TEMA3.teresyanlogos conazufre

3.1Nomenclatura3.2Estructuraypropiedadesfsicas3.3Reaccionesconcidosfuertes3.4Sntesisdeteres3.5Reaccionesdelosoxaciclopropanos (epxidos)3.6Tioteres:propiedadesfsicasyqumicas

3.1teres:nomenclatura

Nomenclatura

SegnlaIUPAC,losteressenombrancomoalcanosqueposeenunsustituyentealcoxi(alcoxialcanos).Elrestoalcanomsgrande(cadenaprincipal)daelnombrealalcanoyelpequeoseconsiderapartedelgrupoalcoxi.Losteressimplestambinsenombrancomodialquilteres.Losterescclicossenombrancomooxacicloalcanos,dondeelprefijooxa indicalasustitucindeuncarbonodelanilloporunoxgeno.

Etoxietano(Dietilter)3oxapentanop.eb.35C

Oxaciclopentano(Tetrahidrofurano,THF)

p.eb.67C

1,4Dioxaciclohexano(1,4Dioxano)p.eb.101C

1,5Dimetoxi3oxapentano(Diglime)

2,5,7trioxanonanop.eb.162C

1,2Dimetoxietano(Glicoldimetilter,glime)

2,5dioxahexanop.eb.85C

cis1,3Dimetoxiciclohexano

1,4,7,10tetraoxaciclododecano(ter12corona4)

2Metil2etoxibutano

1Metoxipropano(Metilpropilter)

2metiloxaciclopropano(epxido depropileno)

3.1teres:nomenclatura

3.2Estructuraypropiedadesfsicas

Estructuraypropiedadesfsicas

Estructuralmente losterespuedenconsiderarsederivadosdelaguaoalcoholes,enlosquesehanreemplazadounoodoshidrgenos,respectivamente,porrestoscarbonados.

Nopuedeestablecerenlacesdehidrgenoconsigomismoysuspuntosdeebullicinyfusinsonmuchosmsbajos quelosalcoholesdesimilarpesomolecular.

Sonengeneralpocoreactivos yporellosonbuenosdisolventes polaresaprticos.

Eloxgenoadoptahibridacinsp3.Angulosdeenlaceprximosaltetrahdrico(109)

3.2EspectrosdeIRdeteres

3.2EspectrosdeRMNdeteres

3.3Reaccionesconcidosfuertes

a)Rupturaenmediocido

Laprotonacindeloxgenoenlosteresdalugaraionesalquiloxonio quesonbuenosgrupossalientes

CH3CH2OCH2CH3....

etoxietano

CH3CH2 OCH2CH3

..HHBr

BrSN2

CH3CH2Br + CH3CH2OHbromoetano etanol

Silosteresposeengruposalquilosecundariosoterciarios:mecanismoSN1

3.4Sntesisdeteres:sntesisdeWilliamson yreaccindealcoholconcidomineral

SntesisdeteresdeWilliamson

Reaccindeunalcxidoconunhaloalcanoosulfonatodealquiloprimariosynoimpedidos,encondicionesdeSN2.

Bases tpicas

Na Sodio

K Potasio

NaH Hidruro sdico

NaNH2Amiduro sdico

Disolventes tpicos

El propio ROH en

exceso Dimetilsulfxido (DMSO)

N,N-Dimetil formamida (DMF)

Hexametilfos-foramida (HMPA)

Haloalcano Sulfonato Metil

1no

impedido

1ramificado

2 3

Reaccin SN2 SN2 E2 E2 E2

LasntesisdeWilliamsonintramolecular dalugaraterescclicos

Laformacindeuntercclicoesmuchomsrpidaquelareaccinintermolecular.

HOCH2CH2Br + OHO

+ Br

oxaciclopropano (oxirano)

HO(CH2)4CH2BrHO

O+ Br

+ H2O

-H2O

kn =velocidaddereaccin;n =tamaodelanillo

Eltamaodelanillo controlalavelocidad deformacindeterescclicos

FactoresentrpicosTensindeanillo

3.4Sntesisdeteres:sntesisdeWilliamson yreaccindealcoholconcidomineral

LasntesisdeWilliamsonintramolecularesestereoespecfica

MecanismoSN2Inversindeconfiguracinenelcarbonodelgruposaliente

Disposicinanti delnuclefiloygruposaliente

3.4Sntesisdeteres:sntesisdeWilliamson yreaccindealcoholconcidomineral

Reaccindealcoholconcidomineralnonuclefilo

a)Alcoholesprimarios:mecanismoSN2

Eltratamientodealcoholesprimariosconcidofuertenonuclefilo,comoelH2SO4,aaltastemperaturas,produceteressimtricosmediantemecanismoSN2

AtemperaturasmselevadasseproduceeliminacindeaguaconformacindedobleenlacemediantemecanismoE2.

b)Alcoholessecundariosyterciarios:SN1,E1ytransposiciones

(SN1)

(E1)

3.4Sntesisdeteres:sntesisdeWilliamson yreaccindealcoholconcidomineral

Sepuedenprepararteresmixtosempleandounalcoholterciarioyotroprimarioenexceso.

Sntesisdeteresporalcohlisisdehaloalcanosysulfonatos(SN1)

H3C ClCH3CH2OH

H3C OCH2CH3

(SN1)+ H + Cl

3.4Sntesisdeteres:sntesisdeWilliamson yreaccindealcoholconcidomineral

3.5Reaccionesdelosoxaciclopropanos (epxidos)

Uncasomuyespecialloconstituyenlosepxidos,oxaciclopropanos uoxiranos,quesonterescclicosdetresmiembros.Elanillocontienemuchatensin,aunquealgomenosqueenelciclopropano.Reaccionanconnuclefilosdandoaperturadeanillo.

Ciclopropano Oxaciclopropano

Laaperturadelanillodeoxiranoesregioselectiva yestereoespecfica

a)Aperturamediantenuclefilosaninicos

O

H2C CH2 + CH3S

.. ..

....

..

H2C

O

CH2SCH3

..

..

..

H2O -HO

..

..

HOCH2CH2SCH3

Gruposaliente:alcxido!

Fuerzaimpulsora:liberacindelatensindeanillo

InversindeconfiguracinenelCquiral(SN2)

*

*

SN2

3.5Reaccionesdelosoxaciclopropanos (epxidos)

b)Aperturanucleoflicacatalizadaporcidos

Regioselectiva:posicinmsimpedidaEstereoespecfica:inversindeconfiguracin

O

H2C CH2 + CH3OH

H2SO4

.. ..

O

H2C CH2

..

H

O CH3H

....

H2C CH2

HO

OCH3H

..

....

HOCH2CH2OCH3

-H

Inalquiloxoniocclico

2metoxietanol

SN2

3.5Reaccionesdelosoxaciclopropanos (epxidos)

c)Aperturaconhidrurosyreactivosorganometlicos

O

HH

RH

posicin menos impedida

1. LiAlH4, Et2O2. H+, H2O

(SN2)CH2CHR

H

OHalcohol

O

HH

HH CH3CH2CH2CH2MgBr+

THF

2. H+, H2OCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

62 %1-hexanol

LosreactivosdeGrignardycompuestosorganolticosproducenalcoholescondostomosdeCms.

Elhidrurodealuminioylitioprovocalaaperturadelanillodeoxiranoparadarunalcohol

3.5Reaccionesdelosoxaciclopropanos (epxidos)

3.6Tioteres:propiedadesfsicasyqumicas

Sulfurode(1,1dimetil)propiloymetilo

Ciclohexanotiolatosdico

Nomenclatura

Losanlogosconazufredelosteressellamansulfuros dedialquilo.ElgrupoRScomosustituyentesedenominaalquiltio,yelRS alcanotiolato.

Sulfurodeciclopentiloymetilo

Estructuraypropiedadesfsicas

dimetilter

Sulfurodedimetilo

Mtodosdepreparacin

Ataquenucleoflico deRS sobrehaloalcanos

R X(haloalcano o sulfonato de alquilo)

R'SH, NaOHR SR' + NaX + H2O

3.6Tioteres:propiedadesfsicasyqumicas

Reactividad

Lossulfuroscomonuclefilos:ionessulfonio SH3C

H3C+ CH3 I S

H3C

H3CCH3..

I

HO + CH3 S(CH3)2......

..

SN2HO CH3 + CH3SCH3

..

..

Losionessulfoniosonbuenossustratosenreaccionesdesustitucin

Elazufreposeeorbitalesd ypuedeexpandirsucapadevalencia:qumicaredox

95%Yodurodetrimetilsulfonio

3.6Tioteres:propiedadesfsicasyqumicas