UNIDAD II - EQUILIBRIO QUMICO

En el equilibrio las reacciones qumicas son reversibles, es decir son directas e

inversas y estn teniendo lugar a la misma velocidad, salvo que algo perturbe

el equilibrio, las concentraciones de todas las especies se mantendrn

constantes con el tiempo.

Un ejemplo tpico es: 2 4 2( ) 2 ( )N O g NO g (1)

La concentracin de NO2 en el equilibrio no es constante, puede tomar

cualquier valor dependiendo de N2O4, sin embargo hay una relacin sencilla

entre las concentraciones de equilibrio de estos dos gases y se le conoce como

la constante de equilibrio Kc, esta viene a ser una propiedad caracterstica que

tiene valores constantes para cada temperatura independientemente de las

concentraciones iniciales, volumen del recipiente o la presin.

Segn la ecuacin (1) observaremos la siguiente tabla. Partiremos de 0.1 mol

de N2O4 en un recipiente de 1 lt y a 100 C, luego a medida que se alcanza el

equilibrio la reaccin es directa pero la concentracin de N2O4 cae rpidamente

al principio y lentamente despus y la concentracin de NO2 aumenta, al final

ambas concentraciones se mantienen constantes alcanzando el equilibrio,

estas sern denotadas con corchetes: [N2O4] = 0.03 mol/L, [NO2 ] = 0.13

mol/L

TABLA N 2.1

TIEMPO SEGUNDOS

_____________________________________________

0 20 40 60 80 100 120

2 4

2

[N O ] 0.1 0.08 0.07 0.05 0.03 0.03 0.03

[NO ] 0.0 0.06 0.09 0.11 0.13 0.13 0.13

_____________________________________________

Se observa que en 80 s se alcanza el equilibrio donde la concentracin de

N2O4 desciende y la concentracin del NO2 aumenta.

2.1 Principio de Le Chatelier:

Segn el principio de Le Chatelier dice que si se aplica una fuerza en un

sistema de equilibrio, el sistema cambia de manera que reduce al mnimo la

fuerza y busca una nueva condicin de equilibrio; en el equilibrio qumico

significa que para valores limitados en variaciones de presin total al sistema, y

ante cualquier cambio en la temperatura tendr efecto en el valor de la

constante de equilibrio.

2.2 Expresin general para Kc:

Si tomamos otros experimentos con otras concentraciones iniciales

verificaremos que la constante de equilibrio Kc es la misma para este ejemplo.

2

2

2 4

[ ]Kc =

[ ]

NO

N O(2)

Si generalizamos para cada sistema gaseoso se puede escribir una expresin

anloga, por lo tanto tendremos:

( ) ( ) ( ) ( )aA g bB g cC g dD g ..(3)

Donde A, B, C y D son diferentes sustancias y a, b, c y d son los coeficientes

de la ecuacin ajustada.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

a b

C x DKc

A x B..(4)

En algunas reacciones en fase gaseosa una o ms especies que intervienen

estn en estado slido o lquido; en estos casos estos compuestos no

intervienen en la expresin de Kc.

Por ejemplo:

2 2 2( ) ( ) ( ) ( )CO g H g CO g H O l

2 2

[ ]

[ ] [ ]

COKc

CO x H

Los compuestos en estado en estado slido, no intervienen en la ecuacin de

equilibrio ya que su concentracin permanece constante:

( ) ( ) ( )AgCl s Ag ac Cl ac

[ ][ ]Ks Ag Cl

Es muy importante indicar que las constantes de equilibrio dependen de la

forma en que se haya escrito la ecuacin qumica. Esta constante nos da

informacin cualitativa y cuantitativa, por lo tanto no puede ser numricamente

muy pequea ni muy grande, solo debe indicar cantidades apreciables.

2.3 Aplicaciones de Kc:

Esta constante nos d informacin cualitativa y cuantitativa. En general si Kc es

muy grande, la reaccin del proceso se produce hacia la derecha, es decir

tengo productos y muy poca cantidad de reactivos iniciales sin reaccionar, y por

el contrario si Kc es muy pequea quiere decir que no se producen muchos

productos y hay muchos reactivos sin reaccionar; en cambio cuando Kc esta en

un trmino equilibrado entonces hay reactivos y productos, esta prediccin es

cualitativa.

Cuando se trata de predicciones cuantitativas la constante me puede indicar la

direccin de la reaccin y el grado de conversin de la reaccin.

2.4 Direccin de la reaccin:

De acuerdo a la ecuacin (3) tenemos que las concentraciones tomadas en

cuenta para hallar la constante de equilibrio son cuando el sistema se

encuentra en equilibrio, pero tambin podemos hallar Q, que es un valor en

funcin de las concentraciones iniciales:

Para; ( ) ( ) ( ) ( )aA g bB g cC g dD g

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

inicial inicial

a b

inicial inicial

C x DQ

A x B(5)

Si Q < Kc la reaccin se producir directamente:

( ) ( ) ( ) ( )aA g bB g cC g dD g

Si Q > Kc la reaccin se producir a la inversa:

( ) ( ) ( ) ( )cC g dD g aA g bB g

1) Ejemplo: A 1.225C la constante de equilibrio de la reaccin es Kc = 0.152.

Si en un momento determinado la concentracin de las sustancias que

intervienen son: [SO3] = 0.04 M, [SO2] = 0.45 M, y [O2] = 0.26 M. Est el

sistema en equilibrio? Si no lo est como evolucionar para alcanzar el

equilibrio.

Solucin: primero debemos averiguar si el sistema est en equilibrio,

entonces;

Como Q < Kc, entonces el sistema no ha alcanzado el equilibrio y para

poder hacerlo Q debe ser igual a Kc, entonces la reaccin ir de izquierda a

derecha para producir mayor producto.

2.5 Efectos del cambio de condiciones sobre el equilibrio.-

Una vez que el sistema alcanza el equilibrio es posible cambiar la relacin

existente entre productos y reactivos mediante un cambio de las condiciones

externas, tales como:

1. Aadiendo o extrayendo un reactivo o un producto.

2. Cambiando el volumen del sistema.

3. Cambiando la temperatura.

Cuando el equilibrio es alterado se puede deducir la direccin en la cual se

desplazar la reaccin hasta que nuevamente adquiera el equilibrio. Esta

prediccin se basa en el principio de Le Chatelier que dice: Si un sistema en

equilibrio es perturbado de alguna manera, el sistema se desplazar en el

sentido en que sea disminuido el efecto perturbador.

2.5.1 Cambios al aadir o extraer un componente gaseoso:

Segn el principio de Le Chatelier, si perturbamos el equilibrio

aadiendo una de las especies que en l intervienen (reactivos o

productos), la reaccin proceder en el sentido en que se consuma la

especie aadida. Por el contrario si se extrae ese mismo componente el

sistema se desplazar en el sentido de restaurar parcialmente este

componente. Entonces, aadiendo o extrayendo un compuesto se altera

el sistema de equilibrio si la concentracin de este componte aparece en

la expresin de la constante de equilibrio.

2.5.2 Cambios de volumen:

Si disminuimos el volumen de un sistema, el efecto inmediato es el de

aumentar el nmero de molculas por unidad de volumen. Segn el

principio de Le Chatelier el sistema se desplazar de modo que se

contrarreste parcialmente el cambio. Generalizando podremos decir

Cuando se disminuye el volumen de un sistema en equilibrio, el sistema

evoluciona en el sentido de que decrezca el nmero total de moles de

gas. Cuando se aumenta el volumen el sistema evolucionar para

aumentar el nmero de moles de gas.

Estos cambios se deben realmente a la presin ya que este acompaa a

la disminucin del volumen, es decir el aumento de la presin desplaza

la posicin del equilibrio de manera que disminuya el nmero de moles

de gas, pero esto debe ser especificado porque puede cambiar la

presin sin cambiar el volumen.

2.5.3 Cambios de temperatura:

Al aumentar la temperatura a un sistema en equilibrio segn el principio

de Le Chatelier, el sistema se desplaza hacia la direccin que

contrarreste parcialmente el aumento de la temperatura, entonces:

- Un aumento de temperatura hace que se produzca la reaccin

endotrmica.

- Una disminucin de temperatura hace que se produzca la

reaccin exotrmica.

2.6 Kp y Kc:

Hay otro tipo de constante de equilibrio que se usa en los equilibrios gaseosos,

en donde las concentraciones de equilibrio aparecen en forma de presiones

parciales, y sus dems propiedades son comunes.

La relacin entre las constantes Kp y Kc se encuentra a partir de la expresin

P MRT , utilizada para cada sustancia gaseosa por lo cual;

( ) nP cK K RT ..(6)

Donde n representa la variacin en el nmero de moles de los cuerpos

reaccionantes con los productos.

Si la reaccin tiene lugar entre sustancias lquidas o en disolucin la constante

de equilibrio que se deduce tericamente estar expresada en funcin de las

concentraciones molares de los cuerpos que intervienen en la reaccin.

De igual manera cuando alguna de las sustancias reaccionantes es slida, en

un sistema heterogneo, su masa activa es constante, cualquiera que sea la

cantidad presente en el sistema y por ello no interviene en el valor de la

constante de equilibrio. Las constantes Kc, y Kp, no contienen trminos

correspondientes a las sustancias slidas que participan en la reaccin.

Ejemplo: En un recipiente de 306 ml de capacidad contiene a 35 C, una

mezcla gaseosa en equilibrio de 0.384 g de NO2 y 1.653 g de N2O4. Calcular

las constantes de equilibrio Kp y Kc de la reaccin de disociacin del N2O4.

Solucin: primero hallamos las concentraciones para obtener las constantes:

Entonces:

Si; entonces n = 2 1 = 1 mol, luego tendremos:

Ejemplo: A 473K y 2 atm de presin el PCl5 se disocia en el 50% en PCl3

y Cl2. Calcular las presiones parciales de cada gas en el equilibrio y las

constantes Kp y Kc.

Solucin: debemos tomar en cuenta que se disocia el 50%, o sea x = a la

fraccin de mol de PCl5 que se disocia y no = nmero de moles iniciales,

luego formaremos la siguiente tabla;

PCl5 PCl3 Cl2.

Inicio no ------ ------

Cambio () - no x + no x + no x

Equilibrio no - no x + no x + no x

Entonces ntotal = no - no x + no x + no x = no (1 + x)

Si , entonces

2.7 Entalpa:

Cuando un sistema absorbe calor, parte de la energa absorbida puede

utilizarse para realizar un trabajo tales como, elevar un peso, expansionarse

contra la atmsfera o accionar una batera y otra parte se almacena dentro del

mismo sistema como energa de los movimientos de tomos y molculas y

tambin como interaccin entre las mismas, a esto se le llama energa interna,

relacionada con la entalpa (H), esta magnitud cuando se incrementa sufre un

cambio de presin y temperatura constantes y es igual al calor absorbido en el

proceso.

Por ejemplo si H en la fusin del hielo es de 1440 cal/mol, este valor es la

cantidad de calor absorbido en la fusin de una mol a 1 atm y a 0 C, en

cambio el H para la congelacin a 0 C es igual a -1440 cal/mol debido a que

este calor es liberado y cedido al contorno de la congelacin.

Proceso endotrmico ---- H (+) ---- calor absorbido

Proceso exotrmico ----- H (-) ---- calor liberado

2.8 Equilibrio Inico:

Los equilibrios qumicos en los cuales algunas de las especies son iones, se

llaman equilibrios inicos. El disolvente ms comn de los electrolitos es el

agua y es el disolvente usual en la naturaleza. Son disoluciones acuosas con

baja concentracin molar de soluto (menos de 1 mol/l) ya que las leyes del

equilibrio se cumplen mejor cuanto ms diluidas son las disoluciones.

Adems en estas reacciones no ocurre cambio en el nmero de oxidacin,

son reacciones cido base.

Los electrolitos son sustancias que al disolverse en agua se disocian en sus

iones, su fortaleza depende del nmero de iones que existan en la disolucin,

que a su vez depende del soluto y del disolvente, as como de sus

concentraciones reactivas y de la temperatura. Estos se dividen en electrolitos

fuertes, (los cuales estn completamente ionizados o disociados en iones) y

electrolitos dbiles, en los cuales hay un equilibrio entre las molculas neutras

y los iones producto de la disociacin inica.

2.8.1 Constante de ionizacin:

Es la constante de equilibrio de una disociacin inica, definida en

funcin de las concentraciones molares correspondientes. Vara

altamente con la temperatura. La constante de ionizacin de un cido

dbil se representa por Ka, por ejemplo:

3 3CH COOH H CH COO

3

3

[ ] [ ]

[ ]

H x CH COOKa

CH COOH

Segn Bronsted Lowry tenemos;

3 2 3 3CH COOH H O H O CH COO

3 3

3

[ ] [ ]

[ ]

H O x CH COOKa

CH COOH

Las concentraciones del agua en disoluciones diluidas puede

considerarse constante, y la constante de equilibrio solo considera las

magnitudes variables.

El efecto del in comn; se produce cuando se aade un in igual a uno

de los productos de ionizacin, por lo tanto disminuye el gado de

ionizacin del reaccionante. Este tipo de constante de equilibrio se aplica

a la ionizacin de todos los cidos dbiles pero no se aplica a las

disoluciones diluidas de cidos fuertes tales como el HCl, HI, HNO3,

H2SO4 y HClO4 ya que se ionizan en un 100%, tambin se aplica a las

ionizaciones de las bases dbiles pero no a las fuertes como NaOH,

KOH y Ba(OH)2 cuya ionizacin es prcticamente completa.

2.8.2 Constante de ionizacin del agua.-

El agua es un disolvente nico, el cual tiene como una de sus

propiedades especiales la capacidad para actuar como un cido o como

una base. El agua se comporta como una base en reacciones con

cidos como el HCl y como un cido con bases como el NH2. El agua es

un mal conductor de electricidad ya que es un electrolito muy dbil, pero

presenta una ligera ionizacin.

El equilibrio entre el agua sin ionizar y sus iones, sin considerar la

hidratacin puede representarse por:

Donde; Kw = [H+] x [OH-] = 1.0x10-14(7)

Entonces: [H+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 mol/litro..(8)

Una disolucin cida es la que tiene [H+] mayor de 10-7 mol/L, por lo

tanto una solucin bsica tiene una [H+] menor de 10-7 mol/L.

2.9 pH y pOH:

La acidez o alcalinidad de una disolucin se expresa frecuentemente por:

(9)

..(10)

(11)

El logaritmo negativo proporciona un nmero positivo para el pH, adems el

termino [H+] corresponde a la parte numrica de la expresin para la

concentracin del in hidrgeno.

Debido a que el pH solo es una manera de expresar la concentracin del in

hidrgeno, las disoluciones cidas y bsicas (25C), pueden identificarse por

sus valores de pH como sigue:

TABLA N 2.2

pH ] pOH CIDO 0 14

1 13

2 12

3 11

4 10

5 9

6 8

NEUTRO 7 7

BSICO 8 6

9 5

10 4

11 3

12 2

13 1

14 0

La acidez y la alcalinidad son valores muy importantes en nuestra vida misma y

lo que nos rodea, a continuacin tenemos algunos ejemplos:

TABLA N 2.3

EJEMPLOS pH

Saliva 7.2

Leche 6.9

Cerveza 4.1 5.0

Jugo de limn 2.1 2.4

Agua pura 7.0

Leche magnesia 10.5

Jugo gstrico 1 - 3

Ejemplo: Cual es el pH y pOH de una solucin 1 x 10-4 M de hidrxido de sodio.

Solucin: el NaOH es un electrolito fuerte, su disociacin es:

Hallemos entonces inicialmente el pOH, segn la ecuacin (10): pOH = - log [1 x 10-4]

pOH = - [log 1 + log 10-4], o directamente aplicando antilogaritmo

pOH = 4

Como la suma del pH y pOH en una solucin es igual 14, el pH puede

determinarse, restando de 14 el valor de pOH.

pH = 14 pOH

pH = 14 4

pH = 10

2.10 Indicadores:

Los indicadores son compuestos orgnicos con propiedades de cidos dbiles

o bases dbiles, cuyos iones y molculas correspondientes presentan

coloraciones diferentes.

Estos compuestos se utilizan para determinar aproximadamente el pH de

soluciones, comnmente utilizados en los laboratorios qumicos.

El pH medio, al actuar sobre el equilibrio hace que se capten o liberen iones

OH- o H+, lo cual provoca una variacin de la coloracin del medio llamado

viraje.

Hay pigmentos naturales que presentan un determinado color en disoluciones

cidas y otro color en disoluciones bsicas, por ejemplo el papel tornasol se

torna de color rojo en disoluciones cidas y de color azul en disoluciones

bsicas.

Cuan preparamos disoluciones de cidos y bases fuertes de concentraciones

conocidas, podemos establecer su pH y estas pueden usarse para examinar el

intervalo del pH de los indicadores naturales y sintticos los cuales

experimentan cambios de color en estos rangos.

La mayora de los indicadores cambian completamente de color en un intervalo

de pH de unos 2 unidades, de tal manera que si observamos el color que

presentan una serie de indicadores aadidos a una disolucin de pH

desconocido, es posible definir el pH de la solucin entre 2 valores que difieren

en una unidad de pH. Esta determinacin se debe a que la parte molecular del

indicador tiene un color y la especie inica otro color, entonces segn la

especie cuya concentracin es meyor dar el color a la solucin.

Cuando el indicador es cido, su equilibrio puede representarse mediante la

siguiente ecuacin:

.(12)

Por ejemplo la fenolftaleina es un indicador cuya parte molecular HIn es

incolora y la especie disociada In- es roja. De acuerdo al principio de Le

Chatelier si este indicador es agregado a una solucin cida que contiene los

iones H3O+, su equilibrio se desplaza en sentido contrario, predominando la

especie molecular sobre la inica, por el contrario si se le agrega a una

solucin bsica el equilibrio se desplaza en sentido directo y predomina la

especie inica que dar el color grosella a la solucin.

Cuando un indicador es bsico, su equilibrio se puede representar mediante la

siguiente expresin:

(13)

Segn el principio de Le Chatelier, la especie molecular (InOH) prima en medio

bsico y la inica (In+) en medio cido.

TABLA N 2.4

PROPIEDADES DE ALGUNOS INDICADORES

NOMBRE COLOR ACIDO COLOR BSICO INTERVALO pH

Azul de timol Rojo Amarillo 1,2 - 2,8

Azul de bromofenol Amarillo Azul 3,1 - 4,4

Rojo de clorofenol Amarillo Rojo 4,8 - 6,4

Rojo de cresol Amarillo Rojo 7,2 - 3,8

Fenolftaleina Incoloro Rojo 8,3 10

Alizarina amarilla Amarillo Rojo 10 21,1

Anaranjado de metilo Rojo Amarillo 3,1 4,4

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4, 2 6,3

Azul de bromotimol Amarillo Azul 6 7,6

Violeta de metilo Amarillo Azul violeta 0, 2 2

Rojo congo Azul Rojo 3 - 5

2.11 Disociacin de cidos y bases poliprticos:

Los cidos poliprticos son aquellos que tienen ms de un hidrogeno ionizable,

de tal manera que se disocian en mas de una etapa y cada una de ellas

presenta su propia constante de equilibrio.

Por ejemplo si tenemos una solucin 0.1 M, conformada de H3PO4 y agua,

tendramos:

Su constante de ionizacin sera:

La segunda ecuacin sera;

Su constante de ionizacin sera:

La tercera ecuacin sera:

Su constante de ionizacin sera

Observamos que cada disociacin resulta de menor valor, debido a que cuanto

mas negativa es la especie es ms difcil retirarle un protn.

Las bases polihidroxlicas pueden producir en su ionizacin, mas de un in

oxhidrilo, en la naturaleza se encuentran pocos de estos compuestos en

solucin.

2.12 Sistema tampn o buffer:

Para conocer la normalidad de un cido se determina por titulacin o

valoracin, mediante una base de normalidad conocida. Es decir se titula la

solucin cida aadiendo suficiente lcali de normalidad conocida hasta

neutralizar toda la acidez o llevar el pH al punto neutro.

Los cidos dbiles no se encuentran totalmente disociados y tienen casi todos

sus tomos de hidrgeno estn en la forma de iones de hidrgeno potenciales.

Entonces cuando un cido dbil se mezcla con su sal, mantiene un pH casi

constante, aunque se le aada grandes cantidades de iones de hidrgeno o de

hidroxilo.

La mezcla de un cido dbil y su sal o de una base dbil y su sal, evitan los

cambios bruscos de pH, a esta solucin se le denomina solucin buffer o

tampn.

Por ejemplo, cuando se aade 0,01 moles de HCl a un litro de agua pura, el pH

cambia de su valor inicial que es 7 a 2. El pH se hace mucho ms cido. Sin

embargo, cuando se aade 0,01 mol de HCL a una solucin que contiene una

mezcla de cido actico 0,1 M (CH3COOH) y acetato de sodio (CH3COONa)

0,1M, el pH cambia de un valor inicial de 4,74 a 4,66, es un pequeo cambio de

solo 0,08 unidades de pH, lo que es aproximadamente 1,2 veces ms cida.