TESIS modelado de destilacion.pdf

7/22/2019 TESIS modelado de destilacion.pdf

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Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico

Departamento de Ingeniera Electrnica

TESIS DE MAESTRA EN CIENCIAS

Caracterizacin y Validacin Dinmica de una Planta Pilotode Destilacin

presentada por

FRANCISCORONAYLPEZESTRADAIng. Electrnico por el I. T. de Tuxtla Gutirrez

como requisito para la obtencin del grado de:

Maestra en Ciencias en Ingeniera Electrnica

DIRECTORES DE TESIS:

Dr. Vctor Manuel Alvarado Martnez

Dr. David Jurez Romero

Cuernavaca, Morelos, Mxico. 29 de Febrero del 2008


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Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo TecnolgicoDepartamento deIngeniera Electrnica

TESIS DE MAESTRA EN CIENCIAS

Caracterizacin y Validacin Dinmica de una Planta Pilotode Destilacin

presentada por

FRANCISCORONAYLPEZESTRADAIng. Electrnico por el I. T. de Tuxtla Gutierrez

como requisito para la obtencin del grado de:

Maestra en Ciencias en Ingeniera Electrnica

DIRECTORES DE TESIS:

Dr. Vctor Manuel Alvarado Martnez

Dr. David Jurez Romero

Jurado:

Dr. Carlos Manuel Astorga Zaragoza - Presidente

Dr. Carlos Daniel Garca Beltrn - Secretario

Dr. David Jurez Romero - Vocal

Cuernavaca, Morelos, Mxico. 29 de Febrero del 2008


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Dedicatoria

Mi tesis la dedico con todo mi amory cario a:

Mi flaquita, mi Rosa de mil colores gracias por rescatarme, amarme y cuidarme, sin ti estono hubiese sido posible.

A mis padres Francisco y Sara, por brindarme su apoyo incondicional, en todo instante yen todo momento

A mis abuelitos Faustino y Hermila, a quienes, en principio, les debo la vida.

La imaginacin es ms grande que el conocimiento, el conocimiento es limitado, la

imaginacin encierra al mundo. Albert Einstein


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Agradecimientos

A los que de manera directa e indirecta han contribuido durante el tiempode la maestra quisiera expresarles mi ms grande agradecimiento:

A Dios por estar siempre a mi lado y haberme dado las herramientas paraalcanzar mis metas.

A mi familia, mi principal apoyo y fuente de fortaleza para seguir adelante.Mis padres: Francisco U. y Sara E., mis hermanos: Antonio y Candelaria, miscuados: Marcos y Loli, mis tos: Arbey, Carmen, Conrado y Clari.

A mis asesores el Dr. David Jurez Romero gracias por su apoyo moraly acadmico. Gracias por ser tan buen asesor por ver siempre que el trabajofuese original y por sus acertados comentarios. Al Dr. Vctor Manuel AlvaradoMartnez por apoyarme y ser mi respaldo en el CENIDET. A la Dra. Sarai

Castro por sus acertadas correcciones y comentarios en la revisin de artculosy de la tesis.

A mis revisores, gracias por sus comentarios los cuales de una manerau otra han logrado exigirme ms para hacer de esta tesis un buen trabajo: Dr.Carlos Astorga Zaragoza y Dr. Carlos Daniel Garca.

A los profesores que han contribuido a mi formacin acadmica y personal(por orden de aparicin): Al Dr. Vicente Guerrero, Dr. Alejandro Rodriguez, Dr.

Hugo Calleja, Dr. Marco Oliver, Dr. Enrique Quintero, Dr. Gerardo Vela.


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A profesores y dems personal del CENIDET: Dr. Jaime Arau, Dr. Abra-ham Claudio, Dr. Mario Ponce, Dr. Juan Reyes, Dr. Ezequiel, Alfredo Gonzales,Anita, Lic. Maquinay y el Ing. Mario.

A todos los cuates de la banda con quienes pasamos noches bohemias envela: Benedicto (El Papa), Guillermo Valencia (El Chino), Ovando II (el Peln),Josu (JO ...), Madrid (Chiquin), Ivan Viveros (El Prinsexxx), Jos Manuel(el Mojo), Diego (Chilangolandia man), Marco A. (El Chaka), Juan C. Gracia

(Barrio bravo), Renecito (Renesex), Fco. Alegra (El Gordo), Mario J. (Botas), alJalapo, Efrn y Marvin y por supuesto al famossimo Julio Hctor (El BACKS...).

A mis compaeros de generacin Omar, Cheva, Toy, Dana y Gisela.

Un agradecimiento especial al Dr. Joaquim Gross por su valiosa cola-boracin al proporcionarnos los documentos de su tesis doctoral as comolos artculos relacionas con PCSAFT. Tambin una agradecimiento al CuerpoAcadmico de Diseo y Control de Procesos por el apoyo en la toma de cursostutoriales en el Instituto Tecnolgico de Celaya y el congreso de la IFAC.

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnolgia (CONACyT) ya la Direccin General de Estudios Superiores Tecnolgicos (DGEST) por elapoyo econmico brindado sin el cul no hubiera sido posible dedicarme detiempo completo al desarrollo de este trabajo de tesis.

Finalmente, agradezco al Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo

Tecnolgico por proporcionarme los medios y las herramientas necesarias parami formacin acadmica y por las facilidades otorgadas durante mi estancia.


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Resumen

En este trabajo se desarrolla un modelo computacional que representa elcomportamiento dinmico de una planta piloto de destilacin ubicada en elCENIDET para las mezclas binarias metanol-etanol y etanol-agua.

Las propiedades termodinmicas son evaluadas mediante una ecuacin deestado con dos parmetros de interaccin.

El modelo considera la geometra y configuracin del hervidor, los platosy el condensador vertical.

Se hace una aproximacin de parmetros desconocidos que estn relaciona-

dos con las ecuaciones hidrodinmicas y los parmetros de transferencia decalor. La estrategia para aproximar estos parmetros es aislar, tanto como seaposible, los efectos de cada uno. Los parmetros desconocidos son: la cons-tante de la vlvula para vapor, el coeficiente de transferencia de calor delcondensador, la eficiencia de Murphree y las prdidas de calor al medio am-biente.

Los resultados en simulacin del modelo matemtico se validan con datosexperimentales de temperatura en el re-hervidor, plato de alimentacin y elplato anterior al condensador. Se grafica la respuesta dinmica y en estado

estable del modelo matemtico de masa, composicin y energa y se calculanlas constantes de tiempo, las cuales estn estrechamente relacionadas con elcontrol.

Por ltimo se realiza un anlisis de sensitividad paramtrico en los platosde la columna de destilacin para determinar cul es el punto ms indicadopara aplicar alguna estrategia de control.


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Abstract

In this work a detailed model for a CENIDET distillation pilot plant isdeveloped, for the binary mixture Methanol-Ethanol and Ethanol-Water.

The thermodynamic properties are valuated by an Equation of State withtwo mixture interaction parameters. The mathematical model considers thespecific geometry and configuration of the boiler, the trays and the verticalcondenser.

The parameters that are related to the hydrodynamic equations and the heattransfer parameters are approximated. The strategy is to isolate as much aspossible the effect of each parameter. The unknown parameters are: Murphreeefficiency and environment heat losses.

The simulation results of the mathematical model are compared with ex-perimental data of temperature. The dynamical and steady state response ofthe mathematical model of mass, composition and energy are plotted and thetimes constant are tested. The times constant are closely related to the control.

At last a sensitivity analysis in the main trays of the distillation column is

evaluated to determine which is the best point to perform the control.


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ndice general

Lista de figuras V

Lista de tablas VI I

Notacin IX

1. INTRODUCCIN 1

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilacin . . . . . . . . . . . 2

1.1.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.2. Modelado de Columnas de Destilacin . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.3. Anlisis del modelo en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.4. Anlisis de sensitividad paramtrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.5. Estado del arte de la columna de destilacin en CENIDET . . . . . . . 5

1.2. Hiptesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4. Parmetros desconocidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.5. Justificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6. Metodologa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.7. Organizacin del documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO 11

2.1. Proceso de Destilacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2. Ecuaciones de Balance en Destilacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

I


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II ndice general

2.2.1. Balance de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.2. Balance de energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.3. Balance de componente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3. Modelado Termodinmico de Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.1. Constante de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.2. Diagrama de Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4. Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5. Ecuacin cbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) . . . . . . 18

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.6.1. Evaluacin de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.6.2. Evaluacin de la Entalpa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.6.3. Evaluacin de la Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.7. Ecuacin de estado SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.7.1. Teora de Perturbacin de Cadena SAFT. . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.7.2. Factor de Compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.7.3. Evaluacin de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.7.4. Evaluacin de Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.7.5. Evaluacin de Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.8. Herramientas Computacionales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.8.1. Funciones en MATLAB para PRSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.8.2. Funciones en MATLAB para PC-SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.9. Instrucciones para agregar las funciones a las libreras de MATLAB . . . . . . 42

3. MODELO MATEMTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIN 43

3.1. Hiptesis sobre el modelo matemtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.1.1. Originalidad del Modelo Matemtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.2. Modelo Matemtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.2.1. Modelo: Re-hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.2.2. Modelo fsico matemtico en un plato p . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.2.3. Modelo fsico matemtico del Condensador . . . . . . . . . . . . . . . 51


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ndice general II I

3.3. Anlisis de Sensitividad Paramtrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.4. Validacin del Modelo Matemtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.5. Constantes de Tiempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.6. Herramientas Computacionales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.6.1. Modelo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4. RESULTADOS EXPERIMENTALES 614.1. Equilibrio Lquido - Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.1.1. Equilibrio Lquido-Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.1.2. Diagrama de fases para Metanol-Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.1.3. Diagrama de fases para Etanol-Agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.1.4. Densidad Molar de la Mezcla Metanol-Etanol: . . . . . . . . . . . . . 65

4.1.5. Entalpa de Vaporizacin de la Mezcla Metanol-Etanol: . . . . . . . . 66

4.2. Parmetros Aproximados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.2.1. Constante de Vlvula para Vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.2.2. Prdidas de energa al medio ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.2.3. Comportamiento del Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.2.4. Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador. . . . . . . . . 74

4.2.5. Eficiencia de Murphree. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.3. Anlisis de Sensitividad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.3.1. Platos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.3.2. Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.4. Validacin del Modelo Matemtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.4.1. Validacin Dinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.4.2. Validacin en Estado Estable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.5. Constantes de Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemtico . . . . . . . . . 86

4.6.1. Comportamiento dinmico de flujo de lquido y de vapor . . . . . . . . 864.6.2. Perfiles Longitudinales en Estado Estable . . . . . . . . . . . . . . . . 86


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IV ndice general

5. CONCLUSIONES 89

5.1. Conclusiones Generales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2. Conclusiones Especficas:. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.2.1. Estimacin de parmetros desconocidos de la columna de destilacin . 90

5.2.2. Estimacin de las propiedades termodinmicas . . . . . . . . . . . . . 90

5.2.3. Validacin del Modelo matemtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.3. Comparacin entre este trabajo y otros desarrollados en el CENIDET . . . . . 915.4. Trabajos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Referencias 98

A. Tablas 99

Apendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

B. Descripcin de la Columna de Destilacin 103

B.0.1. Re-hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

B.0.2. Cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

B.0.3. Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

B.0.4. Instrumentacin en la columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

C. Glosario 109

D. Logros 115


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VI Lista de figuras

4.6. Entalpa de lquido y de vapor vs composicin de metanol . . . . . . . . . . . 67

4.7. Variacin de la entalpa de vaporizacin vs composicin de metanol . . . . . . 67

4.8. Los platos en la columna se pueden ver como una serie de resistencias . . . . . 68

4.9. Perfil de temperaturas paraKV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.10. Constante de vlvula para vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.11. Prdidas de energa al medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.12. Perfiles de temperatura en estado estable en el condensador . . . . . . . . . . . 734.13. Temperaturas para clculo de LMTD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.14. Sensitividad de la composicin a la eficiencia de Murphree . . . . . . . . . . . 75

4.15. Perfil dinmico de temperaturas en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.16. Anlisis de sensitividad en los platos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.17. Anlisis de sensitividad en el condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.18. Efecto de cambio de calor en la temperatura en el hervidor . . . . . . . . . . . 80

4.19. Efecto de cambio de calor en la temperatura en la alimentacin . . . . . . . . . 81

4.20. Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato 12 . . . . . . . . . . . 82

4.21. Validacin en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.22. Constantes de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.23. Constantes de tiempo por plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.24. Dinmica de flujo de lquido y de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.25. Perfil longitudinal en estado estable de: flujo, temperatura y presin . . . . . . 87

4.26. Perfil longitudinal en estado estable de: masa, composicin y energa. . . . . . 88

B.1. Planta Piloto Automatizada y Computarizada de Destilacin Veneta de 13 platos 104

B.2. Panel de control de la columna de destilacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

B.3. Diagrama de instrumentacin de una columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107


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Lista de tablas

2.1. Constantes Bsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2. Valor de la constante universal de gases R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3. Cp para clculo de entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4. Constantes universales para las ecuaciones2.48y2.49 . . . . . . . . . . . . . 29

3.1. Propiedades Geomtricas de la columna de destilacin . . . . . . . . . . . . . 45

3.2. Comparacin entre diferentes trabajos sobre modelado de columnas de destilacin 453.3. Procedimientos que definen el Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.1. Datos experimentales de temperatura y composicin . . . . . . . . . . . . . . 70

4.2. Valores deKvVestimados por plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3. Parmetros aproximados por plato para . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.4. Validacin en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.1. Parmetros Estimados por Plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.2. Comparacin entre los modelos desarrollados en el CENIDET . . . . . . . . . 92

A.1. Parmetros de componente puro requeridos por la EoS PC-SAFT. . . . . . . . 99

A.2. Propiedades Geomtricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

A.3. Condiciones de Operacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

A.4. Variacin del punto de ebullicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

A.5. Datos Experimentales de Equilibrio Lquido Vapor para metanol . . . . . . . . 101

A.6. Datos Experimentales de Equilibrio Lquido Vapor para metanol . . . . . . . . 102

VII


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VIII Lista de tablas


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Notacin

Letras maysculas

A rea (m2).B Flujo molar del producto de fondo (moles/min).Cpc Calor especfico (kj/moloC).D Flujo molar del producto destilado (moles/min).F Flujo molar en la alimentacin (moles/min).f Fugacidad

H Entalpa (J)K Constante de EquilibrioK Constante de Vlvulaki j Parmetro de Interaccin binaria

L Flujo molar lquido (moles/min).LMDT Diferencia de temperaturas logartmica media.M Masa molar (moles).P Presin (KPa)n Nmero de MolesQ

Amb Prdidas de energa al medio ambiente.

QB Energa en hervidor (J).QH2O Transferencia de calor de la pared de la superficie al fluido fro (agua).QC Transferencia de calor del fluido caliente a la pared del Condensador.

R Constante Universal de los GasesT Temperatura (oC).U Coeficiente de transferencia de calor del condensador.V Flujo de Vapor (mol/min)v Volumen (m3/Kg)WH20 Flujo de fluido del Lquido Fro

x Concentraciones molares lquidas (mol).y Concentraciones molares de vapor (mol).

Z Factor de Compresibilidad IX


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Notacin.

Subndices

C Propiedades CrticasL LquidoV Vapors Re-hervidor pequeo.b Re-hervidor grande.

p Plato.reb Re-hervidor.cond CondensadorVap VaporizacinExp Experimental

Aprx Aproximado

Letras griegas

H Entalpa de vaporizacin (kJ/mol). Coeficiente de fugacidad. Densidad (kg/m3).

Eficiencia de Murphree Constante de Tiempo (min)


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Notacin.

Notacin para PC-SAFT

A Energa libre de Helmholtz, JA1 Energa libre de Helmholtz del trmino de perturbacin de primer orden ,Ja2 Energa libre de Helmholtz del trmino de perturbacin de segundo orden ,Ja01,a02,a03 Constantes definidas en la Eq.2.48aj(m) Funciones definidas por la Eq.2.48d Dimetro del segmento dependiente de la temperatura,

ghc Funcin de distribucin radial promedio del fluido de cadena duraI1,I2 Abreviaciones definidas para las Eq.2.52k Constante de Botlzman, J/Kki j Parmetro de interaccin binariaK Constante de equilibrio ,K=yi/xim Nmero de segmentos por cadenam Nmero de segmentos promedios en el sistema

M Masa molar, g/molN Nmero total de molculas

P Presin, PaR Constante universal de los gases, Jmol1 K1

r Distancia radial entre dos segmentos, T Temperatura,oK

(r) Funcin del par-potencial,Jv Volumen molar,m3/mol

x Distancia radial reducida entre dos segmentosxi Fraccin molar del componenteiZ Factor de compresibilidad

Griegas

Profundidad del par potencial, J Fraccin, = 3 Densidad total de molculas, 1/ Dimetro del segmento, n Abreviaciones (n=0,1,2,3) definido por Eq.2.58,3

Subndices


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Notacin.

calc Propiedad calculadacrit Propiedad crticadisp dispersinexp Propiedad experimentalhc Contribucin residual del sistema de cadena durahc Contribucin residual del sistema de esfera duraid Contribucin del gas idealsat Propiedad a condicin de saturacin

Acrnimos

CENIDET Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico

CDP Columna de Destilacin Piloto

PC-SAFT Perturbed Chain Statistically Fluid Theory

PRSV Peng-Robinson-Stryjek-Vera

EoS Ecuacin de Estado

MKP Mathias-Klotz-Prausnitz

vdW van der Waals


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Notacin.


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XIV CaptuloLISTA DE TABLAS


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Captulo 1

INTRODUCCIN

A lo largo de los aos se han desarrollado diferentes modelos matemtico para reproducir ladinmica de una columna de destilacin, esto con la finalidad de implementar estrategias decontrol que permitan hacer ms eficiente el proceso.

Sin embargo, muy pocos de estos modelos consideran la geometra de los platos y menos an

propiedades termodinmicas y ecuaciones hidrulicas para realizar balances de masa, composi-cin y energa en cada uno de ellos.

As pues, en este trabajo se desarrolla un modelo matemtico para una columna de destilacinque considera la geometra en cada uno de los platos y se auxilia de la ecuacin de estadode Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) para estimar las propiedades termodinmicas de lasmezclas y calcular los flujos de lquido y de vapor en todas las etapas.

Puntualizando, en este trabajo se hacen las siguientes aportaciones al modelo matemtico:

Se analizan las propiedades termodinmicas de una mezcla binaria (densidad, entalpa yfugacidad) mediante la ecuacin de estado de PRSV para el clculo de las propiedadestermodinmicas y el equilibrio de fases.

Se considera un modelo riguroso en el re-hervidor, platos y condensador

Se considera tambin el efecto de difusin de energa entre los tanques que conforman elhervidor.

En los platos se consideran el rea y la altura de rebosadero.

Se aproxima la Eficiencia de Murphree para clculo de concentraciones de equilibrio.

1


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2 Captulo 1. INTRODUCCIN.

Por ltimo, se realiza un anlisis de sensitividad paramtrico con el fin de determinarel plato ms recomendable para realizar tareas de control.

Como resultado, se obtiene un modelo que simula la temperatura en cada uno de los platos de lacolumna, incluyendo el hervidor y el condensador. Debido a que la planta cuenta con sensoresde temperatura en algunos platos, se realiz un experimento en la planta y programaron lasmismas condiciones de operacin en simulacin. La validacin del modelo matemtico se haceen base a datos de temperatura calculando el porcentaje de error entre los datos experimentalesy los simulados.

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de desti-lacin

Los dispositivos de destilacin se han venido usando en los laboratorios de sntesis orgnicadesde fines del sigloX IX. La separacin simple entre un alcohol y un ter fue trabajado bien

por Berthelot y Gilles en 1862. Ellos encontraron que existe una reaccin de equilibrio entre losdos compuestos y que apreciables cantidades de ambos, alcohol y ter, pueden ser encontradasbajo condiciones de equilibrio. Este hecho fue trascendental a nivel comercial, debido sobretodo a que la destilacin fue necesaria para obtener alcohol etlico.

Al comienzos de los aos veintes investigadores demostraron que un catalizador como el cidosulfrico incrementa la velocidad de la separacin, pero se presenta solo en pequeas canti-dades, por ejemplo, uno por ciento.

Las ecuaciones pertinentes para la destilacin binaria de flujo continuo fueron desarrolladaspor Sorel (1932); sin embargo, el ms simple y el mtodo ms instructivo para el anlisis decolumnas de destilacin binaria es el enfoque grfico desarrollado por McCabe Thiele (1925).

En algunos trabajos aislados de las primeras dcadas del siglo XX se report la implementacinde esa operacin a escala industrial (Keyes,1932).

Muchas razones se pueden dar para explicar por qu la industria tard tanto en recurrir a la tc-nica de destilacin; la ms obvia es que, en ingeniera, la mecnica de resolucin de problemasconsiste en estudiar primero versiones simplificadas de los mismos. Siendo ms fcil modelar lareaccin y la separacin independientemente, muchos procesos se han desarrollado con base en

el sencillo esquema de obtener primero el producto y luego aislarlo. En otros trminos, es lgi-co que resultara imposible disear de modo realista operaciones combinadas cuando an no se


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1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilacin. 3

haban establecido modelos confiables para el equilibrio lquido-vapor y el dimensionamientode reactores estaba ms cerca de ser un arte que una ciencia.

Algunos de los trabajos ms importantes en las reas relacionadas con esta tesis son las siguien-tes:

1.1.1. Equilibrio de fases

La primera ecuacin de estado que relacion las propiedades de presin, volumen y temperaturapara predecir la coexistencia de lquido y de vapor fue propuesta por van de Waals (1873).Los primeros intentos para mejorar la ecuacin de estado de van der Waals fueron hechos porRedlich and Kwong(1949),Soave(1972),Peng and Robinson(1976) yGuggenheim(1965).

Los parmetros ajustables son una caracterstica comn en la mayora de las ecuaciones de esta-do, debido a que representan propiedades fsicas del fluido tales como volumen molecular, for-

ma y fuerzas de atraccin. Debido a que la prediccin de las propiedades de componentes purossirve como punto de partida para el desarrollo de una ecuacin de estado, fueron necesariasdesarrollar tcnicas para extender las predicciones de componente puros a mezclas. Por lo cual,se desarrollaron diversas reglas de mezclado y reglas combinacionales para dichos parmetrosajustables. As pues,Mainwaring et~al.(1988) aplic la ecuacin de estado de Guggenheim enconjunto con las reglas de mezclado de van der Waals y las reglas combinacionales de Lorentzpara la prediccin de propiedades crticas de lquido vapor de mezclas binarias. Una revisinextensa sobre los trabajos ms importantes en la transicin se puede consultar enSadus,1992,1994).

En (Van-Nhu and Kohler,1995) y (Van-Nhu and Deiters,1996) se aplicaron reglas de mezcladopara mezclas binarias no polares a una ecuacin generalizada de van der Waals (Van-Nhu et~al.,1993) y se presentaron buenos resultados en la prediccin del equilibrio lquido-vapor en unamplio rango de temperaturas.

En (Kraska and Gubbins,1996b) se analizan contribuciones importantes a ecuaciones de esta-do tipo SAFT. En (Wei,1998) se presenta una recopilacin importante de ecuaciones de estadopara la prediccin de equilibrio de fases de mezclas binarias y ternarias. En (Wang,2002) se cal-culan las propiedades crticas y equilibrio de fases usando ecuaciones de estado con diferentesreglas de mezclado. En (Thamanavat,2004) se obtiene el equilibrio de fases con un modelo

termodinmico. En (Chapoy,2004) se analizan diferentes ecuaciones de estado y se obtienenecuaciones para clculo de las propiedades termodinmicas de la mezcla.


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1.1.2. Modelado de Columnas de Destilacin

Los primeros trabajos en esta rea se realizaron entre los aos 20s y 50s y generalmente eranusados para predicciones en estado estable basados en mtodos grficos y modelos matemti-cos cortos. Uno de los trabajos ms importantes para determinar el nmero de platos requeri-dos por una columna para lograr una buena destilacin, dada una mezcla fue propuesto en

(McCabe and Thiele,1925).Con la introduccin de la computadora en los aos 50s se empezaron a desarrollar modelosms rigurosos para simular no solo el estado estable sino tambin el comportamiento dinmico.Algunas contribuciones importantes en este periodo fueron realizadas por los investigadores delas industrias. Los ms notables fueron:Rosenbrock(1962a;1962b;1962d) de la compaaJohn Brown en el Reino Unido y Rijnsdorp de la compaa Shell en los Pases Bajos.

Tolliver and Waggoner ( 1980) presentaron una revisin de la literatura sobre modelado decolumnas de destilacin realizadas durante los aos 70s con 195 referencias. De los traba-

jos que se revisan destacan: (Kim and Friedly,1974) en donde se desarrolla uno de los primeros

modelos lineales con buen grado de prediccin de una columna de destilacin. McAvoy and Wang,(1986) realizaron un revisin extensa sobre los trabajos realizados entre 1980-1984 con 270referencias.

Otros trabajos importantes a finales de los 80s se encuentran en: (Gani et~al.,1986) quienesdesarrollaron uno de los pocos modelos que utilizan ecuaciones hidrulicas para realizar losbalances de masa y energa en los platos de la columna. En (Skogestad and Morari,1988) semarca el camino para desarrollar modelos basados en equilibrio lquido vapor para mezclasbinarias.

Los aos 90s comenzaron con el libro de Kister ( 1990) en donde se presentan recomendaciones

prcticas para las operaciones de destilacin.

En (Skogestad,1992) se presenta una recopilacin de los trabajos ms importantes sobre mo-delado en columnas de destilacin y se analizan modelos rigurosos con sus simplificaciones.

En (Wittgens and Skogestad,1995) y (Schmitz-Abe,1999) se desarrollan modelos matemti-cos de columnas de destilacin con buenos resultados en la prediccin del comportamientodinmico.

En (Gunter,2003) se desarrolla un modelo matemtico de una columna de destilacin similaren la configuracin de los platos y materiales a la columna que se encuentra en el CENIDET y

el cual considera prdidas de energa al medio ambiente. Lo ms importante de este trabajo esla amplia gama de resultados experimentales que presenta.


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1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilacin. 5

1.1.3. Anlisis del modelo en estado estable

El modelado de procesos en estado estable ha sido usado para asistir al ingeniero de control enel diseo de estrategias de control para columnas de destilacin.

En (Luyben,1975) se demostr que el control en la composicin de los componentes generaproblemas de estabilidad, los cuales se pueden solucionar mediante la manipulacin del reflujoy la alimentacin con la finalidad de lograr el estado estable.

En (Tolliver and McCune,1978) se hizo una contribucin al desarrollo de tcnicas para lograrel estado estable. Otros trabajos importantes sobre el estudio del modelo en estado estable seencuentran en (Thurston,1982) y (Roat et~al.,1998).

1.1.4. Anlisis de sensitividad paramtrico

Uno de los problemas en el diseo de estrategias de control basadas en la temperatura de losplatos, es determinar cual es el mejor plato o platos en los cuales la temperatura permanecesin variaciones. Este problema ha sido discutido ampliamente en la literatura. Los pioneros son

(Buckley,1964), (Rademaker et~al.,1975) y (Shinskey,1977) en donde presentan un numerode procedimientos alternativos para realizar la seleccin. Una revisin extensa sobre los trabajosque se han publicado en esta rea se encuentra en (Marlin,2000).

Otros trabajos sobre mtodos y desarrollo de software para el anlisis de sensitividad de sis-temas diferenciales se pueden consultar en (Feehery et~al.,1997), en donde ha demostrado quela sensitividad puede ser computada va diferenciacin automtica (Bischof et~al.,1992).

En (Luyben,2001) se proponen mtodos para el clculo de eficiencias relacionadas con laslimitaciones en los platos y la eficiencia de Murphree. En (Cao et~al.,2002;2003;2006) y en(Yang et~al.,2002) se plantean herramientas matemticas computacionales para el anlisis de

sensitividad. Otro trabajo importante es el de (Luyben,2006) donde se analizan aspectos desensitividad en una columna de destilacin para efectos de control.

1.1.5. Estado del arte en el modelado y control de la columna de desti-lacin en CENIDET

Finalmente, en el CENIDET se han realizado los siguientes trabajos enfocados a la columna dedestilacin que se tiene en el laboratorio de control de procesos. Estos trabajos son:

En (Torres-Ortiz,2005) se realiz un modelo no lineal simplificado para el desarrollo de unobservador de estados el cual predice las composiciones de lquido del componente ms voltil


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1.4. Parmetros desconocidos. 7

1.4. Parmetros desconocidos

El modelo que se puede percibir de la columna de destilacin se puede ver como una caja conmanchas (spotted-box ), es decir, que, si bien conocemos la mayora de los parmetros, existenalgunos an desconocidos.

En los procesos de destilacin, los balances de masa y energa son conocidos; pero algunos de

los parmetros no conocidos estn relacionados con ecuaciones hidrodinmicas y parmetrosde transferencia de calor. Los parmetros desconocidos que se consideran en este trabajo son:

KvV= coeficiente de vlvula para vapor.

QAmb= Prdidas por calor al medio ambiente.

U= coeficiente de transferencia de calor del condensador.

= Eficiencia de Murphree por plato.

M= Constante de tiempo de masa.

h= Constante de tiempo de energa.

x= Constante de tiempo de composicin.

El modelo contiene parmetros no medibles que son difciles de determinar, por lo que se pro-pone una metodologa para la estimacin de los parmetros de operacin.

1.5. Justificacin

Debido a la fuerte interaccin de los fenmenos involucrados en el proceso de destilacin esconveniente construir un modelo matemtico basado en principios fsicos que consideren laspropiedades geomtricas del equipo. La construccin de un modelo permite evaluar la estabili-dad y el efecto de perturbaciones inesperadas en el proceso (Yip and Marlin.,2004). El modelomatemtico que se propone en este trabajo considera: propiedades geomtricas de la columna,prdidas de energa debidas al no- aislamiento de la columna, eficiencia de Murphree por plato,

factor de efectividad, constantes de vlvula de vapor y de lquido y otros parmetros del procesocomo son las constantes de tiempo de masa, composicin y energa en el re-hervidor.


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1.6. Metodologa

La metodologa que se propone en este trabajo es para una columna de destilacin de mezclabinaria ubicada en el Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico (CENIDET).Los parmetros que se desean evaluar son (de acuerdo al aumento en la interaccin).

1. Parmetros de propiedades fsicas

2. Parmetros geomtricos

3. Parmetros hidrulicos

4. Parmetros de mecanismos de transferencia

5. Parmetros de la dinmica del proceso

La metodologa empieza con la evaluacin de los parmetros de propiedades fsicas, los cualesse obtienen en el laboratorio, y cuyos valores para componentes puros estn reportados en la

literatura en el libro de (Poling et~al.,2000). Luego se determinan los parmetros geomtricos,los cuales se pueden obtener por medicin directa. Para aproximar volumen especfico se selec-ciona una ecuacin cbica, de quinto orden u orden ms alto; pero es necesario ajustar parmet-ros de interaccin para mezclas binarias. Posteriormente, se evalan parmetros hidrulicos querelacionan el volumen especfico, la cada de presin y su flujo en una posicin de un equipo.

Los parmetros asociados a mecanismos de transferencia (conveccin, difusin, generacin,acumulacin) dependen de la adecuada aproximacin de propiedades geomtricas, fsicas ehidrulicas y, dada su gran interaccin, dependen tambin de las condiciones de operacin.Entonces, adems de la secuencia adecuada del ajuste de parmetros, tambin se efecta un

diseo de experimentos que aslen los mecanismos para poder ajustar los parmetros asociadoscon los mecanismos de transferencia.

1.7. Organizacin del documento

La tesis1 esta dividida de la siguiente manera:

En el captulo 2 se revisan los principales conceptos sobre el proceso de destilacin y se definenlas propiedades de los fluidos, se proponen ecuaciones de estado cbicas y de quinto orden para

1 Se adjunta un CD-ROM, ste contiene el documento en formato pdf en caso de que se desee consultar ms adetalle figuras, tablas entre otros


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1.7. Organizacin del documento. 9

el clculo del equilibrio lquido vapor y para la prediccin de las propiedades termodinmicasde la mezcla.

En el captulo 3 se desarrolla el modelo matemtico de la columna de destilacin del CENIDET.Este modelo considera propiedades geomtricas del equipo y la hidrulica de los platos.

En el captulo 4 se analizan y discuten los resultados. Se validan las ecuaciones de estado y seestiman las propiedades termodinmicas. Se aproximan los valores de los parmetros descono-cidos que deben integrarse al modelo. Se hace una validacin dinmica del modelo matemtico

con perfiles temporales de temperatura. Por ltimo se realiza un anlisis de sensitividad paradeterminar el mejor punto de control.

En el captulo 5 se presentan las conclusiones generales y especficas del trabajo.

Los Apndices estn organizados de la siguiente manera. Apndice A se muestran las tablasde datos experimentales de equilibrio lquido-vapor, tablas de constantes para la ecuacin deestado y tabla de propiedades geometras. En el Apndice B se realiza una breve descripcin dela columna de destilacin2 . El Apndice C contiene un glosario de trminos de conceptos deingeniera qumica utilizados en la tesis. Por ltimo, en el Apndice D se muestran los logrosobtenidos durante el desarrollo de la tesis (publicaciones y ponencias).

2 Una descripcin completa de la columnase puede consultar en las tesis de Torrez-Ortiz (2005) y F. Rivas-Cruz(2006).


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Captulo 2

FUNDAMENTOS DE DESTILACIN YEVALUACIN DE LAS PROPIEDADESDEL FLUIDO

En este captulo se estudian los fundamentos del proceso de destilacin y se analizan las ecua-ciones de estado PRSV y PC-SAFT. Las secciones estn organizadas de la forma siguiente:

En las secciones 2.1-2.2 se estudian los principales fundamentos de destilacin y las leyes querigen los balances de masa, composicin y energa. En la seccin 2.3 se estudia el modeladotermodinmico de equilibrio de fases. En la seccin 2.4 se analizan la ecuacin de estado dePRSV, las reglas de mezclado de van der Waals y la de Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP); tam-bin se aplica la ecuacin de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) para la estimacin de laspropiedades termodinmicas de mezclas binarias. En la seccin 2.6 se analizan la ecuacin deestado PC-SAFT (Teora de Perturbacin de Fluidos Estadsticamente Asociantes) y se presen-

tan las ecuaciones para el clculo de las propiedades termodinmicas.

2.1. Proceso de Destilacin

La destilacin se refiere a la separacin de una mezcla lquida en dos o ms fracciones quetienen distintos puntos de ebullicin (Holman,1988).

La destilacin es una tcnica de laboratorio utilizada en la separacin de sustancias miscibles.

El proceso de separacin consiste en hacer hervir una mezcla, normalmente una disolucin, ycondensar despus, por enfriamiento, los vapores que se han producido.

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12 Captulo 2. EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

En una columna de destilacin la mezcla se deposita en el hervidor en donde se calienta lamezcla. Al hervir la mezcla, se genera una corriente de vapor que conforme asciende por lacolumna se enriquece del componente ms voltil (menor punto de ebullicin). Esta corrientese condensa en el condensador. Una parte de este vapor condensado regresa a la columna comoreflujo y otra parte se extrae como lquido destilado (ver Fig.2.1). La corriente de lquido dereflujo desciende por gravedad (del condensador hacia los platos )y se va enriqueciendo con elcomponente ms pesado. Este proceso de enriquecimiento-empobrecimiento en determinadoscomponentes se lleva a cabo en etapas sucesivas de la columna.

Una mezcla binaria con diferentes puntos de ebullicin comenzar a hervir a una temperaturaintermedia entre los puntos de ebullicin de los dos componentes, produciendo un vapor que esms rico en el componente ms voltil. Condensando el vapor se obtiene un lquido enriquecidonotablemente en este componente ms voltil, mientras que el lquido que queda en el fondoestar enriquecido en el componente menos voltil.

Figura 2.1:Interior de una columna con platos perforados


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2.1. Proceso de Destilacin . 13

Figura 2.2:Esquema de una columna de destilacin de n platos, un condensador y unre-hervidor

Para conseguir una separacin rica en el componente ms voltil hay que someter a nuevas

destilaciones tanto el destilado como el residuo obtenido (destilacin continua). Esto har alproducto cada vez ms rico en el componente ms voltil (puro) separando de ste el menosvoltil. Es aqu donde las columnas de destilacin efectan este proceso de modo continuo.En una columna de destilacin el vapor se condensa y se vuelve a destilar varias veces antesde abandonar la columna. Por lo tanto, una columna de destilacin trabaja como una mquinatrmica entre una fuente caliente (energa en el hervidor) y otra fra (condensador de cabeza).

El contacto entre las dos fases da lugar a un intercambio de componentes de manera que los msvoltiles se acumulan en el vapor que sale por la parte superior de la columna y los ms pesadospasan a la fase lquida que se extrae por el fondo (ver Fig. 2.2). Este reparto de componentes

entre las dos fases se traduce en un gradiente de temperatura desde el condensador al hervidory lleva por consiguiente un gradiente de concentraciones.


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2.2. Ecuaciones de Balance en Destilacin

Cuando se analiza o se disea un proceso, deben de tomarse en cuenta principios de conser-vacin impuestos por la naturaleza. Para conocer la respuesta del modelo matemtico deben derealizarse balances de masa, componente y energa en cada uno de los platos de la columna dedestilacin.

2.2.1. Balance de masaEn este trabajo se maneja balance de masa ya que sta es independiente del volumen y cumplecon el principio de conservacin siguiente:

Velocidad de cambio de

masa dentro del sistema

=

Flujo de masa que

entra al sistema

Flujo de masa quesale del sistema

dM(t)

dt =mEnt(t)mSal(t) (2.1)

2.2.2. Balance de energa

Aplicando el principio de conservacin de la energa en la columna los flujos de lquido y devapor se relacionan de la siguiente manera:

Rapidez de cambio de laenerga interna, cintica y

potencial dentro del sistema

=

Flujo de energa interna cinticao potencial que entra al sistema

por radiacin, conveccin o difusin

Flujo de energa interna cinticao potencial que sale del sistema

por radiacin, conveccin o difusin

+

Calor adicionado al sistemapor conduccin, radiacin o

difusin

Trabajo hecho por el sistemasobre los alrededores:

trabajo de flecha + trabajo de flujo

Prdidas de energaal medio ambiente

dE(t)

dt =FE(U+ PVE)FS(U+ PVS)QAmb (2.2)

2.2.3. Balance de componente

Los balances de composicin estn dados por el principio siguiente:

Rapidez de formacin demoles del componentexipor reacciones qumicas

dentro del sistema

=

Flujo de molesdel componentexi

que entra al sistema

Flujo de molesdel componentexi

que sale del sistema

+

Cantidad de moles delxique se forma porreacciones qumicas


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2.3. Modelado Termodinmico de Equilibrio de Fases. 15

dx(t)

dt =xEnt(t)xSal(t) +xFor (2.3)

Este balance se cumple para cada plato de la columna. Los balances de composicin son nece-sarios ya que nos permiten determinar de forma analtica la pureza del producto final. Cada unode estos balances debe ser tomado en cuenta en el modelado de cada uno de los platos de lacolumna de destilacin.

2.3. Modelado Termodinmico de Equilibrio de Fases

Se dice que una mezcla lquida a una temperatura T y presin P est en equilibrio con unamezcla de vapor cuando sta se encuentra a la misma temperatura y presin.

En una columna de destilacin las variables de inters son la temperatura, la presin y la com-posicin de ambas fases, por lo que, dadas algunas de estas variables, se pueden calcular lasotras.

Para componentesien la mezcla, la condicin de equilibrio termodinmico est dada por:

fvi = fLi (2.4)

donde:

fvi Fugacidad de vaporfLi Vapor de lquido

La fugacidad o presin parcial neta en una mezcla depende de la temperatura, composicin ypresin. Para relacionar fvi a una temperatura, presin y fraccin molar, es til introducir el

coeficiente de fugacidad de fase vapor Vi (Poling et~al.,2000):

Vi = fviyiP

(2.5)

la cual puede ser calculada desde la relacin Presin-Vapor-Temperatura (PVT) usando unaecuacin de estado.

El coeficiente de fugacidad en la fase lquida se calcula como:

Li = fLi

xiP (2.6)


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por lo que:

fVi =yiVi P =xi

LiP= f

Li (2.7)

2.3.1. Constante de Equilibrio

Esta relacin de equilibrio est representada por una constanteKi, que est definida como:

Ki=yequixequi

=LiVi

(2.8)

donde:yequi : Fraccin molar de vapor del componenteien equilibrio.

xequi : Fraccin molar de lquido del componenteien equilibrio.

Para el clculo de Vi se necesita la composicin de vapor yi y el volumen de vapor VV. El

clculo de Li se realiza usando el volumen de lquido VL y la composicin de lquidoxi. El vol-

umen es encontrado por la solucin de la relacin Presin-Vapor-Temperatura de la ecuacinde estado.

fVi =P(T,VV,yi) = f

Li (T,V

L,xi) (2.9)

Las ventajas de usar una ecuacin de estado son que los resultados obtenidos a baja presinson vlidos en la fase lquida y en la fase de vapor. Adems los clculos de las propiedadestermodinmicas son consistentes.

2.3.2. Diagrama de Equilibrio de Fases

Un diagrama de fases global es un mapa bidimensional en el cual se identifican comportamien-tos de diferentes fases dependiendo de las propiedades usadas para las coordenadasx(lquido)

yy(vapor).


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2.4. Ecuaciones de Estado . 17

Los diagramas de fases son grficos que relacionan la composicin, temperatura y presin delcomponente ms voltil (ver Fig.2.3) (Wang,2002). En este trabajo se manejan el diagramade fase lquido-vapor el cual relaciona la variacin de la composicin de vapor respecto a lacomposicin del lquido.

Figura 2.3:Diagrama de fases para una mezcla binaria

2.4. Ecuaciones de Estado

Una ecuacin de estado1 (EoS) representa una relacin algebraica entre la presin, vapor,temperatura y la composicin del fluido en cada fase.

La mayora de las ecuaciones de estado cbicas son una variacin de la ecuacin de van derWaals. La ecuacin de van der Waals (vdW EoS) es una ecuacin cbica propuesta en 1873.sta fue la primera ecuacin capaz de representar la coexistencia lquido-vapor.

P= RTvb

v2

a (2.10)

Esta ecuacin est basada sobre la idea de un trmino de referencia de esfera dura para repre-sentar las fuerzas de dispersin y de atraccin entre las molculas. Sin embargo, con la ecuacinde van der Waals los clculos son raramente exactos.

Fue hasta 1949 cuando surgi la ecuacin de estado de Redlich-Kwong (Redlich and Kwong,1949), esta ecuacin de estado mejoro la exactitud de la ecuacin de van der Waals incluyendoun termino dependiente de la temperatura.

1 La palabraestado, se refiere al estado del fluido (lquido o vapor) y no esta relacionada trmino variables deestado usados en control automtico


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Carnahan and Starling(1969) yGuggenheim(1965) modificaron el trmino que representa lasfuerzas de repulsin de la ecuacin de van der Waals y obtuvieron una ecuacin que representacon mayor exactitud los fluidos de esfera dura.

Luego,Soave(1972) yPeng and Robinson(1976) propusieron modificaciones adicionales ala ecuacin de Redlich-Kwong para mejorar la exactitud a altas presiones de la densidad delquido y el equilibrio de fases. Una ajuste que hace ms exacta las predicciones de la ecuacinde estado de Peng-Robinson fue desarrollado porSoave(1972), esta ecuacin de estado mejora

las predicciones para componentes puro y mezclas polares.Los avances en mecnica estadstica y el incremento en la potencia de las computadoras per-mitieron el desarrollo de ecuaciones de estado basadas en principios moleculares que hacenlas predicciones ms exactas al considerar caractersticas reales de los fluidos y las mezclas.Chapman et~al.(1989,1990) yHuang and Radosz(1990) desarrollaron la Teora de FluidosEstadsticamente Asociantes (SAFT) la cual mejora la prediccin del equilibrio de fases al con-siderar la asociacin molecular de los fluidos. En los ltimos ao se han realizado diversas mod-ificaciones a la ecuacin de estado SAFT, algunas de estas son: LJ-SAFT (Kraska and Gubbins,1996b,1996a), SAFT-VR En general las ecuaciones de estado pueden clasificarse en: y PC-

SAFT (Gross,2000).En general las ecuaciones de estado2 pueden clasificarse en:

1.- Ecuaciones de estado para molculas simples: que no forman asociaciones moleculares2.- Ecuaciones de estado para fluidos asociantes: Forman asociaciones moleculares

En este trabajo se estudian las ecuaciones de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera para lamezcla binaria etanol-etanol, esta mezcla es considerada simple. Tambin se estudia la ecuacinde estado PC-SAFT para la mezcla binaria etanol-agua debido a que esta mezcla se considerano-simple.

2.5. Ecuacin cbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV)

La ecuacin de estado de PRSVes ampliamente usada en la industria. La ventaja de estaecuacin de estado es que representa fcilmente y con exactitud la relacin entre temperatu-ra, presin y composicin de la fase en sistemas binarios y multi-componentes. La ecuacin

2 Aunque existen cientos de ecuaciones de estado, en este trabajo solo se hace mencin de las ms representa-tivas, revisiones extensas pueden consultarse enWei(1998) yWang(2002)


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2.5. Ecuacin cbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV). 19

de estado de PRSV fue presentada por (Stryjek and Vera,1986). La ecuacin de PRSV solorequiere las propiedades crticas y el factor acntrico3 para los parmetros generalizados y pe-queos tiempos de cmputo. Adems, conduce a una buena prediccin del equilibrio de fasesy permite estimar los valores de las propiedades termodinmicas de la mezcla. La ecuacin deestado de PRSV est dada como:

P= RT

vb a( TTC,i )

v2 + 2bvb2 (2.11)

El parmetro acaracteriza las fuerzas de atraccin entre molculas y el parmetro bcaracter-iza el tamao de las molculas (trmino de cuerpo duro). Ambos son parmetros ajustables ypueden ser obtenidos por las propiedades crticas de los fluidos:

a= aR2T2C,i

PC,ii(T/TC,i) (2.12)

b= bRTC,i

PC,i(2.13)

Dondeaybson constantes para la ecuacin de PRSV:

a=0.45723553

b=0.077796074

donde:

i( T

TC,i) =

1 + ki

1 T

TC,i

1/22(2.14)

con:

ki=k0+ k(1)i

1 +

T

TC,i

1/2

0.7 TTC,i

(2.15)

k0=0.378893 + 1.4897153i0.171318482i + 0.01965543idondeies el factor acntrico para cada componente; para las mezclas que se trabajan en estatesisitoma su valor de la Tabla2.1y R toma valores de la Tabla2.2. Los valores deK

(1)i son

calculados por ajuste experimental de la presin de vapor sobre un rango de temperaturas (vertabla2.1).

Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a la siguiente regla de mezclado.3 Consulte el Apndice C para ver la definicin


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Tabla 2.1:Constantes Bsicas (Poling et~al.,2000)Formula Nombre P. Molecular, grmol Tf p,K Tb,K Tc,K PC,bar V C,

cm3mol ZC=

PCVCRTC

Ki(1)CH4O Metanol 32.043 175.49 337.69 512.64 80.97 118 0.224 0.565 -0.16816C2H6O Etanol 46.069 159.05 351.80 513.92 61.48 167 0.240 0.649 -0.03374H2O Agua 18.015 273.15 373.15 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344 - 0.06635

Tabla 2.2:Valor de la constante universal de gases RPoling et~al.(2000)Valor de R Unidades

Energa Masa Temperatura83.145 bar cm3 mol1 K18.3145 J mol1 K110.740 psiaft3 lbmol1 R11.986 btu lbmol1 R182.058 atmcm3 mol1 K1

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV

La gran utilidad de una ecuacin de estado (EoS) es para el clculo del equilibrio de fases dondese involucran mezclas. La ventaja inherente en el clculo es que la misma ecuacin de estadousada para un componente puro puede ser usada para mezclas.

Las reglas de mezclado relacionan las propiedades de componentes puros de la mezcla comoson la forma, tamao, las fuerzas de repulsin y atraccin entre ellas y asociaciones moleculares.

Para una ecuacin cbica la discusin puede ser limitada para los parmetros a (fuerzas de

atraccin y repulsin) yb(trmino de esfera dura).

En este trabajo se utiliza una variacin de la regla de mezclado de van der Waals que mejorala relacin entre las fuerzas de atraccin que existe entre las molculas de la mezcla. Esta reglaesta descrita en (Knapp et~al.,1998):

aL =N

i=1

N

j=1xixjai j aV =

N

i=1

N

j=1yiyjai j (2.16)

bL = Ni=1

xibi bV =N

i=1yibi (2.17)


47/143

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV. 21

dondeaiiybiison las constantes de la ecuacin para componente puroiy los parmetrosai jybi j(i = j) son calculados con la siguiente regla combinatoria propuesta por van der Waals:

ai j=

aiaj

1 ki j

(2.18)

bi j=

bii+bj j

1 li j

2

(2.19)

donde N es el nmero de componentes (N=2) yki jes parmetro de interaccin binaria4 que estomado como un parmetro de ajuste para datos correlacionados de componentesi j.

Cuando se tienen que describir las no-idealidades en la fase lquida o cuando la mezcla se com-pone de componentes con composiciones moleculares similares, la regla de mezclado devdWes ineficiente. La regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP) provee una mejora enla representacin del equilibrio de fases de mezclas binarias altamente no-idealesMathias et~al.(1991).

La regla de mezclado de MKP es una variacin de la regla de mezclado de van der Waals. Seasume quebest dada por la fraccin molar promedio (Eq.2.17). Sin embargo, se asume queaest dado por la suma del trmino cuadrtico usual ms un trmino asimtrico (polar) adicional.

a=a(0) + a(1) (2.20)

a0 =i

xia(0)ji

1ki j

(2.21)

dondea(0)

ji est dada por la regla combinatoria:

a(0)ji =

aiaj1/2 (2.22)

yki j=kjies el parmetro binario simtrico estndar, y con:

a(1) =i

xi

j

xja(0)1/3ji l

1/3ji

3(2.23)

4 El parmetro de interaccin binaria es un trmino constante en las reglas de mezclado dadas para ecuacionesde estado especficas. Esta constante describe la manera en que interactuaran las molculas en una mezcla. Paralas mezclas que se manejan en este trabajo,kjitoma los valores de la Tabla2.1


48/143


para una mezcla binariaaest dada como:

a=i

xi

ja(0)ji

1kji

+

j

xja(0)1/3ji l

1/3ji

3 (2.24)

La regla de mezclado adecuada influye en la capacidad de prediccin de las ecuaciones deestado, ya que el determinar la interaccin entre molculas de una mezcla permite calcular las

propiedades termodinmicas como son la densidad, la entalpa y la fugacidad.

2.6.1. Evaluacin de la Densidad

El factor de compresibilidadZes un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as quela ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada, donde:

Z3 [1B]Z2 +

A2B3B2

Z

ABB2B3

=0 (2.25)

con:

AL,V = aL,VP

R2T2 (2.26)

BL,V = bL,VPRT (2.27)

Cuando la Ec.2.25tiene 3 races paraZ, la menor corresponde aZL (evaluado conAL yBL) y lamayor aZV (evaluado conAV yBV), la raz intermedia no tiene ningn sentido fsico. En casode existir una sola raz real, no puede existir ms de una fase. Cuando las tres races son realese idnticas, el sistema se encuentra en el punto crtico.

Una vez que se obtieneZse puede encontrar la densidad molar de la mezcla para lquido y paravapor:

L = P

ZLRTV =

P

ZVRT (2.28)

2.6.2. Evaluacin de la Entalpa

Para este trabajo la entalpa es necesaria para poder obtener los balances de energa y los tiempos

de residencia de energa y el camino para obtener esta importante propiedad es mediante laecuacin de estado, donde:


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2.6. Reglas de Mezclado para PRSV. 23

HL= xiRTf in

Tre fCpdT (2.29)

HV= yiRTf in

Tre fCpdT (2.30)

donde:H=Entalpa ideal de lquido y de vapor5

HId=Entalpa ideal de la mezcla.

una vez calculada la entalpa ideal de la mezcla, se puede calcular la entalpa real de la mezcla:

[HH] =

Ta

t a

1

2

2bln

Z+

1 +

2

B

Z+

12

B+RT(Z1) (2.31)

donde:a

T =

N

i=1

N

j=1xixjaiaj 1 ki j (2.32)

y

a=20.45723553R2T2C

PC,i

0.5k0,i

TTC,i

k(1)

1.72 TTC,iTC,i

(2.33)

Los valores obtenidos mediante la Ec. 2.31permiten conocer las entalpas tanto para la faselquida como para la fase de vapor de las mezclas metanol-etanol y etanol-agua.

Tabla 2.3:Cp para clculo de entalpa, [Polinget al, (2000)]

Metanol EtanolCpA +21.1174 33.3376CpB +0.0708092 -0.0028773CpC +2.58282e-05 1.16229e-05CpD -2.847e-08 +8.01849e-09CpE 0 -1.27055e-11CpF 0 3.82867e-15

5 Cp toma los valores de la Tabla2.3


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Entalpa de vaporizacin

La entalpa de vaporizacin es la cantidad de energa necesaria para pasar del estado lquido avapor y est definida como:

HVap=HLHV (2.34)

2.6.3. Evaluacin de la Fugacidad

Los coeficientes de fugacidad para la fase lquida y de vapor del componenteiestn dados por:

Li =b1bL

(ZL1) ln(ZLBL) AL

2

2BL (2.35)

2(x1a11+x2a12)

aL b1

bL

ln

ZL + (1 +

2)BL

ZL + (12)BL

Vi = b1bV(ZV1) ln(ZVBV) AV

2

2BV (2.36)

2(y1a11+y2a12)

aV b1

bV

ln

ZV + (1 +

2)BV

ZV + (1

2)BV

donde:ai j= Coeficientes de la regla de mezcladoaL,aV,bL,bV=Coeficientes de la regla de mezcladoa1,2=Coeficientes de componente puro

2.7. Ecuacin de estado SAFT

Durante las ultimas 4 dcadas se han desarrollado diferentes ecuaciones de estado para predecirpropiedades termodinmicas de componentes puros y mezclas. Las ecuaciones cbicas de Peng-Robinson (1980) y Peng-Robinson-Stryjek-Vera (1986) dan un buen resultado para el clculodel equilibrio lquido vapor de fluidos simples, es decir, donde las fuerzas inter-moleculares ms

importantes son las de atraccin y repulsin, junto con fuerzas electrostticas dbiles debido adipolos o cuadripolos. Sin embargo, en algunos fluidos existen fuerzas coulmbicas y polares


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2.7. Ecuacin de estado SAFT . 25

las cuales dan lugar a la formacin de cadenas moleculares y ha asociaciones entre las cadenas;a este tipo de fluidos se les conoce como fluidos asociantes.

Si bien, la mayora de las ecuaciones de estado son variaciones de la ecuacin de van der Waals,stas se basan en la idea de un trmino de referencia a una esfera dura para representar lasinteracciones repulsivas y un trmino de campo promedio para tomar en cuenta las fuerzas dedispersin. Sin embargo, la referencia de esfera dura es inapropiada para fluidos que contienenmolculas altamente no-esfricas o asociantes.

En general los fluidos se clasifican en tres tipos:

1.- Fluidos simples

2.- Fluidos asociantes

3. Fluidos que forman enlaces qumicos

Esta clasificacin depende de cmo las fuerzas de enlace varan continuamente desde interac-ciones entre las molculas hasta los correspondientes a enlaces qumicos. De acuerdo a esto,analizando la Fig.2.4puede saberse si los fluidos de una mezcla son simples, asociantes o si

forman enlaces qumicos (Mller and Gubbins,2001.

Figura 2.4: Distribucin continua de las fuerzas de enlace mostrando el espacio desde fluidossimples de van der Waals hasta la formacin de enlaces qumicos.

Como se aprecia en la figura los fluidos asociantes estn entre los dos extremos de las fuerzas

de enlace de van der Waals y por lo tanto, para representar las interacciones entre sus molculasse requieren de un tratamiento especial.


52/143


a b

Figura 2.5: Modelado de mezclas asociantes: a)eg etanol (oscuras)+ agua (claras); b)Formacin de cadenas moleculares de longitudm; c)asociacin entre cadenas moleculares

En este trabajo una de las mezclas de estudio es etanol-agua; el agua es un fluido asocianteque al mezclarse con etanol sus molculas tienden a formar cadenas moleculares y asociaciones

entre cadenas. Un ejemplo de como se forman estas cadenas moleculares se puede ver en la Fig.2.5.

Las asociaciones moleculares afectan profundamente el comportamiento de la fase y las propiedadesde transporte de mezclas de fluido. Los efectos de asociacin son importantes en la mayorade los fluidos que contienen: agua, alcoholes, cidos carboxlicos y otros solventes polares(Chapman et~al.,1990).

La ecuacin de estado para el modelado de compuestos asociantes es la SAFT (Statistical Asso-ciating Fluids Theory). SAFT utiliza un fluido de referencia que incorpora la longitud de cadena

(forma molecular) y asociaciones moleculares. La ecuacin de estado SAFT fue propuesta porChapman et~al.(1989).


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En este trabajo se maneja la ecuacin de estado PC-SAFT, sta es una variacin de la ecuacinde estado SAFT. En la seccin siguiente se estudian a detalle la ecuacin de estado PC-SAFT.

2.7.1. Teora de Perturbacin de Cadena Para fluidos EstadsticamenteAsociantes (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluids Theory,PC-SAFT)

PC-SAFTes una ecuacin de estado reciente desarrollada porGross(2000). Est basada enmecnica estadstica, y los parmetros de componente puro son obtenidos ajustando los datosde densidad y presin de vapor. PC-SAFT provee un modelo fuerte que combinado con lostrminos de asociacin es capaz de modelar sistemas muy complicados.

La ecuacin de estado PCSAFT toma en cuenta las fuerzas de repulsin de las esferas duras,las fuerzas de dispersin, la formacin de cadenas moleculares y los efectos asociativos. Laecuacin de estado PC-SAFT est dada como una suma de 5 elementos al factor de compresi-bilidad, estos elementos son: la contribucin del gas ideal (id), una contribucin de cadena dura(hc), una contribucin de perturbacin (disp) y una contribucin de asociaciones moleculares

(assoc) (Gross and Sadowski,2001):

Z=Zid+Zhc +Zdisp +Zassoc (2.37)

El clculo de propiedades termodinmicas con la ecuacin de estado PC-SAFT se enumera acontinuacin.

2.7.2. Factor de Compresibilidad

Contribucin del Segmento

Zseg es la contribucin del segmento dado como la suma de la contribucin residual de esferadura (Zhs) ms las fuerzas de dispersin y atraccin entre las molculas (Zdisp):

Zseg =Zhs +Zdisp (2.38)

donde:

Zhs = 3(13)+ 3120(13)2+33

2

32

20 (13)3 (2.39)


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conndefinida como:

n=

6

i

ximidn,n=0,1,2,3 (2.40)

Zdisp es la contribucin al factor de compresibilidad de las fuerzas de atraccin y repulsin entrelos segmentos de las cadenas:

Zdisp =2(I1)

m23m

C1(I2)

+C2I2

m223 (2.41)

donde:

I1(,m) =6

i=0

ai(mi) (2.42)

I2(,m) =6

i=0

bi(mi) (2.43)

(I1)

=6

j=1

aj(m)(j + 1)j (2.44)

(I2)

=

6

j=1

bj(m)(j + 1)j (2.45)

se introduce la abreviacinC1yC2para la expresin de compresibilidad, la cual est definidacomo:

C1=

1 +Zhc +

Zhc

1=1 + m

822(1)4 + (1 mu)

20272 + 12324(1) (2)2

(2.46)

C2= C1

= C21

m42

+ 20+ 8(1)5 + (1 m) 2

3+ 12

248+ 40

[(1)(2)]3

(2.47)

donde los coeficientesaiybidependen de la longitud de cadena de acuerdo con:

ai(m) =a0i+m1

m a1i+

m1m

m2m

a2i (2.48)

bi(m) =b0i+m1

m b1i+

m1m

m2m

b2i (2.49)

Las constantes universales del modelo:a0i,a1i,a2i,b0i,b1iy b2ise muestran en la Tabla2.4.

La Ec.2.41utiliza una variacin de las reglas de mezclado de van der Waals para fluidosasociantes, esta relacin est dada como:


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Tabla 2.4:Constantes universales para las ecuaciones2.48y2.49i a0i a1i a2i b0i b1i b2i

0 0.9105631445 -0.3084016918 -0.0906148351 0.7240946941 -0.5755498075 0.09768831161 0.6361281449 0.1860531159 0.4527842806 2.2382791861 0 .6995095521 -0.25575749822 2.6861347891 -2.5030047259 0.5962700728 -4.0025849485 3.8925673390 -9.15585615303 -26.547362491 21.419793629 -1.7241829131 -21.003576815 -17.215471648 20.6420759744 97.759208784 -65.255885330 -4.1302112531 26.855641363 192.67226447 -38.8044300525 -159.59154087 83.3186804811 3.776631870 206.55133841 -161.82646165 93.6267740776 91.297774084 33.746922930 8.6728470368 355.60235612 165.20769346 29.666905585

m23 =ij

xixjmimj

ij

kT

3i j (2.50)

m223 =ij

xixjmimj

ijkT

23i j (2.51)

como puede verse en las Ecs.2.46-2.47,cualquier regla de mezclado invariablemente contendruna contribucin de interacciones entre molculas diferentes. En otras palabras, los trminos

cruzados i jy i j(i= j) deben ser evaluados por medio de una apropiada regla de combinacinpara ambos trminos propuesta por Lorentz y Berthelot:

i j=ij1ki j

= ji (2.52)

i j=12

i+j

= ji (2.53)

dondeki jes el parmetro de interaccin binaria, el cual es utilizado para corregir las interac-ciones segmento-segmento debido a la presencia de cadenas moleculares diferentes.

Contribucin de la Cadena

La contribucin residual de cadena dura para el factor de compresibilidad est dada por:

Zhc = mZhsi

xi(mi1)(ghsi j)1ghsii

(2.54)

donde mes el nmero de segmentos promedios en la mezcla:

m=i

ximi (2.55)


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la distribucin radial de la mezcla de esferas duras est dada por:

ghsi j = 1

(13)+

didjdi+ dj

32

(13)2+

didjdi+ dj

2 222(13)3

(2.56)

donde el trminoghsi j

:

ghsi j

= 3

(13)2+

didjdi+ dj

32

(13)2+ 623

(13)3

(2.57)

+

didjdi+ dj

2 42(13)3

+ 6223(13)4

El dimetro del segmento dependiente de la temperatura didel componenteiest dado por:

di= i

10.12exp3 i

kT

(2.58)

La ecuacin de estado puede ser aplicada para mezclas que forman asociaciones molecularesas como para las que no las forman. Para fluidos asociantes se debe incluir un trmino querelacione estas asociaciones como se ve a continuacin.

Contribucin de los Efectos Asociativos

La asociacin es una interaccin atractiva entre molculas de la misma clase. Una modificacinreciente al trmino asociativo es dada enGross et~al.(2003), donde :

Zassoc = iAi

1

XAi 1

2

XAi

(2.59)

dondeXAi es la fraccin de molculas i no enlazadas al sitio de la mezcla con otros componentesy est dada por:

XAi = 1

1 +NAViBjXBjAiBj

(2.60)

NAVes el nmero de Avogadro y AiBj es la fuerza de asociacin dada por:

AiBj =d3i jgi j

di js egkAiBj expAiBj

kT

1

(2.61)


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dondegi j

di js

eg=ghsi j y la variableXAi

est definida como:

XAi

=

XAi

[NAVBi

XBiAjBi (2.62)

+k

Bk

NAVkAjBkXEquiEospPrBFuncBk

T,

+XBkAjBk

T,]

En resumen, la ecuacin de estado PCSAFT requiere de tres parmetros de componente puropara componentes no-asociantes (Zhc +Zdisp), los parmetros son: el nmero de segmentosm,el dimetro del segmento y las interacciones de energa /k. Para componentes asociantes(Zassoc)se requieren dos parmetros adicionales: la energa de asociacinAiBi/ky el volumenefectivo de asociacinkAiBi . Algunos de los parmetros de componente puro son reportados enGross and Sadowski(2000,2001).

Para los compuestos que se manejan en este trabajo los parmetros de componente puro se

muestran en Apndice A-TablaA.1.

2.7.3. Evaluacin de la Densidad

La densidad en un sistema a una presinPsys puede ser determinada iterativamente ajustandola densidad reducida hastaPcal =Psys. Un valor inicial conveniente para la fase lquida es=0.4; para la fase de vapor =1 108. Valores de >0.7405 son ms grandes que lossegmentos y no tiene relevancia fsica. La densidad de molculas es calculada a partir de

mediante:

=6

i

ximid3i

1(2.63)

La densidad molaren unidades dekmol/m3 se calcula con:

=

NAV

1010

m

3103

kmol

mol

(2.64)

donde est dada en unidades de3 yNAV= 6.0221023mol1 denota el nmero de Avogadro.


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2.7.4. Evaluacin de Entalpa

La entalpa molar hres es obtenida derivando la energa libre de Helmholtz con respecto a latemperatura.

hres

RT = T

ares

T

p,xi

+ (Z1) (2.65)

sta es diferente a la entalpa de un gas ideal, la cual solo est en funcin de la temperatura.

La derivada de ares respecto a la temperatura es igual a la suma de las dos contribuciones:

ares

T ,xi=ahc

T ,xi+adisp

T ,xi(2.66)

con:

di,T=diT

= i

3 ikT2

10.12exp

3 i

kT

(2.67)

n,T=

n

T =

6

ix

im

ind

i,n(d

i)

n

1

n{

0,1,2,3}

(2.68)

2.7.5. Evaluacin de Fugacidad

Los coeficientes de fugacidadk(T,P)estn relacionados con el potencial qumico residual deacuerdo a:

lnk=resk (T,v)

kT lnZ (2.69)

el potencial qumico puede ser obtenido como:

resk (T,v)

kT = ares + (Z1) +

ares

xk

T,v,xi=j

N

j=1

xj

ares

xj

T,v,xj=k

(2.70)

donde las derivadas con respecto a las fracciones molares son calculadas mediante la relacinde sumajxj=1. Por conveniencia se definen las abreviaciones de la Eq.2.40con respecto ala fraccin molar:

n,xk= n

xk

T,,xj=i

=

6

mk(dk)n,n=0,1,2,3 (2.71)


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Contribucin de referencia a la cadena dura:

ahc

xk

T,,xi=j

=mkahs + m

ahs

xk

T,,xi=j

i

xi(mi1)(ghsi j)1ghci jxk

T,,xi=j

(2.72)

con:

ahs

xk

T,,xi=j

=0,xk0

ahs +10

[3(1,xk2+12,xk)

(13) +

3123,xk(13)2

+ 3222,xk3(13)2

+

3

23,xk(331)23(13)3 +

32

22,xk322

23,xk30,xk ln(13)

+

0

3223

3,xk(13) ] (2.73)

ghsi jxk

T,,xi=j

= 3,xk

(13)2+

didjdi+ dj

32,xk(13)2

+ 623,xk(13)3

+

didjdi+ dj

2422,xk(13)3

+ 6223,xk(13)4

(2.74)

donde lacontribucin de la dispersin:

ahs

xkT,,xi=j= 2I1,xkm

23+I1(m23)xk{[mkC1I2+mC1,xkI2,xkI2

+ mC1I2,xk]m223 + mC1I2(m223)xk} (2.75)


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con:

(m23)xk=2mkj

xjmjk j

kT

3k j (2.76)

(m223)xk=2mkj

xjmjk j

kT

23k j (2.77)

C1,xk= C23,xkC21mk822

(1)4 + (1 mu)20272

+ 123

24

(1) (2)2 (2.78)

I1,xk=6

i=0

ai(m)i3,xk

i1 + ai,xki

(2.79)

I2,xk=6

i=0

bi(m)i3,xk

i1 + bi,xki

(2.80)

ai,xk=mkm2

a1i+mkm2

34

m

a2i (2.81)

bi,xk= mkm2 b1i+mk

m2

34m

b2i (2.82)

2.8. Herramientas Computacionales

La ecuaciones de estado de PRSV y PC-SAFT se programaron en MATLAB en funcionesm.A continuacin se hace una descripcin de las funciones las cuales se incluyen en el CD-ROM

adjunto.

2.8.1. Funciones para estimar las propiedades termodinmicas con la ecuacinde estado de PRSV

Estas funciones se utilizan para estimar la densidad, entalpa y fugacidad de las mezclas metanol-

etanol y etanol-agua, dada la temperatura, presin, composicin de la fase y la fase. A contin-uacin se describen cada una de las funciones.


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2.8. Herramientas Computacionales. 35

Archivo PropsitoEVAL_EOSPDN Densidad a partir de una ecuacin de estadoEVAL_EOSPENDEP Separacin de idealidad la energaEVAL_EOSPFG FugacidadEVAL_EOSPMX Reglas de mezcladoEVAL_EOSPTMEN Temperatura a partir de la entalpaEVAL_EOSPZF Factor de compresibilidad

Secuencia de evaluacin de propiedades: Propiedades de la mezcla

factor de compresibilidad fugacidad equilibrio energa propiedades hidrulicas balances.Ejemplo 1: Calcular la densidad, entalpa y fugacidad en la fase lquida de la mezcla metanol-etanol a las siguientes condiciones:

Temperatura= 300oKPresin = 85 kPa6

Composicin de metanol= 0.3Composicin de etanol = 0.7

Solucin:

Propiedades de la mezcla:

Declaracin de las variables globales

global CpnNomb

global TmCri %Temperatura crtica

global PrCri %Presin crtica

global AcFct %Factor ascentrco

global MlWgt %Peso molecular

global TmFas %Temperatura de ebullicin

global CpVec %Vector de calor especfico

global K1Vap %

global AiBin % Parmetro de interaccin binaria kij

global BiBin %Parmetro de interaccin binaria lij

global TmStd %Temperatura de referencia

global PrAtm %Presin atmosfrica

global TmAtm %Temperatura atmosfrica

global EnLAtm % Mezcla a condiciones atmosfricas

global PvA %constante de presin de vapor Aglobal PvB
http://-/?-


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global PvC

%%Propiedades de los fluidos

CpnNomb = [Methanol27, Etanol66];

TmCri = [512.58, 513.92];%, 647.286];

PrCri = [8095.79, 6148.];%, 22089.75];%KPa

AcFct = [0.56533,0.64439];%, 0.34380];

MlWgt = [.032042, .04607 ];%, .018015];mol/kg

K1Vap = [-0.16816,-0.03374];%, -0.06635];%Sieck Vera

%Prop Gases&Liquids Poling, Prausnitz, OConnell (2001)

HtFas = [3500.21, 3800.56];%J/mol

TmFas = [ 337.69, 351.80];

PvA = [5.20277, 5.33675];%[8.08097, 7.58670] ;% P Bars, T K

PvB = [1580.080, 1648.220];%[1582.271, 1281.590] ;

PvC = [239.50, 230.298];%[239.726, 193.758] ;

VlExp = [40.73, 58.68] ;%Volumen cm3/molDipo = [1.7,1.7];%dipole Deby.

AiBin = zeros(2,2);

AiBin(1,2) = +0.01; % especificas Para Ecuacin de PENG -ROBINSON SV */

AiBin(2,1) = +0.01;

BiBin = zeros(2,2);

BiBin(1,2) = +0.017; % Tentativo

BiBin(2,1) = +0.017;

% Cp ref EQFASES

CpA = [+21.1174, +17.6739 ,];

CpB = [+0.0708092, +0.149389 ,];

CpC = [+2.58282e-05, +8.93977e-05 ,] ;

CpD = [-2.847e-08, -1.97196e-07 ,] ;

CpE = [0, +8.30942e-11 ,] ;

CpF = [0, +0 ] ;

CpMat(:,1) = [CpF(1),CpE(1),CpD(1),CpC(1),CpB(1),CpA(1),] ;

CpMat(:,2) = [CpF(2),CpE(2),CpD(2),CpC(2),CpB(2),CpA(2),] ;

CpVec = CpMat ;


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%%%%%%%%%%%%%%%%%

% Condiciones atmosfricas

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

TmStd = 298.15 ;%Standard Temperatura

TmAtm = 32.8 + 273.15;

PrAtm = 87.0;%KPa http://smn.cna.gob.mx/productos/emas/var/mo01pb.html Servicio meter

Tm = 300;%kelvin

evaluacin de las propiedades termodinmicas (entalpa, densidad y fugacidad)

CmZ = [0.3, 0.7];

EnVDIG1 = Eval_EospEnDIg(TmStd, TmStd+1, CmZ); % Entalpa ideal

display(EnVDIG1);

CmZ = [.3, .7];

EnVDIG2 = Eval_EospEnDIg(TmStd, TmStd+1, CmZ);% Entalpa real aprximada

display(EnVDIG2);

[ASng, BSng, ABin, BBin, AMix, BMix, DAMixDTm] = Eval_EospMx(Tm, PrAtm, CmZ); %

%Clculo del factor de compresibilidad con

%la Ecuacin de estado PRSV con la regla de mezclado de MKP

fprintf(1,Test_Eosp\n);

display(ASng);

display(BSng);

display(ABin) ;

display(BBin) ;

display(AMix) ;

display(BMix) ;

display(DAMixDTm)

[DnL] = Eval_EospDn(Tm, PrAtm, CmZ, L);%Densidad

display(DnL);

[FgCoef, DnPhs] = Eval_EospFg(Tm, PrAtm, CmZ, L) ; Fugacidad

Los resultados desplegados son7

:7 Los resultados que se obtienen con el cdigo corresponden a las ecuaciones


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Entalpa = 50.7980 kJ

Densidad = 17.3263moles/m3

Coeficientes de fugacidad = [0.2116 0.0999]

2.8.2. Funciones para estimar las propiedades termodinmicas con la ecuacinde estado PC-SAFT

Igual que las funciones anteriores, las PC-SAFT estiman la densidad, entalpa y fugacidad.

Archivo PropsitoEVAL_PC_SAFT_P HIEOS Encuentra los coeficientes de fugacidadEVAL_PC_SAFT_DENS ITR Densidad a partir de una ecuacin de estado PC-SAFTEVAL_PC_SAFT_H_EOS Entalpa a partir de la ecuacin de estado PC-SAFT

Para poder hacer uso de cualesquiera de las tres funciones se debe llamar la funcin Pure_Comp_Para_PC_SAla cual carga los parmetros de las siguientes mezclas 8 (Variable global "MixSel")

MixSel=1 metanol-etanolMixSel=2 etanol-AguaMixSel=3 butane-metane

Ejemplo 2: Determinar y graficar la variacin de la entalpa, fugacidad y densidad de lquidoy de vapor del componente ms voltil para una mezcla de butano-metano a las siguientescondiciones:

Presin = 101.325 kPa

Temperatura = 21.1oC

Composicin inicial Butano MetanoLquido 0.999 0.001Vapor 0.001 0.999

Solucin

1.- Condiciones iniciales

%%%%%%CONDICIONES INICIALES

MixSel=3; seleccionar la mezcla butano-metano

8 Para evaluar una mezcla diferente basta con modificar la funcinPure_Comp_Para_PC_SAFTy agregar laspropiedades de componente puro de los fluidos


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% CmL=CmV;

n=1;

densevect2=[];

while CmPhs(2)>=0

CmLVec2(n,:)=CmPhs;

[FugCoe]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmPhs, Tm, Pr, DenPhs);

[dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR_25jun07(CmPhs, Tm, Pr, DenPhs);

% dense= (dense/6.022e23)*(10e10)^3*10e-3;

[DpHt]=Eval_PC_SAFT_H_EOS_21jun07(CmPhs,Tm,Pr,DenPhs);

% [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR(Tm,CmL,d_sta,L)

PhiVect2(n,:)=FugCoe;

densevect2(n,:)=dense;

DpHtvec2(n,:)=DpHt;

CmPhs=[CmPhs(1)+delta CmPhs(2)-delta];

% fugcoe,

% [fugcoe,dense]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmV, Tm, Pr, d_sta,V) ;

% fugcoe,

n=1+n;end

Los resultados obtenidos se pueden apreciar en las Fig.2.6para la entalpa, en la Fig.2.7parala densidad y la evaluacin de los coeficientes de fugacidad se pueden ver en la Fig.2.8

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 13

2.5

2

1.5

1x 10

6

Composicin l-quida de butano

Entalp

-adeliquido(KJ)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 12

1.5

1

0.5x 10

6

EntalpiadeVapor(KJ)

Composicion de vapor (butano)

Figura 2.6: Evaluacin de la entalpa


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TESIS modelado de destilacion.pdf