 se presentan los patrones de difracción de la muestras de

Sr4Al14O25:0.5%Ce graficadas con la referencia JCPDS 74-1810 referente a la fase

ortorrómbica. En todas ellas se observa concordancia con los picos principales de dicha

36

fase. Los principales picos se encuentran en los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°,

31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l)

(2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2) respectivamente.

30 40 50

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

Inte

nsid

ad

(u.a

X100)

2(Grados)

Ce05O4

Ce05O3

Ce05O2

Ce05O1

Ce05O

HO

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

JCPDS 74-1810

Figura 3.4. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 0.5%Ce

En el caso de las muestras ortorrómbicas la difracción de rayos X mostraron intensidades

similares, sus tamaños de cristalito presentan una tendencia de valores similares que oscilan

alrededor de los 30-32. En el caso de la densidad todas ellas mostraron una similitud lo que

hace pensar que la red cristalina en las muestras ortorrómbicas no cambia su volumen con

el tratamiento térmico, como en el caso de las muestras con estructura monoclínica cuyo

volumen tiene variaciones.

37

Ce05O Ce05O1 Ce05O2 Ce05O3 Ce05O4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Muestras Sr2Al

14O

25

Ce05O

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O42.13 2.12 2.12 2.11

2.11

a)


0

5

10

15

20

25

30

35

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(nm

)

Muestras Sr4Al

14O

25

Ce0.5O

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

29.1730.37 31.22

31.04

32.34

b)

Figura 3.5. a) Densidad muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito

Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica

Tabla 3.2 Tamaños de cristalito muestras SrAl2O4:0.5%Ce, Sr4Al14O25:0.5%

38

Muestras monoclínicas Tamaño cristalito [nm] Muestras

ortorrómbicas

Tamaño cristalito[nm]

HM 18.69 HO 28.17

Ce05M 13.12 Ce05O 29.17

Ce05M1 15.21 Ce05O1 30.37

Ce05M2 19.96 Ce05O2 31.22

Ce05M3 16.05 Ce05O3 31.04

Ce05M4 19.57 Ce05O4 32.34

En las Figuras 3.6 y 3.7 respectivamente se presentan los espectros de Difracción de rayos

X de las muestras de aluminato de estroncio con los dopajes de 1% de Cerio. Los cuales se

han indexado con las tarjetas de referencia tarjeta JCPDS número 34-0379 correspondiente

al compuesto SrAl2O4 con fase monoclínica. Cuyos picos principales son: 19.94°(0,1,1),

28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y

63.18°(0,6,0).

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Ce1M4

Ce1M3

Ce1M2

Ce1M1

Ce1M

HM

b)

30 40 50

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

JCPDS 34-0379

Figura 3.6. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4:1%Ce.

39

Los difractogramas de las muestras de aluminato de estroncio dopados con el 1%de Ce

presentan variaciones en la intensidad de sus patrones de difracción y una disminución

considerable en el tamaño de cristalito. Nuevamente en las muestras monoclínicas se

observa un cambio en la cristalinidad de las muestras sometidas a un segundo tratamiento

térmico. Nuevamente se observan cambios en la densidad de las muestras fase

monoclínica, la densidad en las muestras calcinadas es ligeramente mayor, a simple vista

también se observan cambios en las muestras calcinadas, las muestras monoclínicas con

tratamiento térmico presentan una apariencia “inflada” como si la muestra hubiera hervido,

por lo que nuevamente se piensa que la temperatura está influyendo considerablemente en

el cambio de densidad de las muestras.


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

De

ns

ida

d (

g/c

m3)

Muestras SrAl2O

4:1ce

Ce1M

Ce1M1

Ce1M2

Ce1M3

Ce1M4

2.12

1.74 1.71 1.721.70

a)

40


0

5

10

15

20

25

30

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

SrAl2O

4:1Ce

Ce1M

Ce1M1

Ce1M2

Ce1M3

Ce1M4

21

28.01

26.24 27.45

25.65

Figura 3.7. a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica b) Tamaños de cristalito

SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica.

En la figura 3.8 se presentan los difractogramas de difracción de Rayos X para las muestras

de aluminato de estroncio dopado con el 1% de Cerio. En ella se observa una concordancia

con la tarjeta de referencia JCPDS número 74-1810 del compuesto Sr4Al14O25 fase

ortorrómbica. Los picos principales de dicha fase ortorrómbica corresponden a los ángulos:

22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los

planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1),

(0,4,1), (14,0,2) respectivamente.

41

25 30 35 40 45 50 55

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Inte

nsid

ad

(u

.a X

100)

2(Grados)

Ce1O4

Ce1O3

Ce1O2

Ce1O1

Ce1O

HO

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 74-1810

Figura 3.8. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce.

En la Figura 3.8 se presentan los gráficos de densidad y tamaño de cristalito, los valores de

densidad como puede apreciarse en el gráfico son muy similares. Lo que puede responder

el por qué los DRX de estas muestras sean muy similares al igual que su apariencia física,

lo cual concuerda con la literatura.

42


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Muestras Sr4Al

14O

25

Ce05O

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

2.13 2.12 2.12 2.11 2.11

a)

HO Ce05O Ce05O1 Ce05O2 Ce05O3 Ce05O4

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

Muestras Sr4Al

14O

25:05Ce

HO

Ce05O

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

29.17 29.7131.22

33.35 32.74

30.31

b)

Figura 3.9. a) Densidad muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Tamaño de cristalito

muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica.

43

En la figura 3.10 se muestra las fotografías de una de las muestras con fase ortorrómbica

sin calcinar, calcinada en aire y en carbón, claramente no se aprecia la apariencia inflada

ocurrida en las muestras monoclínicas. Resultado que concuerda con las densidades

similares obtenidas para la muestra con fase ortorrómbica al 1% de Ce.

Figura 3.10. a) Muestra ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce sin calcinar, b) Sr4Al14O25:1%Ce calcinada en

aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce calcinado en atmósfera reductora de carbón.

En la tabla 3.3 se presentan los tamaños de cristalito de las muestras dopadas con 1%Ce,

para las muestras con fase monoclínica y ortorrómbica. Donde para la fase monoclínica se

observa la tendencia a una disminución en el tamaño del cristalito.

Tabla 3.3 Tamaños de cristalito calculados mediante fórmula de Scherrer.

Muestras monoclínicas Tamaño cristalito [nm] Muestras

ortorrómbicas

Tamaño cristalito[nm]

HM 17.86 HO 28.17

Ce1M 21 Ce1O 29.71

Ce1M1 28.01 Ce1O1 31.22

Ce1M2 26.24 Ce1O2 33.35

Ce1M3 27.45 Ce1O3 32.74

Ce1M4 25.65 Ce1O4 30.31

Un cristal de SrAl2O4 fase monoclínica, tiene dos sitios Sr2+

donde ambos sitios se

encuentran rodeados por nueve átomos de O-2

, con espacio grupal p21. La estructura

consiste de anillos formados por seis tetraedros de AlO4 [6]. Normalmente al dopar con

Ce3+

cuyo radio iónico es de 1.01, los iones de Ce3+

sustituyen algunos sitios de Sr2+

cuyo

radio iónico es 1.21A valor cercano al Ce3+

en tamaño, lo que hace pensar que por tener

radios iónicos similares algunos iones de Ce3+

sustituyan sitios de Sr2+

. En el cristal de

Sr4Al14O25 fase ortorrómbica los iones de Ce3+

también pueden estar sustituyendo los sitios

44

de Sr2+

por tener radios iónicos muy similares. El Sr4Al14O25 fase ortorrómbica son cristales

con espacio grupal pmma [7]. La estructura consiste de dos capas compuestas de octaedros

de AlO6 separados de tetraedros de AlO4 [8]. Mediante la difracción de rayos X se pudo

notar que el aluminato de estroncio fase ortorrómbica es una matriz apariencia física no se

ve afectada cuando se somete a tratamientos térmicos.

3.2.2 Caracterización Morfológica: SEM.

Las imágenes de SEM de los aluminatos de estroncio fase monoclínica exhiben

aglomerados de partículas sin forma regular como era de esperarse debido al método de

síntesis usado para su fabricación. La síntesis por combustión es una técnica que presenta la

desventaja de dar como resultado partículas sin una morfología bien definida, sin embargo,

la gran ventaja es el tiempo para la obtención final de un material que consta de 5-10

minutos, razón por la cual está siendo tan usada en la actualidad para la fabricación de

fósforos para aplicaciones en iluminación. Ya que para efectos de comercialización resulta

muy atractivo fabricar materiales en tan poco tiempo a diferencia de otros métodos para

fabricar nanopartículas que puede llevar horas o inclusive días obtener el material final.

En la Figura 3.11 de izquierda a derecha, se presenta la evolución de una de las muestras de

SrAl2O4:1%Ce a medida que es sometida a tratamientos térmicos. En la primera imagen

(SrAl2O4:1%Ce sin tratamiento térmico) se observa un aglomerado de partículas con

tamaño de 100nm aproximadamente, donde se aprecian partículas sin forma regular. Los

tratamientos térmicos en aire (segunda imagen) y en carbón (tercera imagen) exhiben una

mayor aglomeración, debida quizá a que con la temperatura los pequeños cristales coalesen

formando mayores aglomeraciones como las mostradas en la imagen.

45

Figura 3.11. a) Muestra SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica sin tratamiento térmico, b) muestra

SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica

tratamiento térmico en atmósfera reductora de carbón.

En la Figura 3.12 se presentan las fotografías de SEM de las muestras Sr4Al14O25:1%Ce, en

la imagen a) se refiere a la muestra sin tratamiento térmico donde nuevamente se aprecian

el aglomerado de partículas sin forma regular, a medida que la muestra se somete a

tratamiento térmico en aire la situación es la misma, se forman aglomerados de partículas

sin forma regular (Figura b), en la imagen c) se presenta el SEM de la muestra con

tratamiento térmico en carbón donde el aglomerado de partículas sin forma regular sigue

estando presente.

Figura 3.12. a) Muestra Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, b)

Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica tratamiento térmico en aire, c) Sr4Al14O25:1%Ce fase

ortorrómbica tratamiento térmico en atmósfera reductora de carbón.

46

3.3 Caracterización óptica. Absorbancia, excitación y emisión.

3.3.1 Absorbancia.

Los espectros de absorbancia de las muestras de SrAl2O4:0.5%Ce y 1%Ce. Así como, para

las muestras de Sr4Al14O25:0.5%Ce y 1%Ce se presentan en las figuras 3.13 y 3.14, fueron

tomadas con un equipo Cary 5000 UV-Vis, haciendo un barrido de 200-2300nm. Sin

embargo la región donde se localizan las principales bandas de absorción se encuentran en

la región de 200-500nm.

200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Longitud de onda (nm)

Ce05M

Ce05M1

Ce05M2

Ce05M3

Ce05M4

a)

47

200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rba

nc

ia (

u.a

.)


HO

Ce05O

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

b)

Figura 3.13. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos, b) Absorbancia muestras Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica diferentes

tratamientos térmicos.

En las muestras sin calcinar se observa una ligera banda de absorción correspondiente al

Ce4+

(región280nm) más intensa que en las muestras calcinadas, a medida que las muestras

se someten a los tratamientos térmicos en carbón se observa una disminución de la banda

de absorción del Ce4+

, debido a que la atmósfera de carbón posiblemente esté reduciendo

la valencia del Ce de 4+ a 3+. El tener una atmósfera de carbón ayuda a reducir la valencia

de los iones, sin necesidad de usar H2, que es el comúnmente usado pero de costo elevado y

de uso complejo por el riesgo de explosión del H2. En este trabajo se está proponiendo el

uso del carbón en los tratamientos térmicos para reducir la valencia de los iones y con ello

tener las características que el cambio de valencia proporciona

48

200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


HM

Ce1M

Ce1M1

Ce1M2

Ce1M3

Ce1M4

a)

200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ab

so

rba

nc

ia(u

.a)


HO

Ce1O

CeO1

Ce1O2

Ce1O3

Ce1O4

b)

Figura 3.14. a) Espectros de absorbancia muestras SrAl2O4:1%Ce fase monocllínica, b)Absorbancia

Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.

49

La absorción óptica en semiconductores sigue siendo el tema de estudio para muchos científicos.

En un semiconductor cristalino sin defectos el espectro de absorción termina abruptamente en la

brecha de energía (banda prohibida). En contraste, en un semiconductor amorfo, una cola en el

espectro de absorción invade la región entre la banda prohibida. Esta cola en el espectro de

absorción óptica hace que sea difícil medir experimentalmente la banda prohibida o bandgap en

dichos semiconductores. Como resultado se han desarrollado varios modelos para describir los

parámetros de transición electrónica, tales como la banda prohibida, y el pico de la transición de

energía. Por muchos años el modelo de Tauc ha servido como modelo empírico para determinar el

valor de la brecha de energía en semiconductores amorfos [1].

Entre otras herramientas para estimar la energía de banda prohibida se encuentran los espectros

de reflectancia difusa. En este trabajo se usó el modelo de Tauc para estimar los valores de

energía de los banda prohibida de las muestras de aluminato de estroncio dopado con Ce3+.

De acuerdo al modelo de Tauc, el coeficiente de absorción α para un material de banda prohibida

directa está dado por

𝛼ℎ𝑣 = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛

Donde 𝐸𝑔 es la energía de bandgap, 𝐴 es una constante, diferente para cada diferente transición,

ℎ𝑣 es la energía del fotón, y 𝑛 es un índice que asume los valores ½, 3/2, 2 y 3 dependiendo del

tipo de transición electrónica responsable para la reflexión. Los valores que tome 𝑛 dependen del

mecanismo de transición, por ejemplo si 𝑛 = 2 o 2/3 implica una transición directa permitida o

una transición directa prohibida, respectivamente si 𝑛 = 1/2, o 1/3 implica una transición directa

permitida o transición indirecta prohibida respectivamente.

En la Figura 3.15 se presentan las gráficas de las muestras de SrAl2O4 sin dopaje, la muestra

dopada con el 0.5% sin calcinar, la muestra dopada con 0.5%Ce calcinada en aire a 1150°C/6h, y la

calcinada en carbón a 1150°C/6h. En la gráfica referente a la muestra SrAl2O4 que hemos llamado

HM por ser el material huésped sin dopantes (host) fase monoclínica, el valor aproximado de la

energía del banda prohibida fue de 5eV que concuerda a la perfección con lo reportado (4.5-5eV)

[4]. Sin embargo en las gráficas también es posible apreciar una disminución considerable en el

tamaño de la banda prohibida a medida que nuestro material es sometido a un tratamiento

50

térmico donde la banda prohibida disminuye hasta 3.13eV. en mencionada figura se reportan los

valores de banda prohibida con su correspondiente color.

1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

(hv)1

/3

hv(eV)

HM

Ce05M

Ce05M1

Ce05M2

Ce05M3

Ce05M4

3.144.00

5.165.323.133.99

Figura 3.15 Banda prohibida muestras SrAl2O4 sin dopaje y dopada con Ce3+

fase monoclínica,

diferentes tratamientos térmicos.

En la Figura 3.16 se presentan de igual manera las gráficas con las que se estimó el valor de

la banda prohibida de las muestras de Sr4Al14O25 fase ortorrómbica sin dopantes y sus

diferentes tratamientos térmicos. En donde el valor estimado para el material huésped fase

ortorrómbica fue de 5.70eV valor menor al reportado que es de 6.3eV [5].

51

1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

(h

v)1

/3

hv (eV)

HO

Ce05O

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

3.01

3.01

5.805.31

5.49

5.49

Figura 3.16. Banda prohibida muestras de Sr4Al14O25 sin dopante y dopada con 0.5% Ce fase

ortorrómbica, diferentes tratamientos térmicos.

En la tabla 3.4 se presentan los valores obtenidos de banda prohibida mediante el modelo

de Tauc tomando n=1/3 (transición indirecta prohibida). Claramente se aprecia que las

muestras presentan una tendencia en la disminución de su banda prohibida cuando se

someten a tratamiento térmico. La energía de banda prohibida de semiconductores tiende a

disminuir cuando la temperatura aumenta. Este comportamiento se puede comprender

mejor si se considera que el espacio interatómico aumenta cuando la amplitud de las

vibraciones atómicas aumenta debido a que la energía térmica aumenta. Este efecto se

cuantifica por el coeficiente de expansión lineal de un material. Un aumento en la

separación interatómica disminuye el potencial visto por los electrones en el material, que a

su vez reduce el tamaño de la banda prohibida. También lo que puede afectar un aumento o

disminución de la banda prohibida es una compresión de esfuerzo (stress) [10].

La presión es otro factor que puede estar afectando el tamaño de la banda prohibida (la

banda prohibida depende de la presión) [11]. Estos valores son altos como el diamante

(banda prohibida 5eV) lo que indica que los materiales fabricados en este trabajo poseen

una dureza alta.

52

Tabla 3.4. Valores de banda prohibida obtenidos mediante modelo de Tauc.

Muestra Banda prohibida [eV] Muestra Banda prohibida [eV]

HM 5.17 HM 5.17

Ce05M 5.32 Ce1M 3.74

Ce05M1 3.13 Ce1M1 3.24

Ce05M2 3.99 Ce1M2 3.99

Ce05M3 3.14 Ce1M3 3.24

Ce05M4 4.00 Ce1M4 3.99

HO 5.80 HO 5.80

Ce05O 5.31 Ce1O 5.19

Ce05O1 3.01 Ce1O1 3.21

Ce05O2 5.49 Ce1O2 4.52

Ce05O3 3.01 Ce1O3 3.21

Ce05O4 5.49 Ce1O4 4.52

En la Figura 3.17 se presenta un esquema simple de los niveles de energía den Ce3+

del

material SrAl2O4 fase ortorrómbica. Este esquema de niveles de energía puede ser explicado

de manera simple, como sabemos en un cristal se pueden crear pares electrón-hueco

resultado de la fotoexcitación UV, un electrón es inmediatamente atrapado por una

vacancia oxígeno, mientras que un hueco es al mismo tiempo atrapado por un sitio

aluminio Al3+

. En el caso de las muestras de SrAl2O4 los huecos pueden ser atrapados por

cosas más complejas como AlO4 [12].

53

Figura 3.17. Diagrama de niveles de energía del Ce3+

en la matriz de SrAl2O4 fase monoclínica.

La fotoluminiscencia (espectros de excitación y emisión) de las muestras de

SrAl2O4:0.5%Ce Sr4Al14O25:0.5%Ce, SrAl2O4:1%Ce Sr4Al14O25:1%Ce fueron tomadas con

un fluorómetro marca ACTON, los espectros de emisión fueron tomados haciendo una

barrido en la región visible de 200-800nm excitando con una lámpara de Xenón a una

longitud de onda λexc=355nm, mientras que el espectro de excitación se tomó haciendo un

barrido de 200-400nm tomando como pico de emisión una longitud de onda entre 445-

447nm. Usualmente el ion Ce3+

tiene una emisión espectral en el UV y en el azul, en

nuestro caso las muestras de aluminatos de estroncio dopadas con 0.5%de Ce y 1% de Ce

fase monoclínica presentan una banda de emisión intensa centrada en 446nm

aproximadamente atribuida a la transición 5d-4f con el desdoblamiento de los niveles

2F5/2→

2F7/2. El espectro de excitación muestra una banda pronunciada y ancha alrededor de

354nm indicando que es esta longitud de onda la más óptima para excitar al material. El

espectro de emisión de las muestras SrAl2O4:0.5%Ce, SrAl2O4:1%Ce presentan un pequeño

54

hombro alrededor de 504nm. Las muestras calcinadas en aire presentan una emisión muy

débil en comparación con las calcinadas en carbón. La característica que presentan las

matrices dopadas con el ion Ce3+

son bandas anchas debido a que el ion Ce tiene una

configuración sencilla que consta de solo dos niveles de energía. Los espectros de las

muestras con tratamiento térmico en grafito presentan bandas intensas tanto de excitación

y emisión. Lo que implica que el tratamiento térmico en un ambiente reductor de grafito

ayuda a reducir el ion Ce4+

a Ce3+

incrementando con ello sus propiedades luminiscentes.

55

250 300 350 400

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ad

(u.a

.)

Longitud de onda(nm)

Ce05M1

Ce05M2

Ce05M3

Ce05M4

356

355

337

a)

400 450 500 550 600 650

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ad

(u

.a.)


Ce05M1

Ce05M2

Ce05M3

Ce05M4

446

446

446

b)

Figura 3.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos

térmicos, b) Espectro de emisión SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos

λexc=355nm.

56

La fotoluminiscencia de las muestras referentes a la fase ortorrómbica para ambos dopajes

0.5 y 1.0% de Ce presentan espectros de emisión y excitación similares a los de la fase

monoclínica. Las muestras dopadas con 1% de Ce presentan un pequeño hombro en

500nm, que hace pensar que a medida que se aumenta la concentración del dopante la

emisión en 500nm se incrementa.

Como era de esperarse se obtuvo una banda de emisión ancha característica del ion Ce3+

, a

diferencia de otros iones dopantes el ion Ce tiene una configuración electrónica muy simple

(consta solo de dos niveles de energía 4f1 y

5d

1, donde el estado fundamental es

4f1

dividido

en un doblete 2F7/2 y

5F5/2 con una diferencia de energía entre ellos de 2000cm

-1

aproximadamente). Nuevamente las muestras con tratamiento térmico en carbón fueron las

que presentaron una mayor intensidad, indicando que el tratamiento con carbón es muy

eficiente para incrementar las propiedades luminiscentes de las muestras de Sr4Al14O25.

57

250 300 350 400

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Longtitud de onda (nm)

Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

355

355

a)

400 450 500 550 600

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ad

(u

.a)


Ce05O1

Ce05O2

Ce05O3

Ce05O4

447

445

b)

Figura 3.19. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:0.5%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos, b) Espectro emisión Sr4Al14O25:0.5%Ce fase orotrrómbica λexct=355nm diferentes


58

En la Figura 3.20 se presentan los espectros de excitación y emisión de las muestras

SrAl2O4:1%Ce diferentes tratamientos térmicos. Nuevamente se observa que la emisión

predominante es la de las muestras con tratamiento térmico en atmósfera reductora de

carbón. La emisión de estas muestras presenta una intensidad de emisión de hasta 5 órdenes

de magnitud en comparación con las muestras calcinadas en aire. Lo que representa una

gran evidencia de que el uso de carbón como atmósfera reductora puede sustituir a otras

atmósferas reductoras como el H2 que además son costosas y peligrosas.

Los espectros de emisión de estas muestras fueron tomados con una longitud de onda de

λexct=355nm observándose una banda de emisión ancha que comienza en 400nm y termina

en 660nm con un máximo de intensidad centrado en 446nm que corresponde a la transición 2F7/2→

5F5/2 del ion Ce

3+.

59

250 300 350 400

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Inte

nsid

ad

(u

.a)


Ce1M1

Ce1M2

Ce1M3

Ce1M4

355

355

339

a)

400 450 500 550 600 650

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Inte

nsid

ad

(u

.a.)


Ce1M1

Ce1M2

Ce1M3

Ce1M4

446

446

446

b)

Figura 3.20. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos,

b)Espectros de emisión muestras SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos

λexct=355nm.

60

Finalmente se presentan los espectros de excitación y emisión del set de muestras

correspondientes a la fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Ce. Donde las muestras que

presentan una intensidad mayor son las calcinadas en atmósfera reductora de carbón

obteniéndose emisiones de hasta más de 100 órdenes de magnitud en comparación con las

muestras calcinadas en aire. Lo que implica que el uso de atmósfera reductora de carbón

está mejorando considerablemente la emisión de las muestras, lo cual es importante para las

aplicaciones en iluminación que se buscan con este trabajo.

61

250 300 350 400

0

50

100

150

200

Inte

nsid

ad

(u.a

X100)


Ce1O1

Ce1O2

Ce1O3

Ce1O4

355

355

a)

400 450 500 550

0

50

100

150

200

Inte

nsid

ad

(u

.aX

100)


Ce1O1

Ce1O2

Ce1O3

Ce1O4

447

445

b)

Figura 3.21. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica, b) Espectros de emisión

muestras Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.

62

Todas las combinaciones de valores triestímulos (cantidades de los tres colores primarios

que especifican un estímulo de color [9]) se pueden representar mediante un mapa

bidimensional, donde se suele usar las coordenadas x e y. Al diagrama obtenido se le

conoce como “diagrama de cromaticidad CIE 1931”.

Las coordenadas de cromaticidad (x,y) de las muestras aquí mencionadas se reportan en la

Tabla 3.5, así como, el valor de la luminancia, tomado con un espectroradiómetro marca

Minolta. En dicha tabla se presentan primero las muestras host o sin dopantes, referentes a

las fases monoclínica y ortorrómbica respectivamente, posteriormente se presentan las

muestras SrAl2O4 y Sr4Al14O25 dopadas con 0.5% y 1.0% de Ce con sus diferentes

tratamientos térmicos. Las muestras con la letra mayúscula M corresponden a las muestras

monoclínicas sin dopante, es decir, solo la matriz y la numeración se refiere: 1 primer

tratamiento térmico en aire, 2 primer tratamiento térmico en atmosfera reductora de carbón,

3 segundo tratamiento térmico en aire, 4 segundo tratamiento térmico en atmósfera

reductora de carbón. La O se refiere a la matriz de aluminato de estroncio ortorrómbica sin

dopantes y finalmente las muestras con los correspondientes dopaje de Ce 0.6 y 1.0% en las

correspondientes fases monoclínica y ortorrómbica con sus cuatro diferentes tratamientos

térmicos.

Tabla 3.5 Coordenadas de cromaticidad y valor de Luminancia muestras SrAl2O4 y Sr4Al14O25 sin

dopantes y con dopaje de 0.5 y 1.0% de Ce.

Muestra Luminancia

[cd/m2]

Coordenadas (x,y) Muestra Luminancia

[cd/m2]

Coordenadas

(x,y)

M1 26.56 (0.3555,0.4039) Ce05M1 92.9 (0.2196, 0.2382)

M2 49.9 (0.3036, 37.65) Ce05M2 45.22 (0.3572, 0.4141)

M3 34 (0.3564, 0.3974) Ce05M3 26.36 (0.3574, 0.4086)

M4 31.62 (0.3076, 0.3681) Ce05M4 126.93 (0.2143, 0.2278)

O1 33.57 (0.3623, 0.4091) Ce05O1 30.78 (0.3650, 0.4300)

O2 60.67 (0.2586, 0.3698) Ce05O2 117.3 (0.1987, 0.2060)

O3 39.66 (0.3634, 0.4095) Ce05O3 37.58 (0.3672, 0.4355)

O4 45.87 (0.2625, 0.3770) Ce05O4 128.39 (0.1964, 0.2024)

Ce1M1 43.42 (0.3580, 0.4141) Ce1O1 40.76 (0.3598, 0.4197)

Ce1M2 91.7 (0.2294, 0.2699) Ce1O2 159.8 (0.1978, 0.2029)

Ce1M3 34.3 (0.3554, 0.4109) Ce1O3 36.86 (0.3631, 0.4231)

Ce1M4 169.17 (0.2348, 0.2931) Ce1O4 138.33 (0.1991, 0.2055)

Finalmente en la figura 3.22 se presentan las coordenadas de color graficadas en el

diagrama cromático. Donde es posible apreciar los colores obtenidos de estos fósforos

63

sintetizados mediante el método de combustión y sometidos a dos diferentes atmósferes

como fue aire y atmósfera reductora de carbón.

Figura 3.22. a) coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Ce fase monoclínica

diferentes tratamientos térmicos, b) coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:0.5%Ce

fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos, c) coordenadas de cromaticidad

SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, d) Coordenadas de

cromaticidad Sr4Al14O25:1%Ce fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.

64

Referencias.

[1] María Elena Sánchez-Vergara, Juan Carlos Alonso-Huitron, Arturo Rodriguez-Gómez, and

Jerry N. Reider-Burstin, Determination of the Optical GAP in Thin Films of Amorphous Dilithium

Phthalocyanine Using the Tauc and Cody Models, Open acces Molecules ISSN 1420-3049, 2012,

17, 10000-10013.

[2] Suchinder K. Sharma, M. Manzar Malik, Single step synthesis of Ce3+ doped CaAl2O4 and

CaAl4O7 systems, Materials Letters 65 (2011) 1451–1453

[3]www.muenster.de/fb1/downloads/personal/juestel/juestel/Phosphor_Information_Leaflet_SrAl2

O4-EuDy_.pdf

[4] M. Nazarrow, M.G, Brik, Structural and electronic properties of SrAl2O4:Eu2+

from density

functional theory calculations, Journal of alloys and compounds, Volume 573, pages6-10.

[5]

[6] J. Niitykoski, T. Aitasalo, H Jungner, M. Lastusaari, M. Parkkinen and M. Tukia, J. Alloys of

compounds, 2004, 374, 108.

[7]Q. Li, J. Zhao, and F. Sun, J. Rare Earths, 2010, 28,26

[8]Z. Wu, J. Shi, J. Whang, M. Gong, and Q. Su, J Mater Sci; Mater electron, 2008, 19, 339

[9] http://www.gusgsm.com/son_valores_triestimulos

[10] http://ecee.colorado.edu/~bart/book/eband5.htm

[11] http://physics.stackexchange.com/questions/80513/how-does-temperature-affect-a-

semiconductor-band-gap

[12] Mitsuo Yamaga, Yusuke Ohsumi, and Nobuhiro Kodama. Óptical and ESR studies of

persistent phosphor Ce3+

doped CaYAl3O7.

65

72

Capítulo IV.

Caracterización Aluminatos de estroncio dopados con Eu2+

y Eu3+

En el presente capítulo se presenta la caracterización estructural y morfológica de los

aluminatos de estroncio dopados con Eu2+

y Eu3+

mediante la técnica de DRX, FTIR, SEM.

Así como, la caracterización óptica mediante absorbancia, espectroscopia de excitación y

emisión.

73

4.1. INTRODUCCIÓN

Los aluminatos han sido el centro de atención en las investigaciones de la luminiscencia

persistente desde los artículos de Matsukawa SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ (más de 100 artículos hasta 2009)

[6]. Los compuestos de aluminatos exhiben propiedades de luminiscencia persistente y se

producen en diferentes estequiometrias entre las más conocidas se encuentran: SrAl12O19,

Sr4Al14O25, SrAl2O4, Sr3Al2O6. En los últimos años la luminiscencia del Eu2+ y Eu3+ en los aluminatos

de estroncio ha recibido una atención considerable, debido a sus múltiples aplicaciones en la

industria de la iluminación. En este trabajo se fabricaron muestras de SrAl2O4 y Sr4Al14O25

mediante el método de síntesis de combustión usando concentraciones de 1% y 3% mol de Eu,

con ello se buscó obtener aluminatos de estroncio que emitieran en color verde proporcionado

por el ion Eu2+ y color rojo proporcionado por el ion Eu3+. El ion Eu3+ es un ion normalmente

trivalente, para reducir su valencia se hace uso de atmósferas reductoras como lo es H2, H2/N2 que

son costosas y peligrosas. En este trabajo se hace la propuesta de usar carbón como reductor

obteniendo resultados exitosos en la reducción de la valencia del Eu de 3+ a 2+ como se exhibe en

sección 4.3 referente a la fotoluminiscencia [7].

Los materiales sintetizados de aluminatos de estroncio fueron analizados sin tener tratamiento

térmico, con tratamiento térmico en aire para obtener un compuesto dopado con el ion Eu3+, con

tratamiento térmico en atmósfera de carbón para reducir a Eu2+.

En la tabla 1. Se menciona el código de color referente a cada muestra para facilitar la

identificación de las mismas en la explicación de la caracterización estructural y morfológica

realizada mediante DRX, FTIR y SEM, la caracterización óptica mediante absorción, y

espectroscopias de excitación y emisión.

Tabla 1. Nombres de las muestras fases monoclínica y ortorrómbica diferentes concentraciones de dopaje

de Eu 1% y 3%, diferentes tratamientos térmicos y color para identificarlos en las gráficas posteriores.


Eu1M(dopaje 1%Eu, fase monoclínica)


Eu1M1(dopaje con 1%Eu, fase monoclínica)


Eu1M2(dopaje 1%Eu, fase monoclínica)


Eu1M3(1%Eu, monoclínica) Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h

Eu1M4(1%Eu, monoclínica) Segundo tratamiento en

74

carbón 1150°C/6h Eu1O(1%Eu, ortorrómbica)


Eu1O1(1%Eu, ortorrómbica)

Tratamiento térmico en aire 1150°C/6h

Eu1O2(1%Eu, Ortorrómbica)

Tratamiento en carbón1150°C/6h





Eu3M1(3%Eu, monoclínica)


Eu3M3(3%Eu, monoclínica)


4.2 Caracterización estructural: Difracción de rayos X (DRX)


con 1% de Eu se presentan en la figura 4.1 y 4.2 respectivamente. Las mediciones se

realizaron haciendo un barrido de 2θ en un rango de 20 a 80° con incrementos de 0.02° y

velocidad de paso de 0.2s.

En la Figura 4.1 se aprecian los principales picos característicos de la fase cristalina

monoclínica tarjeta JCPDS número 34-0379 correspondiente al aluminato de estroncio

SrAl2O4 fase monoclínica. Cuyos picos principales hacen referencia a los planos

cristalográficos (h,k,l) y ángulos siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0),

29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10° (0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y 63.18°(0,6,0).

En los patrones de difracción se observa que las intensidades de los picos de difracción son

regulares casi en todas las muestras. Así como un similar tamaño de cristalito que era lo

esperado. Dicho valor para estas muestras oscila alrededor de 22-24nm, presentando un

valor de 17nm para la muestra sin tratamiento térmico. Lo cual coincide con la teoría de

materiales, que indica que el tamaño del cristalito tiende a aumentar con la temperatura.

75

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2(Grados)

Eu1M4

Eu1M3

Eu1M2

Eu1M1

Eu1M

HM

b)

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 34-0379

Figura 4.1. Difracción de rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Eu.

En la Figura 4.2 se presentan dos gráficos de barras referentes a la densidad de las muestras

SrAl2O4:1%Eu y su correspondiente tamaño de cristalito calculado mediante la ecuación de

Scherrer. La densidad de las muestras con tratamiento térmico es casi constante oscilando

entre 1.29-1.22g/cm3, la muestra sin calcinar tuvo una densidad de 1.51 g/cm

3 resultado

menor en comparación con lo reportado en algunos artículos cuyo valor de densidad del

SrAl2O4 es de 3.56g/cm3. Al igual que los aluminatos de estroncio dopados con Ce

3+, la

densidad es menor que la reportada. las muestras con fase monoclínica presentaron una

variación en su volumen al igual que las muestras del capítulo anterior, referentes a la fase

cristalina monoclínica, la apariencia física de las muestras también presenta cambios

notorios, bordes irregulares como se observa en la figura 4.3, donde aparecen las

fotografías de las muestras antes de calcinar, y después de ello.

76

Eu1M Eu1M1 Eu1M2 Eu1M3 Eu1M4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Muestras SrAl2O

4:1Eu

Eu1M

Eu1M1

Eu1M2

Eu1M3

Eu1M4

1.507

1.2981.236 1.215 1.22

a)

Eu1M Eu1M1 Eu1M2 Eu1M3 Eu1M4

0

5

10

15

20

25

30

35

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

Muestras SrAl2O

4:1Eu

Eu1M

Eu1M1

Eu1M2

Eu1M3

Eu1M4

17.62

22.37

24.26

21.92

24.78

b)

Figura 4.2. a) Densidad muestras SrAl2O4:1%Eu, b) tamaño de cristalito muestras SrAl2O4:1%Eu.

77

Las muestras de los aluminatos de estroncio dopados con 1% de Eu fase monoclínica

presentaron cambios en su volumen y apariencia como se muestra en la Figura 4.3. en la

Figura a) se presenta una fotografía de SrAl2O4:1%Eu sin tratamiento térmico (después de

la síntesis), donde el color es completamente blanco, en la Figura b) se presenta la

fotografía de la muestra con tratamiento térmico en aire, donde claramente se observa que

la muestra cambió su apariencia, no es del todo regular presentando bordes, la coloración

no cambio después de este tratamiento, la pastilla de SrAlO4 siguió conservando su color

blanco, en la Figura c) se presenta la fotografía de la muestra con tratamiento térmico en

carbón donde nuevamente se observa la apariencia con bordes sobresalientes y el color se

tornó amarillo-verdoso.

Figura 4.3. a) SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SrAl2O4:1%Eu calcinada en aire, c) SrAl2O4:1%Eu

calcinada en carbón

En la Figura 4.4 se presentan las diferentes muestras de Sr4Al14O25:1%Eu graficadas con la

carta de referencia JCPDS 74-1810 referente a la fase ortorrómbica. En todas ellas se

observa concordancia con los picos principales de dicha fase. Los principales picos se

encuentran en los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°,

que corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1),

(4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2).

La muestra de Sr4Al14O25:1%Eu sin calcinar (gráfica en color negro) presenta claramente

una mezcla de fases entre la monoclínica y la ortorrómbica, debido a que presenta los picos

78

característicos de ambas. Sin embargo, a medida que se someten a los tratamientos térmicos

antes mencionados se observa como toman la fase ortorrómbica.

30 40 50

-1

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2(Grados)

Eu1O4

Eu1O3

Eu1O2

Eu1O1

Eu1O

HO

a)

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 74-1810

Figura 4.4. a) Difracción de rayos X fase ortorrómbica Sr4Al14O25: 1%Eu.

En la Figura 4.5 se presentan las fotografías de las muestras Sr4Al14O25:1%Eu a) sin

tratamiento térmico donde se aprecia una coloración blanquesina, b) el tratamiento térmico

en aire la coloración se tornó ligeramente amarillenta, conservando su forma, c) en el

tratamiento térmico en carbón se sigue conservando la forma y la coloración se tornó

verdosa.

79

Figura 4.5. a) Sr4Al14O25: 1%Eu sin calcinar, b) Sr4Al14O25: 1%Eu calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:

1%Eu calcinada en atmósfera reductora de carbón.

En la Figura 4.6 se presentan los gráficos de barras para comparar los valores de densidad y

tamaño de cristalito de las muestras de aluminato de estroncio dopado con 1% de Eu. Los

valores de densidad oscilan entre 1.51-1.49g/cm3

valor nuevamente menor al reportado que

es de 3.66g/cm3 [3]. Los valores de cristalito son muy similares oscilando entre 29.74-

30.65nm resultados que se encuentran dentro del rango de error permitido.

80

Eu1O Eu1O1 Eu1O2 Eu1O3 Eu1O4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Muestras Sr4Al

14O

25:1Eu

Eu1O

Eu1O1

Eu1O2

Eu1O3

Eu1O4

1.509 1.507 1.505 1.492 1.486

a)

Eu1O Eu1O1 Eu1O2 Eu1O3 Eu1O4

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

Muestras Sr4Al

14O

25:1Eu

Eu1O

Eu1O1

Eu1O2

Eu1O3

Eu1O4

20.83

29.74 29.50 30.65 30.49

b)

Figura 4.6. a) Densidad muestras Sr4Al14O25: 1%Eu, b) tamaño de cristalito Sr4Al14O25: 1%Eu.

81

En la figura 4.7 se presentan los patrones de DRX de las muestras SrAl2O4;3%Eu,

presentando una intensidad similar de todos los picos. Claramente se observa concordancia

con todos y cada uno de los picos referentes a la fase cristalina monoclínica comparados

con la tarjeta de referencia JCPDS 34-0379.

30 45

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

2(Grados)

Eu3M3

Eu3M1

Eu3M

HM

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

a)

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 34-0379

Figura 4.7. a) Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu.

En la figura 4.8 se presentan los gráficos de densidad y tamaño de cristalito de las muestras

de SrAl2O4:3%Eu. Como era de esperarse seguimos teniendo el problema de una densidad

más baja 1.64-124g/cm3 en comparación con el valor reportado que es de 3.56g/cm

3 [4]

82

Eu3M Eu3M1 Eu3M3

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Muestras SrAl2O

4:3Eu

Eu3M

Eu3M1

Eu3M31.641

1.254 1.245

a)

Eu3M Eu3M1 Eu3M3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(nm

)

Muestras SrAl2O

4:3Eu

Eu3M

Eu3M1

Eu3M3

27.1831.13

32.73

b)

Figura 4.8. a) Densidad muestras SrAl2O4:3%Eu, b) Tamaño de cristalito muestras SrAl2O4:3%Eu.

83

Mediante la ecuación de Scherrer se estimó el tamaño del cristalito de las muestras de

Sr4Al14O25:1%Eu, Sr4Al14O25:3%Eu y Sr4Al14O25:1%Eu. La ecuación de Scherrer en

difracción de Rayos X y cristalografía, es una fórmula que relaciona el tamaño de las

partículas submicrométricas o cristalitos en un sólido a la ampliación de un pico en un

patrón de difracción. Se utiliza en la determinación del tamaño de las partículas de cristales

en forma de polvo [3]. La ecuación de Scherrer se puede escribir como:

𝒅 =𝟎. 𝟗𝝀

𝜷𝑪𝒐𝒔𝜽

donde d es es el tamaño medio del cristalito que puede ser mas pequeño o igual al tamaño

del grano, λ es la longitud de onda de los rayos X (en este caso 1.5405Ǻ), β es la mitad al

pico máximo de intensidad en radianes, y θ es el ángulo de Bragg.

La ecuación de Bragg se limita a partículas de nano escala no es aplicable a granos mayores

de 0.1 o 0.02µm.

Tabla 4.2. Valores de tamaño de cristalito obtenidos mediante ecuación de Scherrer.

Muestra Tamaño cristalito [nm] Muestra Tamaño cristalito[nm]

HM 17.86 HO 28.17

Eu1M 17.62 Eu1O 20.83

Eu1M1 22.37 Eu1O1 29.74

Eu1M2 24.26 Eu1O2 29.50

Eu1M3 21.92 Eu1O3 30.65

Eu1M4

Eu3M

Eu3M3

24.78

27.18

32.73

Eu1O4

Eu3M1

30.49

31.13

4.2.1 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier (FTIR)

Los espectros IR de las muestras de SrAl2O4:1%Eu y SrAl14O25:1%Eu fueron medidas

mediante pastillas de una mezcla de los polvos de aluminatos de estroncio y una cantidad

de KBr, las mediciones se realizaron haciendo un barrido de 400-4000cm-1

. En la Figura

4.9 se presentan los espectros IR de las muestras correspondientes a la fase monoclínica

dopadas con el 1% de Eu (SrAl2O4:1%Eu) donde se hace una comparación con la muestra

sin calcinar (Eu1M), la muestra calcinada en aire a una temperatura de 1150°C/6h

(Eu1M1), y la muestra calcinada en atmósfera reductora de carbón a una temperatura de

1150°C/6h (Eu1M2). Como puede apreciarse en todas las muestras existen dos bandas de

absorción que presentan un ruido considerable debido a la dureza de las mismas, lo que

84

ocasionó que la pastilla hecha con la mezcla del bromuro de potasio y los polvos no fuera

tan transparente, lo que ocasionó el ruido en los IR. En los espectros se localiza una banda

de absorción situada en la región de 1500cm-1

aproximadamente debido a los modos de

estiramiento del 𝐶𝑂32 . la región comprendida entre 400-600cm

-1 se refieren a las bandas

que se originan por la unión de los grupos metal-oxígeno (M-O), las bandas alrededor de

440, 569 y 735cm-1

se atribuyen a los estiramientos vibracionales de Al-O, además todas

ellas muestran una banda de absorción débil y ruidosa en la región de 3550cm-1

característica del modo de estiramiento del H2O [5].

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

M-O

M-O

co2

3

co2

3

Número de onda (cm-1)

Eu1M2

Eu1M1

Eu1M

%T

ran

sm

itan

cia

(u.a

.)

M-Oco

2

3

a)

85

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

M-O

M-O

Al-O

Al-O

Al-O

Al-O

CO2

3

CO2

3

H2O

H2O


Eu1O2

Eu1O1

Eu1O

%T

ran

sm

ita

nc

ia(u

.a.)

CO2

3 H2O

Al-O

Al-OM-O

b)

Figura 4.9. a) Espectros de IR muestras de SrAl2O4:1%Eu b) Espectros de IR muestras de SrAl2O4:1%Eu.

4.2.2 Caracterización Morfológica: SEM

Las imágenes de SEM de las muestras de aluminato de estroncio dopado con 1% Eu fase

monoclínica se presentan en la Figura 4.10. En la primera imagen a) se presenta la muestra

sin tratamiento térmico, donde es evidente un aglomerado de partículas sin forma regular y

poroso a la vez, en la imagen b) se presenta la muestra con un tratamiento térmico en aire

donde la porosidad no se hace tan evidente en el aglomerado de partículas de forma

irregular. En la imagen c) se presenta el SEM de la muestra calcinada en carbón donde se

presenta nuevamente forma irregular en el aglomerado de partículas.

Figura 4.10. a) SEM SrAl2O4:1%Eu sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Eu calcinado en aire, c) SEM

SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón.

86

En la figura 4.11 se presentan las imágenes de SEM de las muestras Sr4Al14O25:1%Eu

donde en la primera imagen a) que se refiere a la muestra sin calcinar se aprecia un

aglomerado de forma irregular y poroso, en la figura b) y c) las imágenes presentan

aglomerados irregulares de partículas muy semejantes.

Figura 4.11. a) SEM Sr4Al14O25:1%Eu sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en aire, c) SEM

Sr4Al14O25:1%Eu calcinado en atmósfera reductora de carbón.


Los espectros de absorbancia de las muestras de SrAl2O4:1%Eu, se presentan en la figura

4.12, tomadas con un equipo Cary 5000 UV-Vis, haciendo un barrido de 200-2300nm. Sin

embargo, la región donde se presenta la principal banda de absorción se encuentra entre

200-400nm, en la figura 4.12 b) se presentan también las gráficas de las dos muestras con el

tratamiento térmico en aire a 1150°C/6h las cuales son muy similares, indicando que no hay

alteración significante en ellas. En el caso de las gráficas de las muestras tratadas en

atmósfera de carbón los espectros de absorción entre ellos también presentan semejanza

teniendo su principal zona de absorción entre 200-500nm, pero diferencias en comparación

con los tratados en aire. En la imagen b) se observa que la longitud de onda de absorción se

encuentra en λabs=269nm, en la imagen c) se presenta el espectro de absorción de las

muestras en carbón con longitud de onda en λabs=429nm.

87

200 250 300 350 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


Eu1M

Eu1M1

Eu1M3

a)

88

200 250 300 350 400 450 500

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5A

bso

rban

cia

(u

.a.)


Eu1M2

Eu1M4c)

Figura 4.12. a) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en aire, b)diagrama básico niveles de

energía Eu3+

, c) absorbancia de SrAl2O4:1%Eu tratamiento en carbón.

En la figura 4.13 se presentan los espectros de absorbancia de las muestras

Sr2Al14O25:1%Eu, nuevamente tomados haciendo un barrido de 200-2300nm, las gráficas

de las muestras calcinadas en aire presentan bandas de emisión en la región UV-Vis 200-

400nm, estas muestras presentan dos bandas de emisión características del Eu3+

.

89

200 250 300 350 400 450

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


Eu1O

Eu1O1

Eu1O3

a)

200 250 300 350 400 450

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


Eu1O2

Eu1O4b)

Figura 4.13. a) absorbancia muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en aire, b)

absorbancia fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Eu tratamiento en carbón.

90

En la figura 4.14 SrAl2O4:3%Eu la principal banda de absorción de la muestra Eu3M se

localiza alrededor de 247nm, en el caso de la muestra Eu3M1 la banda de absorción se

encuentra en 284nm presentando un ligero ensanchamiento en comparación con la primera

muestra.

200 250 300 350 400 450

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


Eu3M1

Eu3M3

a)

Figura 4.14. Espectros de absorbancia muestras fase monoclínica SrAl2O4:3%Eu, tratamiento térmico

en aire.

La energía de banda prohibida (bandgap) de las muestras de SrAl2O4:1%Eu,

Sr2Al14O25:1%Eu y SrAl2O4:3%Eu fue estimado usando la relación de Tauc. Recordemos

que el bandgap óptico se encuentra asociado con la absorbancia y energía del fotón de la

manera siguiente

𝛼ℎ𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛

Donde 𝛼 es la absorbancia, h es la constante de Planck, v es la frecuencia, Eg es la energía

de la banda prohibida y n es una constante asociada a los diferentes tipos de transiciones

electrónicas (n=1/2, 2, 3/2 o 3 para una transición permitida directa, permitida indirecta,

91

directa prohibida e indirecta prohibida respectivamente [3]. Obteniéndose un valor de 3

para todas las muestras (indirecta prohibida) el valor de la banda prohibida fue estimado

graficando (𝛼ℎ𝑣)1/3vs hv. Una línea recta fue trazada extrapolando e interceptando el eje

de las abscisas (eje energía en eV). El punto donde corta con el eje X (eje de hv) es usado

como valor aproximado de la energía de la banda prohibida.

2 3 4 5 6

0

5

10

15

20

25

30

(hv)1

/3

hv (eV)

HM

Eu1M

Eu1M1

Eu1M2

Eu1M3

Eu1M4

5.275.163.27

3.563.49

3.49

Figura 4.15. Banda prohibida muestras fase monoclínica SrAl2O4 sin dopante y dopada al 1% de Eu,


En la figura 4.16 se presentan las gráficas de la obtención de la banda prohibida mediante la

relación de Tauc para las muestras de Sr4Al14O25:1%Eu obteniéndose valores entre 4.13-

4.22eV, valor cercano al reportado que es de 4-5 eV.

92

2 3 4 5 6

0

10

20

30

40

50

60

(hv)1

/3

hv (eV)

HO

Eu1O

Eu1O1

Eu1O2

Eu1O3

Eu1O4

5.765.763.64

3.643.80

3.77

Figura 4.16. Banda prohibida muestra fase ortorrómbica Sr4Al14O25 sin dopante y dopada al 1% de Eu,


En la tabla 4.3 se reportan los valores de bandgap estimados para todas las muestras

dopadas con Eu 1%, donde las muestras de Sr4Al14O25:1%Eu son las que presentan un valor

mayor de banda prohibida, cuyo valor oscila entre 5.76-3.64 valor que concuerda con las

referencias citadas en cuanto al material huesped. Tanto en las muestras de aluminato de

estroncio monoclínico y ortorrómbico la banda prohibida tiende a disminuir conforme las

muestras son sometidas a tratamientos térmicos.

93

Tabla 4.3 Valores de banda prohibida muestras SrAl2O4.1%Eu y Sr4Al14O25:1%Eu

Muestra Banda prohibida [eV]

HM 5.0

Eu1M 5.0

Eu1M1 3.87

Eu1M2 2.36

Eu1M3 3.89

Eu1M4

Eu3M

Eu3M1

Eu3M3

2.31

4.4

3.84

3.61

HO 5.76

Eu1O 5.27

Eu1O1 4.13

Eu1O2 4.77

Eu1O3 4.22

Eu1O4 4.77

4.3.2 Fotoluminiscencia.

En la figura 4.17 se presentan los espectros de excitación y emisión correspondientes a las

muestras de SrAl2O4:1%Eu diferentes tratamientos térmicos. Como se puede apreciar en los

espectros de excitación de las muestras calcinadas en aire (Eu1M1 y Eu1M3) los espectros

son bastante similares obteniéndose el pico de excitación más intenso alrededor de 397nm,

en el caso de las muestras calcinadas en grafito el espectro de excitación muestra una banda

ancha centrada en 376nm, mientras que en las muestras con tratamiento térmico en aire

presentan un espectro de excitación con picos bien definidos y angostos característicos del

ion Eu3+

.

94

200 250 300 350 400 450 500 550

0

200

400

600

800

Inte

nsid

ad

(u

.a. X

1000)


Eu1M1

Eu1M2

Eu1M3

Eu1M4

397nm

376nm

a)

400 450 500 550 600 650

0

200

400

600

800

1000

1200

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)


Eu1M1

Eu1M2

Eu1M3

Eu1M4

b)

.

Figura 4.17. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) espectro de emisión SrAl2O4:1%Eu.

95

En la figura 4.18 se presentan los espectros de excitación y emisión de las muestras

calcinadas en aire a una temperatura de 1150°C/6h, en ambos espectros se aprecian bandas

de excitación y emisión angostas que son características del ion Eu3+

, debidas a las

transiciones prohibidas f-f. mediante el espectro de emisión fue posible identificar las

bandas de emisión correspondientes a los niveles de energía del ion Eu3+

. El espectro de

emisión se divide en dos regiones, la primera es una banda de emisión ancha localizada en

la región de 400-550nm correspondiente a la transición 4f65d

1→4f7 que se sabe es una

emisión del Eu2+

, que generalmente muestra una banda ancha en esa región. La segunda

región de emisión se refiere a las bandas de emisión estrechas localizadas en 578nm

correspondiente a 5D0→

7F0, de 583-606nm correspondiente a la transición

5D0→

7F1, la

banda de emisión alrededor de 604-635nm correspondiente a la transición 5D0→

7F2, la

banda en 653 correspondiente a 5D0→

7F3 y finalmente la banda de emisión entre 680-

719nm que corresponde a la transición 5D0→

7F4 del ion Eu

3+.

En la figura 4.18 se presenta una fotografía de una de las muestras calcinadas de

SrAl2O4:1%Eu calcinada en aire, donde se al ser excitada con luz UV(375nm aprox) es

posible apreciar una fluorescencia roja-naranja

96

200 250 300 350 400 450 500 550

0

200

400

600

800

Inte

nsid

ad

(u

.a. X

1000)


Eu3M1

Eu3M3

a)

450 500 550 600 650 700 750

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

ns

ida

d(u

.a.)


Eu1M1

Eu1M3

4f6

5d1

4f7

5D

07

F0

5D

07

F1

5D

07

F2

5D

07

F3

5D

07

F4

b)

Figura 4.18. a) Espectro de excitación SrAl2O4:1%Eu, b) emisión SrAl2O4:1%Eu, tratamiento térmico

aire.

97

En la figura 4.19 se presenta la fotoluminiscencia de las muestras de SrAl2O4:3%Eu con

uno y dos tratamientos en aire, cabe aclarar, que se decidió hacer un segundo tratamiento e

térmico a todos los grupos de muestras debido a que quería estudiar como influía en la

intensidad de la luminiscencia el hacer un segundo tratamiento térmico a las muestras, o si

bastaba con uno. En el espectro de excitación se presenta un pico intenso en λexc=394nm

indicando la longitud de onda más viable de excitar estas muestras, el espectro de emisión

exhibe dos bandas intensas en las regiones de 621 referente a la transición 5D

0→2F2 y

704nm correspondiente a la transición 5D0→

2F4 del ion Eu

3+. Como se puede observar en la

fotografía de la emisión del fósforo con esta concentración se logró un color rojo más

intenso.

98

200 250 300 350 400 450 500 550

0

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

1000)


Eu3M1emi622

Eu3M3emi622

a)

550 600 650 700 750

0

100

200

300

400

500

600

700

800

7F

4

5D

0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)


Eu3M1

Eu3M3

5D

0

7F

2

b)

Figura 4.19. a) Espectro de excitación SrAl2O4:3%Eu, b)emisión SrAl2O4:3%Eu.

99

La fotoluminiscencia de las muestras Sr4Al14O25:1%Eu se caracterizó por presentar una

emisión azul-verde característica del ion Eu2+

, siendo la más intensa la muestra sometida a

un segundo tratamiento en atmósfera reductora de carbón (Eu1O4). Sin embargo, algo que

llamó nuestra atención fueron las muestras con tratamiento térmico en aire, se esperaba

presentaran emisión naranja o rojo característico del ion Eu3+

como se vio en la Figura 10,

lo que puede estar pasando es que la fase ortorrómbica de alguna manera ayuda a reducir el

Eu3+

a Eu2+

sin necesidad de usar una atmósfera reductora, aunque ésta eficiente la

luminiscencia de las muestras. En la figura 11 se muestra el espectro de excitación de dos

muestras de Sr2Al14O25:1%Eu tratamiento térmico en aire (Eu1O3)y tratamiento térmico en

atmósfera reductora de carbón (Eu1O4) respectivamente, en ella se observa diferencias

notables, pues para la muestra calcinada en aire presenta un espectro con pico angostos

similares a las muestras de SrAl2O4:1%Eu, mientras que la muestra calcinada en grafito

presenta un espectro de excitación ancho, fotoluminiscencia de dichas muestras se realizó

excitando con una lámpara de xenón a 375nm, observando en ellas una emisión alrededor

de 500nm que debe atribuirse a la transición 4f65d-4f

7 del Eu

2+. El resultado de la banda

ancha de excitación y emisión se atribuye a que los estados mixtos 4f65d serán divididos

por el campo cristalino y se acoplarán firmemente a los fonones de la red [4].

El proceso de emisión ocurrido es el siguiente, el ion Eu2+

absorbe la energía del material

anfitrión, posteriormente transfiere el estado fundamental transfiere su energía a nivles de

energía mayores o excitados 5d y hace una transferencia de energía a los niveles mas bajos

5d, vuelve nuevamente a su estado fundamental mediante la emisión de un fotón de 500nm

aproximadamente. En el caso de la intensidad de estas muestras se piensa está relacionada

con la cristalinidad en ellas, si posee tamaño pequeño y cristalinidad moderada, da como

resultado una intensidad de emisión alta.

100

200 250 300 350 400 450

0

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

1000)


Eu1O3

Eu1O4

a)

400 500 600 700

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)


Eu1O1

Eu1O2

Eu1O3

Eu1O4

4f65d-4f

7b)

Figura 4.20. a) excitación muestras ortorrómbicas Sr4Al14O25:1%Eu, b) emisión muestras

ortorrómbicas Sr4Al14O25:1%Eu.

101

Finalmente, en la tabla 4.4 se presentan las coordenadas de cromaticidad y su respectivo

valor de luminancia medido con un espectroradiometro marca minolta excitando con luz de

375nm y usando filtro de 410nm.

Tabla 44. Valores de luminancia y coordenadas de cromaticidad de muestras de SrAl2O4:1%Eu, 3%Eu

y Sr2Al14O25:1%Eu diferentes tratamientos térmicos.

Muestra Luminancia [cd/m2] Coordenadas (x,y)

Eu1M1 47.5 (0.4441, 0.3824)

Eu1M2 1111.91 (0.2777, 0.5701)

Eu1M3 51.57 (0.4406, 0.3947)

Eu1M4

Eu3M1

Eu3M3

9181.77

92.18

166.5

(0.2825, 0.5725)

(0.3931, 0.3482)

(0.4390, 0.3573)

Eu1O1 329.88 (0.1866, 0.3803)

Eu1O2 1333.79 (0.1477, 0.3955)

Eu1O3 237.8 (0.1866, 0.3816)

Eu1O4 1123.7 (0.1474, 0.4059)

102

4.21. a) CIE muestras SrAl2O4:1%Eu, b) CIE muestras SrAl2O4:3%Eu, c) CIE muestras

Sr4Al14O25:1%Eu diferentes tratamientos térmicos.

103

Referencias.

[1] http://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf

[3]https://www.fhmuenster.de/fb1/downloads/personal/juestel/juestel/Phosphor_Informatio

n_Leaflet_L-A1-07-Eu_Sr4Al14O25-Eu_.pdf

[4]https://www.fhmuenster.de/fb1/downloads/personal/juestel/juestel/Phosphor_Informatio

n_Leaflet_SrAl2O4-EuDy_.pdf

[1] M. Misevicius, O. Scit, I. Grigoraviciute-Puroniene, Sol–gel synthesis and investigation

of un-doped and Ce-doped strontium aluminates, Ceramics International 38 (2012).

[2] Guanghuan Li , Yawen Lai, Luminescence properties and charge compensation of

Sr3Al2O6 doped with Ce3+ and alkali metal ions, Materials Chemistry and Physics, 2010.

[3] R. Hari Krishna, B.M. Nagabhushana, H. Nagabhushana, Combustion synthesis

approach for spectral tuning of Eu doped CaAl2O4 phosphors, Journal of alloys and

compounds, 589 (2014) 596–603.

[4] Dajie Si, Baoyou Geng, and Shaozhen Wang, One-step synthesis and morphology

evolution of luminescent Eu2+ doped strontium aluminate nanostructures, Received 15th

23rd February 2010.

[6]Koen Van den Eeckout, Philippe F. Smet and Dirk Poelman, Persistent Luminiscence in

Eu2+

doped compounds

[7]Nursen Avci, Kartleen Korthout, Mark A. Newton, Philippe F. Smet, and Dirk Poelman,

Valence states of Europium in CaAl2O4:Eu phospors

104

112

Capítulo V.

Caracterización de Aluminatos de Estroncio dopados con Cr3+

:

En el presente capítulo se presenta la caracterización estructural de los aluminatos de

estroncio mediante la difracción de Rayos X, FTIR, así como, la caracterización óptica

mediante absorbancia, espectroscopias de excitación y emisión.

113

5.1. INTRODUCCIÓN

El ion Cr3+

es un metal de transición que se utiliza ampliamente para aumentar la ganancia

de materiales láser de estado sólido, como agente dopante para fósforos persistentes que

emiten en el NIR y como centro óptico en fósforos para detección óptica termográfica. Por

otra parte, luminóforos dopados con Cr3+

también son materiales considerados en estudios

de imágenes ópticas in-vivo debido a que existe una profundidad de penetración en el

infrarrojo cercano en los tejidos humanos [1].

En este trabajo se fabricaron aluminatos de estroncio dopados con Cr3+

mediante el método

de combustión, buscando obtener materiales que emitan rojo o infrarrojo cercano con la

finalidad de que puedan ser mezclados con los fósforos dopados con Ce3+

y Eu2+

y con ello

obtener un fósforo emisor de luz cálida o lo más cercana a ella. Los porcentajes molares de

Cr3+

que fueron usados son: 0.5%, 1.0% y 4%.

En este capítulo se presenta el estudio de las propiedades estructurales y ópticas de

mencionadas muestras de aluminatos de estroncio dopados con las concentraciones de

cromo.

Tabla 5.1. Nombres de las muestras fases monoclínica y ortorrómbica diferentes concentraciones de

dopaje de Cr0.5%, 1% y 4%, diferentes tratamientos térmicos y color para identificarlos en las

gráficas posteriores.


Cr0.5M(dopaje 1%Cr, fase monoclínica)


Cr05M1(dopaje con 0.5%Cr, fase monoclínica)


Cr05M2(dopaje 0.5%Cr,monoclínica)


Cr05M3(0.5%Cr, monoclínica) Segundo tratamiento en aire 1150°C/6h

Cr05M4(0.5%Cr, monoclínica) Segundo tratamiento en carbón 1150°C/6h

114

Cr05O(0.5%Cr, ortorrómbica)


Cr05O1(0.5% Cr, ortorrómbica)


Cr05O2(0.5%Cr, Ortorrómbica)


Cr05O3(0.5%Cr, ortorrómbica)


Cr05O4(0.5% Cr, ortorrómbica)


Cr1M1(1%Cr, monoclínica)





Cr1O1(1% Cr, ortorrómbica)

Cr1O2(1%Cr, Ortorrómbica)

Ct1O3(1%Cr, Ortorrómbica)

Cr1O4(1%Cr, ortorrómbica)


Cr4M2(4% Cr, monoclínica)



Cr4O1(4% Cr, Ortorrómbica)




Tratamiento en carbón 1150°C/6h Segundo


Segundo Tratamiento en carbón 1150°C/6h

tratamiento en aire 1150°C/6h





Tratamiento en carbón1150°C/6h






Segundo Tratamiento en gcarbón 1150°C/6h

115

5.2 Caracterización estructural: Difracción de rayos X (DRX)


con los porcentajes de Cr (0.5, 1.0 y 4.0% fase monoclínica) se presentan en las figuras

5.1, 5.2 y 5.3 respectivamente. Las mediciones se realizaron haciendo un barrido de 2θ en

un rango de 20 a 80° con incrementos de 0.02° y velocidad de paso de 0.2s.

En la figura 5.1 se muestra la comparación de los patrones de DRX tomados a las muestras

de aluminato de estroncio dopado con 0.5% de Cr con sus diferentes tratamientos térmicos

(ver tabla 5.1), en ella se aprecian los principales picos característicos de la fase cristalina

monoclínica (tarjeta de referencia JCPDS 34-0379) correspondiente al aluminato de

estroncio SrAl2O4 con espacio grupal p21[2]. Cuyos picos principales hacen referencia a

los planos cristalográficos (h,k,l) y ángulos siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28°

(2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10° (0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y

63.18°(0,6,0).

En todas las gráficas se encontró que los patrones de difracción corresponden a los

principales planos cristalográficos de la fase monoclínica del aluminato de estroncio. Lo

que indica que el ion Cr3+

está siendo reemplazado perfectamente en la red cristalina, y que

el SrAl2O4 representa un buen material huésped para albergar al ion Cr3+

. Los iones Cr3+

tienen una fuerte preferencia por una coordinación octaédrica, debido a que cuentan con

una energía de estabilización de campo cristalino alta, por esto los iones Cr3+

tienden a

sustituir los sitios octaédricos de los iones de Al3+

debido a que sus radios iónicos son muy

similares: Al3+

(67.5pm) y Cr3+

(75.5pm) [1].

116

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6In

ten

sid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Cr05M4

Cr05M3

Cr05M2

Cr05M1

Cr05M

HM

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 34-0379

Figura 5.1. Difracción de Rayos X fase monoclínica muestras SrAl2O4:0.5%Cr.

Los cálculos de densidad se presentan en el gráfico de barras presentado en la Figura 5.2a)

donde se aprecia como los valores de densidad tienden a disminuir ligeramente su valor con

los tratamientos térmicos, en la Figura 5.2b) se presentan los tamaños de cristalitos de las

muestras SrAl2O4:0.5%Cr donde se presenta un tamaño de cristalito similar cuyo valor

oscila entre los 22-24nm. Las variaciones en densidad y volumen son evidencias de que las

muestras se ven ligeramente afectadas por la temperatura estructural.

117

Cr05M Cr05M1 Cr05M2 Cr05M3 Cr05M4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Den

sid

ad

(g

/cm

-3)

SrAl2O

4:0.5Cr

Cr05M

Cr05M1

Cr05M2

Cr05M3

Cr05M4

2.55

1.571.326 1.319

1.237

a)


0

5

10

15

20

25

30

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

SrAl2O

4:0.5Cr

Cr05M

Cr05M1

Cr05M2

Cr05M3

Cr05M4

22.74 22.2323.52

22.7324.02

b)

Figura 5.2 a) Densidad muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) Tamaño de cristalito

SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica.

118

En la figura 5.3 se muestra la comparación de DRX de las muestras de aluminato de

estroncio dopado con 1% de Cr con sus diferentes tratamientos térmicos (ver tabla 5.1), en

ella nuevamente se aprecian los principales picos característicos de la fase cristalina

monoclínica (JCPDS número 34-0379 ) correspondiente al aluminato de estroncio SrAl2O4.

Cuyos picos principales hacen referencia a los planos cristalográficos (h,k,l) y ángulos

siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0), 29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10°

(0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y 63.18°(0,6,0). A simple vista se aprecia que las

muestras cuentan con una sola fase cristalina, por lo que podemos afirmar que este

porcentaje de Cr no afecta la estructura del material. Con ayuda de estas mediciones de

DRX y usando la ecuación de Scherer calculamos el tamaño del cristalito que oscila entre

21-22nm valores similares entre todas las muestras.

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Cr1M4

Cr1M2

Cr1M1

Cr1M

HM

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 34-0379

Figura 5.3. Difracción de Rayos X muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr.

La densidad calculada se presenta en un gráfico de barras Figura 5.4a) con la intención de

facilitar la comprensión de como varía la densidad en las muestras. La muestra sin calcinar

Cr1M presenta el valor de densidad mayor 2.547g/cm3 posteriormente se observa una

119

disminución considerable de la misma a medida que la muestra se somete al primer

tratamiento térmico, la disminución continúa, aunque esta vez su descenso se hace

ligeramente.

El tamaño de cristalito presenta valores similares, valores que fueron graficados en forma

de barras.


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Den

sid

ad

(g/c

m3)

SrAl2O

4:1Cr

Cr1M

Cr1M1

Cr1M2

Cr1M3

Cr1M4

2.547

1.752 1.711

1.582 1.578

a)

120

Cr1M Cr1M1 Cr1M2 Cr1M4

0

5

10

15

20

25

Tam

añ

o d

e C

rista

lito

(n

m)

SrAl2O

4:1Cr

Cr1M

Cr1M1

Cr1M2

Cr1M4

19.67

21.24

22.79

22.61

b)

Figura 5.4 a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr, b) Tamaño de cristalito muestras

fase monoclínica SrAl2O4:1%Cr.

Posteriormente en la Figura 5.5 se muestra la comparación de patrones de DRX tomada a

las muestras de aluminato de estroncio dopado con 4% de Cr con sus diferentes

tratamientos térmicos (ver tabla 5.1), en ella también se aprecian los principales picos

característicos de la fase cristalina monoclínica (JCPDS número 34-0379) correspondiente

al aluminato de estroncio SrAl2O4. Cuyos picos principales hacen referencia a los planos

cristalográficos (h,k,l) y ángulos siguientes: 19.94°(0,1,1), 28.39°(-2,11), 29.28° (2,2,0),

29.92°(2,1,1), 34.80°(0,0,2), 35.10° (0,3,1), 42.88°(4,0,0), 46.42°(2,4,0) y 63.18°(0,6,0).

En estas muestras la intensidad de los patrones de DRX fueron muy similares, por lo tanto,

se espera que tengan densidad similar, así como un tamaño de cristalito similar.

Nuevamente podemos afirmar que esta concentración alta de cromo no afecta la estructura

del material conservándose fase cristalina pura.

121

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6In

ten

sid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Cr4M4

Cr4M3

Cr4M2

Cr4M1

Cr4M

HM

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 34-0379

Figura 5.5. Difracción de Rayos X fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr.

Los cálculos de densidad de las muestras SrAl2O4:4%Cr se presentan en la Figura 5.5 a)

donde la muestra sin calcinar Cr4M tiene un valor de densidad mayor en comparación con

las muestras calcinadas, nuevamente se presenta la tendencia de disminución de la densidad

a medida que son calcinadas, mientras tanto los valores de tamaño de cristalito (Figura

5.5b) presentaron valores que oscilan entre 27.99-29.22.

122


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

SrAl2O

4:4Cr

Cr4M

Cr4M1

Cr4M2

Cr4M3

Cr4M4

2.547

1.749 1.727 1.6771.588

a)


0

5

10

15

20

25

30

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(nm

)

SrAl2O

4:4Cr

Cr4M

Cr4M1

Cr4M2

Cr4M3

Cr4M4

24.68

28.4230.12

27.9929.22

b)

Figura 5.6. a) Densidad muestras fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr, b) Tamaño de cristalito muestras

fase monoclínica SrAl2O4: 4%Cr.

123

En la figura 5.7 se presentan los DRX de las muestras de Sr4Al14O25:0.5%Cr diferentes

tratamientos térmicos graficadas con la carta de referencia JCPDS 74-1810 fase

ortorrómbica del aluminato de estroncio. En todas ellas se observa concordancia con los

picos principales de dicha fase. Los principales picos se encuentran en los ángulos 22.16°,

25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los planos

cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1),

(14,0,2) respectivamente. En dichos patrones de DRX se observa que las intensidades de

todas las muestras presentan intensidades muy similares, así como su tamaño de cristalito.

25 30 35 40 45 50 55

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Cr05O4

Cr05O3

Cr05O2

Cr05O1

Cr05O

HO

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

B

JCPDS 74-18-10

Figura 5.7. Difracción de Rayos X muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr.

Los cálculos de densidad se presentan en la Figura 5.8a) nuevamente la tendencia sigue al

ser el valor mayor el de la muestra sin calcinar, a estas alturas y con la reproducibilidad de

la densidad vista, podemos afirmar que los tratamientos térmicos afectan directamente la

densidad, a simple vista se observa como al calcinar las muestras estas cambian su

124

volumen. Como se observa en la Figura 5.9 donde se presenta una imagen de una muestra

monoclínica sin calcinar, una muestra calcinada en aire y una calcinada en carbón.

Cr05O Cr05O1 Cr05O2 Cr05O3 Cr05O4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5D

en

sid

ad

(g

/cm

3)

Sr4Al

14O

25:0.5Cr

Cr05O

Cr05O1

Cr05O2

Cr05O3

Cr05O4

2.557 2.54 2.532 2.493 2.51

a)


0

5

10

15

20

25

30

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

Sr4Al

14O

25:0.5Cr

Cr05O

Cr05O1

Cr05O2

Cr05O3

Cr05O4

16.71

19.3620.3 20.71 21.24

b)

125

Figura 5.8. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr, b)Tamaño de cristalito

muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:0.5%Cr

En la Figura 5.9 se presenta una fotografía de algunas de las pastillas fase monoclínica

SrAl2O4:4%Eu la primera se refiere a la muestra sin tratamiento térmico, la segunda es una

muestra con tratamiento térmico en aire, cuyo color es amarillo debido al dopaje del cromo

usado, la tercera fotografía presentada se refiere a la muestra con atmósfera reductora en

carbón, donde claramente se observa un tono rosado debido al cromo usado como dopante.

Claramente las tres muestras sin calcinar, calcinada en aire y en atmósfera reductora de

carbón presentan diferencias a simple vista. Diferencias notables como color y volumen. En

los dos capítulos anteriores, ya habíamos notado la diferencia en volumen que presentan las

muestras con fase monoclínica, y la apariencia de inflamiento en ellas.

Figura 5.9 a) Muestra SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) Muestra SrAl2O4:4%Cr fase

monoclínica calcinado en aire, c) SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica calcinado en atmósfera de carbón.

En la Figura 5.10 se presentan los DRX de las muestras de Sr4Al14O25:1%Cr diferentes

tratamientos térmicos graficadas con la carta de referencia JCPDS 74-1820 referente a la

fase ortorrómbica del aluminato de estroncio. En todas ellas nuevamente se observa

concordancia con los picos principales de dicha fase. Los principales picos se encuentran en

los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°, 34.29°, 46.70°, 65.06°, que

corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1), (4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1),

(8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2) respectivamente. La mayoría de los patrones de DRX de

estas muestras presentan intensidades similares para todas las muestras, por lo que su

cristalinidad no cambia, el tamaño del cristalito nuevamente presenta valores similares,

126

valores oscilando 30.22-33.91 nm. La muestra sin tratamiento térmico Cr1O presenta dos

picos referentes a la fase monoclínica, así como la muestra con dos tratamientos térmicos

en atmósfera de carbón, pero a medida que las muestras tienen tratamientos térmicos su

fase cristalina se convierte en puramente ortorrómbica.

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Cr1O4

Cr1O3

Cr1O2

Cr1O1

Cr1O

HO

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

JCPDS 74-1810

Figura 5.10. Difracción de Rayos X fase ortorrómbica Sr2Al14O25:1%Cr.

En la Figura 5.11a) se presenta el gráfico de densidad calculada para las muestras dopadas

con el 1% de Cr3+

fase ortorrómbica, los valores de densidad de las muestras con

tratamiento térmico presentan ahora un aumento en comparación con la muestra sin

calcinar. Los valores de tamaño de cristalito oscilan entre 30.22-33.91nm.

127


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Sr4Al

14O

25:1Cr

Cr1O

Cr1O1

Cr1O2

Cr1O3

Cr1O4

2.548

2.829 2.789 2.825

2.788

a)


0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(nm

)

Sr4Al

14O

25:1Cr

Cr1O

Cr1O1

Cr1O2

Cr1O3

Cr1O4

24.33

30.22 32.61 31.33

33.91

b)

Figura 5.11. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr, b) Tamaño de cristalito

muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:1%Cr.

128

Finalmente, en la Figura 5.12 se presentan los patrones de DRX de las muestras de

Sr4Al14O25:4%Cr diferentes tratamientos térmicos graficadas con la carta de referencia

JCPDS 74-1810 referente a la fase ortorrómbica del aluminato de estroncio. En la mayoría

de ellas nuevamente se observa concordancia con los picos principales de dicha fase. Los

principales picos se encuentran en los ángulos 22.16°, 25.46°, 27.86°, 30.24°, 31.45°,

34.29°, 46.70°, 65.06°, que corresponden a los planos cristalográficos (h,k,l) (2,1,1),

(4,1,1), (0,2,1), (7,0,1), (4,2,1), (8,0,1), (0,4,1), (0,4,1), (14,0,2) respectivamente. Excepto

para la muestra sin tratamiento térmico que presenta una mezcla de fases monoclinica y

ortorrómbica.

Claramente se observa que la muestra sin calcinar no presentó fielmente la fase

ortorrómbica si no que es una mezcla de fases entre la ortorrómbica y monoclínica. Sin

embargo a medida que se somete a tratamiento térmico toman la fase ortorrómbica. Los

valores del tamaño de cristalito nuevamente presentaron una tendencia similar en tamaño

oscilando entre 27.57-28.68nm.

25 30 35 40 45 50 55

-1

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(Grados)

Cr4O4

Cr4O3

Cr4O2

Cr4O1

Cr4O

HO

30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

JCPDS 74-1810

Figura 5.12. Difracción de rayos X fase ortorrómbica

Sr4Al14O25:4%Cr.

129

En la Figura 5.13 se presentan los gráficos de densidad y tamaño de cristalito para la

muestras dopadas con el 4% de Cr3+

. Los valores de densidad mayores fueron los de las

muestras calcinadas caso contrario a lo ocurrido con las muestras monoclínicas cuya

densidad disminuía con la temperatura.


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Den

sid

ad

(g

/cm

3)

Sr4Al

14O

25:4Cr

Cr4O

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

2.632 2.7032.825 2.775

2.761

a)

130


0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tam

añ

o d

e c

rista

lito

(n

m)

Sr4Al

14O

25:4Cr

Cr4O

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

21.28

28.44 27.5728.68

28.49

b)

Figura 5.13. a) Densidad muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr, b) Tamaño de cristalito

muestras fase ortorrómbica Sr4Al14O25:4%Cr.

En la Figura 5.14 se presentan las fotografías de una de las muestras ortorrómbicas, donde

claramente se observa que su apariencia física, como lo es el volumen de las muestras no

cambia con los tratamientos térmicos en comparación con lo que ocurre con las muestras

monoclínicas.

Figura 5.14 a) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica

calcinada en aire, c) Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera reductora de carbón.

131

Mediante la ecuación de Scherrer se estimó el tamaño del cristalito de las muestras de

SrAl2O4:0.5%, 1.0% y 4% de Cr, así como de las muestras de Sr2Al14O25:0.5%, 1.0% y

4.0% de Cr. La ecuación de Scherrer en difracción de Rayos X y cristalografía, es una

fórmula que relaciona el tamaño de las partículas submicrométricas o cristalitos en un

sólido a la ampliación de un pico en un patrón de difracción. Se utiliza en la determinación

del tamaño de las partículas de cristales en forma de polvo [3]. La ecuación de Scherrer se

puede escribir como:

𝒅 =𝟎. 𝟗𝝀

𝜷𝑪𝒐𝒔𝜽

donde d es es el tamaño medio del cristalito que puede ser mas pequeño o igual al tamaño

del grano, λ es la longitud de onda de los rayos X (en este caso 1.5405Ǻ), β es la mitad al

pico máximo de intensidad en radianes, y θ es el ángulo de Bragg.

La ecuación de Bragg se limita a partículas de nanoescala no es aplicable a granos mayores

de 0.1 o 0.02µm.

Tabla 5.2. Valores de tamaño de cristalito obtenidos mediante ecuación de Scherrer.

Muestra Tamaño cristalito [nm] Muestra Tamaño cristalito[nm]

HM 15.73 HO 28.17

Cr0.5M 22.74 Cr0.5O 16.71

Cr0.5M1 22.23 Cr0.5O1 19.36

Cr05M2 23.52 Cr0.5O2 20.30

Cr05M3 22.73 Cr05O3 20.71

Cr05M4

Cr1M

Cr1M1

Cr1M2

Cr1M4

Cr4M

Cr4M1

Cr1M2

Cr1M3

Cr1M4

24.02

19.67

21.24

22.79

22.61

24.68

28.42

30.12

27.99

29.22

Cr05O4

Cr1O

Cr1O1

Cr1O2

Cr1O3

Cr1O4

Cr4O

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

21.24

24.35

30.22

32.61

31.33

33.91

21.28

28.44

27.57

28.68

28.49

132

3.2.1 Caracterización estructural: Absorción infrarroja de Fourier (FTIR)

Los espectros IR de las muestras de SrAl2O4:0.5%Cr, SrAl2O4:1.0%Cr, SrAl2O4:4%Cr y

SrAl14O25:0.5%Cr, SrAl14O25:1%Cr, SrAl14O25:4%Cr fueron medidas en pastillas hechas

con una mezcla de los polvos de aluminatos de estroncio y KBr usando un troquel

pastillador, las mediciones se realizaron haciendo un barrido de 400-4000cm-1

. En la Figura

5.15 se presentan los espectros IR de las muestras correspondientes a la fase monoclínica

con los tres diferentes dopajes de cromo utilizados (0.5, 1.0 y 4.0%) en todas ellas se hizo

una comparación con la muestra sin calcinar (Cr0.5M, Cr1M y Cr4M), la muestra calcinada

en aire a una temperatura de 1150°C/6h (Cr0.5M1, Cr1M1 y Cr4M1), y la muestra

calcinada en atmósfera reductora de grafito a una temperatura de 1150°C/6h (Cr0.5M2,

Cr1M2 y Cr4M2). Como puede apreciarse en todas las muestras existen dos bandas de

absorción que presentan un ruido considerable debido a la dureza de las mismas, lo que

ocasionó que la pastilla no presentara la suficiente transparencia para que el láser del

espectrómetro pasara a través de ella sin problema, lo que ocasionó las bandas ruidosas en

los espectros IR. En los espectros se localiza una banda de absorción situada alrededor de la

región de 1500cm-1

atribuida a los modos de estiramiento del 𝐶𝑂32 . la región comprendida

entre 400-600cm-1

se refieren a las bandas que se originan por la unión de los grupos metal-

oxígeno (M-O), las bandas alrededor de 439, 580 y 711cm-1

se atribuyen a los estiramientos

vibraciones de Al-O, además todas ellas muestran una banda de absorción algo ruidosa en

la región de 3550cm-1

característica del modo de estiramiento del H2O [2]. En las muestras

dopadas con el 0.5% de Cr no se aprecia cambio significante en los espectros de IR, todos

ellos son similares, mientras que en las muestras dopadas con el 1% y 4% de Cr se aprecia

como las muestras comienzan a tener diferencias a medida que son sometidas a tratamiento

térmico, en especial las muestras calcinadas en grafito donde es notoria la disminución de

las bandas de absorción, tanto las bandas de absorción referentes a las uniones del metal-

oxígeno, aluminio-oxígeno, así como, de los grupos orgánicos presentes.

Claramente se observa que las muestras fase monoclínica con tratamiento térmico tienden a

reducir sus bandas de absorción considerablemente en la región de la unión M-O y Al-O

que se refiere a la región de 500-1000cm-1

. Este fenómeno de reducción de las bandas de

absorción se piensa es efecto de la cantidad de porcentaje de dopante, así como del

133

tratamiento térmico, siendo más notorio en el tratamiento térmico en atmósfera reductora

de carbón.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2H

2O

H2O

CO2

3

CO2

3

Número de onda(cm-1)

Cr05M2

Cr05M1

Cr05M

CO2

3

Al-O

Al-O

Al-O

M-O

M-O

M-O

H2O

a)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

M-O

M-O

M-O

Al-O

Al-O

Al-O

H2O

H2O

H2O

CO2

3

CO2

3

CO2

3

Número de onda(cm-1)

Cr1M2

Cr1M1

Cr1Mb)

134

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

H2O

H2O

H2O

CO2

3

CO2

3

CO2

3

Al-O

Al-O

Al-O

M-O

M-O

M-O


Cr4M2

Cr4M1

Cr4Mc)

Figura 5.15. a) IR muestras de SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica, b) IR muestras SrAl2O4:1%Cr fase

monoclínica, c) IR SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica sin calcinar, tratamiento en aire y en atmósfera

reductora de carbón.

Algo similar ocurre con las muestras de Sr4Al14O25:0.5%Cr, Sr4Al14O25:1%Cr y

Sr4Al14O25:4%Cr donde claramente se observan las bandas ruidosas de los orgánicos (entre

1500cm-1del 𝐶𝑂32, entre 3500cm-1del H2O), así como las diferencias en la disminución de

las bandas de absorción en las muestras calcinadas en carbón la región 500-1000cm-1.

Aparentemente el efecto es debido al carbón utilizado en el tratamiento térmico, además

de hacer más ruidosas las bandas de los orgánicos.

135

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

M-O

M-O

M-O

Al-O

Al-O

Al-O

CO2

3

CO2

3

CO2

3

H2O

H2O

H2O


Cr05O2

Cr05O1

Cr05Oa)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

M-O

M-O

M-O

Al-O

Al-O

Al-O

H2O

H2O

H2O

CO2

3

CO2

3

CO2

3


Cr1O2

Cr1O1

Cr1Ob)

136

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 H2O

H2O

H2O

CO2

3

CO2

3

CO2

3

Al-O

Al-O

Al-O

M-O

M-O

M-O


Cr4O2

Cr4O1

Cr4Oc)

Figura 5.16. a) IR muestras de Sr2Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica, b) IR Sr2Al14O25:1%Cr fase

ortorrómbica, c) Sr2Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, tratamiento en aire y en atmósfera


3.2.3 Caracterización morfológica: Microscopia electrónica de barrido

(SEM)

En la Figura 5.17 se presentan las imágenes de SEM de una de las muestras monoclínicas

donde se observa que la muestra sin calcinar presenta una aglomeración de las partículas

sin forma regular, resultado esperado debido al método de síntesis usado. En la Figura

5.17c) se presenta la imagen de SEM de la muestra con el tratamiento térmico en carbón

donde se aprecia que el tamaño de la aglomeración de las partículas es de 100nm

aproximadamente, la apariencia de dicha aglomeración es diferente en comparación con la

calcinada en aire, presentando una apariencia de “fibras”.

137

138

Figura 5.17 a) SEM muestra SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica sin calcinar, b) SEM SrAl2O4:1%Cr fase

monoclínica tratamiento térmico en aire, c) SEM SrAl2O4:1%Cr primer tratamiento en atmósfera


En la Figura 5.18 a) se presenta el SEM de una de las muestras ortorrómbicas sin calcinar,

claramente se puede observar un aglomerado de apariencia porosa y de forma irregular, en

la figura 5.17 b) se presenta el SEM de la muestra Sr4Al14O25:1%Cr con primer tratamiento

térmico en aire donde se aprecia nuevamente el aglomerado de partículas sin forma regular

al igual que en el caso de la muestra con tratamiento en carbón

139

140

Figura 5.18 a) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica sin calcinar, b) SEM Sr4Al14O25 :1%Crfase

ortorrómbica calcinada en aire, c) SEM Sr4Al14O25 :1%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera



3.3.1 Absorbancia

Los espectros de absorbancia de las muestras de SrAl2O4:0.5%Cr, SrAl2O4:1%Cr y

SrAl2O4:4%Cr se presentan en la Figura 5.19, las mediciones fueron tomadas con un

equipo Cary 5000 UV-Vis, haciendo un barrido de 200-2300nm. Sin embargo, la región

donde se presentan las principales bandas de absorción se localizan entre 200-800nm.

Donde se observan cambios notables en las bandas de absorción de las muestras con

diferentes tratamientos térmicos. Las muestras calcinadas en aire a una temperatura de

1150°C/6h para los tres diferentes dopantes de cromo (0.5%, 1.0% y 4.0%) presentan dos

bandas anchas situadas alrededor de 278 y 380nm. Todas las muestras calcinadas en grafito

a una temperatura de 1150°C/6h presentan 4 bandas de absorción en las regiones 254, 350,

413 y 557nm aproximadamente.

141

200 300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rban

cia

(u.a

.)


Cr05M

Cr05M1

Cr05M2

Cr05M3

Cr05M4

a)

200 300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rban

cia

(u.a

.)


HM

Cr1M1

Cr1M2

Cr1M4

b)

142

200 300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rban

cia

(u.a

.)


Cr4M

Cr4M1

Cr4M2

Cr4M3

Cr4M4

c)

Figura 5.19. a) Absorbancia SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, b)

Absorbancia SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos, c) Absorbancia

SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos.

En la Figura 5.20 se presentan los espectros de las muestras de Sr2Al14O25:0.5%Cr,

Sr2Al14O25:1%Cr y Sr2Al14O25:4%Cr, respectivamente, en ellas no se observaron

diferencias tan notables entre las bandas de absorción como en las muestras monoclínicas

anteriormente mencionadas. Las muestras calcinadas en aire siguen presentando las dos

bandas de absorción situadas entre 262, y 365nm y una banda situada en 553nm que no

aparece en las muestras con fase monoclínica. En el caso de las muestras calcinadas en

grafito siguen presentando las tres bandas de absorción en 267, 409 y 554nm. Como se

puede aprecias las muestras con fase ortorrómbica tienen espectros de absorción muy

similares sin importar el tratamiento térmico al que fueron sometidas.

143

200 300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


HO

Cr05O

Cr05O1

Cr05O2

Cr05O3

Cr05O4

a)

200 300 400 500 600

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)


Cr1O1

Cr1O2

Cr1O3

Cr1O4

b)

144

200 300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Ab

so

rban

cia

(u

.a.)


Cr4O

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

c)

Figura 5.20. a) Absorbancia de Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos,

b) absorbancia Sr4Al14O25:1%Cr, c) Absorbancia Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica diferentes


La energía del bandgap (banda prohibida) de las muestras de SrAl2O4 dopadas con 0.5%,

1.0% y 4.0% de Cr, así como las muestras de Sr2Al14O25 con 0.5%, 1.0% y 4.0% de Cr fue

estimado usando la relación de Tauc. Recordemos que el bandgap óptico se encuentra

asociado con la absorbancia y energía del fotón de la manera siguiente

𝛼ℎ𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)𝑛

Donde 𝛼 es la absorbancia, h es la constante de Planck, v es la frecuencia, Eg es la energía

del bandgap y n es una constante asociada a los diferentes tipos de transiciones

electrónicas (n=1/2, 2, 3/2 o 3 para una transición permitida directa, permitida indirecta,

directa prohibida e indirecta prohibida respectivamente [3]. Obteniéndose un valor de 3

para todas las muestras (indirecta prohibida) el valor del bandgap fue estimado graficando

(𝛼ℎ𝑣)1/3vs hv. Una línea recta fue trazada extrapolando e interceptando el eje de las

145

abscisas. El punto donde corta con el eje X (eje de hv) es usado como valor aproximado de

la energía de la banda prohibida.

En la Figura 5.21 se presentan las gráficas de la obtención de la banda prohibida de las

muestras SrAl2O4:0.5%Cr. La muestra sin calcinar fue la que nuevamente presentó el

mayor valor de banda prohibida 5.05 eV, las muestras calcinadas en aire su valor de banda

prohibida oscila en 3.89eV, mientras que el valor de las muestras calcinadas en grafito su

valor fue de 3.8eV

2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

120

140

(hv)1

/3

hv (eV)

HM

Cr05M

Cr05M1

Cr05M2

Cr05M3

Cr05M4

5.175.173.573.863.573.89

Figura 5.21 Banda prohibida SrAl2O4 fase monoclínica dopada con 0.5% de Cr y muestra sin dopante.

En la Figura 5.21 se presentan los valores de bandgap para el material Sr2Al14O25:0.5%Cr con los

diferentes tratamientos térmicos, donde el valor más grande de bandgap nuevamente fue para la

146

muestra sin calcinar con un valor de 4.34EV, posteriormente para las muestras con una y dos

calcinadas en aire el valor obtenido fue de 3.84 y 4.16eV respectivamente, posteriormente para

las con uno y dos calcinadas en grafito el valor obtenido fue de 3.67 y 3.55eV.

2 3 4 5 6

0

5

10

15

20

25

30

(hv)1

/3

hv (eV)

HO

Cr05O

Cr05O1

Cr05O2

Cr05O3

Cr05O4

5.793.993.162.693.192.69

Figura 5.22. a) Banda prohibida Sr4Al14O25 fase ortorrómbica dopada con 0.5%Cr y muestra sin

dopante

En la tabla 5.3 se reportan los valores de bandgap estimados para todas las muestras con los

diferentes porcentajes de dopaje de cromo 0.5, 1.0 y 4.0%

Tabla 5.3 Valores de Bandgap muestras dopadas con cromo.

147

5.3.2 Fotoluminiscencia

En la Figura 5.23 se presentan el espectro de excitación (muestra SrAl2O4:0.5%Cr tratamiento

térmico en grafito) y los correspondientes espectros de emisión de las muestras SrAl2O4:0.5%Cr. El

espectro de excitación fue tomado haciendo un barrido de 200-700nm con pico de emisión más

intenso en λemi= 720nm, dicho espectro presenta dos bandas centradas en 405 y 555nm. El

espectro de emisión fue tomado haciendo un barrido de 200-950nm donde las únicas muestras

que presentan emisión fueron las muestras sometidas a un tratamiento térmico en grafito. Donde

se observa una banda muy angosta e intensa en 694nm, seguida de una banda ancha que

comienza en 698 y termina en 942nm que corresponden a la transición de Cr3+ (2T2g-4A2g), con un

máximo de intensidad en

720nm.

Muestra Bandgap [eV] Muestra Bandgap [eV]

HM 5.0 HM 5.0

Cr0.5M 5.05 Cr1M 5.0

Cr0.5M1 3.89 Cr1M1 3.76

Cr0.5M2 3.80 Cr1M2 3.85

Cr0.5M3 3.89

Cr0.5M4 3.80 Cr1M4 3.80

HO 5.76 HO 5.76

Cr0.5O 4.34 Cr1O 3.74

Cr0.5O1 3.84 Cr1O1 3.41

Cr0.5O2 3.67 Cr1O2 3.34

Cr0.5O3 4.16 Cr1O3 3.38

Cr0.5O4

Cr4M

Cr4M1

Cr4M2

Cr4M3

Cr4M4

3.55

3.95

3.45

3.65

3.45

3.63

Cr1O4

Cr4O

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

3.60

4.31

3.75

3.61

3.55

3.74

148

300 350 400 450 500 550 600

1000

2000

3000

4000

Inte

ns

ida

d(u

.a.)


Cr05M4emi720a)

400 500 600 700 800 900 1000

50

100

150

200

250

(In

ten

sid

ad

u.a

.X1

00)


Cr05M1

Cr05M2

Cr05M3

Cr05M4

b)

Figura 5.23. a) excitación muestras SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica. B) emisión muestras

SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes tratamientos térmicos.

149

En la Figura 5.24 se presentan los espectros de excitación de dos de las muestras de

Sr2Al14O25:0.5%Cr (la muestra calcinada en aire y la calcinada en grafito), así como el

espectro de emisión de las muestras Sr2Al14O25:0.5%Cr con sus diferentes tratamientos

térmicos. En el espectro de excitación de la muestra calcinada en aire se observan tres

bandas situadas en 209, 421, y 555nm siendo la más intensa ésta última, en cambio el

espectro de excitación de la muestra con tratamiento térmico en grafito presenta solo dos

bandas casi de la misma intensidad localizadas en 406 y 559nm, lo cual indica que

mencionadas muestras pueden excitarse perfectamente alrededor de 555nm. En el caso de

los espectros de emisión nuevamente se observan dos bandas de emisión, una de ellas muy

angosta e intensa localizada en 694nm (2Eg→

4A2g del Cr

3+) y otra más ancha localizada en

716nm para la muestra calcinada en aire. El espectro de emisión de la muestra calcinada en

grafito presenta también la banda angosta en 694nm, y una más ancha en 716nm también

referente a (2Eg→

4A2g del Cr

3+). Siendo las muestras calcinadas en grafito las que presentan

una intensidad mayor, lo cual indica que el tratamiento térmico en grafito ayuda a hacer

más eficiente la intensidad de estas muestras.

200 300 400 500 600

0

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ad

(u.a

.)


Cr05O1emi694

a)

150

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Inte

ns

ida

d(u

.a.X

10

0)


Cr05O4emi694b)

400 500 600 700 800 900 1000

20

40

60

80

100

120

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

10

00

)


Cr05O1

Cr05O2

Cr05O3

Cr05O4

c)

Figura 5.24. a) Excitación Sr4Al14O25:0.5%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación

muestras Sr4Al14O25:0.5%Cr fase ortorrómbica calcinada en carbón, c) Sr4Al14O25:0.5%Cr fase

ortorrómbica.

151

En la Figura 5.25 se presentan los espectros de excitación y de emisión de las muestras

SrAl2O4:1%Cr. Se presentan los espectros de excitación de solo dos muestras la calcinada

en aire (Cr1M1) y la calcinada en grafito (Cr1M2) ambas a la misma temperatura, en el

espectro de excitación de la muestra en Cr1M1 se observa una banda de excitación centrada

en 420nm, mientras que en el espectro de excitación de la muestra Cr1M2 se observan dos

bandas una en 400 y la otra en 460nm, lo que indica que estas muestras se pueden excitan

en estas longitudes de onda sin problema alguno. Los espectros de emisión de estas

muestras presentan una intensidad de emisión muy baja, sin embargo, la muestra que

presenta mejor emisión es la muestra con el tratamiento térmico en grafito, donde

nuevamente se aprecia el pico angosto en 694nm y la banda ancha alrededor de 750nm

referidas a la transición 2T2g-

4A2g del ion Cr

3+.

405 420 435

15

30

45

60

75

90

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

X1

00

0


Cr1M1a)

152

390 420 450 480

100

200

300

400

500

600

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

10

0)


Cr1M2b)

600 700 800 900

0

50

100

150

200

250

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

10

)


Cr1M1

Cr1M2

Cr1M4

4T

2g

2A

2g

c)

Figura 5.25. a) excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en aire, b) excitación

SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinada en atmósfera reductora de carbón, c) emisión muestras


153

En la Figura 5.26 se presentan los espectros de excitación y emisión de las muestras de

Sr2Al14O25:1%Cr, nuevamente el formato de presentación es el mismo, se muestra el

espectro de excitación de la muestra con tratamiento térmico en aire (Cr1O1), el espectro

de excitación de la muestra con el tratamiento térmico en grafito (Cr1O2) y los respectivos

espectros de emisión de las muestras con sus respectivos tratamientos térmicos. El espectro

de excitación de la muestra Cr1O1 presenta dos bandas localizadas en 400 y 550nm similar

al espectro de la muestra Cr05O1, mientras que el espectro de excitación de la muestra

Cr1O2 presenta dos bandas de intensidad similar situadas en 400 y 550nm y de forma muy

similar a la muestra Cr05O2 que era lo esperado. En tanto los espectros de emisión se

tomaron haciendo un barrido de 200-950nm siendo la única región de emisión la localizada

entre 600-850nm, dichos espectros de emisión nuevamente presentan la banda angosta e

intensa en 694nm y la banda ancha alrededor de 720nm, dichas bandas referentes a la

transición 2Eg→

4A2g del Cr

3+.

350 400 450 500 550 600 650

0

50

100

150

200

250

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

10

00

)


Cr1O1emi692a)

154

350 400 450 500 550 600 650

0

20

40

60

80

100

120

Inte

ns

ida

d(u

.aX

10

0)


Cr1O2emi694

b)

400 500 600 700 800 900

200

400

600

800

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

10

0)


Cr1O1

Cr1O2

Cr1O3

Cr1O4

2E

g

4A

2g

c)

Figura 5.26. a) Espectro de excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire b)

excitación Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera reductora de carbón, c)

muestras Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.

155

En la Figura 5.27 se presentan los espectros de excitación de las muestras Cr4M3 y Cr4M4,

así como los espectros de emisión de las muestras SrAl2O4:4%Cr con sus respectivos

tratamientos térmicos. El espectro de emisión de la muestra calcinada en aire (Cr4M3)

presenta una sola banda de excitación ancha en la región 500-620nm, a su vez el espectro

de excitación de la muestra Cr4M4 presenta dos bandas en 400 y 550nm. Los espectros de

emisión de las muestras calcinadas en grafito nuevamente son los que presentan la mayor

intensidad, así como una mejor definición en sus bandas donde se observa perfectamente el

pico angosto e intenso en 694nm y la banda en 720nm que se refieren a la transición

2Eg→

4A2g del Cr

3+.

500 520 540 560 580 600 620

0

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

10

)


Cr4M3emi694

a)

156

350 400 450 500 550 600 650

50

100

150

200

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

100)


Cr4M4b)

600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

Inte

nsid

ad

(u

.a.X

100)


Cr4M1

Cr4M2

Cr4M3

Cr4M4

2E

g

4A

2g

c)

Figura 5.27. a) Espectros de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en aire, b) Espectros

de excitación SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica calcinado en atmósfera de carbón c) Emisión muestras


157

En la Figura 5.26 se presentan los espectros de excitación de las muestras Cr4O3 y Cr4O4,

así como los espectros de emisión de las muestras Sr2Al14O25:4%Cr con sus respectivos

tratamientos térmicos. El espectro de emisión de la muestra calcinada en aire (Cr4O3)

presenta dos bandas de excitación en 400 y 500nm, al igual que la muestra Cr4O4. Los

espectros de emisión de las muestras calcinadas en grafito nuevamente son los que

presentan la mayor intensidad, sin embargo las muestras calcinadas en aire también

presentan una buena emisión, nuevamente se presenta la emisión del Cr3+

, con el pico

angosto en 694nm y la banda ancha e intensa en 720nm que se refieren a la transición

2T2g→

4A2g del Cr

3+.

Al comparar todas las muestras de aluminatos de estroncio con las diferentes

concentraciones de dopaje de Cr se llega a la conclusión que las mejores o las que

presentan mayor intensidad son las del 4% de Cr.

200 300 400 500 600

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ad

(u

.a.)


Cr4O3emi694a)

158

200 300 400 500 600

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Inte

ns

ida

d(u

.a.X

10

0)


Cr4O4emi694b)

500 600 700 800 900 1000

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Inte

nsit

y (

u.a

.X1000)

Wavelength (nm)

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

4T

2g2A

2g

Figura 5.28. a) Excitación Sr4Al14O25:4%Cr fase ortorrómbica calcinada en aire, b) excitación

Sr4Al14O25:%Cr fase ortorrómbica calcinada en atmósfera de carbón , c)emisión muestras

Sr4Al14O25:1%Cr fase ortorrómbica diferentes tratamientos térmicos.

159

Finalmente, en la tabla 5.4 se presentan las coordenadas de cromaticidad y su respectivo

valor de luminancia medido con un espectroradiometro marca Konica Minolta CS-S10w

excitando con luz de 375nm y usando filtro de 410nm.

En la Figura 5.29 se presentan las coordenadas de cromaticidad graficadas en el espectro

cromático de las muestras monoclínicas. Mediante los espectros de emisión nos dimos

cuenta que las muestras monoclínicas emiten en el infrarrojo cercano, es por eso que a

simple vista nuestro ojo percibe un color rosa-rojo.

Muestra Luminancia

[cd/m2]

Coordenadas

(x,y)

Muestra Luminancia

[cd/m2]

Coordenadas (x,y)

Cr0.5M1 33.76 (0.4166, 0.5128) Cr0.5O1 22.7 (0.3953, 0.4402)

Cr0.5M2 26.5 (0.3607, 0.4232) Cr0.5O2 20.5 (0.3904, 0.3873)

Cr0.5M3 35.26 (0.4182, 0.5137) Cr0.5O3 26.54 (0.4052, 0.4549)

Cr0.5M4 29.84 (0.3548, 0.4291) Cr0.5O4 26.50 (0.3960, 0.3923)

Cr1M1 21.81 (0.4256, 0.4959) Cr1O1 19.19 (0.4110, 0.4535)

Cr1M2 18.75 (0.3594, 0.4042) Cr1O2 22.49 (0.4121, 0.4458)

Cr1O3 13.95 (0.4036, 0.4170)

Cr1M4

Cr4M1

Cr4M2

Cr4M3

Cr4M4

21.42

22.83

15.04

28.11

18.12

(0.4140, 0.4535)

(0.4395, 0.5191)

(0.3814, 0.4094)

(0.4420, 0.5200)

(0.3836. 0.4080)

Cr1O4

Cr4O1

Cr4O2

Cr4O3

Cr4O4

20.66

13.76

10.74

11.7

6.99

(0.4211, 0.3754)

(0.4302, 0.4899)

(0.4002, 0.4000)

(0.4307, 0.4874)

(0.4027, 0.3865)

160

Figura 5.29. a) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:0.5%Cr fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos, b) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:1%Cr fase monoclínica diferentes

tratamientos térmicos, c) Coordenadas de cromaticidad SrAl2O4:4%Cr fase monoclínica diferentes


En la Figura 5.28 se presentan las coordenadas de cromaticidad de las muestras con fase

ortorrómbica graficadas en el diagrama cromático, mediante los espectros de emisión ya

nos hemos dado cuenta de que estas muestras emiten en el infrarrojo cercano, siendo la

161

muestra del 4% de Cromo la que presenta una región más amplia de emisión en esta región,

la cual puede servir en el área del diagnóstico médico.

Figura 5. A) Coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:0.5% fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos, b) Coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:1% fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos, c) Coordenadas de cromaticidad Sr4Al14O25:4% fase ortorrómbica diferentes tratamientos

térmicos.

162

Referencias.

[1]Beata Malysa, AndriesMeijerink, Thomas Jüstel, TemperaturedependentluminescenceCr3+-

doped GdAl3(BO3)4 and YAl3(BO3)4, Journal ofLuminescence171(2016)246–253.

[2] R. Hari Krishna, B.M. Nagabhushana R, Luminescence enhancement in monoclinic

CaAl2O4:Eu2+, Cr3+nanophosphor by fuel-blend combustion synthesis, Chemical Engineering

Journal 267 (2015) 317–323

[3] R. Hari Krishna, B.M. Nagabhushana, H. Nagabhushana, Combustion synthesis approach

for spectral tuning of Eu doped CaAl2O4 phosphors, Journal of alloys and compounds, 589

(2014) 596–603.

163

165

VI. MEZCLAS ALUMINATOS DE ESTRONCIO DIFERENTES DOPANTES

La luz blanca Fría y cálida continúa siendo tema de investigación debido a las múltiples

aplicaciones tecnológicas que ésta conlleva. La fabricación de nuevos materiales que

emitan luz blanca por sí solos o mediante la mezcla de ellos sigue siendo tarea para muchos

investigadores, debido a que se busca fabricar materiales que sean más eficientes y posean

características amigables para el medio ambiente.

Las diferencias entre la luz fría y cálida, tienen que ver principalmente con su utilidad, por

ejemplo, la luz cálida se utiliza para producir atmósferas acogedoras, íntimas y relajantes,

motivo por el cual resulta ser un excelente opción para iluminar dormitorios, estancias,

salas, bares, etc. Aunque eso no es todo, este tipo de luz también ayuda a resaltar detalles

arquitectónicos, de diseño o decorativos, ya que posee la cualidad de resaltar relieves,

texturas y colores. Y por si fuera poco, los seres humanos nos sentimos más cómodos con

la luz cálida, debido a que a que este tipo de luz es lo más cercano a nuestra fuente de luz

natural que es el Sol, es por ello que nos sentimos más cómodos con esta luz.

Por su parte, la luz fría suele emplearse para distinguir los contrastes, mejorar las

condiciones de visibilidad en el desarrollo de tareas específicas e incentivar la

concentración. Debido a esto, es común observarla en espacios públicos y donde se realizan

labores concretas como en oficinas, talleres, cocinas y áreas de trabajo en general [1].

El aluminato de estroncio dopado con 1% de Eu2+

calcinado en atmósfera reductora de

carbón fase monoclínica Eu1M2 fue el fósforo elegido para comenzar hacer las mezclas

para la obtención de luz cálida. El fósforo Eu1M2 presentó un color más verde en

comparación con los fósforos fase ortorrómbica que presentaron un color azul-verde. El

segundo fósforo elegido fue un aluminato de estroncio dopado con 3% de Eu3+

fase

monoclínica, calcinado en aire, este fósforo presentó un color rojo. Se probaron diferentes

proporciones de estos fósforos con la finalidad de obtener luz cálida o lo más cercano a

ella.

Enseguida se presenta de manera muy general el procedimiento seguido para la realización

de estas mezclas.

166

Procedimiento:

Tomando 60mg como el 100% de la mezcla, los materiales usados fueron SrAl2O4:

1% Eu2+

con tratamiento térmico en carbón y SrAl2O4: 3% Eu

3+ con tratamiento

térmico en aire en las proporciones siguientes: 90:10, 80:20. 70:30, 60:40 y 50:50.

Las 5 mezclas obtenidas en esta primera etapa de prueba se presentan en la figura

6.1

Figura 6.1 Mezclas de SrAl2O4:1%Eu2+

y SrAl2O4:3%Eu3+

diferentes proporciones

Mencionadas mezclas se colocaron en un portaobjetos usando acrílico transparente

igual al que es usado para poner uñas, con la finalidad de facilitar la medición de las

coordenadas de color. En la Figura 6.2 se presenta una fotografía de las mezclas

colocadas en los sustratos de vidrio.

167

Figura 6.2 Mezcla de aluminatos de estroncio.

Las coordenadas de cromaticidad de las mezclas (1ª etapa) se midieron usando el

espectroradiómetro marca Minolta excitando con un led de 375nm como se muestra

en la fotografía 6.3.

Figura 6.3 Excitación de la mezcla 1 con led de 375nm.

168

Las coordenadas de cromaticidad se presentan graficadas en la figura 6.4. donde

claramente se observa que la primera etapa de muestras siguen presentando color

verde, por lo en la segunda etapa se propondrá aumentar la proporción de rojo.

Figura 6.4 Coordenadas de cromaticidad mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+

, SrAl2O4: 3%Eu3+

.

Se realizó un segundo set de mezclas mezclando las siguientes proporciones de

Eu1M2 y Eu3M1: M10 una proporción de Eu3M1:Eu1M2=95:5, M11

Eu3M1:Eu1M2=96:4, M12 Eu3M1:Eu1M2=97:3, M13 Eu3M1:Eu1M2=98:2, y

M14 99:1. En la Figura 6.5 se presenta una fotografía de las mezclas colocadas en

un portaobjetos de vidrio para facilitar la medición de sus coordenadas de

cromaticidad.

169

Figura 6.5 Segundo set de mezclas proporciones de SrAl2O4:1%Eu calcinado en carbón y

SrAl2O4:3%Eu calcinado en aire.

En la Figura 6.6 se presentan las coordenadas de cromaticidad graficadas en el diagrama

cie donde todas caen en la misma región. Observándose un color más amarillo y una

luminancia de 226.5cd/cm2.

Figura 6.6 Coordenadas de cromaticidad segundo set de mezclas Sr4Al14O25: 1%Eu2+

, SrAl2O4:

3%Eu3+

.

170

Referencias.

[1]http://tecnolite.com.mx/blog/especialistas/luz-calida-vs-luz-fria-diferencias-y-

aplicaciones/

178

VII. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

Se fabricaron tres fósforos emisores de luz para ser excitados con luz UV, tales que

produzcan emisión en los tres colores primarios: azul, verde y rojo. La intención de

hacer una mezcla de ellos para la obtención de luz fría y cálida fue uno otro de los

objetivos trazados, en la primera etapa de las mezclas no se logró el objetivo, sin

embargo, los fósforos fabricados presentaron buenos valores de luminancia,

considerándose buenos materiales para aplicaciones de iluminación.

Se fabricaron fósforos emisores de luz azul con fases monoclínica y ortorrómbica y

los porcentajes de 0.5 y 1.0% de Ce. El fósforo que presentó mayor luminancia fue

el sintetizado en la fase monoclínica al 1% de Ce y calcinado dos veces enatmósfera

reductora logrando un valor de luminancia de Lv=169.17cd/m2 con coordenadas de

color (x, y)=(0.2348, 0.2931). En la Figura 7.1 se presentan las coordenadas de

color (x, y) graficadas en el diagrama de cromaticidad cie con el objetivo de tener

una mejor comprensión del color de este fósforo. Dicho fósforo presentó una

densidad de 1.70g/cm2, un tamaño de cristalito de 10.22nm, un valor de banda

prohibida de 4.11eV, y se observó una banda de emisión al excitar con λexc=355nm

en la región de 446nm correspondiente a la transición 2F7/2→

5F5/2 del ion Ce

3+.

179

Figura 7.1. Diagrama Cie Fosforo Ce1M4 correspondiente a SrAl2O4:1%Ce fase monoclínica

calcinado dos veces en atmósfera reductora de carbón.

Se obtuvieron fósforos emisores de luz verde con fases monoclínica y ortorrómbica

y 1% de Eu. la reducción del valor de electronegatividad del ion Eu3+

al ion Eu2+

se

realizó mediante el uso de una atmósfera reductora de carbón, esta técnica resultó

ser sumamente eficiente, tan buena como las reportadas mediante el uso de

atmósferas reductoras de H2 las cuales son costosas y peligrosas. El fósforo con la

mayor luminancia fue el sintetizado en la fase monoclínica con 1% de Eu calcinado

dos veces en atmósfera reductora de carbón, con un valor de luminancia alto

Lv=9181.77cd/m2

y coordenadas de cromaticidad (x, y)= (0.2825, 0.5725). Este

fósforo presentó un valor de densidad bajo igual a 1.22 g/cm3, un tamaño de

cristalito de 25.19nm, un valor de banda prohibida bajo de 2.31 eV y una banda de

emisión en la región de 525nm al excitar con λexc=376nm. En la Figura 7.2 se

presenta el diagrama Cie.

180

Figura 7.2 Diagrama Cie Fosforo Eu1M4 correspondiente a SrAl2O4:1%Eu fase monoclínica

calcinado dos veces en carbón.

Se obtuvieron fósforos emisores de luz roja en la fase monoclínica al 1% y 3% de

Eu calcinado en aire para conservar la electronegatividad 3+ del ion Eu. El fósforo

que presentó el mayor valor de luminancia Lv fue el sintetizado al 3% de Eu cuyo

valor Lv=166.5cd/cm2 con coordenadas de cromaticidad (x, y)= (0.4390, 0.3573).

Dicho fósforo presentó un valor de densidad de 1.25g/cm2, un tamaño de cristalito

de 38.73nm, un valor de banda prohibida de 3.61eV, se observaron bandas de

emisión intensas al excitar con λexc=394nm en las regiones de 622nm y 703nm

correspondientes a las transiciones 5D

0→2F2 y

5D0→

2F4 típicas del ion Eu

3+.

181

Figura 7.3. Diagrama Cie del Fosforo Eu3M3 correspondiente a SrAl2O4:1%Eu fase

monoclínica calcinado dos veces en carbón.

Se pretende en un futuro cercano seguir trabajando en las mezclas de estos fósforos

con el objetivo de obtener las proporciones idóneas para la obtención de la luz fría y

cálida.

Al inicio de este trabajo se pensó que al sintetizar un fósforo de aluminato de

estroncio dopado con cromo presentaría buena emisión en el color rojo, sin embargo

presentó una emisión excelente en el infrarrojo cercano obteniéndose una banda

ancha desde 600 hasta 850nm. Para los propósitos de este trabajo que era obtener

un buen fósforo emisor de luz roja la fabricación de éste fósforo no fue muy buena

elección, sin embargo, abre las puertas a estudios futuros donde la aplicación sea en

el campo del diagnóstico médico, ya que éste fósforo es ideal para ello debido a que

su emisión ocurre cercano donde los tejidos biológicos presentan un mínimo de

182

absorción, así como una débil respuesta fluorescente lo que ayuda a no tener

problemas de autofluorescencia.

Documents

Tabla de contenido · 3.10. a) Muestra ortorrómbica Sr 4 Al 14 O 25:1%Ce sin calcinar, b) Sr 4 Al 14 O 25:1%Ce calcinada en aire, c) Sr 4 Al 14 O 25:1%Ce calcinado en atmósfera