Tema 11.Introduccion Electroanalisis

Qumica Analtica II Tema 11: Introduccin a los mtodos electroanalticos

Introduccin a los mtodos electroanalticos

Qumica Analtica II

Reacciones electroqumicas Clulas electroqumicas El proceso electrdico

Electrodos Circuitos Clasificacin de los mtodos electroanalticos

Tema 11: Introduccin a los mtodos electroanalticos

Qumica Analtica II

REACCIONES ELECTROQUMICAS

Reacciones electroqumicas

a) Proceso rdox heterogneo en la interfase disolucin electrodo

b) El tiempo de reaccin puede ser largo

c) El e- se usa como reactivo, midiendo su flujo

d) Se mide en una celda electroqumica

Reacciones rdox

Intercambio de electrones entre oxidantes y reductores (rpido)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 log Keq = n*(E01 E02) / 0.059

Si E>0, DG

Qumica Analtica II

Constituida por dos electrodos sumergidos en disoluciones de electrlito adecuadas.

a) Los electrodos estn conectados entre s externamente: Ctodo - electrodo en el que se llevan a cabo las reducciones, nodo - electrodo en el que se llevan a cabo las oxidaciones.

b) Las dos disoluciones de electrolito estn en contacto mediante un puente salino (tabique poroso que impide la mezcla pero permite el paso de ciertas cargas) para permitir el movimiento de los iones de uno a otro. Las sustancias que pueden transformarse como consecuencia de la reaccin se denominan sustancias electroactivas.

CELDA ELECTROQUMICA

Celda Galvnica (pila) (E = EC EA - IR)

Celda Electroltica (Eaplicado = EA EC + IR)

Aporta electricidad

Consume electricidad


Mtodos potenciomtricos: miden la diferencia de potencial usando un potenciometro de alta impedancia (no pasa corriente)

Culombimetras y voltametras: se basan en reduccin u oxidacin electroltica

Qumica Analtica II Tema 11. Fundamentos de mtodos electroanalticos

Curvas intensidad-potencial Barrido andico: oxidacin Barrido catdico: reduccin Los sistemas electroqumicos se pueden estudiar usando las Curvas intensidad-potencial (i-E), que representan la corriente a travs de la celda y el potencial aplicado

Qumica Analtica II

En una reeaccin electroqumica se dan toda una serie de procesos:

a) Faradaicos: transferencias de carga entre electrodos y disolucin (oxidaciones y reducciones)

Siguen la Ley de Faraday: Q = 96.500 x n moles x n e- intercambiados por cada mol

b) No Faradaicos adsorciones, cristalizaciones, corrientes de carga, etc., que producen cambio temporales en la I o el E.

Siguen la Ley de Ohm: I = E / R La intensidad vara con el potencial y la composicin

PROCESO ELECTRDICO

Ox1 Ox1 Ox2 Ox2

Red1 Red1 Red2 Red2

Ele

ctro

do

Cambio fsico Cambio qumico Transporte de materia

Seno de la disolucin

Interfase

e-


Qumica Analtica II

En condiciones ideales, I y E guardan una relacin lineal. La aparicin de una desviacin de esta linealidad indica un fenmeno de polarizacin. En funcin de en la etapa en la que se produce (la etapa ms lenta del proceso global) se habla de un tipo de polarizacin u otro:

Transferencia de masas: polarizacin por concentracin.

Reaccin qumica intermedia: reaccin de polarizacin.

Proceso fsico: polarizacin por adsocin, desorcin o cristalizacin.

Reaccin electroqumica: polarizacin por transferencia de carga.

Velocidad de transferencia de carga y Velocidad de transferencia de masa infinitas

Red

Ox i

E

Eeq

Existe un potencial de equilibrio en el cual no hay corriente (velocidad de oxidacin = velocidad de reduccin) Incrementar o disminuir el potencial aunque sea mnimamente hace que se produzca una oxidacin o reduccin instantnea (velocidad de transferencia infinita = intensidad infinita).


Qumica Analtica II

Velocidad de transferencia de carga finita y Velocidad de transferencia de masa infinita

Sistema rpido Existe un potencial de equilibrio en el cual no hay corriente. Incrementar o disminuir el potencial aunque sea mnimamente hace que se produzca una oxidacin o reduccin, a una velocidad finita. La velocidad de la reaccin aumenta de forma indefinida.

Sistema lento Existe un potencial de equilibrio en el cual no hay corriente. Hay que aplicar un cierto sobrepotencial para que empieza la reaccin (aparezca una intensidad de corriente). La velocidad de la reaccin aumenta de forma indefinida.


Red Ox

Red Ox

i

E

E0?

Qumica Analtica II

Velocidad de transferencia de carga y Velocidad de transferencia de masa finitas

Con agitacin A partir de un valor de E, empieza a aparecer una intensidad de corriente. La intensidad aumenta al aumentar E. Se acaba alcanzando un estado estacionario (i = cte.), cuando la velocidad de transferencia de electrones se iguala a la de transferencia de masas (que es cte.). Sin agitacin A partir de un valor de E, empieza a aparecer una intensidad de corriente. La intensidad aumenta al aumentar E. La de transferencia de masas disminuye con el tiempo, por lo que la i alcanza un valor mximo y decae a partir de ah.


Qumica Analtica II

Elec

trodo

Elec

trodo

Migracin

Conveccin Difusin Difusin

Seno de la disolucin

Mecanismos de transporte de masas

MIGRACIN Desplazamiento de especies cargadas debido a la existencia de un campo elctrico. im = (n / zA) tA i donde i es la intensidad total, n el nmero de electrones que interviene en la reaccin de electrolisis del ion, Z es la carga del ion y t es su nmero de transporte Se considera un mecanismo de transporte no deseado (complica el tratamiento matemtico), por lo que se elimina su contribucin aadiendo un electrolito de fondo inerte a alta concentracin (haciendo que su nmero de transporte sea igual a 1 y el del resto de especies igual a 0).


Qumica Analtica II

CONVECCIN Transporte por agitacin de la disolucin (fsico).

DIFUSIN En la superficie del electrodo al concentracin es menor que en el seno de la disolucin (gradiente de concentracin en una estrecha capa de espesor ).

En disoluciones sin agitacin, el espesor aumenta con el tiempo, disminuyendo el gradiente de concentracin. Transporte de difusin disminuye la intensidad disminuye.

it = n F S Co (DA/t)1/2

(ecuacin de Cotrell para un electrodo de rea S)

En disoluciones agitadas (conveccin), el espesor alcanza un valor constante y se alcanza un estado estacionario (transporte por difusin constante transferencia de masas constante intensidad de corriente constante).

(Id )max= 706. n . D1/2 . m2/3 . tg1/6 . C (ecuacin de Ilkovic para un electrodo de goteo de mercurio

con flujo = m y tiempo de vida de la gota = tg )


Qumica Analtica II

ELECTRODOS

ELECTRODOS DE REFERENCIA Mantienen su potencial constante con la composicin de la disolucin problema Electrodo normal de hidrgeno, plata/cloruro de plata, calomelanos. Se busca que sean electrodos idealmente no polarizables.

ELECTRODOS INDICADORES

Vehculo de intercambio de electrones Su potencial o intensidad alcanzada informa sobre concentraciones o naturaleza de las especies electroactivas No suelen ser selectivos Se busca que sean electrodos idealmente polarizables.

Electrodo idealmente polarizable Electrodo idealmente no polarizable


CELDAS GALVNICAS Y ELECTROLTICAS

Celda Galvnica (pila) (E = EC EA - IR)

2 2Zn Cu Cu Zn+ ++ +Aporta electricidad

Celda Electroltica (Eaplicado = EA EC + IR)

2 2Zn Cu Cu Zn+ ++ +Consume electricidad


REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE UNA CELDA

24 3( 1.00) ( 1.00)Zn AgZn ZnSO a AgNO a Ag+ += =

NODO CTODO

Lmites de fases Puente salino

2, ( 1 ) (0.01 ), ( )Pt H p atm H M AgCl sat Ag+=

POTENCIAL DE CELDA Y POTENCIAL DE ELECTRODO

82 ( 1 ) , (0.01 ), (1.8 10 )Pt H p atm HCl M Ag x M Ag

+ =

22 ( ) ( ) 2 ( ) 2 2AgCl s H g Ag s Cl H ++ + +Reaccin:

Constante equilibrio: 2

2 2 2

2AgH Cl

AgClH

a a aK

p a+

=2

2 2H Cl

H

a aK

p+

=

( ) ( )( )2

2 2H Cli i

H i

a aQ

p+

=Actividades instantneas

Actividades en el

equilibrio


nG RTl Q RTlnK = Trabajo mximo que se puede obtener a temperatura y presin constantes

R: constante de los gases (8.3145 J/(molK))

T: Temperatura (K)

celdaG nFE =

F: constante de Faraday (96485 C/mol e-) n: n moles de

electrones asociado con el proceso de oxidacin/reduccin.

( ) ( )( )2

2 20 ln H Cli icelda celda

H i

a aRTE EnF p

+

= Ecuacin de Nernst

( ) ( )( ) 22

2 2 2 2

n ln lnH Cli i H ClceldaHH i

a a a aRT RT RT RTE l Q lnKnF nF nF nF pp

+ + = =

Potencial estndar de electrodo

0celdaE


Reaccin celda electroqumica: dos reacciones de semi-celda celda ctodo nodoE E E=

No existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto del potencial de un nico electrodo. Slo se pueden medir diferencias de potencial Vamos a tener potenciales de semi-celda relativos, medidos frente a un electrodo de referencia comn

ELECTRODO DE REFERENCIA: ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO (SHE) O ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO (NHE)

2, (1 ) (1 )Pt H atm H M+ Por convenio, al potencial de este electrodo se

le asigna el valor de exactamente cero voltios a todas las temperaturas.

POTENCIAL DE ELECTRODO

Potencial de celda para una celda que consiste en el electrodo en cuestin que acta como ctodo y el electrodo estndar de hidrgeno que acta de nodo


Qumica Analtica II

21 1/ 2H e H+ +

2/ ,0

H H PtE V+ =

Pt, H2 (1 atm)/HCl (1M)//

Normal de hidrgeno (NHE) Ag/AgCl (sat), KCl (1M)//

Plata/cloruro de plata

/ 0.223AgCl AgE V=

( )AgCl s e Ag Cl + +

Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (sat)//

Calomelanos

2 2 ( ) 2 2 ( ) 2Hg Cl s e Hg l Cl + +

2 2 /0.244Hg Cl HgE V=

ELECTRODOS DE REFERENCIA


Qumica Analtica II

a) Electrodos de carbono

Carbono vitrificado (GCE):Barras, discos o placas (pulibles)

Pasta de carbono (CPE): Grafito en polvo+ aglomerante

Carbono piroltico altamente orientado (HPOG): disposicin laminar de escamas de grafeno (no pulir)

Pelcula de diamante dopado (B) sobre un conductor (Si dopado)

Nanotubos de carbono, fibras (microelectrodos 1-40 micras)

ELECTRODOS INDICADORES


Qumica Analtica II

Au, Pt, Ag

Barras, discos, anillos

Deben ser qumicamente inertes

Se puede acondicionar su superficie por pulido o calentamiento

Piscina de mercurio, gota colgante, gotero de mercurio

Presenta una superficie bien definida y fcilmente renovable

b) Electrodos metlicos

c) Electrodos de mercurio


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CIRCUITOS

DOS ELECTRODOS Electrodo de Referencia + Electrodo Indicador V = EA EC + iR iR es la cada hmica, y suele considerarse despeciable.

TRES ELECTRODOS

Electrodo de Referencia + Electrodo Indicador + Electrodo auxiliar La diferencia de potencial entre ER y Ei se mide con un voltmetro de alta impedancia (i = 0 cada ohmica = 0).

Fuente

A V

C

V = Voltmetro, A = Ampermetro, C = Celda

V i i i = 0

Fuente

A

V

C

ER Ei Eaux


Anlisis Instrumental

Las magnitudes electroqumicas, o relacionadas, que puede emplear una tcnica de electroanlisis son: Potencial elctrico Intensidad de corriente elctrica Resistencia elctrica Carga elctrica Tiempo Masa depositada en un electrodo

Tcnica Medida Condiciones Conductimetra R Corr. alterna

Voltamperometra Polarografa i=f(E)

Control difusivo/con-

vectivo

Amperometra i E constante

Culombimetra Q E o i constantes Potenciometra E i=0

Electrogravimetra m E o i constantes

CLASIFICACIN DE LOS MTODOS ELECTROANALTICOS


Anlisis Instrumental

Mtodos electroanalticos

En la interfase En el seno de la disolucim

Estticos Dinmicos Conductimetra Valoraciones conductimtricas

Potenciometra

Val. Potenciomtrica

Potencial controlado

Intensidad controlada

Culombimetra a potencial constante

Voltamperometra

Valoraciones amperomtricas

Electrogravimetra

Valoraciones culombimtricas

Electrogavimetra


Qumica Analtica II

BIBLIOGRAFA DEL TEMA

- D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principios de Anlisis Instrumental, 5 Edicin, McGraw-Hill, Madrid, 2001

- D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill, Boston, U.S., 2000

-A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, New York, U. S., 2001

- J. Wang, Analytical Electrochemistry, Wiley-CVH, New York, U. S., 2000

-C. G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier, Amsterdam, 2007: http://www.sciencedirect.com/science/book/9780444519580


http://www.sciencedirect.com/science/book/9780444519580

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