TEMA 16. Óxidos de los elementos no

metálicos I.

J. Isasi

• Introducción: tipos de óxidos.

• Clasificación de los óxidos de los elementos de la tabla periódica.

• Óxidos de los no metales. Características generales.

• Compuestos oxigenados de los halógenos: enlace y propiedades.

INTRODUCCIÓN: COMPUESTOS OXIGENADOS

Al ser abundante en la atmósfera, el oxígeno es capaz de reaccionar y formar compuestos con todos los elementos de la tabla periódica, con la excepción de gases nobles tales como el He, Ne, Ar, Kr y de algunos metales nobles como el Au.

COMBINACIONES BINARIAS = OXIDOS BINARIOS

ELEMENTO + OXÍGENO

COMBINACIONES TERNARIAS = OXIDOS MIXTOS

La mayoría de las aplicaciones del oxígeno están

basadas en el papel que ejerce en la combustión.

Gran variedad:

Gases difícilmente condensables (CO)

Óxidos refractarios (ZrO2)

En función de su conductividad pueden clasificarse:

Óxidos aislantes (MgO, CaO, Na2O)

Óxidos semiconductores (NiO, VO2)

Óxidos conductores (ReO3, CrO2, RuO2)

En función de su fórmula: óxidos estequiométricos y no estequiométricos (p.ej. óxidos de los metales de transición).

En función de su estabilidad: óxidos termodinámicamente estables (CO2) y óxidos termodinámicamente inestables (Cl2O, N2O5).

En función de su reactividad: óxidos inertes (NiO) y óxidos muy reactivos (explosivos como los óxidos de los halógenos). Muy difícil su

clasificación

CLASIFICACIÓN DE ÓXIDOS

ATENDIENDO AL TIPO DE ENLACE

Iónicos: cuando el oxígeno que es un átomo pequeño y de alta electronegatividad,

se encuentra unido a elementos de baja electronegatividad.

Carácter del enlace de iónico a covalente: el carácter covalente aumenta

con el incremento del poder polarizante del catión que se une al oxígeno y esto sucede

al incrementarse su carga y reducir su radio.

Covalente: combinaciones del oxígeno con elementos de elevada electronegatividad.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

11

H

2

He

23

Li

4

Be

5

B

6

C

7

N

8

O

9

F

10

Ne

311

Na

12

Mg

13

Al

14

Si

15

P

16

S

17

Cl

18

Ar

419

K

20

Ca

21

Sc

22

Ti

23

V

24

Cr

25

Mn

26

Fe

27

Co

28

Ni

29

Cu

30

Zn

31

Ga

32

Ge

33

As

34

Se

35

Br

36

Kr

537

Rb

38

Sr

39

Y

40

Zr

41

Nb

42

Mo

43

Tc

44

Ru

45

Rh

46

Pd

47

Ag

48

Cd

49

In

50

Sn

51

Sb

52

Te

53

I

54

Xe

655

Cs

56

Ba

57

La

72

Hf

73

Ta

74

W

75

Re

76

Os

77

Ir

78

Pt

79

Au

80

Hg

81

Tl

82

Pb

83

Bi

84

Po

85

At

86

Rn

787

Fr

88

Ra

89

Ac

104

Rf

105

Db

106

Sg

107

Bh

108

Hs

109

Mt

58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

66

Dy

67

Ho

68

Er

69

Tm

70

Yb

71

Lu

90

Th

91

Pa

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am

96

Cm

97

Bk

98

Cf

99

Es

100

Fm

101

Md

102

No

103

Lr

OXIDOS IÓNICOS/ SÓLIDOS: COMBINACIONES CON METALES ALCALINOS Y ALCALINOTERRÉOS, EXCEPTO Be,METALES DE LA 1ª SERIE DE TRANSICION EN BAJOS ESTADO DE OXIDACIÓN Y LANTANIDOS

OXIDOS DISCRETOS MOLECULARES CON ENLACE COVALENTE GASES, LIQUIDOS Y SÓLIDOS

PARTICIPACION COVALENTE/METALES PMETALES DE LA 2 Y 3ª SERIE DE TRANSICION Y ACTINOIDES, Th y U

ATENDIENDO AL TIPO DE ENLACE

Redes tridimensionales

No todos son moleculares

Li2O BeO

TiO VO MnO FeO CoO NiO CuO ZnO

Na2O MgO Sc2O3 TiO2 VO2 CrO2 MnO2 Cu2O

Ti2O3 V2O3 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3

V2O5 CrO3 Mn2O7

NbO PdO AgO CdO

K2O CaO Y2O3 NbO2 TcO2 RuO2 RhO2 Ag2O

MoO3 Rh2O3

RuO4

Nb2O5 Tc2O7

PtO HgO

Rb2O SrO La2O3 ZrO2 TaO2 WO3 ReO3 OsO2 IrO2 PtO2

Ta2O5

Re2O7

Cs2O BaO HfO2

OsO4

CeO2 LnO y Ln2O3 en general Ln = tierra rara

ThO2 UO UO2 UO3 NpO PuO

Se incrementa el carácter covalente con el aumento del estado de oxidaciónIónicos

Iónicos: metales de la 1ª serie de transición en bajos estados de oxidación

Los óxidos de los metales de transiciónson a veces no estequiométricos

ATENDIENDO AL TIPO DE ENLACE. Bloques s, d y f

B2O3 CO N2O “O3” F2O

CO2 NO F2O2

N2O3

NO2

N2O4

N2O5

SiO2P4O6

P4O10

SO2

SO3

Cl2O

ClO2

Cl2O4

Cl2O5

Cl2O7

As4O6

Sb2O5

SeO2

SeO3

TeO2

TeO3

PoO2

Br2O

BrO2

I2O5

I4O9

Al2O3

Ga2O3 GeO2

In2O3 SnO

SnO2

Tl2O3 PbO

Tl2O PbO2

As2O5

Sb4O6

Bi2O5

Moleculares

Iónicos con participación covalentedependiente del tamaño y del estado

de oxidación del metal

Cadenas unidas porfuerzas de van der Waals

Láminas

Agregados moleculares

ATENDIENDO AL TIPO DE ENLACE.

Bloque p

- Básicos

- Anfóteros

- Ácidos

CLASIFICACIÓN DE ÓXIDOS

ATENDIENDO A SUS PROPIEDADES ÁCIDO BASELi2O

Na2O

K2O

Rb2O

Cs2O

F2O

Cl2O7

Br2O

I2O5

BeO

MgO

CaO

SrO

BaO

Óxidos ácidos(color rojo)

Óxidos básicos(color gris)

SO2

SO3

SeO2

SeO3

TeO3

Al2O3

Ga2O3

In2O3

Tl2O3

SnO2

CO2

SiO2

GeO2

PbO2

N2O3

N2O5

P2O3

P2O5

As2O5

As2O3

Sb2O5

Bi2O5

Óxidos ánfóteros(color azul)

B2O3

BÁSICOS

Oxígeno Metales del bloque s (excepto Be) , In y Tl.

Metales d en bajos estados de oxidación ó lantánidos.

ÁCIDOS

Oxígeno

Metales d en altos estados de oxidación.

ANFÓTEROS

Con Be, Al Ga, Sn y Pb en todos los estados de oxidación.

Con As, Sb y Bi son anfóteros en bajos estados de oxidación.

Con metales de los primeros grupos de transición.

con

con

No metales (As, Sb y Bi en altos estados

de oxidación).

BÁSICOSReaccionan con el agua:

hidróxidosNiO + 2HCl Ni2+ + 2Cl- + H2O

CaO + H2O Ca2+ + 2OH-

ANFÓTEROS

Reaccionan con el agua:oxoácidos

Oxoácidos + bases Oxosales

SO3 + H2O H2SO4

CrO2 + 2H2O H3O+ + HCrO3

Al2O3 + 6HCl 2Al3+ + 6Cl- + 3H2O

Al2O3 + 2NaOH 2Na+ + 2AlO2- + H2O

TiO2 + CaO CaTiO3

TiO2 + 4HCl TiCl4 + 3H2O

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O

MAYOR CARÁCTER COVALENTE DEL ENLACE MAYOR ACIDEZ.

EN LA REACCIÓN CON AGUA SE FORMAN ÁCIDOS

MAYOR CARÁCTER IÓNICO DEL ENLACE MAYOR BASICIDAD.

EN LA REACCIÓN CON AGUA SE FORMAN HIDRÓXIDOS/BASES

ÁCIDOS

ATENDIENDO A SUS PROPIEDADES ÁCIDO BASE

La acidez en un periodo aumenta en el sentido:

(-) (+)Base fuerte Base débil Anfóteros Ácidos débiles Ácidos fuertes

Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3

En un grupo

(-)

Disminuyendo la acidez aumentando la basicidad

En un óxido la acidez aumenta al aumentar el estado de oxidación

(II) (III) (IV) (VII)MnO < Mn2O3 < MnO2 < Mn2O7

Periodo 3

Carga alta y pequeño tamaño.

Mayor capacidad polarizante.

Mayor carácter covalente.

Mayor acidez .

ATENDIENDO A SUS PROPIEDADES ÁCIDO BASE

CO N2O “O3” F2O

CO2 NO F2O2

N2O3

NO2

N2O4

N2O5

P4O6

P4O10

SO2

SO3

Cl2O

ClO2

Cl2O4

Cl2O5

Cl2O7

SeO2

SeO3

TeO2

Br2O

BrO2

I2O5

I4O9

Agregados moleculares

Cadenas unidas por fuerzas

de van der Waals

Láminas

No todos son moleculares

PoO2

ÓXIDOS DE LOS NO METALES. CARÁCTERISTICAS GENERALES

Denominación de carácter general para el F más apropiado fluoruro de oxígeno

por su mayor electronegatividad

Cl2O

ClO2

Cl2O4

Cl2O5

Cl2O7

F2O

F2O2

Br2O

BrO2

I2O5

I4O9

Son compuestos moleculares

Agregados moleculares

ÓXIDOS DE LOS HALÓGENOS. ENLACE

ÓXIDOS DE FLÚOR. ENLACE

O 1.41Å

Enlace covalente sin polaridad

F 109.30 F

[O]:

hsp3

Angulo próximo al tetraédrico (109.47º)

Se cierra algo menos debido a la repulsión de los pares de electrones no compartidos

Utilizando la TRPECVF2O

d (O-O) H2O2 = 1.48Å

d(O=O) = 1.21Å

d(F-O) = 1.57Å >> dF2O (1.41 Å)

Unión a través de los orbitales * de una molécula de oxígeno ocupados por un electrón y el orbital p de cada uno de los átomos de flúor ocupado por un electrón F : 1s22s22p5

Existencia de doble enlace

E2p

2p 2p

2p*

O O

87.30 º O O

F

F

109.30 º

1.22 Å

1.57 Å

ÓXIDOS DE FLÚOR. ENLACE

1.22 Å

F2O2

2p*

2p

F2O Gas a temperatura ordinaria y venenoso

Cinéticamente inerte pero termodinámicamente es

inestable respecto a la descomposición en sus elementos

Explota violentamente (chispa, aumento de temperatura..)

F2O2 muy inestable y muy reactivo

Se descompone en sus elementos rápidamente a –50ºC

Poderoso agente oxidante

Los óxidos de flúor son objeto reciente de estudio.

Aplicaciones como comburentes en los sistemas de propulsión de cohetes espaciales

ÓXIDOS DE FLÚOR. PROPIEDADES

O

ClCl 111º

1.71 Å

Inestabilidad dificulta su caracterización

Cl2O

O 2 orbitales híbridos sp3 para formar dos enlaces covalentes con los Cl

d(Cl-O) = 1.69 Å atribuida al enlace covalente

ClO2 d(Cl-O) = 1.47 Å

Menor distancia y mayor ángulo

Mayor polaridad del enlace Cl-O que en Cl2O

Cl

OO118º

1.47 Å

+

+

--

[O]:

hsp3

Carácter parcial de doble enlace

TRPECV

ÓXIDOS DE CLORO. ENLACE

Cl2O6 Unión de dos grupos ClO3-

Cl2O7 Los dos grupos ClO3- se unen mediante un oxígeno y no directamente

ClCl

O

O

O

O

OO

....

....

ClCl

O

O

OO

O

OO

....

....

ÓXIDOS DE CLORO. ENLACE

Todos son inestables y muy reactivos

Cl2O Gas a temperatura ordinaria (p.f.= -116 ºC, p.e 4 ºC)

Sustancia de difícil manejo descompone en proximidades del punto de ebullición

Se disuelve en agua: Cl2O + H2O = 2HClO

En disoluciones alcalinas forma hipoclorito: HClO + NaOH NaClO + H2O

ÓXIDOS DE CLORO. PROPIEDADES

Gas a temperatura ordinaria (p.f = -59 ºC, p.e 10 ºC). Inestable se descompone

con explosión

Diluido en aire puede manejarse sin riesgo de descomposición violenta

En la industria se utiliza como oxidante enérgico. Oxida al oxígeno del agua:

2ClO2 + H2O = 2ClO2- + 2H+ + 1/2O2

Líquido de aspecto oleoso (p.f.= -91.5 ºC, p.e.= 82 ºC)

Se descompone lentamente: Cl2O7 2ClO2 y 3/2O2 (reacción que se acelera con el calor)

Se disuelve en agua y en disoluciones de hidróxidos alcalinos con formación de

HClO4 o percloratos

. Es el más estable

ÓXIDOS DE CLORO. PROPIEDADES

ClO2

Cl2O7

En el conjunto de combinaciones oxigenadas de Cl, Br y I

- Mayores analogías se encuentran entre Cl y Br

- Mayores diferencias en los óxidos de I

Más importante y estable: I2O5

Agregados moleculares

ÓXIDOS DE BROMO Y DE IODO

IIO

O

OO

O

I2O5 + H2O 2HIO3 H = -17.6 kJ

I2O5 + 5CO 5CO2 + I2Los óxidos restantes se conocen peor: todos son

polímeros insolubles en cualquier disolvente