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jhon-penalva
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Tema 3: Estructura atmica
- 1 -
BIBLIOGRAFA: * Qumica. Curso Universitario B.M. Mahan y R.J. Myers
* Qumica Fsica I.N. Levine * Qumica Fsica T. Engel y P. Reid * Introduccin al enlace qumico S. Tolosa Arroyo
* Qumica General R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring * Qumica: La Ciencia Bsica M.D. Reboiras * Fundamentos de Qumica General J.L. Lozano y J.L. Vigata
CONTENIDOS DEL TEMA: 3.1. Ecuacin de schrdinger para el tomo de hidrgeno 3.2. Funciones de onda del tomo de hidrgeno. 3.3. Funcin de distrubucin radial. 3.4. tomos polielectrnicos.
3.1.- ECUACIN DE SCHRDINGER PARA EL TOMO DE HIDRGENO
* Adems de ser una comprobacin de la Mecnica Cuntica, el estudio terico
del tomo de hidrgeno es importante ya que sirve de base para el estudio y
prediccin del comportamiento del electrn en sistemas ms complejos
(tomos polielectrnicos y molculas).
* En la Mecnica Cuntica no se postula la existencia de nmeros cunticos,
surgen al aplicar el postulado, ms general: la ecuacin de Schrdinger
describe correctamente el comportamiento de cualquier sistema atmico.
* Sistema tomo de hidrgeno: Sistema de 2 partculas en el que un ncleo y
un electrn interaccionan segn la Ley de Coulomb. (tomos hidrogenoides)
Energa potencial de atraccin entre ncleo y electrn: r: distancia entre el ncleo y el electrn
VV(r) V(x,y,z) V(r=) = 0
V depende slo de r, es decir, de las coordenadas relativas y es independiente
del tiempo, por lo que se aplica la ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo:
Se usa la masa reducida, , ( problema de 2 cuerpos del tema anterior).
rZeV
0
2
4
=
Er
Zezyx
=
+
+
0
2
2
2
2
2
2
22
42h
Repaso: Nmero atmico y configuracin electrnica, derivacin e integracin.
( ) ( ) ( )
E)z,y,x(Vz
z,y,xy
z,y,xx
z,y,x=+
+
+
2
2
2
2
2
22
2h
Tema 3: Estructura atmica
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V tiene simetra esfrica con respecto al ncleo, por lo que es ms conveniente
utilizar un sistema de coordenadas esfricas polares:
r : Mdulo del vector rr que une el origen de coordenadas con el punto. r0 222 zyxr ++= : ngulo entre el vector rr y el eje z+.
: ngulo entre la proyeccin del vector rr sobre el plano xy y el eje x+.
La ecuacin de Schrdinger para el
hidrgeno en coordenadas esfricas
polares es la siguiente:
Parte de la ecuacin depende slo de r y parte slo de y ; por lo tanto se
puede aplicar el mtodo de separacin de variables:
As la funcin de onda para el tomo de hidrgeno, , puede expresarse como
producto de 2 funciones: una que depende slo de r y se denomina parte
radial, R, y otra que depende de y y se denomina parte angular, .
Parte angular
( ) ( ) ( ) ,,, ,,,, ll mllnmln rRr =
( ) ( ) ( ) = ,La parte angular est a su vez formada por 2 funciones:
cosrsencosrxsenrsensenry
cosrzzyxr
====
=
++= 222
20
00
r
ddrdsenrdrsenrddrd 2 ==
( )[ ] 0211 222
2222 =+
+
ErVrsen
sensenr
rr
hh
(r , , )
rsin
(r , , )
rsinr=
(r , , )
rsin
(r , , )
rsin
(r , , )
rsin
(r , , )
rsinr=
Tema 3: Estructura atmica
- 3 -
Lr
z
Lr
z
* Al resolver la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo se obtiene que
las funciones resultantes slo existen para valores de energa determinados por
la expresin:
La energa, en los tomos hidrogenoides, est cuantizada solamente por el
nmero cuntico principal, n.
* Las soluciones a la ecuacin independiente de Schrdinger representadas por:
contienen 3 nmeros cunticos, es decir,
cada posible solucin viene determinada por la asignacin de 3 nmeros
enteros a la funcin solucin general. Estos nmeros cunticos aparecen de
forma anloga al caso del sistema de la partcula en una caja de potencial
(debido a las condiciones de contorno del sistema).
Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para el hidrgeno e
hidrogenoides se suelen llamar orbitales.
* Nmeros cunticos: Hay 3 nmeros cunticos para definir los orbitales y un
cuarto nmero cuntico relacionado con el espn del electrn.
+ Nmero cuntico principal, n: (n = 1, 2, 3, 4, ..., ). Es el nico que
interviene en la expresin de la energa para los niveles energticos del tomo de hidrgeno e hidrogenoides.
+ Nmero cuntico azimutal, l: (l = 0, 1, 2, ..., n-1). Describe el
momento angular del electrn en el tomo, L
r: h)l(lL 1+=
+ Nmero cuntico magntico, ml :
(ml = 0, 1, 2, ..., l). Describe el valor de la componente z del momento angular, zL , es decir, la orientacin del vector L
r: lz mL h=
2220
24
00
2
2
2
842 hnZe
ae
nZEn
== ,....)3,2,1( =n
=
2
20
0 eh
a
( ) ( ) ( ) ,,, ,,,, ll mllnmln rRr =
Tema 3: Estructura atmica
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+ Nmero cuntico magntico del espn del electrn, ms : Describe el momento angular intrnseco del electrn, el espn del electrn, (ms=1/2).
* Solamente son posibles ciertas combinaciones de nmeros cunticos que
describen correctamente los diferentes estados del sistema.
La distribucin del electrn alrededor del ncleo viene descrita por una
funcin de onda (orbital) que est determinada por los 3 nmeros cunticos ,
n, l y ml. El espn del electrn se especifica por el 4 nmero cuntico ms.
Nomenclatura de los posibles orbitales:
* El estado de energa ms bajo o estado fundamental del tomo de hidrgeno
viene determinado por los nmeros cunticos: n =1, l = 0, ml = 0, ms = 1/2.
El estado fundamental del tomo de hidrgeno tiene degeneracin doble.
Otras combinaciones de los nmeros cunticos corresponden a estados
electrnicos excitados.
* El cambio de distribucin de 1 electrn alrededor del ncleo se llama
transicin entre orbitales. Las transiciones entre orbitales son las que dan
lugar a la aparicin de las lneas espectrales en los espectros atmicos.
Orbital n l ml Orbital n l ml 1s 1 0 0 3py 3 1 12s 2 0 0 3pz 3 1 0 2px 2 1 1 3d 22 yx 3 2 22py 2 1 1 3dxz 3 2 12pz 2 1 0 3dz2 3 2 0 3s 3 0 0 3dyz 3 2 13px 3 1 1 3dxy 3 2 2
ms = +1/2 electrn (up)
ms = -1/2 electrn (down)
Tema 3: Estructura atmica
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3.2.- FUNCIONES DE ONDA DEL TOMO DE HIDRGENO.
* Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para el hidrgeno e
hidrogenoides se suelen llamar orbitales y vienen representadas por:
* La densidad de probabilidad es: Y la probabilidad de encontrar el electrn en elemento de volumen d es: Un orbital es una funcin de onda espacial de un electrn. Suele representarse
como una superficie de densidad de probabilidad constante que encierra una
gran probabilidad (por ej. 90%) de encontrar al electrn.
* Todos los orbitales de un mismo tipo (s, p d) tienen el mismo comportamiento angular (igual ) independientemente del nmero cuntico principal que posean.
* La parte radial, R, depende de n y l, pero es independiente de ml.
Partes angular y radial de las funciones de onda del tomo de hidrgeno (l, ml) Parte angular (,) (n,l) Parte radial R(r)
(0,0) 21
41
=
)s( (1,0) 223
021
= e
aZ
)s(R
(1,1)
cossen)p( x2
1
43
= (2,0) ( ) 2
23
02
22
12
= e
aZ
)s(R
(1,1)
sensen)p( y2
1
43
= (2,1) 2
23
062
12
= e
aZ
)p(R
(1,0)
cos)p( z2
1
43
=
(2,0) ( )1316
5 221
2
=
cos)d( z
(2,1)
coscossen)d( xz2
1
415
= (3,0) ( ) 222
3
066
39
13
+
= e
aZ
)s(R
(2,1)
sencossen)d( yz2
1
415
= (3,1) ( ) 2
23
04
69
13
= e
aZ
)p(R
(2,2)
21615 22
1
22 cossen)d( yx
=
(3,2) 222
3
0309
13
= e
aZ
)d(R
(2,2)
21615 22
1
sensen)d( xy
=
( ) ( ) ( ) ,,, ,,,, ll mllnmln rRr =( ) ( ) 2,,
2
,,,, , lll mllnmlnmln rRP ==
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ddrdsenrrRdrRdlmln
2222
,, , ==
0
2na
Zr=
2
20
0 meha
=
Tema 3: Estructura atmica
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Nodos radiales Nodos angulares
Representacin de R y R2 de la funcin de onda de diversos orbitales. R R2
r
r
r
R R2
r
r
r
Representacin de orbitales atmicos.
1s 2p0
3s
2s
3p0 3d0
1s
2px 2py 2pz
3d(x2-y2) 3dz2
3dyz3dxz3dxy
Representacin de orbitales atmicos.Representacin de orbitales atmicos.
1s 2p0
3s
2s
3p0 3d0
1s
2px 2py 2pz
3d(x2-y2) 3dz2
3dyz3dxz3dxy
* Para encontrar la funcin de onda de un estado, basta con multiplicar las
partes angular y radial apropiadas: R= . Valores interesantes: + Puntos para los que la densidad de probabilidad es nula (nodos):
02 = 0== R 0
0
=
=
R
+ Puntos para los que la densidad de probabilidad es mxima:
mx2 mx
ymxR
2
2
Puntos que cumplan ambas condiciones
Tema 3: Estructura atmica
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dd
3.3.- FUNCIN DE DISTRUBUCIN RADIAL.
* Funcin de distribucin radial: Es la
probabilidad total de encontrar el electrn en un
elemento diferencial de capa esfrica, es decir, a
una distancia del ncleo entre r y r+dr, es decir,
dentro de un diferencial de volumen esfrico.
* Se obtiene sumando la densidad de probabilidad
para todos los ngulos:
* Funciones de distribucin radial para algunos orbitales:
+ La probabilidad de encontrar al electrn muy cerca del ncleo es pequea, porque en esta regin r2 es pequeo.
+ El mximo de las curvas de distribucin
radial corresponde a las distancias al ncleo en que es ms probable que se encuentre el electrn.
+ La distancia del electrn al ncleo en el
mximo de las curvas de distribucin radial en las que slo hay 1 mximo (1s, 2p, 3d, ...) es exactamente igual al radio de la correspondiente rbita calculada por la Teora de Bohr (n2a0/Z).
+ En promedio, el electrn 2s se
encuentra a ms distancia del ncleo que el 1s, por lo que va a tener una mayor energa.
+ La probabilidad total de encontrar al
electrn muy cerca del ncleo, para igual n, disminuye al aumentar l. (Penetracin en el ncleo).
( ) ( ) ( ) ( ) =
0
2
0222222 drrRrdrrrRddsen
= 1 = 1(normalizadas) Funcin de distribucin radial
Tema 3: Estructura atmica
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+=
=
=
120
212
20
22
10
21
4
4
4
reV
rZeV
rZeV
3.4.- TOMOS POLIELECTRNICOS.
* La aplicacin de la Mecnica Cuntica a los tomos polielectrnicos es un
procedimiento matemtico muy complejo. Para un tomo con N electrones, su
ecuacin de Schrdinger tendr 3N coordenadas, adems hay que tener en
cuenta la atraccin culmbica del ncleo hacia todos y cada uno de los
electrones, as como las repulsiones de cada electrn con todos los restantes.
Esto implica que la solucin de la ecuacin de Schrdinger para los tomos
polielectrnicos es inviable; es necesario el uso de modelos aproximados.
* tomo de helio:
El sistema consta de 3 partculas:
Ncleo: carga +Ze (Z=2) Electrn 1: carga -e (-e1) Electrn 2: carga -e (-e2)
La funcin de onda depende de 6 variables:
( ) ( )222111222111 ,,,,,,,,,, rrzyxzyx = La energa potencial se puede desglosar en 3 aportaciones:
Atraccin del e1 por el ncleo
Atraccin del e2 por el ncleo
Repulsin entre los 2 electrones
* Aproximacin: Si se ignora V12 se pueden escribir dos ecuaciones de
Schrdinger independientes, una para cada electrn:
Aproximacin orbital: Las funciones de onda de un tomo polielectrnico,
con N electrones, se pueden escribir como el producto de N funciones de onda
monoelectrnicas, ya que se consideran a los N electrones independientes unos de
otros. Es una aproximacin demasiado simple para calcular energas reales ya que
el componente de energa potencial de repulsin entre electrones es
120
2
20
2
10
2
444 re
rZe
rZeV
+=
120
2
20
2
10
222
221
2
44422
re
rZe
rZeH
+=
hh
21)( EEHeE += 21 )( =He
+Ze
-e1
-e2r1
r2
r12
+Ze
-e1
-e2r1
r2
r12
Tema 3: Estructura atmica
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ns np nd
Funciones de distribucin radial
+ carcter penetrante -
- apantallamiento +- energa del orbital +
ns np nd
Funciones de distribucin radial
+ carcter penetrante -
- apantallamiento +- energa del orbital +
cuantitativamente bastante importante. Para evitar estas diferencias Slater
introduce unos valores modificados de Z y n: son los valores efectivos Z* y n*
(para ms detalles, ver Introduccin al enlace qumico de S. Tolosa en el Tema
2, apartado 2.4).
La aproximacin orbital nos permite expresar la estructura electrnica de un
tomo con la descripcin de su configuracin, la lista de los orbitales ocupados.
Para un tomo en su estado fundamental (de mnima energa) los orbitales se
irn ocupando en orden de energas crecientes (Principio de Building-Up ,
de Aufbau, o de mnima energa).
El nmero mximo de electrones que pueden ocupar un mismo orbital (igual
) viene determinado por el Principio de exclusin de Pauli: En un tomo
no pueden existir 2 electrones con idnticos valores para los cuatro nmeros
cunticos (n, l, ml y ms). Los electrones que ocupan el mismo orbital (igual )
pero presentan diferente valor de ms se denominan electrones apareados.
Mientras que para el tomo de hidrgeno los orbitales 2s y 2p tienen la misma
energa, para los tomos polielectrnicos no es as. En estos casos, la energa
de los orbitales de un mismo nivel
energtico (igual n) viene
determinada en gran medida por el
carcter penetrante de los
diferentes tipos de orbitales. Por lo
general, cuanto mayor sea el carcter
penetrante de un orbital, menor ser
el apantallamiento de la carga
nuclear y, por tanto, menor la
energa de ese orbital.
En realidad, la naturaleza del apantallamiento de la carga nuclear es ms
compleja y depende del nmero de electrones existentes en el tomo.
Tema 3: Estructura atmica
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Regla n+l Regla aproximada para el orden creciente de energa de los orbitales atmicos: + La energa aumenta cuanto
mayor sea n + l. + Para el caso de orbitales con
el mismo valor de n + l , la energa ser mayor cuanto mayor sea el valor de n.
Orden de energa de los orbitalespara tomos neutros en funcin de Z
Z+ Para Z=8 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s + Para Z=30 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 5s
Orden de energa de los orbitalespara tomos neutros en funcin de Z
Z
Orden de energa de los orbitalespara tomos neutros en funcin de Z
Orden de energa de los orbitalespara tomos neutros en funcin de Z
Z+ Para Z=8 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s + Para Z=30 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 5s
Regla de mxima multiplicidad de Hund: Cuando varios electrones
ocupan orbitales degenerados, stos se disponen, en lo posible, ocupando
orbitales diferentes y con los spines desapareados. Se aplica cuando se debe
decidir cmo ocupar orbitales degenerados.
Otra regla nemotcnica: Cuando, siguiendo el orden normal de llenado, se
dan configuraciones (n-1)d4 ns2 (n-1)d9 ns2 la configuracin de menor
energa ser (n-1)d5 ns1 (n-1)d10 ns1.