QUÍMICA FÍSICA III

Tema 1

TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA:

FUNDAMENTOS Y SISTEMAS DE PARTÍCULAS

INDEPENDIENTES

Revisión: 20/01/2020

QFIII–TEMA1 2

INDICE

1.-IntroducciónalaTermodinámicaEstadística 1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadística

1.2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas yMicroscópicasdeunSistema.

2.-¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo2.1.ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónico

2.2.FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico.2.3.PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónica.

3.-FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantes.4.-FuncióndeParticiónMolecular.5.-PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal.6.-Laconstantedeequilibrioentregasesideales.

QFIII–TEMA1 3

1.1.-IntroducciónalaTermodinámicaEstadística1.1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadísticaLamecánica estadística proporciona el nexo de unión entre la descripciónmecánica

(cuánticao clásica)y termodinámicadeunsistemamacroscópico. Suobjetivoespredeciryexplicarlaspropiedadesmacroscópicasdeunsistema(entropía,capacidadcalorífica,tensiónsuperficial, viscosidad, …) a partir de las propiedadesmicroscópicas (geometríamolecular,interacciones intermoleculares, masas moleculares, …). La mecánica estadística se asientasobretrespilares:elpuntodepartida(lamecánica),elpuntodellegada(latermodinámica)yel camino entre ambos (la estadística). Originariamente la mecánica estadística surge deltrabajodeMaxwellyBoltzmannsobrelosgases(TeoríaCinéticadeGases,queseestudiaráenotro tema), aunque tomóun enfoquedistinto a partir del trabajo deGibbs (quepublicó en1902 su libro ‘Elementary Principles in Statistical Mechanics’). Habitualmente la mecánicaestadísticasedivideendospartes:

- Lamecánica estadística de equilibrio (o termodinámica estadística) que se ocupa desistemasenequilibriotermodinámico)

- La mecánica estadística de no equilibrio dedicada al estudio de los fenómenos detransporte(decalor,materia,…)ydelasreaccionesquímicas.

1.1.2.- Estados de un Sistema. Relación entre las propiedades macroscópicas y

microscópicasdeunSistema.El problema que surge en la termodinámica estadística es el de conectar dos

descripcionesdeunsistemamacroscópico,esdecir,el formadoporungrannúmero(N)departículas o moléculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puedepresentarse)sepuedeespecificardedosmanerasdistintas,distinguiendoentoncesentre:

●EstadoMacroscópicooMacroestado:Elestadodelsistemasedefineporlosvaloresdealgunas variables macroscópicas denominadas funciones de estado (no dependen de lahistoriadelsistema)relacionadasentresíporunaecuacióndeestado.Así,paraunasustanciapuraenequilibrioelestadodeunsistemamonofásicoquedadefinidoportresvariables;porejemplo la Presión (P), la Temperatura (T) y el número de moles (n). Otras variablesmacroscópicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuación de

estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal , si es un gas real

podríamosusarotrotipodeecuacionescomoladevanderWaals: ,

donde a y b son constantes propias de cada gas. Elmacroestado, pues, en este caso quedacompletamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquierotramagnitudpuedeobtenerseapartirdeellas.Asílaenergíainternapodríaobtenersecomounafunción:U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=U(…).

PnRTV =

( ) nRTnbVVanP

2=-÷

÷ø

öççè

æ+

QFIII–TEMA1 4

●EstadomicroscópicooMicroestado:Laformadeespecificarelestadomicroscópicodeunsistemadependedesiseutilizaensudescripciónlamecánicaclásicaolacuántica.

En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema de N partículas queda

especificadocuandoseconocenlascoordenadasyvelocidadesdetodasellasenuninstantetdado:

x1,y1,z1,x2,…,xN,yN,zN vx1,vy1,vz1,…,vxN,vyN,vzN

Senecesitanportanto6Nvariables,apartirdelascualessepuedencalcularlaspropiedadesdelsistema,talescomolaenergíatotal,sumadelacinética(K)ypotencial(Vp)

(1.1)

La energía del sistema dependerá del número de partículas y el volumen disponible

E=E(N,V).Enmecánicacuánticaelestadoquedadefinidoporlafuncióndeondadelsistema.Sihay

Npartículasseránnecesarios4Nnúmeroscuánticosparaespecificarlafuncióndeonda(porejemplopara un electrón se necesitan cuatronúmeros cuánticos: n, l,m y el de espín,ms).Conocidalafuncióndeondasepuedecalcularlaenergíadelsistema:

(1.2)

siendolaenergía,comoenelcasoanterior,funcióndeNyV.

Porsupuesto, lasdescripcionesmicroymacroscópicasnosonindependientesentresí,

ya que se refieren a unmismo sistema. ¿Cuál es la relación entre ambas? Al pasar de unadescripción microscópica a una macroscópica se produce una drástica selección de lainformaciónyaquepasamosdenecesitar4N(ó6N)variablesasólounaspocas(3paraunasustanciapura).¿Cómoseproduceestareducción?Supongamosquetenemosunsistemaenunrecipientecerradodeparedesrígidasyconductorasencontactoconunbañotermostático.En este sistema el macroestado se puede especificar fácilmente mediante los valores delnúmerodepartículas,volumenytemperatura(porejemplo1moldegasa298Kyocupandounvolumende20L).Siseobservaelsistemaendistintosmomentossuestadomacroscópicono cambiará (está en equilibrio). Sin embargo, las moléculas que lo componen están encontinuo movimiento cambiando rápidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, setieneunúnicomacroestadoperomuchosmicroestadosdiferentes compatibles conél. ¿Quéocurrecuandosemidecualquierpropiedadmacroscópica?Siseintentamedirunapropiedadcomo la presión introduciendo un barómetro, se necesita un tiempo finito para realizar lamedición (por ejemplo 1 segundo), tiempo durante el cual el sistema pasará por un grannúmerodemicroestados(lasvelocidadesconquesemuevenlasmoléculasdeungassondel

N21 r,,r,r!

"!!

º

N21 v,,v,v!

"!!

º

)r,,r(Vvm21VKE N1p

2ii

N

1ip

!"

!+=+= å

=

iii EĤ YY =

QFIII–TEMA1 5

ordendecientosdem/s).Cadaunadelasvariablesmacroscópicascorresponderealmenteaun promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Estarelaciónentreestadomacroscópicoymicroscópicoquedarecogidoenelgráficomostradoenla Figura 1.1, en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscópicos mientraspermaneceenelmismoestadomacroscópico.

Figura1.1.-Relaciónentreestadomacroscópicoymicroestados

1.2.-¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo¿Cuáleslarelaciónqueexisteentoncesentrelaspropiedadesmacroscópicasdelsistema

y las microscópicas? Como se ha señalado, durante el proceso de medida de una variablemacroscópica se visitan un gran número de estados microscópicos, por lo que el valorobtenidoseráelresultadodeunpromediosobrelosmicroestadosvisitados.Porejemplo, laenergía interna (magnitud termodinámica) es el promedio de las energías de todos losestadosmicroscópicosvisitadosdurantelaevolucióntemporaldelsistema:

(1.3)

Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades

macroscópicas a partir de las microscópicas. De acuerdo con la ecuación anterior paraconocerlaenergíainternadenuestrosistemanosólonecesitamosconocerlaenergíadelosdiferentes microestados del sistema sino que además necesitamos conocer la evolucióntemporal del mismo, sabiendo qué microestados visita y durante cuánto tiempo.Evidentementeestoentrañaunadificultadenorme.

tEU =

N,V,T

Macroestado

Solo hay uno

Cuántico

Y3, E3

Clásico

{r}3,{v}3, E3

Microestado

3

Tiempo

1

5 {r}5,{v}5, E5 Y5, E52

5 {r}5,{v}5, E5 Y5, E5Y5, E52

3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3

5432

7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7

5433 3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3

5432

7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7

5433 3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3Y3, E3

5432

7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7Y7, E7

5433

QFIII–TEMA1 6

Afortunadamente, se puede tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener laevolucióntemporaldeunúnicosistemaalolargodeunasecuenciaenormedemicroestadosdisponemos de un gran número (M) de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismoestadomacroscópicoperocongeladasenlosdistintosestadosmicroscópicosqueapareceríanen su evolución temporal. Podemos visualizar este procedimiento como el equivalente acortar los fotogramas de una película (la evolución temporal) y disponerlos todos juntossobreunamesa.A este conjunto se le conoce comocolectivo. LasM réplicasque formanelcolectivoestándistribuidasentretodoslosmicroestadosaccesiblesalsistemadeformaquehaym1 réplicasenelmicroestado1 (conenergíaE1),m2 réplicasenelmicroestado2 (conenergíaE2),engeneralmiréplicasenelmicroestadoi(conenergíaEi),comoseilustraenlaFigura 1.2. Cuando hablamos de sistemas macroscópicos el número de microestadoscompatiblesconelestadomacroscópicoesenorme(véaseelapéndice1),porloquetantoMcomomiseránnúmerosmuygrandes.

Figura1.2.-EsquemamostrandolasMréplicasdeunsistema,uncolectivoEsimportanteresaltarelhechodequeenelcolectivotodoslossistemasqueaparecen

en él son macroscópicamente idénticos, aunque puedan estar en estados microscópicosdiferentes. El estado macroscópico se determinará especificando una serie de variablestermodinámicas(3paraunsistemapuroenunasolafase).

Laenergíadelcolectivopuedeobtenersesumandolasenergíasdetodaslasréplicasque

loforman:

QFIII–TEMA1 7

La energía promedio de cada una de las réplicas del sistema se puede obtenersimplementedividiendolaenergíadelcolectivoporelnúmeroderéplicasqueloforman:

(1.4)

siendopj laprobabilidaddequeaparezcaundeterminadomicroestadoenelcolectivo.Puesbien, la hipótesis ergódica, piedra angular de la mecánica estadística, establece la igualdadentreungrannúmerodemedidasrealizadasendistintosinstantessobreunúnicosistemaylamediciónenuninstantedadosobreungrannúmerodesistemasidénticos.Esteconjuntodesistemas idénticos sobre los que podemos efectuar una medida en un mismo instante esjustamenteelcolectivo.Aceptandoestahipótesis,elpromediotemporaldeunapropiedaddeinterésenelsistemaesigualalvalormediodedichapropiedadenelcolectivo.Así,laenergíainternapodremoscalcularlacomo:

(1.5)

Lahipótesisergódicaesunpuntodepartidanodemostrableyseaceptaencuantoqueconducea resultadoscorrectos. Sinembargo, sepuede intentar racionalizarla considerandoquesieltiempoempleadoenelprocesodemedidadeunapropiedadmacroscópica,talcomola energía interna, es grandísimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema enpasar de unmicroestado a otro, se puede suponer que durante la medición el sistema hapodido transitar por todos los microestados compatibles con el estado macroscópico,permaneciendoencadaunodeellosuntiempoproporcionalalaprobabilidaddeocupacióndeesemicroestado.Esteprocedimientopuedeextendersealcálculodecualquierpropiedadmecánicadelsistema(aquellasqueestándefinidasenlosmicroestados):

La aceptación de la hipótesis ergódica permite pues conocer algunas propiedadesmacroscópicas de un sistema a partir de lasmicroscópicas si se conoce la probabilidad deocupacióndelosmicroestados.Piénseseenelejemplodellanzamientodeundado.Conocerelvalormedioobtenidoenunnúmeropequeñodelanzamientosesunatareamuycomplicadapuesexigiríaresolverlasecuacionesdelmovimientodeldadoparalasdiferentescondicionesinicialesdecadalanzamiento.Ahorabien,elproblemasesimplificaenormementesiloquesequiere saber es el resultadomedioobtenido trasungrannúmerode lanzamientos.Enesecasopodemosestarsegurosdequecadaunodelosposiblesresultadosdecadalanzamientohabrásalidounnúmerodevecesproporcionalasuprobabilidad(1/6enestecaso).Elcálculodelvalormediopuedeobtenerseentoncesutilizando laexpresiónanterior.Sinembargo,notodaslaspropiedadespuedencalcularsedeestaforma.Pensemosenlaentropía.Noexisteun

åå ===

microest

jjj

sistemas

1iicol EmEE

åå ===j

jjmicroest

j

jjcolcol EpM

EmM

EE

å==microest

jjjt EpEU

jj

j XpX å=

QFIII–TEMA1 8

valor de la entropía definido para cada microestado. Cuando se resuelve la ecuación deSchrödinger (o de Newton) no se encuentran valores de la entropía para cada una de lassolucionesposibles.Dehecholaentropíanoesunconceptoquedependadelmicroestadoenque se encuentre nuestro sistema en un instante dado sino de cómo se desordena nuestrosistemaentretodoslosmicroestadosquepuedevisitarenelestadomacroscópicoenqueseencuentre.Engeneral,cuantosmásmicroestadospuedanvisitarse,mayorseráeldesordendenuestro sistema y mayor la entropía. No obstante, para encontrar una expresión para laentropíatambiénsepuedehacerusodelcolectivo,yaquelaentropía(S)deunsistemaestárelacionada con el desorden que presenta (W), siendo la relación entre ambasmagnitudesotro de los puntos de partida básicos de la Termodinámica Estadística, el Postulado deBoltzmann:

S=klnW (1.6)

dondekeslaconstantedeBoltzmann(quemásadelanteseverácómopuededeterminarse,aunqueaquíseadelantequesuvaloresk=R/NA=1,38065x10-23JK-1).Unajustificación,quenounademostración,deestaecuaciónseproporcionaenelapéndice2deltema.

ApliquemosestaecuaciónparacalcularlaentropíadenuestrocolectivoformadoporM

réplicas de manera que el microestado 1 aparezca m1 veces, m2 el microestado 2 …mn elmicroestado n. El desorden se puede cuantificar a través del número de formas en que sepueden repartir lasM réplicas conservandodicha distribución. Teniendo en cuenta que lasréplicas son distinguibles unas de otras porque representan sistemas macroscópicos, estepesolopodemosobtenercomo:

(1.7)

Parailustrarelempleodeestaexpresiónpiénsese,porejemplo,enelnúmerodeformasderepartircuatroletrasdiferentes(distinguibles)a,b,c,dendosgrupos(microestados)condistintasdistribuciones:

* Distribución {3,1}. Será la que contenga 3 letras en el primer grupo y 1 en el otro,

habiendo formasdeconseguirlo,queson(abc-d);(abd-c);(acd-b)y(bcd-a)

*Distribución{2,2}.Seráaquellaenquehaya2enungrupoy2enotro,con

posiblesformas,queson(ab-cd);(ac-bd);(ad-bc);(bc-ad);(bd-ac)y(cd-ab)Pues bien, existenmás formas de repartir las letras en la distribución {2,2} que en la

{3,1},pudiendodecirsequeladistribución{2,2}esmásdesordenada.Unmayorpesoparaunadistribuciónindicaqueenellaesmayorelnúmerodeformasderepartir lasMréplicasqueformanelcolectivo,poresoseusaráWcomounamedidadeldesorden.

Combinandolasecuacionesanteriores((1.6)y(1.7))sepuedeobtenerahoralaentropía

denuestrocolectivoformadoporMréplicas:

Õ=

==n

1jj

n21 !m

!M!m!m!m

!MW!

4!1!3!4=

6!2!2!4=

QFIII–TEMA1 9

Parasimplificarelempleodeestaecuaciónsevaautilizarunarelaciónmatemáticaquefacilita el cálculo de logaritmos de factoriales de números muy grandes. Esta relación seconocecomolaaproximacióndeStirling:

(paraNgrande) (1.8)

Se puede comprobar la validez de esta aproximación comparando, el valor exacto del

logaritmo con el proporcionado por la fórmula de Stirling para diferentes valores deN. LaTabla1.1muestracómo,paranúmerossuficientementegrandes,laaproximaciónfuncionadeformaexcelente.

Tabla1.1.-ComprobacióndelavalidezdelaaproximacióndeStirlingparavaloresgrandesdelfactorial

N lnN! NlnN-N Error(%)10 15,104 13,026 13,7650 148,48 145,60 1,94100 363,74 360,52 0,891000 5912,1 5907,7 0,07

Ejercicio 1.1.- La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1

QFIII–TEMA1 10

55

168,327445

165,403325

1,74

60 188,628173 185,660674 1,57 65 209,342587 206,335173 1,44 70 230,439044 227,394667 1,32 75 251,890402 248,811609 1,22 80 273,673124 270,562131 1,14 85 295,766601 292,625357 1,06 90 318,15264 314,98287 1,00 95 340,815059 337,618305 0,94

100 363,739376 360,517019 0,89

AplicandolaaproximacióndeStirlingennuestraecuaciónparalaentropía,queda:

y,asimismo,comolasumadetodoslosposiblesmjesigualalnúmerototalderéplicas(M):

Estaserá laentropíadelcolectivoderéplicas,pero,comolaentropíaesunamagnitudextensiva,laentropíadecadaréplica,S,sepuedeobtenercomo:

Introduciendoahoralaprobabilidaddequesedéundeterminadomicroestado, ,

queda:

åå +--=j

jjj

jcol mkmlnmkkMMlnkMS

jj

jjj

jcol mlnmkMlnkMkMmlnmkkMMlnkMS åå -=+--=

jj

jcol mlnMm

kMlnkMS

S å-==

Mmp ii =

åå

ååå

--=

=--=-=

jjj

jj

jjj

jj

jjj

pMlnkplnpkMlnk

MlnpkplnpkMlnk)Mpln(pkMlnkS

QFIII–TEMA1 11

queteniendoencuentaquelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosposiblesdebeserlaunidad: ,sesimplificaa:

Esteresultadonosindicaquelaentropíadependeúnicamentedelasprobabilidadesdeocupación, de cómo se ocupan los diferentes microestados posibles (el desorden). Unmacroestado perfectamente ordenado corresponde a aquél en que la probabilidad de unmicroestadoeslaunidadyladelrestocero.Enesecasoseobtienequesuentropíaesnula.

Ejercicio 1.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sean: a) p1=1, p2=0, p3=0 b) p1=1/2, p2=1/2, p3=0 c) p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4 d) p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3

¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?

Solución.- La entropía viene dada por la expresión

a)

b)

c)

d)

Se tienen ya, por tanto, las dos ecuaciones que permiten conectar el mundo

microscópicoconelmacroscópico:

(1.9)

Una vez solucionada la ecuación de Newton (clásica) o la de Schrödinger (cuántica)

tendremoselconjuntodemicroestadosdenuestrosistemayporlotantolosposiblesvaloresdelaenergíaEj.Lasecuaciones(1.9)permitenhacereltránsitoalmundomacroscópico,puesconociendoUySpodemosobtenercualquierpropiedadtermodinámicadenuestrosistema.Loúnicoquefaltaparacompletarelviajedesdelavisiónmicroscópicaalamacroscópicaesconocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados. Se ilustra este viaje en elesquemadelaFigura1.3.

1pj

j =å

jj

jjj

j plnpkMlnkplnpkMlnkS åå -=--=

ii

i p·lnpkS å-=[ ] 0001ln1kp·lnpkS i

ii =++-=-= å

[ ] k69,005,0ln5,05,0ln5,0kp·lnpkS ii

i =++-=-= å

[ ] k0,125,0ln25,025,0ln25,05.0ln5,0kp·lnpkS ii

i =++-=-= å

( ) ( ) ( )[ ] k1,1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1kplnpkS ii

i =++-=-= å

jj

jjj

j plnpkSEpU åå -==

QFIII–TEMA1 12

Elproblema,porlotanto,eselcálculodelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadomicroestado.Elcálculohayquehacerloparatodoslosmicroestadosqueseancompatibles con ladescripciónmacroscópicadel sistemayesodependeráde la formaqueseelijaparadescribirnuestrosistema.Porejemplo,sisetieneunsistemaaislado,está

Figura1.3.-Evaluacióndelaspropiedadesdeunsistemadesdesusmicroestadosclaro que mantendrá la energía interna U constante y, por lo tanto, el sistema sólo podrávisitaraquellosmicroestadosquetenganundeterminadovalordelaenergíaE.SóloaquellosmicroestadoscuyaenergíaEjtengaesedeterminadovalorseráncompatiblesconelsistema.Enesecaso,cuandosetieneuncolectivodesistemasendiferentesmicroestados,todosconlamismaenergíaE,sehabladecolectivomicrocanónico.Sisequieredescribirunsistemaenunbañotérmicoconparedesrígidas,impermeablesyconductoras,entoncessetieneunsistemade número de partículas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso seráncompatiblestodoslosmicroestadosquecorrespondanaesevalordeNyV,sinrestricciónenel valor de la energía, la cual, a nivel microscópico, podría variar. Se tendrá entonces uncolectivocanónico.EstecolectivoesmuchomásprácticoenQuímicaqueelmicrocanónicoypor lo tanto es el que se va a emplear para el cálculo de las probabilidades pj. Para unadiscusión sobre los diferentes tipos de colectivos y su utilidad (por ejemplo, para discutirsobreelconceptodetemperatura)sepuedenconsultarlosapéndices3y4deltema.

1.2.1.-ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónicoEnelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyT,porlo

quelaenergíainternaseobtendrámacroscópicamentecomofuncióndeestastresvariables,U(N,V,T).Sinembargo,comoyasehaindicadoantes,laenergíadelosmicroestadosesfunciónúnicamentedeNyV(E(N,V)).SisepiensaenunconjuntodeNpartículasindependientesdemasamenunacajamonodimensionaldelongituda,laenergíaserá:

De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupación de losmicroestadosdebendeserfuncióndelatemperatura:

(1.10)

å=

=N

1i

2i,x2

2n

ma8hE

å=j

jj )V,N(Ep)T,V,N(U

Microestados Macroestado

{rj},{vj}, EjClásico

Cuántico Yj, Ej jj

j

jj

j

plnpkS

EpU

å

å-=

=pj

Otras propiedades termodinámicas

QFIII–TEMA1 13

Porotraparte,parece lógico suponerque la relaciónentreelnúmerode sistemasdelcolectivoqueseencuentrenenelmicroestado jyenelmicroestado idebedependerde lasenergíasdeambos(Ei,Ej).Sepuedeescribir,portanto:

¿Cómo deben de combinarse las energías en esta función f? La energía de unmicroestadodependedelaelecciónarbitrariadelcerodeenergíaspotenciales,sinembargo,larelaciónentrelasprobabilidadesdedosmicroestadosnopuededependerdeestaelección.Enconsecuencia,larelacióndeprobabilidadesdebeserfuncióndeladiferenciadeenergías:

Si se consideran ahora tres microestados distintos (i, j, k), con energías Ei, Ej y Ek,respectivamente,porloanteriormentedicho,sepodránescribirlassiguientestresrelacionesdeprobabilidades:

(1.11)

Ahorabien,tambiénsedebecumplirlarelaciónmatemática: ,porloquede

acuerdoconlasrelaciones(1.11):f(Ei-Ek)=f(Ei-Ej)f(Ej-Ek) Comoseobserva,eltérminoqueaparecedentrodelaprimerafuncióneslasumadelo

queaparecedentrodelasotrasdos:(Ei-Ek)=(Ei-Ej)+(Ej-Ek)

ylaúnicafunciónmatemáticaquecumpleestarelación(elproductodedosfuncionesesiguala la funciónde la suma) es la exponencial . Por lo tanto, la relación entre lasprobabilidadesdedosmicroestadosvendrádadapor:

loqueimplicaquelasprobabilidadesvienendadaspor:

Paradeterminarcompletamentelasprobabilidades,senecesitapuesconocerCyb.bse

obtendrá en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con laTermodinámica, mientras que C se puede determinar por la condición de normalización.Efectivamentelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosdebeserlaunidad:

)E,E(fpp

jii

j =

)EE(f)E,E(fpp

jijii

j -==

)EE(fpp

kjj

k -= )EE(fpp

jii

j -= )EE(fpp

kii

k -=

j

k

i

j

i

kpp

pp

pp

=

yxyx eee +=×

( )ji EEi

j epp -

=b

iEi Cepb-=

QFIII–TEMA1 14

®

quedandoentonceslaprobabilidaddeocupacióndeundeterminadomicroestadocomo:

(1.12)

Aldenominadordeestaexpresiónseleconocecomofuncióndeparticióncanónica(Q)yesfuncióndebydelasenergíasdelosmicroestados,esdecir,deNyV:

(1.13)

Queda por determinar b que, por lo dicho anteriormente, debe ser función de latemperatura.Paraobtenerb,sevaaestablecerlarelaciónentrelasfuncionestermodinámicasobtenidas a partir del colectivo canónico y las expresiones proporcionadas por laTermodinámica.

1.2.2.-FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico.Utilizando las probabilidades obtenidas en el colectivo canónico, la energía interna

puedeescribirsecomo:

(1.14)

Estaexpresiónpuedesimplificarseteniendoencuentaque:

conloquesustituyendoenlaecuación(1.14),quedaquelaenergíainternapuedeexpresarsecomofuncióndeQ:

(1.15)

Paralaentropía,sustituyendo(1.12)enlaexpresión(1.9)queda:

åå -==j

E

jj

jeCp1 b

å -=

j

E je

1Cb

å --

=

j

E

E

ij

j

e

epb

b

å -=j

E je),V,N(Q bb

Q

eE

QeE

EpU j

Ej

j

Ej

jjj

jj å

åå

--

===

bb

ååå

--

-

-=÷÷

ø

ö

çç

è

æ

¶¶

=

÷÷÷÷÷

ø

ö

ççççç

è

æ

¶

¶

=÷÷ø

öççè

æ¶

¶

j

Ej

V,Nj

E

V,N

j

E

V,N

jj

j

eEee

),V,N(Q bbb

bbbb

V,N

V,N QlnQ

Q

U ÷÷ø

öççè

涶

-=÷÷ø

öççè

涶

-=b

b

QFIII–TEMA1 15

(1.16)

ComparandoestaexpresiónconlaqueproporcionalaTermodinámicaparaunsistemaa

N,VyTconstante: ,siendoAlaenergíalibredeHelmholtz,sellegaalaconclusión

dequeparaqueambasexpresionesseancompatiblestienenquecumplirseque:

(1.17)

(1.18)Conocidoelvalordeb,sepuedenreescribirlasexpresiones(1.15)y(1.16),parala

energíainternaylaentropía,respectivamente:

(1.19)

(1.20)

A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscópicos con el

macroscópico a través de la función de partición canónica, se puede obtener cualquiermagnitud termodinámica, como se muestra seguidamente para algunos ejemplos, como lapresión,laentalpía,laenergíalibredeGibbsoelpotencialquímico:

(1.21)

(1.22)

(1.23)

(1.24)

habiéndose tenido en cuenta en la última expresión que el número demoles n es igual alnúmerodemoléculas(N)divididoporelnúmerodeAvogadro(NA).

[ ]

QlnkkUeQQlnk

QeE

k

QlnEQ

ekQ

elnQ

ekplnpkS

jj

j

jjj

jj

j

jEjE

jEjEjE

+=+=

=---=-=-=

åå

ååå

--

---

bb

b

bb

bbb

TA

TUS -=

kT1

=b

QlnkTA -=

V,N

21

V,NV,NV,N TQlnkT

TTQlnT

TQlnQlnU ÷

øö

çè涶

=÷øö

çè涶

÷øö

çè涶

-=¶¶

÷øö

çè涶

-=÷÷ø

öççè

涶

-=-b

bb

QlnkTQlnkTQlnk

TUQlnkkUS

V,N+÷

øö

çè涶

=+=+= b

N,TN,T VQlnkT

VAP ÷

øö

çè涶

=÷øö

çè涶

-=

T,NV,N

2VQlnkTV

TQlnkTPVUH ÷

øö

çè涶

+÷øö

çè涶

=+=

T,NVQlnkTVQlnkTPVATSHG ÷øö

çè涶

+-=+=-=

V,TA

V,TA

V,T NQlnkTN

NAN

nA

÷øö

çè涶

-=÷øö

çè涶

=÷øö

çè涶

=µ

QFIII–TEMA1 16

1.2.3.-PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónicaSeacabadeverquelaspropiedadestermodinámicasdeunsistemapuedenexpresarse

en función de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Analicemos estafuncióndeparticiónysuscaracterísticas.Supongamos,paraello,unsistemaconnivelesdeenergíanodegenerados(esdecir,dondenohayadosconlamismaenergía)yequiespaciadosconvaloresdeenergía(enunidadesarbitrarias)de0,1,2,3…,comosemuestraabajo

LafuncióndeparticiónQ(N,V,T)sepuedeescribircomo:

¿QuévalortomaQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?SiT®0,

SiT®¥, nºtotalmicroestadosTomandocomoorigendeenergíaselnivelmásbajo,Qproporcionaunaestimacióndel

númeromedio demicroestados que son térmicamente accesibles al sistema. A cero kelvinsólo el microestado más bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos losmicroestadosposiblessonaccesiblesparaelsistema.Amedidaqueaumentalatemperaturael sistema accede a microestados de mayor energía. Para visualizar qué ocurre a temperaturas intermedias en la Tabla 1.2 se muestran los valores obtenidos paraQ(N,V,T)adostemperaturasdiferentes,kT=1ykT=4enlasmismasunidadesquelaenergía.

El valor de la función de partición nos da una estimación del número medio de

microestados accesibles para el sistema. Si la energía térmica es tal que kT≈1, entonces elsistema podrá acceder hasta aquellos microestados en que E≈1, en este caso a los dosprimeros(Q≈1,5).SiaumentalatemperaturadeformaquekT≈4,entonceselsistemapuedeaccederhastamicroestadosdeenergíaE≈4,esdecir,a loscincoprimeros(Q≈4,5).Detodasformas,sepuedenotarquelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminado

microestadojsiempredisminuyeconlaenergía , como se puede, asimismo

visualizar con los valores también incluidos en la Tabla anterior, o con la representaciónmostradaenlaFigura1.4,quemuestralaevolucióndelaprobabilidadfrentealaenergíaalasdostemperaturasantesconsideradas.

...ee1......eee

...eeeeQ

kT2

kT1

kT2

kT1

kT0

kTE

kTE

kTE

microest

j

kTE

210j

+++=+++=

=+++==

÷øö

çèæ-÷

øö

çèæ-÷

øö

çèæ-÷

øö

çèæ-÷

øö

çèæ-

÷÷ø

öççè

æ-÷÷

ø

öççè

æ-÷÷

ø

öççè

æ-÷

÷ø

öççè

æ-

å

1ee1Q =+++= -¥-¥ !

=+++=+++= !! 111ee1Q 00

Q/ep kTE

j

j-

=

012

E

…

QFIII–TEMA1 17

Tabla1.2.-ValoresdeQ(N,V,T)ypjparalastemperaturaskT=1ykT=4

Figura1.4.-Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconla

energíaparadostemperaturasComomuestralafigura,laprobabilidaddeocupacióndeunmicroestadodisminuyecon

la temperatura. Siempre que se esté en una situación de equilibrio, el microestado máspoblado será el de menor energía, disminuyendo la probabilidad de ocupación delmicroestadoamedidaqueaumenta laenergía.Cuandoaumenta latemperatura,aumenta laprobabilidad de ocupación de losmicroestadosmás altos en energía y disminuye la de losmicroestadosmásbajos,perosiempremantienenunamayorprobabilidad losmicroestadosdemenorenergía.

La relación entre las probabilidades de ocupación de dos microestados (k y l) de

diferenteenergíaes:

exp(-Ei/kT) pj Ei kT=1 kT=4 kT=1 kT=40 1,0 1,0 0,632 0,2211 0,368 0,779 0,233 0,1722 0,135 0,607 0,085 0,1343 0,050 0,472 0,032 0,1044 0,018 0,368 0,011 0,081… 20 2,06·10-9 6,73·10-3 …

1,582

4,521

å

-=i

kTEi

eQ

QFIII–TEMA1 18

(1.25)

Estaexpresión,conocidacomoDistribucióndeBoltzmann,estableceque,ensituacióndeequilibrio, siempre que la diferencia de energía entre dos microestados (DE=Ek-El) seapositiva, larelaciónentreprobabilidadespk/plserámenorque launidad.Siempreserámásprobableelmicroestadodemenorenergía.

Supongamosahoraunsistemacuyosmicroestadospuedenestardegenerados(existenmásdeunoconlamismaenergía).Ademástomaremoscomocerodeenergíaselmicroestadoconmenorenergía,comoseesquematizaenlaFigura1.5.

Figura1.5.-Esquemadeunsistemaconmicroestadosdegenerados

La funcióndepartición es la suma sobre todos losmicroestadosde la exponencial demenos la energía dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestadosdegeneradoscontribuyenigualporloquesepuedenagruparlostérminosasumarpornivelesdeenergía:

Esdecir, lafuncióndeparticiónpuedeexpresarsetambiéncomounasumapornivelesteniendoencuentaladegeneracióndecadanivel:

kTE

kTE

kTE

kTE

kTE

kTE

kTE

l

k ee

e

e

Q/e

Q/epp

lk

i

k

i

k D-÷÷

ø

öççè

æ--

-

-

-

-

====

å

å

-

-----

-----

=

=+++=+++

+++++==

niveles

i

kTE

i

kTE

2kTE

1kTE

og

kTE

kTE

g

kTE

kTE

g

kTE

kTEmicroest

j

kTE

i

210

2

02

1

11

0

00k

eg

egegegee

eeeeeQ

!!"" #"" $% !

"" #"" $% !""" #""" $% !

E0=0

E1

E2

E3

g0 microestados

g1 microestados

g2 microestados

g3 microestados

QFIII–TEMA1 19

(1.26)

¿QuévalortomaenestecasoQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?Usandolaexpresión

quedependedelosnivelesyteniendoencuentaquelaenergíadelnivelfundamentalescero:

SiT®0,

SiT®¥, nºtotalmicroestados.Es decir, como se concluyó anteriormente, tomando como origen de energías el nivel

más bajo, Q proporciona una estimación del número medio de microestados que sontérmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin sólo el nivel fundamental es accesiblemientras que a temperatura infinita todos losmicroestados posibles son accesibles para elsistema.

Antessehabíaconcluidoquelosmicroestadossontantomásprobablescuantomenores

su energía. Esta afirmación no se mantiene cuando se habla de niveles. Para saber laprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadoniveldeenergíasetienenquesumarlasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosquepertenecenaesenivel,yalsertodasiguales(tienen lamismaenergía) laprobabilidaddeocupacióndelnivel ivienedadapor laexpresión:

(1.27)

ylaleydedistribucióndeBoltzmannseescribe:

(1.28)

Para saber cuál es el nivel de energía más probable se necesitan conocer las

degeneracionesde todos losniveles.Piénsese,enestecontexto,enunsistema formadopordos partículas distinguibles e independientes en una caja cúbica de lado a. La energía delsistemaeslasumadelasenergíasdelasdospartículas:

El nivel fundamental sólo se tiene si todos los valores de los números cuánticos soniguales a la unidad (partícula 1 (1,1,1), partícula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no

åå--

==niveles

i

kTE

imicroest

i

kTE ii

egeQ

!

!

+++=

=+++=

--

--

kTE

2kTE

10

kTE

2kTE

1)0(

021

21

egegg

egegegQ

0)(

2)(

10 gegeggQ =+++=-¥-¥

!

=+++=+++= !! 210)0(

2)0(

10 gggegeggQ

Qeg

pkTE

ii

i-

=

lkkTE

l

k

l

k EEEegg

pp

-==-

DD

[ ] [ ]2 2,z2 2,y2 2,x22

21,z

21,y

21,x2

221 nnn

ma8hnnn

ma8hE +++++=+= ee

QFIII–TEMA1 20

degenerado y contiene un solomicroestado. En cambio el primer nivel no fundamental sepuedeconseguirconvariascombinacionesdenúmeroscuánticos:

Microestado

1Microestado

2Microestado

3Microestado

4…

Partícula1 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) (1,1,1) …Partícula2 (1,1,1) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) …Elprimernivelexcitadoestámuchomásdegeneradoqueelfundamental,deformaque

aunque el microestado más probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivelfundamental no sea el más probable. Por ejemplo, la probabilidad del microestadofundamentalpuedeserdel10%yladelosqueaparecenenelprimernivelexcitadoseadel2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivelexcitado(12%)resultasermayorqueladelnivelfundamental.

Enlossistemasmacroscópicos(conunnúmerodepartículasde~1023)ladegeneración

aumentamuyrápidamenteconlaenergía(alaumentarlaenergíaaumentatambiénelnúmerode formas de distribuirla entre las partículas). En concreto, se puede demostrar que ladegeneraciónaumentacomoE3N/2,VN,m3N/2,siendoNelnúmerodepartículas(verapéndice1).Porlotanto,laprobabilidaddeocupacióndeunnivelyanoesunafunciónquedecrececonlaenergía(comoenlafiguraanterior)sinolacombinacióndeunafuncióndecreciente(e-E/kT)yotracreciente(g),conelresultadoquesemuestraenformaesquemáticaenlaFigura1.6.

Sehacomentadoanteriormentequeelorigendeenergías(potenciales)esarbitrariopor

loque,enprincipio,podremosescogerunouotro,cambiandoelvalordelasenergíasdelosmicroestados. Por otra parte, se acaba de ver que, tomando como cero el microestado deenergía más baja, se puede interpretar la función de partición como el número demicroestados accesible. ¿Cómo afecta la elección del origen de energías a la función departición?Y loqueesmás importante ¿afectaa laspropiedades termodinámicas calculadasparaelsistema?Supongamosquetenemosunsistemacuyosmicroestadostienencomoener

Figura1.6.-Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconlaenergíaensistemasmacroscópicos

gi

e-EikT

pi

=X

Ei Ei Ei

gi

e-EikT

pi

=Xgigi

e-EikT

e-EikT

pipipi

=X

Ei Ei Ei

QFIII–TEMA1 21

gía(enundeterminadoorigen):E’0,E’1,E’2,…Sidecidimoscambiarelorigenysituarloenelmicroestado demenor energía, ahora tendremos los valores: 0, E1= E’1-E’0, E2= E’2-E’0, …:,comoseilustraenelesquemadelaFigura1.7.E0eslaenergíaquetendríaelsistemaenla

Figura1.7.-Cambiodelorigendeenergías

escalade la izquierdacuandoestuviese siempreenel estado fundamental, esdecir, cuandoT=0. Por lo tanto, lamagnitudquepuededeterminarse será siempre la energía respecto alnivel fundamental, es decir, con respecto al que ocuparía el sistema a T=0. Esa energía esjustamente la energía internaa0K ,U(0).Así, esmás correcto expresar la ecuación (1.19)como:

(1.29)

Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo, lasenergíaslibresylaentalpía:

(1.30)

(1.31)

(1.32)

Como conclusión, habitualmente tomaremos elmicroestadomás bajo como origen deenergías, ya que es lomás práctico. Si tenemos que comparar dos conjuntos diferentes demicroestados(porejemplo,alcomparardosespeciesquímicasquedenlugaraunequilibrio)elorigensólosepodrádefinirlógicamenteunavez,porloque,comoveremos,seránecesariotenerencuentaeldesplazamientodeunconjuntorespectoalotro.

1.3.-FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantesLatermodinámicaestadísticaquesehapresentadohastaahoraesaplicableacualquier

sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado se van a particularizar lasexpresionesanterioresparaunsistemaconcreto:elformadoporpartículasnointeractuantes.

En un sistema de partículas no interactuantes el hamiltoniano del sistema puede

escribirse como la suma de términos independientes, correspondientes a cada una de laspartículas:

V,N

2TQlnkT)0(UU ÷øö

çè涶

=-

QlnkT)0(AA -=-

T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG ÷øö

çè涶

+-=-

T,NV,N

2VQlnkTV

TQlnkT)0(HH ÷

øö

çè涶

+÷øö

çè涶

=-

E’2E’1E’0

E 2=E’2-E’0E 1=E’1-E’00

QFIII–TEMA1 22

comoseríaelcasodeungasideal,dondenoexistenfuerzasintermoleculares.Asípues,paracadaunadelaspartículassepodríaplantearsupropiaecuacióndeSchrödinger,encontrandosusestadoscuánticos(funcionesdeondayvaloresdelaenergía):

La energía del sistema, cuando éste se encuentre en un determinado microestado k,

vendrádadaporlasumadelasenergíasdelaspartículas:

Así pues, para calcular la función de partición del sistema, la suma sobre todos los

microestadossepuedetransformarenunasumasobrelosestadosdelaspartículas:

Si las partículas son distinguibles, además de no interactuantes, el microestado del

sistemaquedadefinidoconociendoelestadodecadaunadelaspartículasqueloforman:lapartículaaseencuentraensuestadoi,lapartículabeneljyasísucesivamente.Enestecasono existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partículas y en elsumatoriodelaecuaciónanteriorsetendrántodaslascombinacionesposiblesentreestadosde laspartículas.Deesa forma, sepodrá separar la sumaenunproductode términosparacadaunadelaspartículas:

(1.33)

Es decir, la función de partición de un sistema de N partículas distinguibles no

interactuantes se puede escribir como el producto de N términos denominados función departicióndelapartícula(funcióndeparticiónmolecularsilaspartículasqueconsideramossonmoléculas).

Veámosloparauncasoparticular,elsistemaformadopordospartículasdiferentesXe

Y,laprimeradeellascondosposibleestados(i=1,2)ylasegundacon3(J=1,2,3).Elconjuntodemicroestados quepodemos tener ennuestro sistema aparece representado en la Figura1.8,teniendountotalde6microestados(númerodemicroestados=númerodeestadosdelapartículaYxelnúmerodeestadosdelapartículaX),conlasenergíasquesevenenlafigura.

Nba ĥĥĥĤ +++= !

i,ai,ai,aaĥ yey =

w,Nj,bi,aKE eee +++= !

( )åå

+++--

==!

!

,j,i

kT

K

kTE w,Nj,bi,aK

eeQeee

)T,V(q)T,V(q)T,V(qeee)T,V,N(Q Nbaw

kT

j

kT

i

kTw,Nj,bi,a

!! == ååå---eee

QFIII–TEMA1 23

Figura1.8.-MicroestadosposiblesenunsistemadedospartículasXeYynivelesenergéticosresultantesDeacuerdoconladefinicióndefuncióndepartición,podemoscalcularlasumandosobre

losmicroestados:

Ahora bien, para cadamicroestado la energía se puede calcular como la suma de las

energíasdelaspartículas conloquelafuncióndeparticiónqueda:

Engeneral si laspartículasque formanel sistema son iguales (perodistinguibles,por

ejemploporocuparposicionesfijasenuncristal)sepuedeescribirlafuncióndeparticióndelsistemacomo:

(1.34)

Si laspartículasno fuesen todas iguales, sinoquehubieraNBde laespecieB,NCde la

especieC:

kTE

kTE

kTE

kTE

kTE

kTE6

1K

kTE 654321J

eeeeeeeQ------

=

-+++++== å

yxE ee +=

YXj

kT

i

kTkTkTkTkTkT

kTkTkTkTkTkTkTkT

kTkTkTkTkTkTkTkTkTkTkTkT

qqeeeeeee

eeeeeeee

eeeeeeeeeeeeQ

j,yi,x3,y2,y1,y2,x1,x

3,y2,y1,y2,x3,y2,y1,y1,x

3,y2,x2,y2,x1,y2,x3,y1,x2,y1,x1,y1,x

==÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ++

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ+=

=÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ+++

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ++=

=+++++=

åå-------

--------

------------

eeeeeee

eeeeeeee

eeeeeeeeeeee

[ ]

ïþ

ïýü

=

=

å -i

N

je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

be

e1X = 0

e2X = 2

e1Y = 0

e2Y =1

e3Y = 2

e1X = 0

e2X = 2

e1Y = 0

e2Y =1

e3Y = 2

X YX Y

K=1, E1=0

XY

XY

K=2, E2=1

X

YK=3, E3=2

X

YK=3, E3=2

X

Y

K=4, E4=2X

Y

K=4, E4=2X

Y

K=5, E5=3X

Y

K=5, E5=3X YK=6, E6=4X YK=6, E6=4

E

0

1

2

3

4

K=1

K=2

K=3

K=5

K=6

K=4

E

0

1

2

3

4

K=1

K=2

K=3

K=5

K=6

K=4

QFIII–TEMA1 24

(1.35)

Sinembargo,¿quéocurrecuandolaspartículassonindistinguibles?Enestecasoexisten

restriccionessobrelosestadoscuánticosquepuedenocuparlaspartículas.EsasrestriccionesprovienendelPrincipiodeExclusióndePauli.Deacuerdoconesteprincipio: ’la funcióndeondadeunconjuntodefermiones(partículasconespínsemientero)debeserantisimétricarespecto al intercambio de dos partículas y la función de onda de un conjunto de bosones(partículas con espín entero)debe ser simétrica respecto al intercambiodedospartículas’.Veamos las consecuencias prácticas de este principio. Supongamos dos partículas igualescuyosposiblesestadossonf1yf2.Siestaspartículassonindistinguiblesnopodemosafirmarquelapartícula1estéenelestadof1yla2enelf2porquelafuncióndeondaresultantenoesválida.

lafunciónresultantedeintercambiarlasdospartículasnoesniigualalaoriginal(simétrica)ni igual pero de signo contrario (antisimétrica). Podemos escribir funciones de ondasimétricasyantisimétricasperoperdiendoelconceptode‘unapartículaenunestado’:

Lafunción2esapropiadaparadescribirbosones(essimétricarespectoalintercambio

de dos partículas) y la función 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo loselectrones, yaque tienen espín=1/2). Enningunode losdos casospodemos afirmarque lapartícula1estáenelestado1yla2enel2oalcontrario.Lasdospartículasseencuentranenlosdosestados.

En el casode los fermiones el principiode exclusióndePauli tieneotra consecuencia

adicional:nopodemossituardosfermionesenelmismoestadocuántico,yaqueentonceslafunción de onda se anula. Efectivamente, tomando una función antisimétrica (la adecuadaparafermiones)deltipo3yhaciendof2=f1

¿Cuál es la consecuencia práctica de este principio a la hora de calcular la funciónde

partición?. Supongamos un sistema formado por dos partículas idénticas con dos estadoscuánticos(deenergíase1ye2)quepuedanserdiscerniblesoindiscernibles(yenesteúltimo

ïï

þ

ïï

ý

ü

=

=

=

å

å-

-

iC

iB

NC

NB

i,C

i,B

CB

e)T,V(q

e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

be

be

)1()2(')2()1( 21121ercambioint

211 ffYffY =¾¾¾¾¾¾ ®¾=®

22121221ercambioint

21212 )2()1()1()2(')1()2()2()1( YffffYffffY =+=¾¾¾¾¾¾ ®¾+=®

32121321ercambioint

21213 )2()1()1()2(')1()2()2()1( YffffYffffY -=-=¾¾¾¾¾¾ ®¾-=®

0)1()2()2()1( 1111 =-= ffffY

QFIII–TEMA1 25

casopuedanserbosonesofermiones).Veamoscuántosmicroestados(esquematizadosenlaFigura1.9)podemosobtenerparaelsistemaycuántovaldríasufuncióndepartición.

Figura1.9.-Microestadosdedospartículasconenergíase1ye2La función de partición se obtiene sumando para todos losmicroestados posibles en

cadacaso.Silaspartículassondistinguibles:

Silaspartículassonindistinguiblesahorasumaremostrestérminosountérminoenvez

decuatroylafuncióndeparticiónnosepuedeescribircomoqN:

Elproblemasurgedebidoaquecuandolaspartículassonindistinguibleselnúmerodemicroestadosposiblesesmuchomenorquecuandosondistinguibles.Siintercambiamosdospartículasdistinguiblestenemosunmicroestadodiferenteperosiintercambiamospartículasindistinguibles el microestado sigue siendo único. Como la función de partición nos da elnúmerodemicroestadosaccesibles,esdeesperarqueelvalordeestafuncióndeparticiónseamuchomenorenlossistemasdepartículasindistinguiblesqueenlosdedistinguibles.¿Cómopodemos evaluar ahora la función de partición? Supongamos por un momento que laspartículassiempreestuviesenenestadosdiferentes(NpartículasenNestadosdiferentes).Enese caso si las partículas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados)diferentespermutandopartículasentresí.Todasesaspermutacionesnodeberíancontarsesilaspartículas fuesen indistinguibles. Supongamosque tenemos3partículas en tres estadosdiferentes, el número de microestados dependerá de si son distinguibles o no. Si sólotuviésemos situaciones de este tipo, entonces la función de partición de un sistema departículasindistinguiblespodríacalcularsecomo:

2kTkTkTkTkTkTkTkT4

1j

kTE

dis qeeeeeeeeeQ212122111221j

=÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ+

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ+=+++==

----+

-+

-+

-+

-

=

-å

eeeeeeeeeeee

2kTkTkT

j

kTE

bos qeeeeQ221121j

¹++==+

-+

-+

--å

eeeeee

2kT

j

kTE

fer qeeQ21j

¹==+

--å

ee

IndistinguiblesBosonesBosones

DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

QFIII–TEMA1 26

(1.36)

Elproblemasurge conaquellosmicroestadosenquedosomáspartículas estánenelmismoestado,cualeselcasoesquematizadoenlaFigura1.10.¿Quéerrorseintroducealig-

Figura1.10.-Microestadosconvariaspartículasenelmismoestado

norareste tipode situaciones?Si elnúmerodeestadosaccesibles (Nacc) a laspartículasesmuchomásgrandequeelnúmerodeéstas,laprobabilidaddequesedensituacionescondosomás partículas en unmismo estado serámuypequeña, y el error cometido al calcular lafunción de partición en sistemas de partículas indistinguibles e independientes de acuerdoconlaecuación36serádespreciable.Engeneral,elmovimientodetraslaciónproporcionaunnúmeroenormedeestadosaccesiblesinclusoamuybajastemperaturas(laseparaciónentreestados de traslación para cajas de tamaño macroscópico es tan pequeña que resultaimposible la detecciónde las transiciones entre ellos, formandoprácticamenteun continuoenergético).Porlotanto,parapartículasindistinguibles:

si Nacc>>N (1.37)

Ejercicio 1.3.- Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles. b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada M=nN/N!.

Solución.- a) …/…

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

=

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

=

++++ ++

++

++ ++

Distinguibles Bosones Fermiones

QFIII–TEMA1 27

…/…

Distinguibles (1) Fermiones (2) Bosones (3)

b) Cálculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES:

; Error = ±0,00001%

La desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas

extremadamente bajas; ii) densidades de partículasmuy altas; iii) partículas demasamuypequeña.CuandoladesigualdadesválidasedicequelaspartículasobedecenlaestadísticadeMaxwell-Boltzmann.Encasocontrariosehandeusarestadísticasespeciales:deFermi-DiracparalosfermionesydeBose-Einsteinparalosbosones.Comoejemplosdesistemasdondenosepuedeutilizarlarelación(1.37)sepuedecitarelgasdeelectrones(masamuypequeña),elhelio líquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). UnadiscusiónmásdetalladasobreelcumplimientodeladesigualdadNacc>>Nsepuedeencontrarenellibro‘PhysicalChemistry’deMcQuarrie&Simon(p710yss.)yenelapéndice1.

Finalmente,sepuedegeneralizar laexpresión(1.37)paraunamezcladeNBpartículas

de clase B indistinguibles e independientes con NC partículas de clase C indistinguibles eindependientes.SedebetenerencuentaqueesposibledistinguirlaspartículasdetipoBdelasdetipoC,perosehandedescontarlaspermutacionesdepartículasdeclaseBentresíylasdeclaseCentresí:

116666

11666

1266

10x000005,5102

1010x10M)3(

;10x999995,42

1010x10M)2(

;10x110x10M)1(

=+-

=

=-

=

==

( ) 1126 10x5!2

10M ==

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

QFIII–TEMA1 28

(1.38)

Sepuedeextraermásinformacióndelafuncióndeparticióndelapartículahaciendoun

paralelismo con la función de partición del sistema. Efectivamente, habíamos visto que laprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadomicroestadovienedadapor:

De igual formasepuedecalcular laprobabilidaddequeunamoléculaseencuentreen

undeterminadoestadomolecularw.Estaprobabilidadserá iguala la fraccióndemoléculasqueenpromedioseencuentraneneseestadomolecularw:

(1.39)

siendoNel número total demoléculas yel númeromediodemoléculas en el estadomolecular w. La relación entre el número medio de moléculas que se encuentran en dosestadosmolecularescualesquieraesunaextensióndelaleydedistribucióndeBolztmann:

(1.40)

Si estamos interesados en la probabilidadde ocupaciónde unnivelmolecular, lo que

tenemosquehaceressumarlaspoblacionesdetodoslosestadosquepertenezcanaesenivel

(1.41)

De igual forma que para la función de partición canónica, la función de partición

molecularpuedeexpresarsecomosumasobrelosestadososobrelosnivelesmoleculares:

[ ] [ ]!N)T,V(q

!N)T,V(q

)T,V,N(QC

NC

B

NB CB=

)T,V,N(Qep

jE

j

b-=

)T,V(qe

NN

pww

wbe-

=><

=

kTv

w

v

we

e

eNN

)T,V(qeNN

)T,V(qeNN

v

w

v

weD

be

be

be

be

-

-

-

-

-

==><><

ïï

þ

ïï

ý

ü

>=<

>=<

)T,V(qeg

NN

)T,V(qe

)T,V(qe

)T,V(qe

NN

NN

NN

NN

NN

b

xwv

bb

b

xwvb

be

bebebe

-

---

=><

++=><

><+

><+

><=

><

abc

v w x

abc

v w x

QFIII–TEMA1 29

(1.42)

En el apéndice 5 semuestra una aplicaciónde la ley de distribucióndeBoltzmann alestudiode la intensidadde lasseñalesespectroscópicas,enconcretoenRMN.La intensidadde estas señales depende de la diferencia de población entre los niveles de partida y dellegadaenlatransición.

1.4.-FuncióndeParticiónMolecularSupongamosquetenemosunamuestradeNmoléculasdeungas idealpuro.Tenemos

entonces un sistema de partículas (moléculas) no interactuantes (es un gas ideal) eindistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo queacabamosdeverlafuncióndeparticiónseobtendrácomo:

dondeq(V,T)eslafuncióndeparticiónmolecularysecalculasumandosobretodoslosestadosmolecularesposibles:

Enelcasodemoléculas,engenerallaenergíasepuedeescribirenbuenaaproximacióncomo la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional yelectrónica (también la nuclear, pero los químicos trabajamos en procesos en los que losnúcleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles deenergía):

(1.43)

donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrónico de lamolécula.Así,elestadomolecularjquedadefinidoporelconjuntodenúmeroscuánticoss,t,v,u.Lasumaextendidaatodoslosmicroestadosimplicasumarparatodaslascombinacionesposiblesdelosnúmeroscuánticostraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónico:

åå -- ==niveles

ii

estados

j

ij ege)T,V(q bebe

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

=

å -=j

je)T,V(q be

u,elev,vibt,rots,trasj eeeee +++=

( )

åååå

åå

----

+++--

=

===

s t v u

u,v,t,sj

uj,elev,vibtj,rots,tras

u,elev,vibt,rots,trasj

eeee

ee)T,V(q

bebebebe

eeeebbe

QFIII–TEMA1 30

Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos son, enprincipio,independientes, lo que implica queno existe ninguna restricción entre ellos.O lo que es lomismo, en el sumatorio que aparece en la ecuación anterior estarán presentes todas lascombinaciones posibles de números cuánticos, lo que implica que podremos separarlo enfactores:

(1.44)

Esteresultadoesgeneral,cuandolaenergíasepuedeescribircomosumadediferentescontribuciones(ecuación43), la funcióndeparticiónsepuedeescribircomoelproductodedistintosfactores(ecuación44),correspondiendocadaunoalasdistintascontribuciones.Porsupuesto,paraelloesnecesarioquenoexistanrestriccionesentrelosestadosquesepuedenocupar.Otrohechoaresaltaresque,delasdiferentescontribucionesalafuncióndeparticiónmolecular, sólo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de latemperatura. Elmotivo es que sólo los niveles de energía traslacionales son función de lasdimensionesdelrecipiente.Nienelrotorrígido,nienelosciladorarmónicoaparecenestasdimensiones.

Para ser capaces de calcular las propiedades termodinámicas de un gas ideal

necesitamoslafuncióndeparticióndelsistema.Estasepuedeescribirapartirdelafunciónde partición molecular y ésta a su vez como producto de las contribuciones traslacional,rotacional, vibracional y electrónica. Para poder pasar a la obtención de las propiedadestermodinámicasnecesitamoscalcularcadaunadeestasfuncionesdepartición.

1.4.1.-CálculodelafuncióndeparticióntraslacionalElcálculodelafuncióndeparticióntraslacionalrequieredelaevaluacióndelsumatorio

sobre los estados traslacionales. Para una partícula encerrada en un paralepípedo dedimensionesa,b,ycenlosejesx,y,zrespectivamentelaenergíavieneexpresadaenfuncióndetresnúmeroscuánticos:

dondenx,ny,ynztomanvaloresenterospositivosdesde1hastainfinito.Asípues,elcálculodelafuncióndeparticióntraslacionalserá:

)T(q)T(q)T(q)T,V(q

eeee)T,V(q

elevibrottras

s t v u

uj,elev,vibt,rots,tras

=

==å å å å ---- bebebebe

z,trasy,trasx,tras2

2z

2

2

2y

2

2

2x

2

2

2z

2

2y

2

2x

2tras

mc8

nh

mb8

nh

ma8

nh

c

n

b

n

a

nm8h eeee ++=++=÷

÷

ø

ö

çç

è

æ++=

QFIII–TEMA1 31

(1.45)Esdecir,alserlaenergíadetraslaciónsumadelasenergíasdebidasalascomponentes

x,y, zdelmovimiento, la funcióndeparticiónsepuedeexpresarcomoproductode las tresfuncionesdepartición.Evaluaremosúnicamenteunadeellas(qx)yaquetodassecalculandeforma idéntica. Loprimeroque vamos ahacer es tomar comoorigende energías el estadotraslacionalmásbajo,comosemuestraesquemáticamenteenlaFigura1.11.

Figura1.11.-EnergíasdelosnivelestraslacionalesrespectoaldemenorenergíaUtilizando la escalade energíasde laderecha, la energíade los estados traslacionales

asociadosalmovimientoalolargodelejexseexpresacomo:

conloquelafuncióndeparticiónqueda:

(1.46)

El término h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la moléculaconsideradaylasdimensionesdelrecipiente.Estaconstantetieneunidadesdetemperaturay

( )

zy1n

x1n1n1n 1n 1n

1n 1n 1nstras

qqqeeeeee

ee)T,V(q

x z

z,tras

y

y,trasx,tras

x y z

z,trasy,trasx,tras

x y z

z,trasy,trasx,trass,tras

å ååå å å

å å åå

¥

=

¥

=

-¥

=

--¥

=

¥

=

¥

=

---

¥

=

¥

=

¥

=

++--

===

===

bebebebebebe

eeebbe

( )1nma8h 2

x2

2x,tras -=e

( )å¥

=

--=

1n

1nkTma8

h

xx

2x2

2

eq

QFIII–TEMA1 32

se suele denominar temperatura característica traslacional: qtras,x, quedando la función departición:

(1.47)

Esta temperatura característica da una estimación de a qué valor de la temperatura

empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, deacuerdoconlaecuación47lafuncióndeparticiónes:

AT=0,lafuncióndeparticiónvaleqx=1(sóloestáaccesibleparalasmoléculaselestado

fundamental) y si T=¥®qx=¥ (están accesibles todos los estados traslacionales, que soninfinitos). Cuando T=qtras,x , qx=1+0,0498+0,00034+ …≈ 1,0501, es decir, empiezan a seraccesiblesestadosporencimadelfundamentalylafuncióndeparticiónempiezaadiferirdela unidad. La pregunta es ¿cuánto vale habitualmente esta temperatura característica?Dependedelamoléculaydelasdimensionesdelrecipiente,perosiestamostrabajandoconrecipientesmacroscópicostomaunvalormuypequeño.Así,paraelhidrógeno(m=1uma)enuna caja con a=1 cm, la temperatura característica es de~10-14 K, lo que quiere decir queinclusoatemperaturasmuycercanasalceroabsolutotendremosungrannúmerodeestadostraslacionales accesibles. Esta característica resulta fundamental para poder estimar lafunción de partición traslacional sin necesidad de tener que sumar un número enorme detérminosenelsumatorio.Así,deacuerdocon(1.47)podemosescribir:

Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanías del cero absoluto

qtras,x

QFIII–TEMA1 33

yaque

Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuación 47 en una integral.

Además, puesto que sumamosmuchos términos podemos añadir unomás sin efectuar unerrormuygrande,porloquelaintegralsepuedeextenderdesde0hasta¥:

Losdetallesmatemáticosquepermitenlatransformacióndelsumatorioenunaintegral

sepuedenencontrarenellibroFisicoquímicadeI.N.Levine,pp.1035y1036(5ªEd.).Desdeun punto de vista físico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a lastemperaturashabitualesdetrabajoelnúmerodeestadostraslacionalesaccesiblesestanaltoque prácticamente tenemos un continuo de energía, y así la suma sobre ellos puedetransformarse en una integral. Dicho de otra forma, pasamos de estados cuantizados acontinuos de energía, de lamecánica cuántica al tratamiento clásico. La resolución de estaintegralesfácilconlaayudadetablas:

(1.48)

Deigualformasecalcularíanlasfuncionesdeparticiónqyyqz: y

,quedandoparalafuncióndeparticióntraslacionaltotal:

(1.49)

siendoVelvolumen(V=abc).Estaexpresióndelafuncióndeparticióntraslacionalesválidapara cualquier molécula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de latemperatura característica traslacional. Esta condición se cumple ya desde temperaturasextraordinariamentebajas(siemprequeT>>qtras).

Comoejemplo,sitomamoslamolécula35Cl2(m=71uma)a300Kyunvolumende1L,

lafuncióndeparticióntraslacionalnosda5,711029,loquenosdaunaideadelgrannúmerodeestadostraslacionalesaccesiblesencondicionesnormalesdetrabajo,permitiendoquese

12T

1e

11T

1e

2x,trans2T

2x,trans1T

2x,trans

2x,trans

»-»

»-»

-

-

q

q

q

q

1T

x,trans

QFIII–TEMA1 34

cumpla la condición de que el número de estados accesibles sea mucho mayor que el demoléculas.

Ejercicio 1.4.- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.

¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

Solución.-

Dado que:

m = 39,95x10-3/NA Kg ; k = 1,38066x10-23 J K-1 ; h = 6,62618·10-34 J s ; V = 1 cm3 = 10-6 m3, resultan los siguientes valores:

a) qtras (100K) = 4,745x1025 b) qtras (298K) = 2,441x1026 c) qtras (1000K) = 4,.745x1028 d) qtras (0K) = 0! ?? → T no es >> qtras por lo que no es aplicable la aproximación

de alta temperatura. A 0K sólo está ocupado el nivel fundamental (nx=1; ny=1; nz=1) por lo que qtras=1.

1.4.2.-FuncióndeparticiónrotacionalParacalcularlafuncióndeparticiónrotacionaltenemosquerealizarelsumatoriosobre

todoslosestadosrotacionales:

(1.50)

Laexpresiónquenosdalaenergíarotacionaldependedeltipodemoléculaqueestemosconsiderando.Empezaremosporlamássencilla,lamoléculadiatómica,quepresentarotaciónalrededordedosejes,siendolosmomentosdeinerciaiguales.Suponiendoquesetratadeunrotor rígido, el estado cuántico rotacional de unamolécula diatómica está definido por losnúmeros J(0,1,2,3…)yMJ (0,±1,±2,…,±J).Laenergíaes funciónúnicamentedelnúmerocuántico J por lo que cada nivel está 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJdefinenestadosdistintosperoconlamismaenergía):

Laescaladeenergías, talycomoaparecerepresentadaen laFigura1.12, tienecomo

ceroelvalordelnivelfundamental:

VhmkT2abc

hmkT2qqq)T,V(q

2/3

2

2/3

2zyxtras ÷÷ø

öççè

æ p=÷÷

ø

öççè

æ p==

2/322tras T10x745,4q =

å-

=t

kTrot

t,rot

e)T(qe

)1J(hBJJ +=e

QFIII–TEMA1 35

Figura1.12.-Energíadelosprimerosnivelesdelrotorrígido

siendoBlaconstanterotacional,condimensionesdes-1,yvalor:

(1.51)

con I=momentode inercia.Asípues,paraunamoléculadiatómica, la funcióndeparticiónrotacional,deacuerdoconlaecuación50,secalcularácomo:

(1.52)

dondesehadefinido la temperaturacaracterísticarotacional .Estaconstante(propiadecadamolécula,puesdependedeB,esdecirdelmomentodeinercia)nosdauna ideade la temperaturanecesariaparaquesepueblenestadosrotacionalesdistintosdelfundamental.Siqrot> qrot por lo que podremos calcular la función de partición

I8

hB2p

=

ååå å¥

=

+-¥

=

+-¥

=

+

-=

+-+=+==

0J

)1J(JT

0J

)1J(JkThB

0J

J

JM

)1J(JkThB

rot

rot

J

e)1J2(e)1J2(e)T(qq

kI8hkhB 22rot pq ==

QFIII–TEMA1 36

asumiendouncontinuodeenergíarotacional(ignorandolacuantización).Sinembargo,estaaproximaciónnoseráválidaatemperaturasbajas.

(1.53)

Sehadehacernotarque la integral se resuelvede forma inmediatahaciendoel cambiodevariablex=J(J+1)).

Laexpresiónanteriorda la funcióndeparticiónrotacionalparamoléculasdiatómicas,sin embargo no es válida para aquellas moléculas diatómicas que tienen los dos átomosiguales(moléculasdiatómicashomonuclerares),sinoúnicamenteparalasheteronucleares.Elproblema que surge en las diatómicas homonucleares es que los dos núcleos sonindistinguibles por rotación, con lo que se ha de tener en cuenta que no se pueden contartodoslosposiblesestadosrotacionales.Desdeunpuntodevistaclásico,sepodríadecirqueelestadoque seobtieneal girar180gradosalrededordeunejede simetría es idénticoaldepartidaporloquesólosepuedencontarlamitaddeestados,comoseilustraenlaFigura1.13.

Figura1.13.-Diferenciasenlarotaciónentremoléculasdiatómicashomo-yhetronuclearesAsí pues, para unamolécula diatómica homonuclear como el hidrógeno la función de

particiónrotacionalseríalamitaddelaantescalculada:

DesdeunpuntodevistacuánticoelproblematienequeverconelprincipiodePauli.La

funcióndeondatienequeserantisimétricarespectoalintercambiodelascoordenadasdelosnúcleossiéstossonfermiones(tienenespínsemientero)ysimétricasinsonbosones(si losnúcleostienenespínentero).Lafuncióndeondatotaldelamoléculasepuedeescribircomoel producto de varios factores (espín nuclear, traslación, rotación, vibración y electrónica):

. De todosestos factoressóloeldeespínnuclearyelderotaciónimplicanunintercambioenlaposicióndelosnúcleos.Analicemoslafuncióndeondadeespínnuclearparauncasoconcreto,elhidrógenomolecular.Losnúcleosdehidrógenotienenespín½porloqueenprincipiosonposiblesdosorientaciones+1/2(a)y-1/2(b),dostiposdehidrógenosmolecularelortohidrógeno,,yelparahidrógeno,,segúnlosespinesdelosdosnúcleosesténparalelosoantiparalelos.

hBkTTdJe)1J2(e)1J2()T(q

rot

)1J(JT

0J 0

)1J(JTrot

rotrot

==+»+=+-¥

=

¥+-å ò q

qq

hB2kT)T(q 2H,rot =

elevibrottrassn yyyyyY =

HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.

HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.

QFIII–TEMA1 37

La función de espín nuclear válida para el parahidrógeno (con espín total nulo) esantisimétrica(elespíndelnúcleo1enayeldel2enboviceversa:a(1)b(2)-a(2)b(1)).Enelortohidrógenoelespíntotales1ytenemostresposiblesfuncionesdeondadeespínnuclearcorrespondientes a las tres posibles orientaciones del espín +1, 0, -1. Estas funciones sonsimétricas y corresponden a los dos núcleos ena (a(1)a(2)), los dos enb (b(1)b(2)) o lacombinaciónsimétricadeunoenayotroenb(a(1)b(2)+a(2)b(1)).Comolafuncióndeondatotaldebesersiempreantisimétrica(losnúcleosdehidrógenossonfermiones)estoobligaaque la funciónderotacióndelparahidrógenoseasimétricay la funciónrotacionaldelorto-hidrógenoseaantisimétrica.Dichodeotromodo,paraelortohidrógenosólosonposibleslosvaloresdeJimparesyparaelpara-hidrógenossólosonposibleslosJpares,comoseresumeenlaTabla1.4.Asípuesalcalcularsusfuncionesdeparticióncuandosesumanlosniveles

Tabla1.4.-Funcionesdeondaenelpara-yorto-hidrógeno

Ytotal yspin-nuclear yrotación

Parahidrógeno Antisimétrica AntisimétricaSimétrica(Jpar)

Ortohidrógeno Antisimétrica SimétricaAntisimétrica(Jimpar)

rotacionales,enelcasodelpara-hidrógenossólosepodránsumarlosdeJpar,mientrasqueenelcasodelorto-hidrógenosólolosdeJimpar,loqueequivaleadividirpordoselresultadodelaintegral:

Elhidrógenonaturalesunamezcladeambasformasporloquesufuncióndepartición

es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la función de partición delhidrógenosería:

que es la misma fórmula que ya se había visto anteriormente. De forma general, pues, sepuededecirquelafuncióndeparticiónrotacionaldeunamoléculadiatómicavieneexpresadapor:

(1.54)

hB2kTdJe)1J2(

21e)1J2(q0

)1J(JT

,...4,2,0J

)1J(JTpara

rot

rotrot

òå¥ +-

=

+-=+»+=

qq

hB2kTdJe)1J2(

21e)1J2(q0

)1J(JT

,...5,3,01J

)1J(JTpara

rot

rotrot

òå¥ +-

=

+-=+»+=

qq

hB2kT)T(q 2H,rot =

hBkTT)T(q

rotrot ssq

==

QFIII–TEMA1 38

donde s es el número de simetría y vale 1 para moléculas heteronucleares y 2 parahomonucleares.EnlaTabla1.5semuestranvaloresdelafuncióndeparticiónrotacionaldealgunasmoléculasdiatómicas.

Tabla1.5.-Funcióndeparticiónrotacionaldealgunasmoléculasdiatómicas

Comosepuedeobservaralastemperaturashabitualesdetrabajo,exceptoparaelH2,la

aproximacióndealtatemperaturaparecefuncionaryaqueexisteunnúmeroaltodeestadosrotacionalesaccesibles.

Ejercicio 1.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1 a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K? c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10 a 298 K. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.

Solución.-

a) La temperatura característica rotacional se define como:

b) La function de partición a alta temperatura es

A 10 K no puede utilizarse esta expresión porque no se cumple la condición de que T>>qrot

c) La probabilidad de un nivel se calcula como:

Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:

K02,15JK10·38023,1

s10x13,3sJ10·626068.6khB

123

11134rot === --

--q

84,1902,15

298ThBkTq

rotrot ==== sqs

rot

)1J(JT

rot

)1J(JkThB

rot

kTJJ q

e)·1J2(qe)·1J2(

qeg

p

rotJ +-+--+

=+

==

qe

9313 2252 1429 242 175 66.6 5.86 q rot (1000K)

2794 676 429 72 52 20.0 1.76 q rot (300K)

0.05369 0.2220 0.35 2.069 2.862 15.02 85.35 Q rot /K

I 2 Na 2 35 Cl 2 O 2 N 2 H 35 Cl H 2

9313 2252 1429 242 175 66,6 5,86 q rot (1000K)

2794 676 429 72 52 20,0 1,76 q rot (300K)

0,05369 0,2220 0,35 2,069 2,862 15,02 85,35 Q rot /K

I 2 Na 2 35 Cl 2 O 2 N 2 H 35 Cl H 2

QFIII–TEMA1 39

Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante: Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental si no el J=3. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya. Respectoalasmoléculaspoliatómicas,sisonlineales,esválidalaecuación(1.54),yaque

al igual que las diatómicas tienen dos momentos de inercia idénticos. Para las moléculaspoliatómicasnolineales,lafuncióndeparticiónrotacionalenellímitedetemperaturaalta(T>>qrot)es:

(1.55)

donde qa qb y qc son las temperaturas características correspondientes a las rotacionesalrededordelostresejesprincipalesdeinercia(a,b,c).Acadaejedeinercialecorrespondeunmomentodeinercia(quesonigualesenlasmoléculastrompo-simétricas):

(1.56)

El número de simetría para moléculas poliatómicas se obtiene como el número de

configuracionesindistinguiblesobtenidasporrotacióndelamolécula.Asís=2paraelaguays=3paralamoléculadeamoniaco,comoseilustraenlaFigura1.14.

84,19e)1J2(p

)1J(J0504,0J

+-+==

cba

2/3rot

T)T(qqqqs

p=

i2

2i

kI8hp

q =

QFIII–TEMA1 40

Figura1.14.-NúmerosdesimetríaparaH2OyNH3Paramoléculasmás complicadas este número de simetría puede obtenerse de forma

mássistemáticacontandoelnúmerodeelementosenelsubgruporotacionaldesimetría.Elsubgrupo está formado por la operación identidad y los giros alrededor de los ejes desimetría.HayquetenerencuentaqueporcadaejeCnpodemoshacer(n-1)girosdistintos.Porejemplos,alrededordeunejeternariopodemoshacerungirode120yde240grados.Elgirode360gradosequivalealaoperaciónidentidad.AsíparalamoléculadeCH4quetiene4ejesC3y3ejesC2elnúmerodeelementosenelsubgruporotacionales:

Identidad = 1 4ejesC3x2operaciones = 8 3ejesC2x1operación = 3

yelnúmerodesimetríaes,portanto,12.EnlaTabla1.6seincluyenotrosejemplos.

Tabla1.6.-Evaluacióndelnúmerodesimetríadealgunasmoléculas

1.4.3.-FuncióndeparticiónvibracionalPara el cálculo de la función de partición vibracional comenzaremos también por la

molécula más simple, la diatómica. Dentro de la aproximación del oscilador armónico, seobtienenunaseriedeestadosvibracionalescaracterizadosporunnúmerocuánticov(0,1,2,…,¥)cuyaenergíaes:

dondeneeslafrecuenciadevibraciónfundamentaldelosciladorarmónico(ens-1).Estaescalade energías no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energía es 1/2hne,

ev h)21v( ne +=

O

H1 H2

O

H2 H1s=2

O

H1 H2

O

H2 H1s=2

N

H3 H1H2

N

H2 H3H1

N

H1 H2H3

s=3

N

H3 H1H2

N

H2 H3H1

N

H1 H2H3

s=3

QFIII–TEMA1 41

conocidacomoenergíadepuntocero),asíqueantesdesustituirestaexpresiónparaelcálculodelafuncióndeparticiónharemosuncambiodeescala,comosemuestraenlaFigura1.15,

Figura1.15.-Cambiodeescaladelosprimerosnivelesvibracionalesdelosciladorarmónico

expresándose la energía en la nueva escala como ev=vhne. Así pues, la función de particiónvibracionaldelamoléculadiatómicausandoelmodelodeosciladorarmónicoserá:

(1.57)

donde se ha introducido la temperatura característica vibracional , con un

significado equivalente al de las temperaturas características de traslación y rotación. Lapreguntaahoraessisepuedesustituirelsumatorioporunaintegralcomosehizoenelcasode la traslación y la rotación. En la Tabla 1.7 se incluyen valores de la temperaturacaracterísticavibracionaldealgunasmoléculasdiatómicas.

Tabla1.7.-Temperaturascaracterísticasvibracionalesdealgunasmoléculasdiatómicas

Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2qvib(K) 5990 4151 3352 798 307

Delosvaloresdelatablasepuedededucirqueatemperaturaambientenosecumplela

condición de que T >> qvib, por lo que no se puede asumir que existan muchos estadosvibracionalesaccesiblesparasuponerquesetieneuncontinuodeenergías.Porlotanto,paracalcularlafuncióndeparticiónvibracionalsedeberealizarelsumatorio:

Afortunadamente, laexpresiónanteriores lasumadeunaprogresióngeométricacuya

razón es menor que la unidad. La suma de n términos de una progresión

geométricaderazónr(a+ar+ar2+…)puedeobtenersecomo ;si

åå¥

=

-¥

=

-==

0v

Tv

0v

kTvh

vib

vibe

ee)T(qqn

kh e

vibn

q =

!++++==---¥

=

-å T

3T

2T

1

0v

Tv

vib

vibvibvibvib

eee1e)T(qqqqq

)T/( vibe q-

r1)r1(aS

n

--

=

V=0V=1V=2

e0=(1/2)hne

e1=(3/2)hnee2=(5/2)hne

V=0V=1V=2 e2=(5/2)hne-(1/2)hne=2hne

e1=(3/2)hne-(1/2)hne=hnee0=(1/2)hne-(1/2)hne=0

QFIII–TEMA1 42

sesumann=¥términos,sabiendoquer

QFIII–TEMA1 43

Ejercicio 1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado

fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38 cm-1. Obtener la función de partición vibracional calculando explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q, a 100 K y 298 K. Compararla con la función de partición obtenida, suponiendo que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo n = 214,6 cm-1

Solución.-

Enelosciladorarmónico:

y tomando como cero el nivel fundamental se reduce a

A T = 100 K

v n (cm-1)

0 0 1 1 213,30 0,04647 2 425,39 0,00219 3 636,27 0,00011 4 845,39 0,000005 5 1054,38 0,0000003

qvib(T ) = e−εvib ,νkT

v∑ = 1+e−

ε1kT +e

−ε2kT + ...= 1+e

− hcν1kT +e

− hcν2kT + ...

eev hc)21v(h)

21v( nne +=+=

ev vhcne =

qvib(T ) = e−εvib ,νkT

v∑ = 1+e−

ε1kT +e

−ε2kT + ...= 1+e

− hcν1kT +e

− hcν2kT + ...= 1

1−e− hcνe

kT

kThc

en

-

→ de donde se obtiene qv = 1,04878, mientras que para la aproximación del oscilador armónico el valor obtenido es qv(osc. arm.) = 1,0473, se ha cometido un error del 0,09%

QFIII–TEMA1 44

A T = 298 K

v n (cm-1)

0 0 1 1 213,30 0,3571 2 425,39 0,1282 3 636,27 0,0463 4 845,39 0,0169 5 1054,38 0,0062

sobreinfinitosestadosvibracionales,mientrasqueenrealidadsóloexisteunnúmerofinitodeestadosvibracionalesantesdealcanzarse ladisociación.Por lo tanto, laexpresiónobtenidaserátantomáscorrectacuantomenorsealatemperatura(alcontrariodeloqueocurríaenlatraslaciónyenlarotación).

Enunamoléculapoliatómicaexistenmásdeunavibración.Enconcreto,si lamoléculacontieneNátomos,enprincipio,3Ngradosdelibertad(las3traslacionesdecadaunodelosátomos). Al tratar la molécula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describencomo 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molécula es lineal) y el resto son los modos devibracióndelamolécula:3N-6(nolineal)ó3N-5(lineal).Enprimeraaproximaciónsepuedentratarestasvibraciones como independientes (modosnormalesdevibración);describiendocadaunadeellas comounavibraciónarmónica. Si son independientes, entonces la energíatotaldevibraciónseobtienecomosumadelasenergíascorrespondientesacadaunadelasvibracionesylafuncióndeparticiónvibracionaltotalseráelproductodelostérminosdecadaunadelasvibraciones.Asíparaunamoléculapoliatómicanolineal(con3N-6vibraciones):

(1.59)

1.4.4.-FuncióndeparticiónelectrónicaParalosnivelesdeenergíaelectrónicosnosedisponedeunaexpresiónanalíticageneral

quedésusrespectivasenergías,asíqueelcálculodelafuncióndeparticiónrequieresumarcadaunodelostérminosquecontribuyandeformasignificativa.Así,tomandocomoorigendeenergíaelnivelelectrónicofundamental,lafuncióndeparticiónelectrónicasería:

(1.60)

kThc

en

-

ÕÕ Õ-

= -

-

=

-

= --

-

=

-

===6N3

1iT

6N3

1i

6N3

1ikThi,vib6N3,vib2,vib1,vibvib i,vibi,e

e1

1

e1

1qqqq)T(q qn!

!+++==---å kT2,elekT1,ele0,ele

niveles

ss,eleele

1,ele1,eles,ele egeggeg)T(q

eebe

→ de donde se obtiene qv = 1,5547, mientras que para la aproximación del oscilador armónico el valor obtenido es qv(osc. arm.) = 1,5498, se ha cometido un error del 0,31%

QFIII–TEMA1 45

e0=0, g0=5

e1=0.02 ev, g1=3e2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

e0=0, g0=5

e1=0.02 ev, g1=3e2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

dondegele,sesladegeneracióndelnivelelectrónicos.Paralamayorpartedecasos,laenergíadelosestadoselectrónicosexcitadosesmuchomayorquekTporloquesepuedendespreciar

todoslostérminosdeltipo quedandolafuncióndeparticiónigualaladegeneracióndelnivelelectrónicofundamental:

(1.61)

Paraobtenerladegeneracióndelnivelelectrónicofundamentalsedebendiferenciarloscasosdeátomosydemoléculas:

-Enlosátomos,enausenciadecamposmagnéticosladegeneraciónvienedadaporlas

posiblesorientacionesdelmomentoangular electrónico total (combinacióndelorbital ydeespín),quevienedadoporelnúmerocuánticoJ:

Así,ladegeneraciónesgele=2J+1(losposiblesvaloresdeMJ).Sinembargo,enátomoseshabitualencontrarseconestadoselectrónicosexcitadosdebajaenergía,porloquehabríaqueutilizarlaexpresión60paraelcálculodelafuncióndeparticiónelectrónica.Porejemplo,elátomodeoxígenotienetrestérminosdebajaenergía,conlascaracterísticasquesemuestranenlaFigura1.17.Paracalcularsufuncióndeparticiónelectrónicasehandetenerencuenta

Figura1.17.-TérminosdelátomodeOxígeno

estostresnivelesdebajaenergía.Así,aT=298K

- En el caso demoléculas, la degeneración viene dada por la posible orientación delespínelectrónicototalomultiplicidad(2S+1).Comolamayorpartedemoléculastienentodoslos electrones apareados en el estado fundamental, el espín total es nulo y gele,0=1. Porsupuestoexistenexcepciones.UncasointeresanteeslamoléculadeNO.Estamoléculatieneunelectróndesapareado,porloqueS=1/2yladegeneracióndelnivelfundamentalesgele,0=2.Pero,además,enestamoléculaexisteunnivelelectrónicoexcitadodebajaenergía,separadodel primeropor 121 cm-1. La existencia de este nivel electrónico excitado se debe a que elelectróndesapareadoseencuentraenunorbitaldetipop,conloquetienemomentoangularorbital.Estemomentoangularpuedeacoplarseconeldeespíndedosformas:enparalelooantiparaleloalolargodelejemolecular,dandolugaradosnivelesquesediferencianenpoca

kTs,ele

ee

-

0,eleele gq »

SLJ!!!

+= SL,,SLJ -+= !

688,6e1e35eg)T(q kTkTniveles

uu,eleele

1,ele1,ele

u,ele =++==---åee

be

QFIII–TEMA1 46

energía (el acoplamiento entremomentos angulares es débil), como se ilustra en la Figura1.18.

Figura1.18.-AcoplamientomomentoangularydeespíndelelectróndesapareadodelamoléculadeNO.Lafuncióndeparticiónelectrónicaenestecasoserá:

Si T®0, qele=2 (sólo está accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados). Si T®¥,

qele=4 (están accesibles todos los estados, en este caso los 4 que se han considerado). SiT=298K, qele=3,1 (a temperatura ambiente los estados excitados están accesibles de unaformasignificativa).

Ejercicio 1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy

altos en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcular y dibujar la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente?

Solución.-

T2,174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q1 --

+=+=e

1,3)K298(q;e22egg)T(q eleT2,174

kT1,ele0,eleele

1

=+=+=--

e

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L

S S

L

L

S S

L

QFIII–TEMA1 47

T(K) qele (T)

0 2 100 2,35 298 3,11 400 3,29 600 3,50 800 3,61 1000 3,68

Distribución a T ambiente:

1.4.5.-FuncióndeparticiónnuclearSi es necesario considerar la función de partición nuclear, se deben tener en cuenta

estadosnuclearesysuseparaciónenergética.Normalmenteestaseparaciónesmuchomayorque kT por lo que la función de partición puede tomarse igual a la degeneración del nivelnuclearfundamental:

Aquí, ladegeneraciónvienedadapor lasposiblesorientacionesdelespínnuclear(I)yporlotantoserá2I+1paracadaunodelosnúcleosexistentes.Asíparaunátomolafunciónde

particiónnuclearserá yparaunamoléculaconNátomos .

1.5.-PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal.Conocida ya la función de partición molecular, conocemos la función de partición

canónica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinámicas.SupongamosquetenemosNmoléculasdeungasidealpuro.Laspropiedadestermodinámicasdependendelafuncióndeparticióncanónica,lacualsepuedeescribirenestecasoapartirdelafuncióndeparticiónmolecular:

(1.62)

ylafuncióndeparticiónmolecularserá:

(1.63)

%78,353578,011,3557,0x2

qeg

NN

;%22,646422,011,31·2

qeg

NN kT11kT00

10

========

--ee

0,nucnuc gq »

)1I2(qnuc +» Õ=

+»N

1iinuc )1I2(q

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

=

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras=

QFIII–TEMA1 48

A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedadestermodinámicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras moléculas sondiatómicasyquenoexistenestadoselectrónicosdebajaenergía.

1.5.1.-PresiónTal y como habíamos visto la expresión se obtiene a partir de la derivada de lnQ

respectodelvolumen:

(1.64)

Sustituyendo la expresión (1.62) en (1.64) y teniendo en cuenta que derivamos a N

constantepodemosobtener:

ElsubíndiceNconstantelopodemosomitirpuesqessólofuncióndeVyT,nodeN.Si

ahora sustituimos laexpresión (1.63)y tenemosencuentaque sólo la funcióndeparticióntraslacionaldependedelvolumen,nosquedará:

Si sustituimos ahora la expresión que hemos encontrado para la función de partición

traslacional(1.49):

(1.65)

T,NVQlnkTP ÷øö

çè涶

=

T,N

T,NT,NT,N

N

T,N

N

VqlnNkT

0VqlnNkT

V!NlnkT

VqlnkT

V!N

qlnkTP

÷øö

çè涶

=

=-÷øö

çèæ

¶¶

=÷øö

çèæ

¶¶

-÷÷ø

öççè

æ

¶¶

=

÷÷÷÷÷

ø

ö

çç�