Tema 12. GRAVIMETRÍASecaths1.s3.amazonaws.com/analisisqco/840265204...3 Tema 12. GRAVIMETRÍAS QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12

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QUÍMICA ANALÍTICA II. Departamento de Química Analítica. Curso 2006-07. Tema 12

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN

2. CLASIFICACIÓN

3. MECANISMO DE LA PRECIPITACIÓN

4. PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA

5. REACTIVOS PRECIPITANTES

6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

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1. INTRODUCCIÓN. Métodos GravimétricosEfectúan una medida de la masa sobre los productos de una reacción

Métodos basados en pesar un sólido seco (el propio analito), o un compuesto relacionadoestequiométricamente con el analito

3 3NaCl AgNO AgCl NaCO+ → ↓ +

2. CLASIFICACIÓN de métodos gravimétricos� Métodos de absorción y volatilización de gases :

Volatilización de un compuesto que incluye al analito y observación del cambio depeso de la muestra que contenía el analito

� Electrogravimetría o electrodeposición :Deposición electrolítica del analito sobre electrodo adecuado y observación de ladiferencia de peso ocasionada en el electrodo

� Métodos basados en reacciones químicas de precipitación :Formación de un precipitado, se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con elanalito presente en el precipitadoEl analito se incorpora a un precipitado y existe una relación estequiométricaentre todos los componentes que forman parte de la reacción de precipitaciónLos cálculos para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado (yaaislado y pesado), son estequiométricos según su formula

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Ba2+ + SO42- Ba(SO4)(s)

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Propiedades de los precipitadosLa eficiencia de las gravimetrías por precipitación depende de la obtención

de buenos precipitados

Propiedades:* baja solubilidad en el medio acuoso* fácilmente filtrables* estables al aire, en el medio..etc* el analito supone una parte mínima

constitutiva del precipitadoLosLos precipitados cristalinos son los mas precipitados cristalinos son los mas deseablesdeseables

Tamaños de los precipitadosLos precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentanpueden ser:

*Suspensiones coloidales (106-104 nm)(difícilmente filtrables)(no floculantes)

*Suspensiones cristalinas (104-10 nm)(fácilmente filtrables)(mas puros y floculantes)

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3. MECANISMO. Etapas en la formación de precipitados� Sobresaturación� Nucleación ó crecimiento cristalino (Competencia)�Agregación, coagulación o aglomeración y coprecipitación

Sobresaturación

Factor que determina el crecimiento de partícula : el control del tamaño de las partículas y la facilidad para su filtrado se hace modificando el valor de la SobreSaturación Relativa (SSR):

� Sobresaturación relativa : ( )Q SS−

donde:Q= concentración del soluto en cualquier momentoS=solubilidad del soluto en el equilibrio

Nucleación y crecimiento de partícula

� Las condiciones de precipitación son tan lentas que aunque el reactivo precipitante se agregue gota a gota a la disolución del analito, se puede producir algo de sobresaturación.

NucleaciónAcontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o moléculas se unen. Es un proceso espontáneo o inducido.Crecimiento cristalinoProceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

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NucleaciónPredomina el crecimientode cristales

Predomina la nucleación

Crecimiento de cristales

Sobresaturación relativa

Efecto de la sobresaturación relativa sobre el proceso de precipitación

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� Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR) (Q pequeño) :

*usando disoluciones y reactivos diluidos*con adiciones lentas del reactivo precipitante*manteniendo agitada la disolución

*calentando la disolución

• Con valores elevados de SSR el precipitado tiende a ser coloidal.

• Con valores decrecientes de SSR tiende a formarse un precipitado cristalino

� El tamaño de partícula de un precipitado varía inversamente al grado de sobresaturación relativa durante el tiempo en que se añade el reactivo.

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Coagulación o aglomeración

Coagulación: es el proceso de convertir una suspensión coloidal en un sólido filtrable

Partícula coloidal de AgCl

Primera capa de adsorción sobrela partícula coloidal. Con carga positiva

Capa de contraión con exceso de aniones

Moléculas de agua

Partículas coloidales de AgCl en suspensión en una disolución de AgNO3

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Coagulación o aglomeración

2d1

Partícula Capa doble

2d2

La doble capa eléctrica de un coloide consiste en una capa de carga adsorbida sobre la superficie de la partícula y de una capa de carga opuesta en la solución que rodea a las partículas

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Coprecipitación� La coprecipitación es un fenómeno en el que algunos compuestos, que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la disolución durante la formación del precipitado.

� Tipos de coprecipitación:

Oclusión cristalina

contraiones

Formación rápida del precipitado

Oclusión agregada

Adsorción

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Coprecipitación

� Tipos de coprecipitación:

Atrapamientomecánico

El crecimiento rápido atrapamoléculas de disolvente

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Formación de cristales mixtos

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4. PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA� A través de una reacción lenta se genera un agente precipitante en la disolución del analito. Éste aparece gradualmente y de forma uniforme en la disolución y de inmediato reacciona con el analito.

Ejemplos:

1) Urea genera ión hidróxido (para precipitar Fe(III) y Al(III):

2 2 2 2 4( ) 3 2 2H N CO H O CO NH OH+ −+ → + +

2) Sulfato de dietilo genera sulfato (para precipitar Ba(II)):

24 2 5 2 2 4 3 2( ) 2 2 2SO C H H O SO H CH CH OH− ++ → + + −

3) Biacetilo e hidroxilamina genera dimetilglioxima (para precipitar Ni(II):

3 3 2 3 32CH CO CH NH OH CH CNOH CNOH CH− − + → − − −

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5. REACTIVOS PRECIPITANTES� Reactivos inorgánicos:

Metales tri y tetravalentes como Fe, Al, Ti, Zr…Algunos precipitan como hidróxidos pero la forma de pesada son los óxidosNH3

Ag,As,Sn,Sb,Hg,Bi,Cu….. Solo HgS y Sb2S3 o Sb2S5 son formas de pesada, el resto pasa a óxidos por calcinaciónH2S

Cl-, Br-, I- Forma de pesada= forma de precipitaciónEvitar el contacto del precipitado con la luz, se descompone a plata elementalAgNO3

SO42- Forma de pesada= forma de precipitaciónBaCl2

AnalitoReactivo

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Reactivos precipitantes� Reactivos orgánicos:

Metal: Al, Fe, Mn, Pb, Cd…8-hidroxiquinoleina (oxina)

NiquelDimetilglioxima

Compuesto precipitadoReactivo

N

OH

H3C C C CH3

N N

OH OH

3

N

O

Me

H3C C C CH3

N N OH

ONNi

NO

OH

H3C C C CH3

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6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

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Filtración y secado

Placa filtrantey varilla policía

Filtración a vacío

Estufa

Desecador

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Filtración y secado

Doblando el papel de filtro

Filtración a gravedad

Calcinación del precipitado

Crisoles y tenazasHorno de mufla

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Secado y calcinación

mas

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Termograma

� Pérdida de masa en función de la temperatura para la precipitación del oxalato de calcio

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