TEMA XI (B) · Tema: Enlace covalente. Teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia. Continuación forma de las moléculas: PL + PE Orbitales híbridos

República Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Educación

U.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva” Departamento de Ciencias

Cátedra: Química Año: 4° A, B y C Prof. Luis Aguilar

TEMA XI (B)

ENLACE COVALENTE.

Tema: Enlace covalente.

Las bases de la teoría fueron creadas por G. N. Lewis e Irving Langmuir.

Gilbert Newton Lewis (1875-1946), químico estadounidense.

Nació en Weymouth, Massachusetts, y estudió en las

universidades de Nebraska, Harvard, Leipzig y Gotinga. Enseñó

química en Harvard desde 1899 hasta 1900 y desde 1901 hasta

1906, y en el Instituto de Tecnología de Massachusetts desde

1907 a 1912. A partir de ese año y hasta su muerte fue profesor

de química física en la Universidad de California en Berkeley.

Lewis hizo importantes aportaciones en el campo de la física

teórica, sobre todo al estudio de la termodinámica química.

Desarrolló una teoría sobre la atracción y valencia químicas con

el químico estadounidense Irving Langmuir, basándose en la

estructura atómica de las sustancias, conocida como teoría

Langmuir-Lewis. También se le conoce por su trabajo sobre la

teoría de las disoluciones y la aplicación de los principios de la

termodinámica a los problemas químicos.

SU ESENCIA ES LA COMPARTICIÓN ELECTRÓNICA


Reglas empíricas para la formación de enlaces covalentes:

1.- Desfavorecer el enlace iónico. La energía del electrón sobre

el átomo (A) tiene que ser comparable a la del electrón sobre el

átomo (B).

2.- Los orbitales atómicos (de la capa de valencia) deben poseer

simetría y energía apropiada. En cuanto a la simetría:

dS BA

S = integral de traslape. Sí S = 0 la situación es de no enlace.

Casos no enlazantes:

Los orbitales son ortogonales.

+

+-

++

- - +

+

-

-+

++

-

-

+

+ -

--

-

+

+-

-

+

++ -

S = 0 S = 0 S = 0

S = 0 S = 0


Planteamientos de la estructura de enlace propuesta por Lewis y Langmuir:

Regla del octeto:

Todos los átomos de los gases nobles excepto el helio (o sea: neón, argón, criptón, xenón y radón) tienen ocho electrones de valencia. Los elementos de las familias (grupos) cercanas a los gases nobles tienden a reaccionar para adquirir la configuración de ocho electrones de valencia de los gases nobles. Esto se conoce como la regla del octeto de Lewis.

Estructuras de Lewis:

Es la representación del enlace entre dos núcleos con un par electrónico localizado.

Ejemplos que reflejan los planteamientos:


Con la presencia de orbitales d hay “expansión de la capa

de valencia” (efecto nefelauxético) con lo cual no tiene que

cumplirse la regla del octeto.

Ejemplo:

Pauling no consideró durante algún tiempo la expansión de la capa de valencia:


Evidencias a favor de la existencia de la participación de orbitales d:


Teoría del Enlace de Valencia.

Características:

1.- Es una consecuencia lógica de las ideas del

apareamiento electrónico propuestas por Lewis.

2.- Considera las interacciones de los diversos electrones de

la capa de valencia como si se hiciera que los átomos

involucrados se acercaran mutuamente desde el infinito.

3.- W. Heitler y F. London fueron los primeros, en 1927, en

proponer un tratamiento mecano-cuántico para la molécula

de hidrógeno. Se describe a continuación:



a) )2()1( BA

HA HB

b) )1()2()2()1( BABA

HA HB

c) Se toma en cuenta el efecto pantalla de un electrón. Es

decir, se trabaja con Z* en lugar de Z y se calcula .

d)

)2()1(

)2()1()1()2()2()1(

AA

BBBABA

H+A H-

B H-A H+

B

Hay resonancia de las estructuras iónicas.

f) Es debida a la repulsión; supone spins iguales y no hay

enlace.



Para entender las energías de enlace (estabilidad) y la estereoquímica (forma) de las moléculas son necesarios

los conceptos de hibridación y resonancia.

Hibridación:

Pauling consideró este concepto desde el punto de vista de

las matemáticas.

ziyixisi pdpcpba

Ejemplo: CH4


Teoría del Enlace de Valencia, hibridación.

otros híbridos…

híbrido sp3, geometría tetraédrica

ángulos 109.5º C

H H

H H

sp2

pz

2s 2p

C

+

-

HH

H

ángulos 120º

geomería plana trigonal

py

sp2p2s

pz

C

geometría lineal

ángulos de 180º entre los híbridos y 90º entre los puros

++

--



Conclusiones:

híbridos…

Híbridos

Número de coordinación

Geometría

Angulos de enlace

Ejemplo

sp

2 lineal 180º CO2

sp2 3 trigonal

120º CO32-

sp3 4 tetraédrica

109.5º CH4

dsp2 4 cuadrada plana

90º *

dsp3

5

bipirámide trigonal

o piramidal cuadrada

120º y 90º

90º y 45º

PF5

*

d2sp3 6 octaédrica 180º, 90º y 45º

SF6

*Estudiar química y ver química inorgánica II.



energías…

Las energías de los enlaces varían según:

sp > sp2 > sp3 >> p

mayor traslape menor traslape

HCCH H2C=CH2 CH4 CH

radical

kJ/mol 498 444 410 336

Pm 106 107 109 112

Limitaciones del concepto de hibridación.

.- Un conjunto de orbitales híbridos no son equivalentes.



mayor carácter sp2

mayor carácter dp

ecuatorial

axial

bpt BB

A

B

A

P

P

Cl

Cl

Cl

ClCl

B

15 pm más corto(enlaces más fuertes)

Cl Cl

F

Cl

F

PCaso PF2Cl3

pefieren orbitales híbridos con menorcarácter s (regla de Bent).

Caso CH2F2 C

H

F

H

F ángulo < a 109.5ºcarácter s menor a 25%


Teoría del Enlace de Valencia, hibridación y resonancia.

.- No explica algunos compuestos del grupo 18.

Ejemplo: XeF6

Resonancia:

Cuando se utiliza la teoría del enlace de valencia es común

encontrar que se pueden plantear más de una estructura o

más de una función de onda. La función mejor se expresa

entonces como una combinación lineal de las anteriores.

Xe

F

F

F

F

F

F

híbrido d2sp3 ???


Teoría del Enlace de Valencia, resonancia.

Ejemplo: CO32-

Conclusión: la resonancia es la deslocalización de la densidad electrónica de una molécula a través de

movimientos lógicos.


Teoría del Enlace de Valencia, resonancia.

Reglas para la resonancia:

1.- La estructura contribuyente debe tener un número máximo de enlaces.

El enlace doble proporciona estabilidad y por ende mayor contribución.

2.- Las estructuras propuestas deben ser coherentes con la posición de los átomos en la molécula real. Los tautómeros no son estructuras resonantes.

3.- La distribución de la carga en una estructura canónica debe ser razonable. Cargas iguales y cercanas no representan una estructura contribuyente al híbrido de resonancia.

4.- Las formas contribuyentes deben tener el mismo número de electrones no apareados.



Estructuras de Lewis:

Para evitar hacerlas por ensayo y error algunas reglas importantes son:

.- Se determina el número total de electrones de valencia

en la molécula. Cuando tienen carga negativa se suma uno, cuando es positiva se debe restar un electrón.

.- Se construye el esqueleto de la molécula representando

los átomos por sus símbolos químicos y uniéndolos con pares de electrones de enlace. El átomo menos electronegativo ocupa la posición central de la estructura.

.- Se resta del total de electrones de valencia el número

de electrones utilizados en los enlaces covalentes para obtener los no enlazantes, también denominados “libres”.

.- Se colocan los electrones libres tratando de satisfacer el octeto sobre los átomos. Calcular la carga formal sobre cada átomo y verificar que se es coherente con la carga de la

molécula.

Carga formal de un átomo = e- capa de valencia – ½ de los electrones que forman un par de enlace –

electrones libres.


Teoría del Enlace de Valencia, estructuras de Lewis.

Las estructructuras de Lewis también pueden hacerse según el tratamiento de B. P. Lever. (J. Chem. Educ., 49, 819, 1972).

Son reglas lógicas y útiles para el reparto en el caso de

que todos los átomos cumplan con la regla del gas inerte.

Tratamiento:

Sea V = número de pares electrónicos de la capa de valencia. Sí la molécula tiene una carga positiva entonces

restar 0.5, sí tiene carga negativa sumar 0.5 por cada carga.

Además: h = número de átomos de hidrógeno.

q = número de átomos diferentes al hidrógeno.

entonces, enlaces sencillos = n = h + q – 1 y

enlaces dobles = n = 3q- V + 1. Finalmente,

pares libres = V - n - n

Ejemplos: OCN-, BF3, SO42-, NH4

+



Teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia (TRPECV).

Características:

.- Propuesta por Guillespie y Nyholm basándose en las interacciones de pares electrónicos de la capa de valencia y su efecto sobre la estereoquímica de las moléculas.

.- Las repulsiones entre pares electrónicos son más

determinantes a 90º y varían según:

PL – PL > PL – PE > PE – PE

También ejercen influencia sobre los ángulos de enlace:

NH3

106º47’

PH3

93º30’

AsH3

92º0’

SbH3

91º30’

H2O

104º27’

H2S

92º16’

H2Se

91º0’

H2Te

89º30’


Teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia.

Formas de las moléculas que contienen pares libres:

.- Número total de pares electrónicos de la capa de

valencia del átomo central.

.- Disponibilidad de orbitales de baja energía.

.- Número de pares libres.

PL + PE

Orbitales híbridos

Número de coord.

Tipos de pares

electrónicos

Configuración

Ejemplos

2

sp lineal

2

2 PE

lineal

Ag(CN)2- HgCl2 CdI2

3

sp2

triangular

3

2

3 PE

2PE + 1PL

plana trigonal

forma de V

BX3 (X=F,Cl,Br)

GaI3

SnCl2, PbCl2

4

sp3 tetraédrica

4

3

2

4 PE

3PE + 1PL

2PE + 2PL

tetraédrica

pirámide trigonal

forma de V

CH4, NH4+,

SnX4, BF4-

NH3, H3O+, PX3, AsX3

H2O, H2S,

H2Se


Teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia.

Continuación forma de las moléculas:

PL + PE

Orbitales híbridos

Número de coord.

Tipos de pares

electrónicos

Configuración

Ejemplos

5

sp3d bipirámide

trigonal

5

4

3

2

5 PE

4PE + 1PL

3PE + 2PL

2PE + 3PL

bipirámide

trigonal

tetraedro irregular

forma de T

lineal

PCl5, SbCl5,

VF5

SF4, TeCl4, R2SeX2

ClF3, BrF3

ICl2-, I3-

6

sp3d2 octaédrica

6

5

4

6 PE

5PE + 1PL

4PE + 2PL

octaédrica

pirámide cuadrada

plana

SF6, SiF62-,

PbF62-

BrF5, IF5

ICl4-, BrF4-

7

Sp3d3 (?)

7

6

7 PE

6PE + 1PL

bipirámide pentagonal

octaedro

deformado

IF7, ReF7

XeF6,

SbX63-


Teoría de los orbitales moleculares (TOM).

Necesidad de un mejor modelo...

“La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena”.

F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).

Premisas de la TOM:

- Los átomos presentes en las moléculas contribuyen al enlace con los orbitales de valencia.

-Se basa en la combinación lineal de orbitales

atómicos (CLOA) para generar orbitales moleculares. Por ahora solo nos preocuparemos por las combinaciones s y p.

.- El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos tomados en cuenta.

- La interacción se representa gráficamente mediante un

diagrama de orbitales moleculares deslocalizados tal que el átomo más electronegativo va a la derecha del diagrama.

-Son determinantes para los CLOAs aspectos de

simetría y energía.


Teoría de los orbitales moleculares, continuación premisas...

- Los electrones en un orbital molecular son de la

molécula y no se les asocia a ningún átomo en particular.

- El llenado de electrones y su configuración siguen las

normas de siempre.

El asunto de la simetría: S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante. S = 0 orbital no enlazante.

dS BA


Teoría de los orbitales moleculares, simetría...

casos enlazantes:

+- + + -- + + -

S > 0

- +- + + + - +- ++ +

S > 0

+

- -

+

+

+

- -

+

-

+++

--

S > 0

-

+

-+

+

+-

-

+ -

-++ -+

+ +-

- -

S > 0

+

- -

- -

- -

- -

+

+ +

+

+

+ +

+

S > 0


Teoría de los orbitales moleculares, simetría... Casos antienlazantes:

-++- ++ -- ++- -

S < 0

+

++++-+ - + +-

S < 0

-

+

-

+

+-

- +

+-

-

S < 0

+

++

+ --

--

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

S < 0


Teoría de los orbitales moleculares, energía...

El asunto de la energía:

Energías relativas de los orbitales de valencia: es la energía de ionización de un electrón (con signo contrario) en los orbitales de valencia.

energías en 103 cm-1

Átomo 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p

H 110

He 198

Li 44

Be 75

B 113 67

C 157 86

N 206 106

O 261 128

F 374 151

Ne 391 174

Na 42

Mg 62

Al 91 48

Si 121 63

P 151 82


Teoría de los orbitales moleculares, energía...

Energías relativas de los orbitales de valencia: es la energía

de ionización de un electrón (con signo contrario) en los

orbitales de valencia.

energías en 103 cm-1

Átomo 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p

S 167 94

Cl 204 111

Ar 236 128

K 35

Ca 49

Zn 76

Ga 102 48

Ge 126 61

As 142 73

Se 168 87

Br 194 101

Kr 222 115


Teoría de los orbitales moleculares.

Orbitales atómicos y moleculares involucrados en la formación de la molécula de hidrógeno. Diagrama y simetría de los orbitales moleculares generados.



Información del diagrama:

H2 = conf. elect. = (1s)2

H2+ = conf. elect. = (1s)1

orden de enlace = ½(elect. enlace – elect. antienlace)

Características magnéticas: H2 = diamagnética.

H2+= paramagnética.

. .. .+

++

+180º

H H H H

HH

++ .. - .+

H.H

- 180º

e =

a = *1s

1s



Simetría de otros orbitales moleculares:



Diagramas de OM sin interacción s-p

(energía mayor a 100).

Ejemplos: moléculas homodinucleares F2 y O2

pxpypz pz

pypx

s s

átomo A átomo Amolécula A 2

px

*px

yz

z* y*



Diagramas de OM sin interacción s-p

(energía mayor a 100).

Información sobre las moléculas de los halógenos:

Molécula

Distancia internuclear (Å)

Energía de disociación (Kcal/mol)

F2 1.41 36.00

Cl2 1.98 57.07

Br2 2.28 45.46

I2 2.66 35.55

Información sobre la molécula de oxígeno:

Molécula

Nombre

Distancia internuclear

(Å)

Energía de disociación (Kcal/mol)

O2 Oxígeno 1.20 117

O2+ Catión

dioxigenilo 1.12 ----

O2- Ión

superoxo 1.26 93.9

O22- Ión peroxo 1.49 ----



Diagramas de OM con interacción s-p

(energía menor o igual a 100).

Enfoque según autor: Mackay.



Moléculas heterodinucleares sin interacción s-p.

Ejemplo: HF

1S

H F

2P

2S

HF

-110

-151

-374

SPx

Py Pz

SPx*

"2S"



Moléculas heterodinucleares con interacción s-p en uno o en los dos átomos.

Ejemplo: CO

"2S"

*SPx

SPx

2S

2P

2P

C OCO

-86

2S-157

-128

-261

y z

"Px"

y z* *



Continuación CO

Orbitales de frontera:

HOMO = Highest occupied molecular orbital “Px”

LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital *y o *z

Descripción del enlace sinérgico:

**zy

"Px"

-128

-86

CO OC

2P

2P

SPx*

Orbitalesde frontera...

Porción del diagrama

C O::- +

:OC M C O:++ +

donación vía

+ :OCM+

-

-

-

-

M

-

OC

+ +

++

-

- -

-

regreso de densidad

electrónica vía



Ejemplo: NO

*

* z

y z

y

-261

-128

2S

O

2P

2P

2S

S

Px

*

-106

-206

N NO

22

78

55

S

Px

*puede serinvertido elorden...



Moléculas poliatómicas

Ejemplo: BeH2

Be

-75 2S

2P?

H

-1101S

HBeH2

s

*s

px

px

py pz



Continuación moléculas poliatómicas

Ejemplo: BeF2

pzpy

px

px

sp

BeF2

2P

2S

Be

2S -374

2p -151

-75

?

sp

F F

Nota: puede estar presente

una interacción débil.




Ejemplo: CO2

2P-86

2S-157

C O O

2P -128

2S -261

CO2

spx

spx

"2S"

px

px

Py Pz

z

z

y

y




Ejemplo: H2O

-110 1S

2P -128

2S -261

H H OH2O

"2S"

spx

spx

spz

spz

Py




Ejemplo: BF3

2P

2S

-67

-113

2P -151

2S -374"2S"

spx

spx

px

px

pzpx

pzpx

y

y

pz pz pz py py

B F F FBF3




Ejemplo: NH3

2S

2P-106

-206

1S -110

s

s

pzs

pzs

pys

pys

"Px"

N HHHNH3




Ejemplo: NH4+

2P

2S

-106

-206

1S -110

s

s

ps

ps

N H H H HNH4+




Ejemplo: CO32- primera propuesta

spx

spx

px

px

pypx

pypx

z

z

2P

2S

-86

-157

2P -128

2S -261"2S"

pz pz py py py

C O OOCO32-




Ejemplo: CO32- segunda propuesta

CO32- O OOC

"2S" 2S -261

2P -128

-157

-86

2S

2P

pypx

pypx

px

px

spx

spx

1

2

3

4

py py py


Orbitales moleculares localizados.

Es una manera simple de deducir la estructura electrónica de moléculas poliatómicas.

Ejemplos:

Be+ +- -H H

situación de enlace = s p + 1s

BeH2

+ +

situación de enlace = s p 2 + 1s

H

B

HH

+

+ +

+

+

+

-

--

hay un p puro sobre el B

BH3

B B

H

H

H H

HH

++

+ + +

+ +

+

+

+

+

+

+

+

B2H6 molécula de diborano

situación de enlace = s p 3 + 1s

enlace3c - 2e-


Comparación entre teorías...

Características de las teorías que permiten su distinción. (lámina de los hoteles…)

TEV TOM

Simplicidad

Predicción estructural

Limitaciones

Distinción electrónica

Interpretación de fenómenos o propiedades

(Magnetismo, distorsiones, reactividad, espectros, orden de

enlace, etc.)

Tema: Enlace metálico.

Si los átomos enlazados son elementos metálicos, el

enlace se llama metálico. Los electrones son compartidos

por los átomos, pero se pueden mover a través del sólido

proporcionando conductividad térmica y eléctrica, brillo,

maleabilidad y ductilidad.

estructura del enlace metálico


Estructura…

Cúbica centrada en el cuerpo (BCC):

Ca, Ir, Pb, Sr, Co, Al, Pt,

Fe, Sc, Cu, Rb, Ag, Au

Cúbica centrada en las caras (FCC):

Be, Ru, Mo, Mg, Sc, Co,

Ni, Ti, Ca, Re, Zr, Y, Cr

Hexagonal (HCP):

Li, Ba, Zr, Na, V, U, Rb,

Cr, Hf, Cs, Mo, W, Ti, Fe


Estructura…

2S 2S

Li Li2 Li

2S2S2S2S

banda devalencia

banda de conducción

Tema: Distribución electrónica de los enlaces.

Polaridad de los enlaces…

enlace covalente

enlace covalente polar

A medida que aumenta la polaridad aumenta también el carácter iónico del enlace.


Polaridad de los enlaces…

El grado de polaridad de un enlace se mide en términos del

porcentaje de carácter iónico, donde la electronegatividad

es la propiedad importante en la naturaleza del enlace

químico.

Ejemplos:

Molécula Electronegatividades respectivas

Naturaleza del enlace químico

CsF 0.7 4.0 5% carácter covalente

HI 2.1 2.5 5% carácter iónico

Cuantitativamente, el % de carácter iónico se expresa según:

25.316.% IC

o

100.%exp

xICteorico

donde teórico = 4.8 x 10-10 x distancia (esu.cm)


Momento dipolar…

Estructura del momento dipolar:

= momento dipolar = carga x distancia = q.d

Como la carga del e- es del orden de 10-10 esu y la distancia

de separación de dos átomos esta en el orden de los Å (10-

8 cm) se toma como unidad del momento dipolar el Debye

(D).

10-10 x 10-8 esu cm = D = Debye

1D = 10-18 esu x cm

+ -

d

+

1D = 10-18 esu cm

o

1D = 3.33 x 10-30 C m


Momento dipolar…

A partir del momento dipolar se puede conocer el % de carácter iónico.

Ejemplo:

Para la molécula HBr que tiene un momento dipolar de 0.79 D y una distancia interatómica de 1.41 Å, calcule el % de carácter iónico.

Sí = q x d, entonces: cmx

cmesuxq

8

18

1041.1

.1079.0

esuxq 101056.0 o sea:

Finalmente: %7.11100108.4

1056.0.%

10

10

xx

xIC

H Br

+ 0.56 x 10-10esu

esu- 0.56 x 10-10


Momento dipolar…

En resumen:

Molécula (D) Longitud del enlace (Å)

% C.I

HF 1.91 0.92 43.2

HCl 1.05 1.28 17.1

HBr 0.70 1.41 11.7

HI 0.38 1.60 4.9

Cambios de momento dipolar en una serie de moléculas cuando se reemplazan algunos átomos:

a)

b)

C

H

H

H

H H

H

H

Cl

C

H

H

Cl

Cl

C C

Cl

Cl

Cl

Cl

C

Cl

Cl

Cl

H

= 0 = 0= 1.86 D = 1.59 D = 1.15 D

O

.. ..

H H H

H

H

N

..

= 1.84 D = 1.5 D

Tema: Otras interacciones.

Interacciones intermoleculares…

.- Interacción ión – dipolo permanente.

.- Son las responsables de las energías de solvatación.

.- Característica de iones en solventes polares

.- Energía de la interacción: 0

24

r

ZE

Ejemplo:

NaCl en H2O:

.- Ión – dipolo inducido.

.- Característica entre un ión y una molécula no polar.


2

2r

ZE

Ejemplos:

F- + BF3 BF4-

I- + I2 I3-

Na+

+ +

+

++

+

- -

-

--

-

-

-

-

+

+ +

Cl- +

++

-

-

-



.- Dipolo permanente – dipolo inducido.

.- Se da frecuentemente en disoluciones de moléculas no polares en disolventes polares.


2

rE

Ejemplos:

Disolver O2 en H2O

Disolver HCCH en H2O

.- Dipolo inducido – dipolo inducido.

.- Se conocen como fuerzas de van Der Waals.

.- Resultan de la polarización instantánea como consecuencia de las oscilaciones de las nubes electrónicas.


2

rE

Ejemplos:

F2, Cl2, Br2, I2

He

He+ He líquido



.- Dipolo permanente – dipolo permanente.


3

21

4

2

rE

.- Importante en el puente de hidrógeno, tanto intermolecular como intramolecular:

Evidencias:

tiene una entalpía de rompimiento del dímero cercana a

14 Kcal/mol

X H Y

átomo muy electronegativo

buén nucleófilo

hasta 3 Angstroms

C

O

OH

H3C C

O

CH3

HO

distancia FHF en KHF 2 = 2.26 A F H--------------F

H--------------FFdistancia FF en HF = 2.55 A

Mejor me fajo a estudiar el enlace covalente…

¿Quiénes deciden la situación de enlace, los átomos o los

electrones involucrados…?

Fin del tema N° XII (B)

Documents

TEMA XI (B) · Tema: Enlace covalente. Teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia. Continuación forma de las moléculas: PL + PE Orbitales híbridos