Unidad 4 (Parte II) Objetivos - quimicaorganica.mequimicaorganica.me/wp-content/uploads/2016/08/Unidad-4-Aminas-P.2... · Sales de diazonio y reacciones de sustitución anular Formación

Lic. Walter de la Roca 1

Unidad 4 (Parte II)

Objetivos:

1. Predecir propiedades químicas de aminas en función de

su estructura.

2. Predecir productos de reacción entre aminas y diversos

reactivos.

3. Utilizar las propiedades ácido-base de compuestos

orgánicos para diseñar separación y purificación de

mezcla usando técnicas de extracción simple.

4. Explicar la variación de la basicidad de las aminas con la

estructura y los sustituyentes presentes en las mismas.

5. Explicar el poder nucleofílico de las aminas.


4.5 Propiedades Químicas:

CNR

H

H

..1

2

1. Electrones libres: Pueden funcionar como base ó

nucleófilo.

2. Enlace carbono-nitrógeno: Reacciones de sustitución

nucleofílica, sales de diazonio.

Lic. Walter de la Roca

A. Basicidad de Aminas:

R NH2

H

-OH

R NH2

Kb =

+

..

Equilibrio ácido-base de las aminas:

3

CH3

NH

H

CH3

OH

H

OH CH

3

OH

O H

H

OH

CH3

NH

H

O H

..

+

La sal más estable sería la del "N"debido a que es menos electronegativoque el "O", por lo cual puede soportar mejor una carga positiva.

..

.. + .. ....H

++ ..

..

....H

+ +

:-

..

..:-

..

..

R NH2 R NH

2

H..

+ H2O+

+ OH-


-OH

R NH2

H

=

En equilibrio :

+

= X

R NH2

-OH

R NH2

Kb = X * X

..X = = Kb

..

pKb = -log Kb

4


Efecto de los sustituyentes en la basicidad de aminas:

Efecto Inductivo:

Compuestos Ecuación de disociación pKb

(Amina)

pKa

(ion Amonio)

NH3 NH3 + H2O NH4+ +

-OH 4.76 9.24

CH3NH2 CH3NH2 + H2O CH3NH3+ +

-OH 3.38 10.62

CH3CH2NH2 CH3CH2NH2 + H2O CH3CH2NH3+ +

-OH 3.36 10.64

(CH3)3CNH2 (CH3)3CHNH2 + H2O (CH3)3CNH3+ +

-OH 3.32 10.68

(CH3)2NH (CH3)2NH + + H2O (CH3)2NH2

+ +

-OH 3.27 10.73

(CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH + H2O (CH3CH2)2NH2+ +

-OH 3.06 10.94

(CH3)3N (CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ +

-OH 4.21 9.79

(CH3CH2)3N (CH3CH2)3N + H2O (CH3CH2)3NH+ +

-OH 3.25 10.75

N +GDE

GDE = Grupo donador de electronesEstabiliza la carga "+" del nitrógenoserá más básica

N +GAE

GAE = Grupo atractor de electronesDestabiliza la carga "+" del nitrógenoserá menos básica

5


NH4+ NH

3H

3O+

R NH3+ H

3O+R NH

2

+ H2O +

H2O ++

KHA

KHA

pKa (ácido conjugado) + pKb (amina) = 14 (medio acuoso)

Hidrólisis del ácido conjugado:

¿Que pasaría con los siguientes casos?

CH2Cl-NH2, CHCl2-NH2, CCl3-NH2, CH2ClCH2-NH2, CH3NH2,

CH2ClCH2CH2-NH2

Orden de basicidad creciente de los anteriores compuestos

6


Efecto de Resonancia:

7

NH2

NH3

..

+ H2O

+

+ OH-

NH3

GDE

+¿Estabiliza óDestabiliza?

¿Más básico óMenos básico?

¿Qué grupos?

-NH2, -OH, -OCH3

-NHCOCH3, -CH3

NH3

GDE

+¿Estabiliza óDestabiliza?

¿Más básico óMenos básico?

¿Qué Grupos?

-NH3+-NO2, -CHO, -COOH

-CN, -X



Separación de Mezclas:

Formación de sal de amonio con HCl (5%):

CH3 (CH2)9NH2 + HCl (5%) CH3 (CH2)9NH3+Cl-

n-decilamina cloruro de n-decilamina

(Insoluble) (Soluble)

Se tiene una mezcla de compuestos orgánicos disueltos en

cloroformo, Benceno, Ácido benzoico, Ácido acético,

Cloruro de Isopentilo, Anilina y Ciclohexanol.

Insoluble Soluble

Acido Fuerte

Débil

Neutro

Básico

Ácido benzoíco, anilina, benceno, ciclohexanol, cloruro de isopentilo y ácido acético

Mezcla en Cloroformo

Ácido Acético

(pH menor a 7)

Fase Acuosa

Anilina, Benceno, cloruro de Isopentilo, ciclohexanol y ácido benzoíco

Fase Orgánica

Sal del catecol y del ácido benzoíco

Fase Acuosa

Cloruro de sodio

Fase Acuosa

Catecol y ácido benzoíco

Fase Orgánica

Benzoato de sodio

Fase Acuosa

Cloruro de Sodio

Fase Acuosa

Ácido Benzoíco

Fase Orgánica

Catecol

Fase Orgánica

Anilina, Benceno, Ciclohexanol y Clorruo de Isopentilo

Fase Orgánica

Sal de la Anilina

Fase Acuosa

Cloruro de Sodio

Fase Acuosa

Anilina

Fase Orgánica

Benceno, Ciclohexanol y Cloruro de Isopentilo

Fase Orgánica

Agua

NaOH (5%)

HCl (5%) y Cloroformo

NaHCO3(5%)

NaOH (5%)

HCl (5%)

NaOH (5%) y Cloroformo


B. Reacciones sustitución anular en aminas aromáticas

(SEA). Nitrosación

Anilina activa la SEA y se

da una polibromación.

11

NH2

CH3

NH2

CH3

BrBr

+ Br2/H2O

p-Toluidina 3,5-dibromo-4-aminotolueno


Desactivamos a la anilina formando una amida


Sulfanilamidas (Sulfa)

NH2 NH COCH

3 NH COCH3

SO2Cl

..

Anilina

(CH3CO)2O

CH3COOH

Acetanilida

ClSO3H

Cloruro de p-acetamido-bencenosulfonilo

Se preparan por la clorosulfonación de la acetanilida,

seguida por la reacción del cloruro de p-(N-acetilamino)

bencensulfonilo con amoniaco o alguna otra amina para

dar una sulfonamida. La hidrólisis de la amida produce el

fármaco sulfa; nótese que esta hidrólisis de amidas puede

realizarse en la presencia del grupo sulfonamida debido a

que las sulfonamidas se hidrolizan muy lentamente.


NH COCH3

SO2Cl

R NH2

NH COCH3

SO2NH

2

NH COCH3

SO2NHR

NH2

SO2NH

2

NH2

SO2NHR

NH3

..

..

H3O+

H3O+

..

..

Sulfanilamida

SulfanilamidaSustituida


Las sulfas confunden a las bacterias por su similitud con

ácido p-aminobenzoíco

Sales de diazonio y reacciones de sustitución anular

Formación de la sal diazonio:

15

Reacción General:

Ar NH2 Ar N N+ NaNO2

H3O+

(0-5°C)

+

Únicamente las sales de diazonio de arilo son estables

las de alquilo son inestables.

Mecanismo detallado de formación de sal de diazonio

Lic. Walter de la Roca 16Lic. Walter de la Roca 16

O N OH

OH

H

O N OH

O

HH

.. ....

..

..-: Na

+

+ ..+

Cl-

.. ....

..

.. + ....

Na

++ Cl

-+

Ácido Nitroso

O N OH

HO

H

H

O N OH

O N O N

.. ....

..

.. ..+

.. ....

..

..H

+

....+ ..

..+

..

(Más estable)

Ion Nitroso

+

O N

H

N Ar

HO N

H

N Ar

H

OHH

O N

H

N ArO

HH

H

.... +

..+ :

..

....

+.... ..

.... ..

..++

N-nitrosamina

N Ar

H

NO N Ar

H

NO N Ar

H

NO

..

.. .. ..

N-nitrosoamina

+H3O+ ..

.. .. ..H

+ .... ..H +

+ H2O

N-nitrosoamina protonada

N ArNON ArNON ArNHO

H .... ..H

.. + H3O+..

.. ..H

..H

+..

+

..

.. +

Ión diazonio


Estructuras de resonancia de la sal de Diazonio


N N Ar N N Ar

+..+

.. ..


C. Reacciones de sustitución de la sal de diazonio:

N N Nu

+

+ HSO4--:Nu + + N2

18


Reacciones de Sandmeyer:

NH2

CH3

N

CH3

N

Br

CH3

HNO2

H2SO4

(0-5°C)

+HSO4

-

HBr

CuBr

p-metilanilina p-bromotolueno (73%)

NH2

N N

IHNO2

H2SO4

(0-5°C)

+HSO4

-

Anilina

NaI

Yodobenceno (67%)

NH2

CH3

N N

CH3

CH3

CN

CH3

COOHH

3O+HNO2

H2SO4

(0-5°C)

+HSO4

-

o-metilanilina

KCN

CuCN

o-metilbenzonitrilo

Ácidoo-metilbenzoicoo-metilbencendiazonio

19


Las reacciones de Sandmeyer utilizan sales de cobre como

catalíticos

NH2

CH3

Br2

NH2

CH3

BrBrN

CH3

BrBr

N

H3PO

2

CH3

BrBr

p-metilanilina

HNO2

H2SO4

(0-5°C)

+HSO4

-

3,5-dibromotolueno

20


Mecanísticamente, estas reacciones de reemplazo del

diazonio ocurren a través de un mecanismo por radicales

en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un

compuesto de cobre(I), se piensa que primero el ion

arenodiazonio se convierte a un radical arilo más

cobre(II), seguido por la reacción subsecuente para dar el

producto más el catalizador regenerado de cobre(I).

¿Cómo prepararía m-hidroxiacetofenona a partir de

benceno, utilizando en su esquema una reacción de

reemplazo de diazonio?

D. Reacciones de copulación de las sales de diazonio:

Para favorecer la copulación el aromático debe ser

activado fuertemente.

N N YN N Y

+HSO4

-

+

.. ..

Compuesto Azo

donde Y = -OH ó -NR2

N N N N

NCH

3CH

3N N

N

CH3

CH3

..+

Bisulfato de bencendiazonio

..+

..HSO4

-..

+

....

N,N-dimetilanilinap-(dimetilamino)azobenceno

(Cristales amarillos P.F. 127°C)

..

Ejemplos:


N N N N

OHN N

H

OH

NN

OH

..+

Bisulfato de bencendiazonio

..+

..HSO4

-....

Fenol

..

..

H2O....

..

..

p-hidroxiazobenceno(cristales naranjas p.f. 152°C)


Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente

como colorantes para telas debido a que su sistema de

electrones π conjugado extendido ocasiona que absorban

en la región visible del espectro electromagnético; por

ejemplo, el p-(dimetilamino) azobenceno es un compuesto

amarillo brillante que fue utilizado alguna vez como agente

colorante en la margarina.


E. Eliminación de Hoffman

25


Eliminación sigue regla anti-Zaitsev

26


Ejemplo:

¿Qué alqueno falta?

27

NH2

CC N

C

C CH3

CH3

CH3

C CC

C

C C

C

C

N CH3

CH3

CH3

.. CH3I(ex)

+ I-

+ +

AgO, H2O

AgI +..

(Mayor Rendimiento)

CC

C

C


Eliminación de Hoffman en aminas cíclicas


¿Qué aprendimos en la presentación?

1. Basicidad de aril y alquil aminas.

Efectos inductivos y resonancia

Formación de sales y separación de mezclas

2. Nitrosación y formación de sales de diazonio.

3. Reacciones de sustitución al Azocompuesto.

Reacciones de Sandmeyer

4. Reacciones de eliminación del Azocompuesto.

Reacciones de Copulación Azoíca.

5. Eliminación de Hoffman


1. Carey, Francis A. (2014) Química orgánica, 9na Edición.

McGraw-Hill Interamericana, Capitulo 21. Aminas

2. McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7ma Edición

Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 24. Aminas

Bibliografía:

Documents

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