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TEMA 15. Boranos.
B(I)
B(II)
B(II)
B(II)
B(II)
J. ISASI
Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz
Generalidades. Clasificación.
Estructuras moleculares. Enlace.
Propiedades físicas y químicas. Reactividad.
Obtención.
Aplicaciones.
BORANOS. Generalidades
Investigación iniciada en 1912 (Stock y col.) y desarrollada a lo largo de 25 años.
MgB2 + HCl B4H10 + B5H11 + B6H10 + B10H14
B4H10 B2H6
Técnica original de vidrio a vacío, adecuada para la manipulación de sustancias volátiles que reaccionaban con la humedad y el O2 del aire.
100 ºC
No existe BH3 por similitud con CH4
Son volátiles
Altamente reactivos
Sensibles a la humedad y
Sensibles al aire y/o inflamables espontáneamente
ΔGf>0 termodinámicamente inestables con respecto
a la descomposición en sus elementos constituyentes
El campo de estudio de los hidruros de boro es muy extenso y
solapa con otros campos de la química: metales de transición,
compuestos organometálicos, química orgánica, química
médica, etc.
Resulta curioso que los compuestos más estables y más inertes
se han conocido después de que Stock descubriera los menos
estables y más lábiles.
BORANOS. Generalidades
Hidruros de C
Hidruros de B
Tendencia a la formación de cadenas o planos
de átomos extendidos en el espacio
Tendencia a concentrarse formando figuras
tridimensionales en posiciones que pueden
estar referidas a vértices de poliedros de
caras triangulares
En dichas agrupaciones, el número de electrones
involucrados en los enlaces es inferior al correspondiente al
número de orbitales de valencia existentes en los átomos
COMPUESTOS CON DEFICIENCIA EN ELECTRONES
BORANOS. Generalidades
Los boranos se pueden considerar fragmentos o asociaciones que se
unen compartiendo caras o aristas del icosaedro regular B12 , elemento
constitutivo de la base estructural del boro elemental.
Basada en las características de las unidades estructurales de la molécula
BORANOS. Clasificación
Icosaedro
B4H10 B5H11
B6H10
B8H12
B9H15
B10H14
ARACNO
NIDO
Forman poliedros completos cuyos vértices son grupos BH.
[BnHn]2- n = 6-12 CLOVO/CLOSO
Cada boro está unido a un hidrógeno terminal ( excepto en B2H6)
Cada boro unido a dos hidrógenos terminales
Forman asociaciones de fragmentos de poliedros
Pobres en hidrógeno: BnHn+4 NIDO
Ricos en hidrógeno: BnHn+6 ARACNO
BORANOS. Clasificación
En función de su
composición molecular
Hidruros de boro = boranos
B5H9 pentaborano (9)
B10H14 decaborano (14)
Ricos en hidrógeno BnHn+6
--------
B4H10
B5H11
B6H12
B8H14
B9H15
B10H16
--------
Pobres en hidrógeno BnHn+4
B2H6
B4H8
B5H9
B6H10
B8H12
B9H13
B10H14
B18H22
Dentro de cada grupo existen ciertas relaciones estructurales
BORANOS. Clasificación
Enlaces B-H-B equivalentes a los enlaces de 3 centros B-B-B
Enlaces B-H d (B-H terminal) = 1.2 Å
Normalmente, el enlace B-H-B es asimétrico debido al diferente carácter energético de los dos átomos de boro en la molécula
En boranos Existencia de enlaces sencillos
Existencia de enlaces multicéntricos 3c-2e
2c-2e
ENLACES EN LOS BORANOS
d (entre átomos de boro unidos por hidrógeno puente) = 1.7 y 1.8 Å
enlaces de 2 centros B-B
Entre dos átomos de B enlaces de 3 centros B-B-B
enlaces con H puente B-H-B
Los orbitales de los átomos de
B no utilizados en dichos
enlaces Enlaces B-H terminales
W. N. LIPSCOMB (P. Nobel 1976)
Diborano
Enlaces banana
Representaciones topológicas (LIPSCOMB)
Son representaciones simplificadas de boranos donde están involucrados los cuatro elementos estructurales
ENLACES EN LOS BORANOS
Elemento enlazado en la estructura Símbolo
Enlace terminal B-H 2c-2e B-H
Enlace B-H-B 3c-2e H
B B
Enlace B-B 2c-2e B-B
Enlace B-B-B 3c-2e B
B B
B
B B
Unión cerrada de boros
Unión abierta por boros
Los átomos de hidrógeno no son equivalentes
4 situados en el plano horizontal d(B-H) = 1.19 Å Correspondiente a enlace covalente
2 situados en el plano vertical d(B-H) = 1.33 Å >>correspondiente a enlace covalente
d(B-B) = 1.77 Å Indicativo de que no existe una unión directa
Diborano (6) B2H6
Enlaces covalentes bicéntricos
(2 electrones compartidos)
Enlaces covalentes tricéntricos (2e-)
Unión más débil
a dos H por enlace covalente Cada B está unido
los otros dos, desempeñan un papel de puente de unión entre los B
Diborano (6) B2H6
Solo 4 átomos de hidrógeno pueden ser metilados sin destruir el esqueleto de la molécula
Persiste la unión B-H-B
En su día, constituyó una novedad en las teorías que
intentaban explicar el enlace químico.
Existen cuatro hidrógenos
terminales y dos puente
Diborano (6) B2H6
6 electrones (2 boros) 12 electrones Si en cada enlace covalente existen
dos electrones
6 electrones (6 hidrógenos) 6 enlaces
4 enlaces bicéntricos 2 enlaces tricéntricos
¿Cómo explicar entonces la estructura?
Coordinación del B = 4 No se podría usar una hibridación sp2
Es un tetraedro muy irregular que supone una hibridación sp3
B: 2s22p1 H: 1s1
Diborano (6) B2H6
Cada boro utiliza orbitales 4 híbridos sp3 para la formación de los
enlaces
2 Enlaces , B-H 2 Enlaces B-H-B
8 electrones ocupan
los cuatro enlaces , B-H Por combinación lineal de 2 orbitales
hsp3 (B) y el orbital 1s del H puente
2 enlaces deslocalizados de 3 centros B-H-B (4es-)
e = 1/2 B(I) + 1/ 2H + 1/2 B(II)
n= 1/2 B(I) - 1/ 2B(II)
e = 1/2 B(I) - 1/ 2H + 1/2 B(II)
e
a
n
B(I) B(II)
H 1s
2sp3Normalmente están llenos pero en este caso están vacíos
2. Aportan un electrón entre los 2 B lo
que supone deficiencia en electrones
1. El nivel enlazante se encuentra
ocupado por un par de electrones
o.e del conjunto = 2-0/2 = 1(puente de hidrógeno)
Diborano (6) B2H6
Este tratamiento no proporciona resultados coincidentes con los datos experimentales, los ángulos de enlace H-B-H no se corresponden con los previstos
Mejor aproximación se obtiene utilizando para el boro hsp2 y pz
2 Enlaces B-Hcovalentes
Con el tercer híbrido hsp2
y el orbital pz
no empleado
en la hibridación
se obtienen 2 orbitales
para la formación de los
enlaces de 3 centros
1= 1/ 2 sp2 + 1/ 2pz
2= 1/ 2 sp2 - 1/ 2pz
Se alcanza mayor aproximación
a los ángulos de enlace y las
demás características geométricas
y energéticas de la molécula
El enlace de 3 centros B-H-B existente en todos los hidruros de BAspecto nuevo del enlace químico
Diborano (6) B2H6
Tetraborano (10) B4H10
La posición relativa de los átomos con la molécula se puede referir a un octaedro
Átomos B(I) y B(II) no son equivalentes
B(I) forman con los B(II) un
enlace de 3 centros B-H-B
Un B(I)-H con H terminal
B(II) unido a 2 H terminales
Además, B(I)-B(I) enlace covalente = 1.75Å
Diferente situación energética de B(I) y B(II) en la molécula
Los enlaces de 3 centros no son simétricos
d (B(I)- Hterminal) = 1.33 Å
d (B (II)- Hterminales) = 1.19 Å = diborano
d (B(II)- Hpuente) = 1.43 Å mayor que la encontrada en el diborano (1.33 Å)
d(B-B) = 1.75 Å
Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace
12 electrones 4 B 10 electrones 10H 22 electrones en 11 enlaces existentes
-
6 enlaces , B-H12 es-
4 B-H-B8 es-
1B-B2 es-
Distribución de electrones
Pentaborano (9) B5H9
La posición relativa de los átomos
con la molécula se puede referir
a una pirámide de base cuadrada
Atomo B(I) y 4B(II) no son equivalentes
B(II) unido a 1H terminal y con 2B (II)
mediante enlace de tres centros con H
puente B-H-B
B(I) a 1 H terminal
24 electronesen 12 enlaces existentes
Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace 5 B 159H 9 24 electrones en 12 enlaces existentes
Unión cerrada de boros
Problema: la unión del B(I) con el resto de la molécula
se trata de enlaces deslocalizados de centros en los que
se emplean los 6 electrones de valencia restantes
Distribución de electrones5 2c-2e B-H 10 e-
H4 3c-2e B B 8e-
2 2c-2e B-B 4e-3 B41 3c-2e B B 2e-
24 e-
Una solución aceptable podría ser la de considerar una hibridación sp para el B(I)
El sp, los 2 p del B(I) y los 4 sp3 de los B(II)
Los orbitales participantes en la formación de enlaces deslocalizados son siete
En B(I) queda el otro híbrido sp dirigido hacia la
base de la pirámide y los orbitales px y py
B(II) h sp3 = B2H6 dirigidos hacia en dirección z
1
= 1/ 2sp
+ 1/2 2 ( H1
+H2
+ H3
+ H4
)
2= 1/ 2
py+ ½ (
H2+
H4)
3= 1/ 2
px+ ½ (
H1+
H3)
Los 3 ocupados por los 6 electrones disponibles
Un orbital de cinco centros
y dos de tres centros
Por combinación lineal de esos 7 orbitales
1 enlazante, 1 no enlazante y 1 antienlazante
Compuestos covalentes, moleculares y volátiles
Sólido
Líquido
Gas
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS. REACTIVIDAD
p.f. y p.e. Elevados Se incrementan al aumentar la masa del borano (fuerzas de London)
- A excepción del B5H11 pueden permanecer a temperatura ordinaria sin descomposición.
- B2H6 y B10H14 más estables. Por lo general, los que son estables térmicamente no dan hidrólisis
aunque existen excepciones
B-H terminal B-H-B B-B B-B-B H-H (H2) B-B (B crist)
Eenlace (kJmol-1
) 380 440 330 380 436 555
A pesar de tener pocos electrones dan enlaces muy fuertes
Estabilidad térmica En general son inestables termodinámicamente, Hfº > 0
- Todos se descomponen al calentarlos a T>400ºC BnHm n B + m/2 H2
Reacción con el oxígeno: combustión
Hidrólisis
Reactividad
B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2
Otros boranos la hidrólisis es muy lenta Acido bórico
excelente conservante
Boranos + O2 = B2O3 + H2O + E (-2165 kJmol-1)
Investigación como combustiblesde alta potencia
Los menos estables reaccionan espontáneamente
En los más estables se hace necesario iniciar la reacción, aunque después transcurre igualmente de forma explosiva
(+)
La reactividad disminuye al aumentar el peso molecular
aracno>nido>closo
Peso molecular(-)
Reacciones con bases de Lewis
Muy interesantes por ser vías de obtención de derivados de hidruros de boro
Comportamiento diferente de nido-boranos y aracno-boranos
Aracno-boranos
Al reaccionar con bases de Lewis experimentan ruptura de la molécula en dos fragmentos que pueden ser moléculas o iones
Esta ruptura solo es simétrica en el diborano:
H H H
B B + 2N(CH3)3 2BH3N(CH3)3
H H H
o asimétrica:
H H H
B B + 2NH3 [BH2(NH3)2+]BH4
- ]
H H H Las bases de Lewis que contienen como átomo dador N (excepto
amoniaco), O, P ó S, producen en el diborano ruptura simétrica.
La ruptura se produce por un desplazamiento nucleofílico.
Los nido-boranos
B5H9 + 2L = B5H9L2 L = N(CH3)3 o P(CH3)3
La reacción no conduce a la ruptura directa de la molécula.
Se forman directamente aductos por unión de la molécula del borano con el nucleófilo.
que se descomponen lentamente a temperatura ordinaria
Se han preparado aductos mono- y triligandos que, en general, son sólidos cristalinos relativamente estables.
Reacciones con bases de Lewis
Propiedades ácidas de Brönsted
Reacciones de transferencia de H+, a excepción del diborano, los boranos
actúan como ácidos monopróticos
B10H14 + OH- = B10H13- + H2O
B4H10 + NH3 = B4H9- + NH4
+
El H+ cedido del B-H-B dando origen a una unión por enlace covalente B-B
En la serie de nido-boranos
La acidez del aracno-borano
Reacciones rápidas y reversibles
El carácter acido se incrementa al
aumentar el tamaño de la molécula
B6H10< B4H10 <B10H14
Propiedades básicas de Brönsted
Menor tendencia, pero se ha probado la formación de iones
positivos por adición de un protón a una molécula neutra
Mas estables en fase gaseosa B6H
11
+y B
5H
10
+
En este caso el protón se inserta en la unión B-B B-H-B
Pirólisis o ruptura térmica
Carácter de radical libre
que sigue reaccionando
B2H6 2BH3 B3H9 B3H7 + H2rápida
+ B2H6lenta
+ BH3
B4H10
+ BH3B5H11H2 +
etc.
Mezcla de productos que habrá que
separar por técnicas de separación
Hidrogenación
3 B2H6 + H2 B5H9 + ............. 250 ºC
- Por reacción del BH4- con sulfúrico o nítrico
BH4- + H+ = H2 + 1/2B2H6
2B2H6 B4H10 + H2
+ H2 T = 200ºC
B5H9 etc.
Obtención limitada por el alto costo del boro
Escasez
Por la alta energía necesaria para transformar el
enlace B-O de los boratos naturales en los
enlaces B-H, B-B, etc. de los boranos.
Materia prima para la obtención de otros boranos- Obtención del B2H6
- Obtención del B4H10 (pirólisis)
MÉTODOS DE OBTENCIÓN
Como combustibles de alta potencia (cohetes y lanzamiento de satélites artificiales para comunicaciones y meteorología)
Los óxidos de boro que se forman
obstruyen los motores de los cohetes
Recubrimientos
Metal o cerámica
Borano vapor
Alta temperatura
El B recubre el metal
B
Muy duro, 9.3 Mohs
Presenta resistencia a la corrosión a temperatura elevada
Facilita las soldaduras
APLICACIONES DE LOS BORANOS
