Tema 6. REACCIONES FOTOQUMICAS1. Absorcin de luz por las
molculas (activacin fotoqumica)2. Leyes de la fotoqumica (absorcin
de luz)3. Transiciones electrnicas: singlete vs triplete. Principio
de Frank- Condon4. Procesos de desactivacin molecular: radiactivos
y no-radiactivos (i)Fluorescencia(ii)Fosforescencia(iii)Relajacin
interna; (iv)Cruce entre sistemas(v)Desactivacin molecular
(quenching) (vi)Reaccin qumica5. Caractersticas de la emisin de
fluorescencia. Desplazamiento de Stokes6. Cintica de los procesos
de desactivacin7. Rendimiento cuntico8. Desactivacin bimolecular,
quenching. Ecuacin Stern-VolmerCualquierprocesofotoqumicoimplicala
iniciacin de una reaccin qumica a travs de
laabsorcindeunFOTONporuntomoo molcula.LaFOTOQUI MI CAest
udialasreaccionesenlasque laact ivacindelosreact ivosseproducecomo
consecuenciadelaabsorcindelaradiacin elect romagnt ica de la regin
UV o visible.2. Leyes de la FotoqumicaI. Principio de activacin
fotoqumica (Grot t huss y Draper): nicament
elaluzabsorbidaporunsist emapuedeproducircambios fot oqumicosLey de
Lambert -Beer:A=log(I/Io )=c[R] R=react ivoII. Principio de
activacin cuntica (St ark y Einst ein, 1912): la luz es absorbida
de forma discont nua, de t al manera que cada molcula se act iva
fot oqumicament e mediant e absorcin de un nico FOTNR + hu R*R (So
) + hu R (S1 ) *1.- Absorcin de luz por molculasEl destino de un
estado electrnico excitado puede tener varias opciones. -
UnprocesodeDECAIMIENTORADIACTIVO esaquelenelcualuna molcula pierde
su energa de excitacin emitiendo un FOTN.-
UnprocesodeDECAIMIENTONORADIACTIVO esaqulenelcualel
excesodeenergasetransfierealasmolculasvecinasbajolaformade
vibracin,rotacinytranslacin(conversindeenergadeexcitacinen
movimiento trmico).Tipos de transiciones electrnicas:Prohibidas:
menosprobables,poca int ensidadPermitidas: ms probables, alt a int
ensidadSoS13. Transiciones electrnicasSoS1disociacinPrincipio de
Franck-Condon:Laposicindelosncleos permanececonstante durante la
excitacin:-transicioneselectrnicas verticales.-nohaycambioenla
geometra de los ncleos-est ruct uravibracionaldel espect
rodependedelaposicin horizont alrelat ivadelascurvas deenergapot
encial: est ado elect rnicofundament al(So )y primerest adoelect
rnico excit ado (S1 )evr4. Procesos de desactivacin molecular.
Radiactivos: Fluorescencia y fosforescenciaLEOHEOhv+hvFt ~1
ns(i)FLUORESCENCIA:transicin electrnica SIN cambio de spin (estados
singletes)SoS1emisinLEOHEOhv+hvPt ~1 ms(ii)FOSFORESCENCIA:transicin
electrnica CON cambio de spin (estado
triplete)SoT1emisinSUSTANCIASFLUORESCENTES: molculasaromticas
polinucleares y/o heteronucleares (t. entre o. moleculares) y tomos
del grupo de los LANTNIDOS (t. entre o. f)NH2OHNHRepresentacin de
estos procesos:Transicin electrnica
desdeelmodovibracionaldemenorenerga (v=0) del estado excitado (S1 o
T1 ) a un estado vibracional de menor energa del estado fundamental
EMITIENDO un FOTN de luzTransiciones verticales:(I) FLUORESCENCIA,
A: A(S1 , v=0)A(S0 , v=i) + hvF(II) FOSFORESCENCIA, A: A(T1 ,
v=0)A(S0 , v=i) + hvP Desactivacin
NO-radiactiva:Transicinelectrnicaportransferenciadeenergaporresonancia
inducidaTransicionesHORIZONTALESentreestadosvibracionalesisonergticos
correspondientes a diferentes estados electrnicos(iv) Cruce entre
sistemas, CESA(S1 , v=i)A(T1 , v=i)(III) Relajacin interna, RIA(Si
, v=j)A(Si , v=0)(v) Conversin ent re sist emas, CIA(Si , v=i)A(Sj
, v=j)(vii) Reaccin fotoqumica:F(Si )P1 (So ) + P2 (So )(vi)
Desactivacin por colisin (quenching), BIMOLECULAR: A (Si ) + QA (So
) + QkQkQ, control por difusin =8RT3q5. Diagrama de
JablonskiProcesos radiactivos: 2-Fluorescencia;
3-FosforescenciaProcesos NO-radiactivos: 4-Relajacin interna5-Cruce
entre sistemas6-Conversin interna10-15s10-8s10-3s10-12s6.
Caractersticas de la emisin fluorescenteDesplazamiento de Stokes .
Invariabilidad del espectro de emisin con exRegla de la imagen
especular. Rendimiento cuntico de fluorescencia. Vida media en el
estado excitado. Efecto del entorno(i) Desplazamiento de Stokes:
Diagrama de Jablonski simplificado El fotn de E= hvex excita al
fluorforo desde So aS1 (vi ),dondepermanece(1010-109 s)y sufre
cambiosconformacionaleseinteraccionaconsu entorno; como
consecuencia:1. La E en el estado excitado se disipa parcialmente
por RI2.SolounafraccindelasmolculasexcitadasvuelvenaSo poremisinde
fotones de energa hvem :
fluorescencia.+Ladiferenciaenlongituddeonda representadapor(em -ex
)sedenomina DESPLAZAMIENTO DE STOKES.+Laemisionfluorescentese
desplaza hacia el rojo respecto a la absorcin.SoS1 S1So
Invariabilidad del espectro de emisin con ex Regla de la imagen
especular6. PROCESOS FOTOFSICOS/FOTOQUMICOS y sus ECUACIONES de
VELOCIDAD1.Absorcin/ excit acin:A(So ) +hv A(S1 ) v= kab [ A(So )]
=Iab oA2. Fluorescencia: A(S1 ) A(So ) +hvF v= kF [ A(S1
)]3.Fosforescencia: A(T1 )A(So )+h vP v= kP [ A(T1 )]4. Conversin
int erna:A(S1 ,vi )A(So , vj)v= kci [ A(S1 )]5. Cruce ent re sist
emas: A(S1 )A(T1 ) v= kcs [ A(S1 )]6. Desact ivacin por
colisin:A(S1 )+ QA(So ) +Qv= kQ [ A(S1 )] [ Q]7.Reaccin Qumica:
A(S1 )R(So ) +P(So)v= kr [ A(S1 )]Coniluminacinconst ant
e,laconcent racindeA(S1 ), est adoexcit ado,esconst ant
eypequea,porloquese puede aplicar la condicin de est ado est
acionario:d[ A(S1 )/ dt = 0=Iab - kF [ S1 ]- kci [ S1 ]- kQ [ S1 ]
[ Q]- kr [ S1 ]| | | |F/ to1 1e S St =Cint ica de decaimient ode
S1d[ S1 ] / dt = -[ S1 ] / tF7. RENDIMIENTO CUANTICO
PRIMARIOElRENDIMIENTOCUNTICOPRIMARIO,|,sedefinecomoelNMERODEEVENTOS/
PROCESOS fot ofsicosofot oqumicosqueoriginanlosproduct
osprimariosdivididopor elNMERODEFOTONESABSORBIDOS.Elrendimient
ocunt icoprimarioest ambinla velocidaddelevent
oprimarioinducidoporradiacindivididoporlavelocidadde absorcin del
fot n.abiabprocesoooiIvvvabsorbidos fotones neventos / procesos n=
= = | = = |i iabii1Iv( ) | |ab1*FabFFIS A kIv: . Ej = = |Assiunest
adoSI NGLETEprimario,A(S1 )decaeal est adofundament alSo mediant
eprocesosfot ofsicos (fluorescencia,fosforescencia,conversinint
erna,cruce ent re sist emas): |F + |P + |ci + |cs = 1MECANISMOS DE
DECAIMIENTOLosprocesosdedecaimient osont
odosdeORDENUNO.Enausenciadereaccin qumica, podran t ener lugar los
siguient es procesos:1. Absorcin/excitacin: A(So ) +hv A*(S1 ) v=
kab [ A(So )] =Iab2.Fluorescencia:A*(S1 )A(So )+hvF v= kF [ A* (S1
)]3. Conversin interna: A*(S1 ,vi ) A(So , vj) v= kci [ A* (S1 )]4.
Cruce entre sistemas: A*(S1 ) A*(T1 )v= kcs [ A* (S1 )]Velocidad de
formacin de A*(S1 ) :v = IabVelocidad de decaimient o de A* (S1) :
v= -kF [ S1 ]kci [ S1 ]kcs [ S1 ] = -(kF + kci + kcs )[ S1 ]Se
define el t iempo de vida de fluorescencia:cs ci FFk k k1+ +=
tFoFk1= tLa velocidad del proceso de fluorescencia:vF = kF [A*(S1
)]ss = IF| |( )| |( )| |1 sc ci F ab1 sc ci F abss1S k k k IS k k k
I 0dtS d+ + =+ + = =F FabFcs ci FFabFFkIIk k kkIvt = =+ += = |El
rendimient o cunt ico de fluorescencia depende de:a. el entorno
(medio MAS polar, MENOR es el rendimient o cunt ico)b. la
temperaturac. las caract erst icas cinticas de la t ransicin al est
ado fundament ald. el tiempo de permanencia de la molcula en el est
ado excit ado0 < |F
