UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA ...oa.upm.es/53052/1/FRANCISCO_JAVIER_SAINZ_DE_LA_MAZA...4.1. Esquema de la celda de ensayo utilizada para la identi cación de parámetros.15

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA

AERONÁUTICA Y DEL ESPACIO

GRADO EN INGENIERÍA AEROESPACIAL

TRABAJO FIN DE GRADO

Identificación de parámetros de celdas de batería de litio de electrolito sólido empleando modelado de orden reducido

AUTOR: Fco. Javier SAINZ DE LA MAZA MARTÍN

ESPECIALIDAD: Propulsión Aeroespacial

TUTOR PROFESIONAL: Fernando VARAS MÉRIDA

TUTOR DEL TRABAJO: José Manuel VEGA DE PRADA

Junio de 2018

Resumen

La identi�cación de parámetros en celdas de baterías de litio de electrolito sólido se lle-

va a cabo habitualmente mediante ensayos separados para cada uno de los parámetros

a identi�car. Algunos de estos ensayos requieren duraciones muy extensas del expe-

rimento (normalmente asociadas a la necesidad de asegurar la homogeneidad de las

concentraciones de litio en los elementos de la celda). El empleo de modelos numéricos

permite tanto reducir los tiempos de los experimentos (al no precisar de la homogenei-

dad de las concentraciones) como identi�car varios parámetros en un mismo ensayo.

La di�cultad que puede aparecer, sin embargo, es un elevado coste computacional de

la técnica de identi�cación si la resolución del problema directo (esto es, la simulación

del funcionamiento de la celda para unos determinados valores de los parámetros) es

costosa. En el presente trabajo se aborda el estudio de un ensayo originalmente di-

señado para medir las propiedades de trasporte en un electrolito polimérico a �n de

considerar la posibilidad de acortar los tiempos de ensayo e identi�car simultánea-

mente otros parámetros mediante la puesta a punto de una técnica de identi�cación

e�ciente, rebajando el coste computacional del problema directo mediante el empleo

de técnicas de reducción de orden.

I

Índice

1. Introducción 1

1.1. Objeto del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Alcance del trabajo y organización de la memoria . . . . . . . . . . . . . . . 2

2. Celda de batería de litio-ión de electrolito sólido polimérico 5

2.1. Morfología y composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2. Principio de operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3. Modelo matemático de la celda de electrolito sólido 9

3.1. Submodelo de transporte de carga de la fase electrónica . . . . . . . . . . . 9

3.2. Submodelo de transporte de carga en la fase iónica . . . . . . . . . . . . . . 10

3.3. Submodelo de transporte de iones de litio durante la fase iónica . . . . . . . 10

3.4. Submodelo de transporte de iones de litio en las partículas activas . . . . . 11

3.5. Cinética química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.6. Parámetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.7. Variables macroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4. Ensayo empleado: descripción y modelización 15

4.1. Problema lineal: coe�ciente de difusión constante . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.2. Problema no lineal: coe�ciente de difusión con coe�cientes variables . . . . . 22

4.2.1. Método de elementos �nitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.2.2. Integración temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5. Identi�cación de parámetros: métodos y resultados 31

5.1. Métodos numéricos de minimización de funciones . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.1. Método de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.2. Métodos de región de con�anza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.1.3. Método de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) . . . . . . . . 35

5.1.4. Método de Nelder-Mead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.2. Elección: ventajas y limitaciones de los algoritmos presentados . . . . . . . 38

5.3. Resultados de la identi�cación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.3.1. Caso lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.3.2. Caso no lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6. Modelo de Orden Reducido 47

6.1. Técnicas de modelado de orden reducido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.1.1. Método de descomposición ortogonal por modos propios (POD) . . . 47

6.1.2. Método de aproximación lineal por trayectorias (TPWL) . . . . . . . 49

6.2. Aplicación al ensayo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.2.1. Caso lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.2.2. Discusión de resultados: modos escogidos y tiempo de simulación . . 53

6.2.3. Caso no lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

III

6.2.4. Discusión de resultados: modos escogidos, número de matrices alma-

cenadas, tipos de ensayos, y tiempos de simulación. . . . . . . . . . . 62

7. Implementación del MOR en la identi�cación 75

8. Aspectos acerca de la identi�cabilidad de Deffe en el ensayo 83

9. Conclusiones �nales y desarrollo futuro del trabajo 93

9.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9.2. Desarrollo futuro del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

IV

Índice de �guras

2.1. Esquema unidimensional de una celda de batería de litio-ión de electrolito

sólido, presentado en [4] y [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4.1. Esquema de la celda de ensayo utilizada para la identi�cación de parámetros. 15

4.2. Resultados para per�l de concentraciones en el tiempo inicial de la inyección

para distinto número de modos recogido en la serie. . . . . . . . . . . . . . . 19

4.3. Evolución de la concentración en test de pulso. . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.4. Evolución de la concentración en la relajación. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.5. Potencial en la celda, en un ensayo combinado de pulso y relajación. . . . . 21

4.6. Esquema de las funciones de base P1utilizadas. [8] . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.7. Per�l de concentraciones para ensayo con coe�ciente de difusión efectivo

dependiente de la concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.8. Potencial en ensayo de inyección, en el caso lineal y en el no lineal presentado

en (4.19). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1. Funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.2. Simpli�cación Nelder-Mead tras re�exión (izq.) y expansión (drcha.). [3] . . 37

5.3. Simpli�cación Nelder-Mead tras contracción exterior (izq.), contracción in-

terior (centro), y encogimiento (drcha.).[3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4. Curvas de potencial para identi�cación de ensayo sintético con parámetros

Deffe = 9 · 10−12m

2

s y ∆Vio = 0,0025V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.5. Curva de potencial para datos experimentales, y mínimo identi�cado. . . . . 41

5.6. Coe�ciente de difusión no lineal respecto de la concentración para p1 = 1,2 ,p2 =

0,54 y p3 = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.7. Per�l de concentraciones para ensayo con Iapp = 0,004A, y tf = 450 s y

p1 = 1,2 ,p2 = 0,54 y p3 = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.8. Curvas de potencial del experimento y la identi�cación, con detalle en la

imagen de la derecha. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.1. Generación de modelos lineales a lo largo de trayectorias de un sistema no

lineal en un espacio bidimensional, presentado en [13]. . . . . . . . . . . . . 50

6.2. Comparación del per�l de concentración entre el método completo y la re-

construcción ROM, para 3 modos, en t = 1 s. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54





6.5. Comparación de per�les de concentración entre el método completo y la

reconstrucción ROM, para 3, 5, y 10 modos, en t = 6 s. . . . . . . . . . . . . 56

6.6. Comparación de curvas de voltaje entre el método completo y la reconstruc-

ción MOR, para 3, 5, y 10 modos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.7. Caída de los valores singulares con los modos escogidos. . . . . . . . . . . . 58

6.8. Comparación curvas de potencial para método completo y ROM con β = 0,001. 61

6.9. Comparación curvas de potencial para método completo y ROM con β = 1. 62

V

6.10. Comparación de los per�les de concentración para FEM y construcción del

MOR, para t = 1 s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6.11. Comparación de per�les de concentración para FEM y construcción del

MOR, con 10 modos escogidos, para t = 1 s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

6.12. Comparación resultados mediante POD+TPWL y modelo completo para

mk = 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65


mk = 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66


mk = 60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6.15. Ensayo de inyección para la base, y construcción de ensayo de inyección +

relajación con dicha base mediante el MOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

6.16. Ensayo de inyección + relajación para la base, y construcción de ensayo de

inyección + relajación con dicha base mediante el MOR. . . . . . . . . . . . 68

6.17. Comparación, de ensayo con per�l de intensidad 'rampa', de la curva de

potencial del modelo completo con MOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

6.18. Comparación, de ensayo con varios pulsos de intensidad, de la curva de

potencial del modelo completo con MOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

7.1. Caída de los valores singulares para la base de per�les de Deffe . . . . . . . . 77

7.2. Comparación curvas de potencial del experimento y la identi�cación, para

los parámetros p1 = 1,2132, p2 = 0,5103 y p3 = 1,0006. . . . . . . . . . . . 80

8.1. Per�les de concentración para ensayo de inyección+relajación, con p1 = 1,4,

p2 = 0,4 y p3 = 1,8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

8.2. Comparación de las curvas de coe�ciente de difusión para ensayo sintético

(p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8), y para valores identi�cados (p1 = 1,39,

p2 = 0,817 y p3 = 1,867). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

8.3. Curvas de potencial para el experimento y para el óptimo obtenido en la

identi�cación (p1 = 1,39, p2 = 0,817 y p3 = 1,867). . . . . . . . . . . . . . . 85

8.4. Per�les de concentración para ensayo de pulsos a distintos valores de la

intensidad, con p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8. . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

8.5. Ensayo con per�l de intensidad a trozos, de�nido en (8.3). . . . . . . . . . . 87

8.6. Per�les de concentración para ensayo con per�l de intensidad sinusoidal con

una frecuencia , con p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8. . . . . . . . . . . . . . . . 88

8.7. Ensayo con per�l de intensidad sinusoidal con una frecuencia, de�nido en

(8.6). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

8.8. Per�les de concentración para ensayo con per�l de intensidad sinusoidal con

dos frecuencias muy diferenciadas , con p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8. . . . . 90

8.9. Ensayo con per�l de intensidad sinusoidal con dos frecuencias, de�nido en

(8.8). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

8.10. Coe�ciente de difusión respecto de la concentración para los valores identi-

�cados en los ensayos expuestos y la solución real. . . . . . . . . . . . . . . . 92

VI

Índice de tablas

4.1. Datos relativos al polímero utilizados en las simulaciones. . . . . . . . . . . 18

4.2. Nodos y pesos para distinto número de puntos de integración, en el método

de la cuadratura de Gauss. [14] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.3. Tiempos de simulación para los ensayos con coe�ciente constante y depen-

diente de la concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6.1. Tiempos de ensayo y simulación para el modelo completo y el MOR, en el

caso lineal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.2. Ejemplo de pesos, wk, para algunos de los elementos del preproceso, para

ambos valores de β. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

6.3. Tiempos de simulación y ensayo para el modelo completo y el MOR, en el

caso no lineal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

7.1. Puntos correspondientes a la base del ROM para la identi�cación no lineal. 78

7.2. Tiempos de simulación para la identi�cación mediante modelo completo y

MOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

VII

1. Introducción

En los últimos años, las baterías de litio-ión se han convertido en una agente principal en

el mundo del almacenamiento de energía, siendo protagonistas principales en la mayoría

de los dispositivos electrónicos usados en la actualidad, así como en automóviles híbridos

y RPAS (Remotely Piloted Aircraft System), entre muchas otras aplicaciones. Además, su

desarrollo se ha incrementado de forma notoria en el campo aeronáutico,debido al interés

en nuevas formas de propulsión de las aeronaves, debido a las restrictivas normas de con-

taminación y emisiones que han surgido en la actualidad.

La creciente importancia de este tipo de baterías en tantos campos e industrias ha llevado

a investigaciones sobre distintos materiales y morfologías a la hora de fabricar celdas. De

esta forma, las celdas 'tradicionales' de baterías de litio-ión, en las que el transporte de

iones de litio se producía en una electrolito en estado líquido se están sustituyendo de

forma progresiva por celdas en las cuales se utiliza, como medio de transporte de los iones,

un electrolito en estado sólido, ya sea cerámico o polimérico. Respecto a este segundo tipo,

hay varios aspectos en los que mejoran al cerámico, destacando tres acerca de su funciona-

miento: sus mejoras en seguridad en situaciones de posible inestabilidad en la batería, ya

que es un medio más estable que el cerámico y menos susceptible a escapes térmicos que

puedan ocasionar explosiones o combustiones; mejoras en actuación, debido a que permiten

alcanzar mayores voltajes de carga/descarga, aspecto crucial en el funcionamiento de una

batería dependiendo de para que aplicación se use; y mejoras en la vida útil, teniendo un

menor desgaste con el uso y un ciclo de vida mayor.

Por otro lado, debido al crecimiento y avance de dicha tecnología, es necesario el desarrollo

de modelos y herramientas computacionales para poder entender y simular los procesos y

fenómenos �sico-químicos que ocurren en las celdas. Un aspecto capital es la velocidad y

el tiempo de simulación, ya que, sobre todo, a nivel industrial, estas aplicaciones constitu-

yen un elemento fundamental en procesos como la identi�cación de parámetros con datos

experimentales, y la identi�cación de mecanismos limitantes del transporte electrónico o

iónico. Para lograr esta aceleración de las herramientas computacionales, una opción es la

implementación de modelos de orden reducido, paso que conlleva una disminución consi-

derable de tiempo de simulación de los ensayos, y que a su vez, disminuye el coste para

tareas como la identi�cación de parámetros.

1.1. Objeto del trabajo

El objeto de este trabajo es desarrollar una herramienta computacional para permitir la

identi�cación de parámetros de transporte en celdas de batería de litio-ión con la imple-

mentación de un modelo de orden reducido para acelerar el tiempo de simulación. Nor-

malmente, se utilizan ensayos separados a la hora de realizar la identi�cación de distintos

parámetros, por lo que el tiempo de simulación es muy alto. Con el presente trabajo se

pretende desarrollar una herramienta que sea capaz de realizar esta dienti�cación de varios

1

parámetros en un sólo ensayo, acelerando la duración de la simulación mediante la ayuda

de un modelo de orden reducido.

Se construirá la herramienta para identi�car mecanismos de transporte de los iones de litio

en la celda en un ensayo de�nido para dos tipos de casos: uno lineal, con coe�ciente de

difusión constante, y otro en el cual se introduce una no linealidad con la concentración en

este mismo coe�ciente.

Además, se compararán los resultados con un caso de aplicación real en el que se verán las

limitaciones del caso de ensayo y del método.

1.2. Alcance del trabajo y organización de la memoria

A lo largo de la memoria se van a alcanzar diferentes temas, los cuales se exponen breve-

mente a continuación:

Breve repaso del modelo matemático unidimensional utilizado en la industria para

caracterizar el funcionamiento y los procesos electroquímicos presentes en las baterías

de litio-ión de electrolito sólido.

Descripción del ensayo directo sobre el cúal se ha trabajado y se ha realizado la

implementación de modelos.

Estudio y revisión de las diferentes técnicas y estrategias utilizadas habitualmente

en la identi�cación de parámetros en celdas de baterías de litio-ión, eligiendo poste-

riormente una de ellas que será la utilizada para calcular los resultados.

Revisión de técnicas de aceleración basadas en Modelos de Orden Reducido (MOR)

y comparación de tiempos de cara a la implementación en el problema �nal.

Implementación de la técnica escogida en el modelo de ensayo de la celda, y en el

problema de identi�cación de parámetros.

Análisis de resultados �nales teniendo en cuenta datos experimentales de ensayos de

celdas de baterías.

Para poder tratar estos temas de una forma clara y organizada, se ha estructurado la

presente memoria en diferentes partes bien diferenciadas, que se exponen a continuación:

1. En un primer bloque se presenta la morfología y estructura de una celda típica de

batería de litio-ión, así como la teoría unidimensional correspondiente a baterías de

electrolito sólido, haciendo hincapié en los procesos químicos que tienen lugar en ellas,

y que se describirán de forma simpli�cada, para poder tener en cuenta las ecuaciones

sobre las que se va a trabajar y modelar en el trabajo. Este bloque se corresponde

con las secciones 2 y 3 del trabajo.

2. En el segundo bloque se describe el ensayo empleado en la identi�cación,de los dos

parámetros elegidos para el estudio del caso lineal y del no lineal: el coe�ciente de

difusión efectivo del Litio en las partículas (Deffe ), y la caída de potencial en las

láminas de litio (∆Vio), y el problema en cuestión, así como las técnicas y estrategias

2

habitualmente utilizadas en estos procesos. La sección que engloba esta exposición

es la 4.

3. En un tercer bloque se exponen las técnicas de identi�cación de parámetros existentes,

así como la elección �nal con el debido razonamiento y explicación, y los resultados

correspondientes, correspondiendo a la sección 5 del trabajo.

4. En el cuarto lugar, se presenta la teoría correspondiente al modelo de orden reducido

(ROM) implementado, así como los resultados de su inclusión, tanto en el caso lineal

como en uno en el cual se encuentra una no linealidad debido a la dependencia del

coe�ciente de difusión respecto de la concentración. También, en este apartado se

presenta la implementación �nal en el modelo computacional del ensayo. Este cuarto

bloque viene presentado en la sección 6.

5. En un quinto bloque se presenta la implementación del modelo de orden reducido en

el problema de identi�cación de parámetros, así como los resultados y una discusión

de los mismos. Todo ello está recogido en la sección 7.

6. En un sexto bloque, formado por la sección 8, se presentan una serie de resultados

acerca de la identi�cabilidad del ensayo, trabajando con un ensayo sintético simulado.

7. En el séptimo y último bloque se encuentran las conclusiones �nales a las que se han

llegado durante el desarrollo del trabajo, así como unas posibles tareas a desarrollar

en el futuro que serían objeto de otro estudio. Éste se corresponde con la última

sección, la número 9.

Finalmente, en el apartado Anexo se presentan los archivos de código MATLAB progra-

mados para poder llevar a cabo las tareas y objetivos del trabajo, así como las funciones o

scripts desarrolladas para el correcto funcionamiento de la identi�cación de parámetros.

3

2. Celda de batería de litio-ión de electrolito sólido polimé-

rico

2.1. Morfología y composición

A continuación, se va a presentar la morfología, composición, parámetros y funcionamiento

de una celda típica de batería de litio-ión de electrolito sólido.

La celda presentada a continuación es la descrita en la referencia [2], y está compuesta por

un electrodo positivo o cátodo, un separador polimérico y un electrodo negativo o ánodo.

Figura 2.1: Esquema unidimensional de una celda de batería de litio-ión de electrolitosólido, presentado en [4] y [2].

Como se puede apreciar en la �gura 2.1, el electrodo positivo consiste en partículas activas

de LiFePO4 (Litio-Fosfato de Hierro) recubiertas de carbono embebidas en un bloque poli-

mérico de P3HT-PEO (Poli(3-Hexiltiofeno)-Óxido de Polietileno), y el electrodo negativo

es una lámina de litio. Separando los dos electrodos, actuando de separador en la celda y

como medio para la conducción iónica, hay un bloque polimérico de PS-PEO (Poliestireno-

Óxido de Polietileno) y LiTFSI (Litio bis(tri�uorometanosulfonilo)imida). Esta última sal

también está presente en el cátodo. Hay que destacar la lámina de aluminio presente en el

extremo del cátodo, actuando de colector de corriente.

La mezcla en el cátodo de P3HT-PEO/LiTSFI posibilita el transporte de iones de litio

a través del PEO, mientras los electrones viajan a través del P3HT del bloque polimé-

rico, en su camino desde y hacia las partículas activas de LiFePO4 . De esta manera, y

en contraposición a las baterías de electrolito líquido, un solo medio, en este caso sólido,

actúa de matriz como soporte y medio de unión de las partículas activas, y como medio de

transporte de carga, tanto iónica como electrónica.

5

En cuanto al separador, la mezcla PS-PEO/LiTSFI permite el paso de iones de litio hacia

el cátodo, restringiendo a su vez el �ujo de electrones a través del mismo.

Como se puede deducir de lo comentado anteriormente en los párrafos anteriores, se pueden

distinguir dos fases a lo largo del funcionamiento de la celda de batería de litio-ión:

Fase electrónica: en la cual se permite el �ujo de electrones, que consta de P3HT

introducido en el P3HT-PEO/LiTSFI del cátodo.

Fase iónica: aquella en la que se produce el transporte de iones de litio a través del

separador primero, y del cátodo después. Se compone del PEO/LiTSFI en el interior

del P3HT-PEO/LiTSFI, y del PS-PEO/LiTSFI, contenidos en el cátodo y el ánodo,

respectivamente.

2.2. Principio de operación

Una vez se ha descrito la celda básica de una batería de litio-ión de electrolito sólido, se

va a explicar su principio de operación, para poder llegar a entender, antes de describir el

ensayo objeto del trabajo, los mecanismos que acaecen y las ecuaciones que lo rigen. Para

esto se va a suponer un proceso de descarga de la celda, en el cual circula, por un circuito

externo, una cantidad de corriente eléctrica desde el cátodo (polo positivo) al ánodo (polo

negativo), circunstacia que implica un �ujo de electrones del polo negativo al positivo, de

acuerdo al convenio de signos.

Al imponerse dicha corriente sobre la celda, aparece un �ujo de iones de litio desde el

ánodo de litio-metal hacia el cátodo a través de la fase iónica, ya descrita anteriormente, del

separador, mientras que, a su vez, por el circuito exterior se porduce un �ujo de electrones

desde el polo negativo hacia el colector del cátodo. Este �ujo de electrones se dirige hacia

las partculas activas en la fase electrónica, igual que los iones de litio llegan a la super�cie

de las partículas de LiFePO4 a través del transporte iónico. Así, se completa la reacción

redox, la cual se puede ver a continuación, que se produce en la descarga de la celda:

Li+ + 1e− + FePO4 LiFePO4 (2.1)

Por otra parte, hay que tener en cuenta que una de las diferencias entre una celda que

utiliza un electrodo convencional y una celda que utliza un polímero como el P3HT como

electrodo es que, en ésta última, el polímero es un material semi-comductor, por lo que

su conductividad electrónica es función del potencial del electrodo, y se oxida y reduce

siguiendo la ecuación:

P3HT P3HT+ + 1e− (2.2)

donde P3HT+ representa una cadena de P3HT con un monómero oxidado. Nótese que

en realidad, lo que sucede es que se queda un hueco libre en el P3HT, por lo tanto,

formalmente, debería haber un h+ en el lado izquierdo de la ecuación (2.2) en vez de

6

un 1e− en el lado derecho. Resumiendo todo lo expuesto anteriormente, en un electrodo

como el propuesto, las reacciones (2.1) y (2.2) ocurren de forma simultánea durante la

carga y la descarga, donde conductividad electrónica del P3HT es función de la fracción

de monómeros oxidados (P3HT+) presentes en el electrodo, que dependen a su vez del

potencial del electrodo. De manera análoga, la conductividad iónica de la red polimérica

de PEO depende de la concentración de iones de Li+ presentes en dicha red, tanto en el

cátodo como en el polímero separador.

7

3. Modelo matemático de la celda de electrolito sólido

El modelo matemático unidimensional que caracteriza el comportamiento de la celda de

batería de litio-ión de electrolito sólido, y que se presenta a continuación, es el utilizado en

las referencias [2] y [10]. Se puede ver que se divide en varios submodelos, dependiendo de

la fase de la celda y del transporte que se realice en ella.

Las variables que se busca calcular con las ecuaciones que se van a presentar, y que son de

vital importancia para el conocimiento de la batería, son:

Φs: potencial electrónico en la fase electrónica.

Φe: potencial iónico en la fase iónica.

Cs: concentración de iones de litio en las partículas activas.

Ce: concentración de iones de litio en la fase iónica.

El dominio en el que se van a resolver las ecuaciones es el presentado en el esquema de la

celda (�gura 1), asumiendo que la longitud total es tal que L = Ln + Ls + Lp, y que el

radio de las partículas, asumidas de forma esférica, es Rp.El sistema de referencia, de la

misma forma, es el también presentado en la �gura 1, teniendo el 0 de dicho sistema en la

esquina inferior izquierda de la celda.

3.1. Submodelo de transporte de carga de la fase electrónica

La ecuación que modeliza a distribución de potencial electrónico asociada al transporte de

electrones en la fase electrónica que ocurre entre el ánodo y el cátodo de la celda es

∂

∂x

(σeff

∂

∂xΦs

)= jLi (3.1)

resolviéndose en el intervalo (Ln + Ls, L), que corresponde al ánodo de la celda. En ella,

el término jLi representa la corriente en la super�cie. Nótese que la ecuación representa la

conservación de la carga en la fase electrónica, siendo −σeff ∂∂xΦs la representación de la

corriente en la celda.

Las condiciones de contorno de la ecuación (3) se corresponden con la componente de la

corriente eléctria que está asociada al �ujo de electrones en el cátodo

σeff∂Φs

∂x

∣∣∣∣ x=L =IappA

(3.2)

σeff∂Φs

∂x

∣∣∣∣ x=Ln+Ls = 0 (3.3)

donde se puede apreciar que la densidad de corriente en el colector del cátodo se corresponde

con la corriente que circula por el circuito exterior (3.2), y que en el separador no hay �ujo

de electrones (3.3). También se puede ver que la ecuación (3.1) no hace falta resolverla

para el dominio correspondiente al ánodo de litio-metal, ya que el potencial electrónico es

9

constante a lo largo de éste, debido a que la conductividad eléctrica de este material es

muy elevada.

3.2. Submodelo de transporte de carga en la fase iónica

La ecuación que modeliza el transporte de carga en la fase iónica y que, por tanto, permite

calcular la distribución de potencial iónico asociada al transporte de iones de litio en la

celda es

− ∂

∂x

(κeff

∂φe∂x

)− ∂

∂x

(κeffD

∂

∂xlnCe

)= jLi (3.4)

resolviéndose en el intervalo (Ln, L), y con las condiciones de contorno siguientes

κeff∂φe∂x− κeffD

∂

∂xlnCe |x=Ln= −Iapp

A(3.5)

∂Φe

∂x

∣∣∣∣ x=L = 0 (3.6)

De nuevo, se trata de una ecuación de conservación de carga. La corriente, ahora, según la

teoría de soluciones saturadas, es κeff ∂φe∂x − κeffD

∂∂x lnCe.

Se puede ver que (3.6) impone que el �ujo de corriente eléctrica a través del metal que

actúa de colector del cátodo es nulo, mientras que la ecuación (3.5) indica que la densidad

de �ujo de iones de litio es igual a la densidad de corriente aplicada en el circuito externo

pero con el signo contrario, ya que los iones de litio tienen carga positiva. En realidad, la

primera condición de contorno impuesta es redundante, ya que se veri�ca automáticamente

al integrar, en sus respectivos dominios, las ecuaciones (3.1) y (3.4). En consecuencia, se ha

optado por �jar un potencial iónico de referencia sustituyendo dicha condición de contorno,

tal que

Φe |x=Ln= Φe,ref (3.7)

ya que, si se quiere �jar que el potencial iónico en el colector del ánodo sea nulo, como se

puede ver en la referencia [2], se debe tener en cuenta la caída de potencial iónico en el

mismo, debida a la resistencia cinética de la reacción que se produzca en las partículas de

litio, sea de oxidación o reducción, dependiendo de si se produce una carga o una descarga,

respectivamente. En realidad, se debería usar una condición de cinética sobre la lámina de

litio, como se puede ver en la referencia [10].

3.3. Submodelo de transporte de iones de litio durante la fase iónica

Para la modelización del transporte de los iones de litio en la fase iónica se usa la ecuación

10

ε∂Ce∂t− ∂

∂x

(Deffe

∂Ce∂x

)=

1− t+0F

jLi (3.8)

siendo resuelta en el dominio (Ln, L), intervalo correspondiente al espacio ocupado por

electrolito. Las ecuaciones de contorno correspondientes a este modelo son

−Deffe

∂Ce∂x

∣∣∣∣x=Ln

=

(1− t+0

)Iapp

FA(3.9)

∂Ce∂x

∣∣∣∣x=L

= 0 (3.10)

las cuales implican que, en (3.9), la distribución de concentración de los iones de litio es

tal que en la super�cie entre el separador y el ánodo da lugar a la densidad de corriente en

el colecto de éste último, y que,en (3.10), no haya �ujo de iones de litio a través del metal

colector del cátodo.

3.4. Submodelo de transporte de iones de litio en las partículas activas

En el modelado del transporte de iones de litio dentro de las partículas activas, éstas

se suponen de forma esférica.Por tanto, las ecuaciones que lo modelizan presentan una

diferencia sustancial con las anteriores: la variable espacial es el radio de las partículas, por

lo tanto las coordenadas son esféricas. Así, la ecuación correspondiente es

∂Cs∂t− 1

r2∂

∂r

(r2DLi

∂Cs∂r

)= 0 (3.11)

resolviéndose en el intervalo de la celda (Ln +Ls, L), correspondiente con el ánodo, donde

se produce la inyección del litio en las partículas activas de LiFePO4. Obviamente, al ser

una ecuación en coordenadas esféricas, el dominio de resolución 'matemático' es (0, Rp).

Las condiciones de contorno correspondientes son

DLi∂Cs∂r

∣∣∣∣r=0

= 0 (3.12)

DLi∂Cs∂r

∣∣∣∣r=Rp

= − 1

asFjLi (3.13)

en las que, (3.12) implica que Cs está acotada en el centro, y (3.13) impone que el �ujo de

iones y/o electrones en la super�cie de las partículas sea igual a la producción o consumo

de los iones de litio.

3.5. Cinética química

Una vez vistas las ecuaciones que rigen los modelos de transporte en las diferentes fases

existentes en el funcionamiento de la celda, es necesario conocer algunos detalles sobre la

11

cinética química en la reacción de oxidación-reducción que tiene lugar. Esta reacción, de

una forma general, se puede escribir como

Li+ + 1e− + Θ LiΘ (3.14)

donde se ha introducido un nuevo componente, Θ, que representa el sustrato que el cual

se insertan los iones de litio en las partículas activas de ánodo. La corriente de iones y de

electrones en la super�cie viene representada por la cinética de Butler-Volmer, como se

puede apreciar en la referencia [2], cuya ecuación es

jLi = asi0

(exp

[αaF

RT

(η − RSEI

asjLi

)]exp

[−αcFRT

(η − RSEI

asjLi

)])(3.15)

en la que aparecen varios parámetros nuevos, que representan:

η: sobrepotencial, que viene dado por la expresión

η = Φs − Φe − U, (3.16)

en la que el parámetro U representa el potencial en circuito abierto del cátodo.

i0: densidad de corriente de intercambio, que se modela de la forma

i0 = Fk0 (Ce)αa (Cs,max − Cs,sup)αa (Cs,sup)

αc , (3.17)

expresión en la cual Cs,sup representa la concentración de iones de litio en la super�cie

de las partículas activas, solución directa haciendo r = Rpen la ecuación (3.11).

αa y αc: coe�cientes de transferencia anódico y catódico, respectivamente (el corres-

pondiente al catódico es para la reacción directa y el anódico para la inversa).

as: área de super�cie activa por unidad de volumen del electrodo.

F : constante de Faraday, correspondiente a la cantidad de carga eléctrica en un mol

de electrones, y con un valor de 96,4687 C/mol.

R: constante universal de los gases ideales.

T : temperatura a la que se encuentra la celda.

RSEI : resistencia asociada al envejecimiento de la celda.

Cs,max: concentración máxima de iones de litio en las partículas activas.

k0: constante de la reacción de intercalación del litio en el material de las partículas

activas.

12

3.6. Parámetros

En las ecuaciones que se han presentado y explicado anteriormente, hay un conjunto de

parámetros que tienen que ver con las propiedades eléctricas y de transporte de los mate-

riales y con la tipología de celda, tanto en cuanto a su construcción, como su ensamblaje.

Los parámetros a los que se hace referencia son:

ε: fracción volumétrica del bloque co-polimérico conductor.

τ : coe�ciente de tortuosidad, cuya ecuación es

τ = γε1−α, (3.18)

donde los coe�cientes γ y α son función de la morfología y de la composoción del

electrodo en cuestión.

σeff : conductividad electrónica efectiva durante la fase electrónica, cuya ecuación es

σeff = σε

τ, (3.19)

donde σ es la conductividad electrónica del material en la fase electrónica.

κeff : conductividad iónica efectiva durante la fase iónica, cuya expresión es

κeff = κε

τ, (3.20)

donde κ es la conductividad iónica del material en la fase electrónica.

κeffD : conductividad difusiva en la fase iónica, cuyo valor viene de la expresión

κeffD =2RTκeff

F

(t+0 − 1

)(1 +

dlnf±dlnC2

), (3.21)

en la que, el parámetro f± es el coe�ciente de actividad molar media del electrolito

en cuestión, y t+0 , parámetro que ya se ha visto en la ecuación (3.8), representa el

número de transferencia de iones de litio.

Deffe : coe�ciente de difusión efectivo de los iones de litio en el electrolito, cuya ex-

presión es similar a la de los dos coe�cientes efectivos vistos anteriormente

Deffe = De

ε

τ, (3.22)

donde De es el coe�ciente de difusión de los iones de litio en el material en cuestión

usado en la celda como electrolito, en este caso el polímero en cuestión.

DLi: coe�ciente de difusión del litio en las partículas activas de LiFePO4.

A: área transversal de la celda estudiada.

13

Hay que destacar que, tanto el parámetro σ como κ, pueden ser constantes o depender de

las variables del sistema siguiendo una función determinada, como se puede ver en [4].

3.7. Variables macroscópicas

Entrando en un análisis macroscópico, el normal funcionamiento de una celda de batería

de litio-ión viene dado por dos variables principales, como toda batería:

Iapp: la corriente eléctrica asociada al �ujo de electrones que hay por el circuito

externo a la celda, y al correspondiente �ujo de iones de litio en el interior de ella. Para

poder ajustar adecuadamente las ecuaciones presentadas, y que se pueda introducir

en ellas, hay que convertirla en densidad de corriente usando al número de Faraday,

F , y el área de transferencia transversal, A.

∆V : diferencia de potencial entre los colectores positivo y negativo de la celda, como

se puede ver en la �gura 2.1, cuya expresión es

∆V (t) = Φs(L, t)− Φs(0, t)−RcIappAc

(3.23)

donde la variable Rc es la resistencia del contacto entre los electrodos y los colectores,

y Ac el área de éstos.

Una vez expuesto el modelo matemático de funcionamiento de la celda, hay que destacar

que, en la identi�cación que se va a presentar y realizar en secciones posteriores del trabajo,

no se va a trabajar con él en su totalidad. Por tanto, como ya se ha mencionado, esta pre-

sentación del modelo utilizado en la industria para la caracterización del comportamiento

de la celda tiene una �nalidad informativa e introductoria al mundo de las baterías, y es

de carácter ilustrativo, buscando comprender mejor lo que se va a tratar después.

14

4. Ensayo empleado: descripción y modelización

En el presente trabajo, se va a tratar de realizar la identi�cación de dos parámetros del

funcionamiento de la celda: el coe�ciente de difusión efecto del litio en el electrolito, y la

caída de potencial en la lámina de litio,o lo que es lo mismo, el sobrepotencial necesario

para que se produzca la intercalación del litio en la lámina.

Para llevar a cabo esta identi�cación, se va a trabajar sobre un ensayo sencillo de inyección-

relajación, en un tipo de celda sensiblemente diferente al descrito en el apartado anterior

del trabajo, ya que se ensambla para ensayar propiedades del electrolito. Esto es debido

a la funcionalidad que se busca en la celda, que es, en este caso, la identi�cación de los

parámetros mencionados. Hay que resaltar que los datos experimentales sobre los que se

ha trabajado y sobre los cuáles se ha hecho la identi�cación, han sido proporcionados por

el centro tecnológico CIDETEC [9].

En este caso, la celda ensamblada para el ensayo muestra un esquema como el que se

puede ver en la �gura 4.1

Figura 4.1: Esquema de la celda de ensayo utilizada para la identi�cación de parámetros.

Como se puede apreciar, la celda consta de dos láminas de litio en cada extremo, y un

volumen determinado de polímero, actuando como electrolito, en el medio de estas dos. El

polímero es el descrito en el apartado anterior, el P3HT-PEO/LiTSFI, cuyo coe�ciente de

difusión va a ser capital medir.

El ensayo va a consistir en una inyección de litio en un tiempo muy corto, aplicando un

pulso con una corriente no demasiado alta, la cual se hace circular por el circuito exterior,

dando lugar al movimiento de litio de una lámina a otra a través del electrolito, para luego

dar paso a una relajación en la celda en un tiempo superior, en la cual se interrumpe dicha

corriente. Esta interrupción dará lugar a una difusión del litio.

A la hora de presentar las ecuaciones que modelizan la concentración en este ensayo, se

van a presentar primero las correspondientes a la inyección, junto con sus condiciones de

contorno e inicial, y después se expondrán las del caso de relajación.

15

Así, las ecuaciones durante el pulso son

ε∂Ce∂t− ∂

∂x

(Deffe

∂Ce∂x

)= 0, (4.1)

a resolver en el dominio (0, L), y cuyas condiciones de contorno e inicial son

−Deffe

∂Ce∂x

∣∣∣∣x=0

=

(1− t+0

)Iapp

FA, (4.2)

−Deffe

∂Ce∂x

∣∣∣∣x=L

=

(1− t+0

)Iapp

FA, (4.3)

Ce(x, 0) = Ce,0 (4.4)

donde se puede apreciar que: la corriente en ambas láminas de litio es la misma, impo-

niendo así que el �ujo de litio (que se recombina con los electrones) también lo es en los

extremos. Sin embargo, puesto que existe un término de acumulación (ε∂Ce∂t ), el �ujo de

concentraciones en el electrolito no será constante.

Para el periodo de relajación, la ecuación sigue siendo la (4.1), variando, eso sí, las con-

diciones de contorno, pues el �ujo de electrones por el circuito externo es nulo en este

caso. De esta manera, las condiciones de contorno son las expuestas en (4.5) y (4.6), y la

condición inicial correspondiente al estacionario que se tendría tras un periodo in�nito es

la presentada en (4.7).

−Deffe

∂Ce∂x

∣∣∣∣x=0

= 0, (4.5)

−Deffe

∂Ce∂x

∣∣∣∣x=L

= 0, (4.6)

Ce(x, 0) = Ce,0 +1

Deffe

(L

2− x) (

1− t+0)

FAIapp (4.7)

Aparte, se tiene una tercera ecuación que nos va a proporcionar la diferencia de potencial

en la celda:

− ∂

∂x

(κeff

∂φe∂x

)− ∂

∂x

(κeffD

∂

∂xlnCe

)= 0, (4.8)

16

cuyas condiciones de contorno son, en el caso de la inyección en el pulso


∂

∂xlnCe

∣∣∣∣x=0

=IappA

, (4.9)


∂

∂xlnCe

∣∣∣∣x=L

=IappA

, (4.10)

y en el caso de la relajación, como es obvio, la intensidad de la corriente por el circuito

externo será nula, como se ha explicado antes. Así, las condiciones de contorno relativas a

este caso son


∂

∂xlnCe

∣∣∣∣x=0

= 0, (4.11)


∂

∂xlnCe

∣∣∣∣x=L

= 0 (4.12)

Se debe destacar que, en este caso, la corriente, i = κeff ∂φe∂x − κeffD∂∂x lnCe , sí que es

constante en el electrolito.

En este trabajo se van a estudiar dos posibilidades en cuanto al problema y ensayo pro-

puesto. Se comenzará estudiando el caso más sencillo, donde el coe�ciente de difusión es

constante, y el problema es, por lo tanto, lineal. Luego, se verá el caso en el cual dicho

coe�ciente dependerá de la concentración, teniendo, de esta manera, un problema no lineal.

Por tanto, viendo la forma de las ecuaciones, se puede ver la no linealidad, mani�esta en

cuanto a que hay que resolver la ecuación para la variable Ce, teniendo una dependencia

de dicha variable en Deffe . Más adelante se expone el tipo de dependencia y la resolución.

4.1. Problema lineal: coe�ciente de difusión constante

Para la resolución del problema lineal, en el cual el coe�ciente de difusión efectivo es una

constante y no depende de la concentración, se ha utilizado el método de separación de

variables, cuyos detalles y explicación se pueden encontrar en [15], para poder obtener una

solución de la concentración y, posteriormente, del voltaje.

De esta manera, la expresión de la concentración en función del tiempo y del espacio sería,

para el caso de la inyección mediante el pulso

Ce(x, t) = Ce,0 + Ce,ref +∞∑n=0

Anexp

(−Deff

e

ε

(2n+ 1)2 π2t

L2

)cos

((2n+ 1)πx

L

), (4.13)

dondeAn viene dado, para cada modo de la serie, por la expresión

An =−4(1− t+0

)IappL

Deffe FA (2n+ 1)2 π2

, (4.14)

17

y donde Ce,ref es

Ce,ref =1

Deffe

(L

2− x)

1− t+0AF

Iapp. (4.15)

Aparte de la resolución mediante el método de separación de variables, se ha llegado al

mismo resultado mediante una resolución por Elementos �nitos, cuya base teórica se ex-

pone en el siguiente apartado, pero cuya solución grá�ca no se va a mostrar en este caso,

ya que es exactamente la misma que la arrojada por el método de separación de variables.

La solución calculada mediante este método se va a mostrar en el caso no lineal, ya que en

ese problema no hay forma analítica de resolver la distribución de concentraciones.

Para poder modelizar y computar los ensayos descritos, se va a hacer uso de los presentes

en el 4.1, correspondientes a valores reales utilizados en la industria, y proporcionados por

CIDETEC:

Longitud del polímero, L [m] 58 ·10−6Intensidad de corriente eléctrica circulante por el �ujo externo, Iapp [A] 1.13·10−4

Número de transferencia, t+0 [−] 0.2Coe�ciente de difusión efectivo de los iones de litio en el electrolito,

Deffe [m2/s]

7.8·10−12

Super�cie de referencia de las láminas de Li, A [m2] 2.16·10−4Constante de Faraday, F [C/mol] 96485

Concentración inicial en la celda, Ce,0 [mol/m3] 892Temperatura de la celda, T [K] 333

Constante de los gases ideales, Rg [J/(mol ·K)] 8.3114Conductividad de la fase iónica, κ [S/m] 0.04221

Fracción volumétrica del bloque conductor polimérico, ε [−] 1Conductividad difusiva de la fase iónica, κD [S/m] -0.0019

Coe�ciente de transferencia anódico, αa [−] 0.5Coe�ciente de transferencia catódico, αc [−] 0.5

Tabla 4.1: Datos relativos al polímero utilizados en las simulaciones.

Como se ha visto, se ha construido la solución exacta para los per�les de concentración

en forma de serie. En la práctica, para dibujarla y mostrarla grá�camente, conviene ver

el número de términos óptimos que se deben tomar para tener una buena construcción

de la misma. El problema respecto al uso de un número elevado de términos, que puede

ser la primera intuición para construir la solución todo lo bien que se pueda, es el coste

computacional que implica, ya que el número de operaciones aumenta conforme se aumenta

el número de modos recogidos en el cálculo de la serie. Para ver este aspecto, se tiene la

�gura 4.2, en la cúal se puede ver, para el ensayo de inyección con corriente de pulso,

como reproduce el programa utilizado (expuesto en el anexo correspondiente al código

programado) la concentración en el tiempo incial del ensayo, la cual debe describir una

función lineal con la variable espacio.

18

Figura 4.2: Resultados para per�l de concentraciones en el tiempo inicial de la inyecciónpara distinto número de modos recogido en la serie.

Se puede comprobar en la �gura que, para 10 modos, las oscilaciones en torno al valor

inicial son considerables. Este comportamiento es normal ya que, en el método de separa-

ción de variables (y, en particular, en las series de Fourier) los modos de la serie son muy

oscilantes. Ya para 50 modos, el resultado es apreciablemente mejor, no llegando casi a

distinguir a simple vista las oscilaciones en los valores de x intermedios. Hay que resal-

tar que, para este número de modos, todavía los valores en los extremos varían en unas

centésimas, implicando un pequeño error en cuanto a los valores de la concentración, pe-

ro uno de mayor calado en cuanto a la diferencia de potencial entre los extremos de la celda.

En las líneas siguientes se muestra el �ujo de concentraciones a través de la longitud del

polímero, en distintos tiempos, para ambos casos del ensayo, reteniendo 80 términos de la

serie correspondiente a la solución, expuesta en la ecuación (4.13).

19

Figura 4.3: Evolución de la concentración en test de pulso.

Como se puede ver en la �gura 4.3, durante el pulso, se observa la inyección/retirada de

litio, primero cerca de la lámina, avanzando en los instantes de tiempo siguientes hacia el

interior, hasta formarse un per�l de concentración estacionario, es decir, lineal.

Figura 4.4: Evolución de la concentración en la relajación.

En el proceso de relajación, como se puede comprobar con la �gura 4.4, ocurre justamente

lo contrario, comportamiento lógico, ya que se parte de un estacionario y se tiende a una

concentración constante en el tiempo �nal. En este caso, la difusión actúa de mecanismo

que termina por homogeneizar las concentraciones, llegando a que, cuando todo el litio se

ha difundido, la concentración describe un per�l constante homogéneo. Cabe destacar que

20

los tiempos característicos de ambos procesos, inyección y relajación, son exactamente los

mismos, siendo descritos por la ecuación

tc ∼L2ε

π2Deffe

. (4.16)

El valor de la concentración en los extremos de la celda es muy importante para el cálculo

del potencial en la misma, ya que, resolviendo la ecuación presentada en (4.8), queda la

expresión expuesta en (4.17), donde se puede apreciar la dependencia de los valores en los

extremos.

Como se ha mencionado, la forma de resolución analítica para el potencial es más sencilla,

ya que, teniendo el valor de la concentración para cada punto del dominio de la celda en

cada tiempo, se puede poner como

∆V =IappL

Aκeff+κeffD

κefflog

(Ce (L, t)

Ce (0, t)

), (4.17)

donde se puede comprobar que, para la relajación, solo se tiene en cuenta el segundo

término de la expresión, ya que la intensidad de la corriente en ese ensayo es nula. La

representación grá�ca de la diferencia de potencial en la celda se puede ver en la �gura 4.5

Figura 4.5: Potencial en la celda, en un ensayo combinado de pulso y relajación.

Como se puede comprobar en la ecuación (4.17), y como ya se ha mencionado anterior-

mente, la diferencia de potencial es muy sensible a los valores de la concentración en los

extremos de la celda. La de�nición que hace el modelo matemático presentado de la cons-

trucción de los per�les de concentración hace que la intensidad que se pueda dar no pueda

ser muy alta, ya que la concentración en ningún caso se va a poder 'agotar' o anular siendo

negativa, debido a que el potencial sería imaginario.

Por último, en la de�nición del caso y de su modelado, es importante hacer referencia a

la diferencia de potencial existente en las láminas de litio que actúan de colectores en la

21

celda expuesta en la �gura 4.1. Obviamente, al ser los colectores unas placas de metal

conductor, en este caso litio, va a haber una caída de potencial en ellas, designada por

∆Vio, que es interesante identi�car, como se verá posteriormente. La modelización de esta

caída viene dada por la ecuación de la cinética de Butler-Volmer, presentada en (3.15), y

cuya expresión, despejando la intensidad, es

Iapp = −Io,Li · 2senh(αcF

RT∆Vio

). (4.18)

De esta expresión, despejando ∆Viose tiene la ecuación para el cálculo del valor correspon-

diente. Aunque se trara de identi�car el valor de Io,Li, resulta equivalente la identi�cación

del valor de ∆Vio , por lo que, en la identi�cación que se va a realizar en el estudio,se va a

trabajar con la caída de potencial directamente, teniendo en cuenta que

∆Vio = f

(Iapp, Io,Li,

αcF

RT

). (4.19)

Para la computación del modelo, se realizó un primer código en el cual se construía la

solución calcula por el método de separación de variables con el uso de bucles, que para

un elevado número de pasos de tiempo y de valores de x, suponía un coste computacional

muy grande, llegando a tardar en la ejecución alrededor de 13 segundos en simular un

ensayo completo, formado por un periodo de inyección y otro posterior de relajación, con

100 términos del sumatorio, 300 valores de x y 300 pasos de tiempo. Para acelerarlo, en

un primer intento, se reorganizaron los cálculos, pasando las operaciones vectoriales en

bucles a operaciones con matrices sin necesidad de introducir ninguna sentencia for. Así,

el tiempo de computación se redujo considerablemente hasta 1.5 segundos. En el Anexo

correspondiente al código se puede ver esta segunda versión del código para el caso lineal.

4.2. Problema no lineal: coe�ciente de difusión con coe�cientes variables

El problema no lineal sigue la misma formulación que el caso lineal, solo que, como ya se

ha mencionado, en él, el coe�ciente de difusión efectivo es función de la concentración en

cada punto del dominio del espacio y del tiempo. En ensayos reales, el coe�ciente no es

constante, si no que depende de la concentración a lo largo del tiempo en la celda, por lo

que se ha supuesto una función polinómica para la simulación tal que

Deffe = Deff

e,ref + c1(Ce − Ce,0) + c2(Ce − Ce,0)2 (4.20)

Los coe�cientes c1y c2tienen que tener un orden de magnitud adecuado, para que las va-

riaciones del coe�ciente no sean demasiado grandes ni, en el otro extremo, muy pequeñas.

Por esto, se ha planteado un ejemplo de los coe�cientes de la función. Viendo el compor-

tamiento de los per�les de concentraciones del caso lineal en la �gura 4.3, se ha llegado a

un valor de los coe�cientes (ya que, en el problema principal del trabajo, estos coe�cientes

22

van a ser los que se tengan que identi�car)

c1 =Deffe,ref · 0,2

0,5 · 10−2, (4.21)

c2 =Deffe,ref ·0,2

(0,5 · 10−2)2, (4.22)

donde:

el factor 0.2 representa la variación relativa del coe�ciente de difusión que se busca,

de un 20%,

el factor 0,5 · 10−2 representa la variación de la concentración que existe entre el

tiempo inicial y el tiempo inicial, de un 0.5%.

Hay que remarcar que los coe�cientes expuestos son un ejemplo para la comprobación del

funcionamiento del modelo.

Como ya se ha dicho, y es evidente, no hay ninguna forma analítica de resolución de este

problema más que mediante métodos numéricos. Así, para la su resolución, se ha teni-

do que usar una discretización mediante elementos �nitos para la discretización espacial,

junto con una integración temporal, llevada a cabo mediante un esquema Euler implicí-

to, para resolver dicho problema. En los apartados siguientes se pasan a detallar ambas

implementaciones.

4.2.1. Método de elementos �nitos

En este apartado se va a exponer, de una forma concisa, los pasos seguidos y el resultado

�nal de las ecuaciones para el cálculo de las propiedades de la celda en el caso no lineal,

mediante la discretización por elementos �nitos. Para un estudio más profundo sobre la

cuestión, véase la referencia [1]. Antes de nada, se ha de resaltar que se ha procedido a

usar este tipo de discretización debido a su simplicidad, y posibilidad de extenderlo a dos

o tres dimensiones.

Para aplicar el método de elementos �nitos en la resolución de la ecuación (4.1), con

las correspondientes condiciones de contorno en (4.2) y (4.3), y con la condición inicial

en (4.4), lo primero que se debe hacer es escribir dichas ecuaciones en su forma débil,

realizando una formulación variacional de ellas. Esto signi�ca que, la ecuación (4.4) hay

que multiplicarla por una función v = v(x), dependiendo únicamente de la coordenada

espacial, a la cual vamos a llamar función test, y que debe pertenecer al mismo espacio que

la solución Ce(x, t), para cada t. Asimismo, se integra la ecuación en el todo el dominio de

x, quedando ∫ L

0ε∂Ce∂t

v(x)dx+

∫ L

0

∂

∂x

(Deffe (Ce)

∂Ce∂x

)v(x)dx = 0, (4.23)

23

cuyo segundo término se puede descomponer, derivando la expresión, en[Deffe (Ce)

∂Ce∂x

v

]L0

−∫ L

0Deffe (Ce)

∂Ce∂x

dv

dxdx, (4.24)

quedando, junto a las condiciones de contorno ya de�nidas (utilizando como ejemplo en la

explicación el caso de ensayo de pulso, inyección)∫ L0 ε∂Ce

∂t v(x)dx+∫ L0 Deff

e (Ce)∂Ce∂x

dvdxdx =

− (1−t+0 )IappAF v(L) +

(1−t+0 )IappAF v(0)

, (4.25)

en la que tenemos que encontrar, para cada instante de tiempo t, una función Ce ∈V , parala cual se cumpla la ecuación (4.25) para toda función v ∈ V .Fundamentalmente, el método de elementos �nitos consiste en sustituir la búsqueda de la

solución, en este caso Ce, en el espacio V de dimensión in�nita, por la búsqueda de una

solución aproximadaCe,hen un espacio de dimensión �nita Vh, que es el que aproxima el

espacio V , o lo que es lo mismo, en vez de resolver el problema (4.21), resolver el aproximado∫ L0 ε

∂Ce,h

∂t vh(x)dx+∫ L0 Deff

e (Ce,h)∂Ce,h

∂xdvhdx dx =

− (1−t+0 )IappAF vh(L) +

(1−t+0 )IappAF vh(0)

, (4.26)

en el cual, al ser Vhun espacio de dimensión �nita, se puede de�nir una base de elementos

de este, y expresar la solución de Ce,hen función de ella

Ce,h(x, t) =

N∑j=1

cj(t)ϕj(x). (4.27)

De esta forma, solo se deberán calcular los coe�cientes {c1, ..., cN}en la base de Vhelegida

para resolver la ecuación (4.21). Así, el problema débil es equivalente a

ε∫ L0

(∑Nj=1

dcj(t)dt ϕj(x)

)ϕi(x)dx+

∫ L0 Deff

e

(∑Nk=1 ck(t)ϕk(x)

)∑N

j=1 cj(t)dϕj(x)dx

dϕi(x)dx dx = − (1−t+0 )Iapp

AF ϕi(L) +(1−t+0 )Iapp

AF ϕi(0)

(4.28)

Llamando M y K a las matrices dadas por

Mij = ε

∫ L

0ϕi(x)ϕj(x)dx, (4.29)

Kij =

∫ L

0Deffe

(N∑k=1

ck(t)ϕk(x)

)dϕj(x)

dx

dϕi(x)

dxdx, (4.30)

24

encontrar la solución del problema es equivalente a resolver el sistema

MijdCedt

+Kij(Ce)Ce = bij . (4.31)

Antes de pasar a la resolución temporal, hay que de�nir un espacio de Vh y su base. En este

caso, se va a utilizar un esquema de elementos �nitos P1, debido a que se está tratando

un problema unidimensional. Por ello, se utilizarán los polinomios de Lagrange P1, que

son funciones polinómicas continuas de grado menor o igual a 1 en cada subintervalo del

dominio, el cual se divide en N partes, en nuestro caso, iguales.

Figura 4.6: Esquema de las funciones de base P1utilizadas. [8]

La característica principal de éstas es que, en el nodo al que están asociadas, su valor es

1, y en el resto 0, como se puede ver en la �gura 4.6. Así, las funciones base son

ϕi(x) =

x−xi−1

h x ∈ [xi−1, xi]

xi+1−xh x ∈ [xi, xi+1]

0 en otro caso

para i = 2, ..., N (4.32)

En la ecuación (4.26) se puede ver que, para calcular los elementos de la matriz de rigidez

correspondiente a cada elemento de la malla unidimensional de�nida, se debe integrar la

función polinómica de�nida en (4.18) que da lugar al coe�ciente de difusión efectivo, Deffe ,

en cada punto del dominio y en cada paso de tiempo. Para su resolución, se ha procedido

a realizar una integración numérica de la misma por el método de Gauss, que se pasa a

explicar a continuación.

La cuadratura de Gauss, o integración por cuadratura de Gauss, es un método de cálculo

de una integral de�nida mediante una aproximación. En este caso, se aproxima por una

suma, ponderada mediante unos pesos de�nidos, de la evaluación de la función objetivo en

unos puntos también de�nidos, denominados pesos y nodos gaussianos. De esta forma, la

integral de la función que de�ne el coe�ciente de difusión efectivo pasa a quedar

∫ xi

xi−1

Deffe

(N∑k=1

ck(t)ϕk(x)

)dx w

n∑i=0

Deffe (ci−1ϕi−1(xm) + ciϕi(xm))wm, (4.33)

donde se debe destacar la ausencia de las derivadas de ϕi y ϕj , las cuales, al no depender

de x, salen de la integral aportando el peso para cada elemento de la malla. Para poder

aproximar y utilizar los nodos y pesos gaussianos, de�nidos en [14] hay que hacer un cambio

de variable, de forma que la integral pase a ser entre -1 y 1, y no entre xi−1y xi, convirtiendo

25

el dominio [−1,+1] en [xi−1, xi]. Para el cambio de variable, la función a utilizar es

h(ξ) =xi−1 − xi

2+xi − x−1

2ξ, (4.34)

quedando así la integral que da lugar a los elementos de la matriz de rigidez:∫ xixi−1

Deffe

(∑Nk=1 ck(t)ϕk(x)

)dx =

∫ +1−1 D

effe (ci−1ϕi−1(h(ξ)) + ciϕi(h(ξ)))h

′(ξ)dξ

. (4.35)

A su vez, el segundo término se puede aproximar, según lo expuesto en la ecuación (4.29)∫ +1−1 D


′(ξ)dξ w

∑NGm=1wmD


′(ξ)

, (4.36)

donde el término de la derivada de la función para el cambio de variable se puede sacar

del sumatorio, ya que no depende de la variable ξ.

En este caso, se han elegido tres nodos gaussianos para la integración, ya que, al ser un

polinomio de segundo grado, es su�ciente para el cálculo casi exacto de la integral en el

dominio. En la tabla 4.2 se pueden ver los valores correspondientes a los nodos y pesos

para 1, 2 y tres puntos de integración:

Número de puntos, NG Coordenadas de los puntos, xm Pesos, wm

1 0 2

2+√

1/3 1−√

1/3 1

30 8/9

+√

3/5 5/9

−√

3/5 5/9

Tabla 4.2: Nodos y pesos para distinto número de puntos de integración, en el método dela cuadratura de Gauss. [14]

Así queda de�nido, por tanto, el problema en cuanto a la parte de integración espacial se

re�ere. En el Anexo correspondiente al código programado, se puede ver cómo, en la imple-

mentación, se recurre a la integración en las bases locales de�nidas en cada elemento para

construir las matrices locales de cada elemento, y luego poder ensamblar convenientemente

éstas en las matrices globales de rigidez y de masa.

4.2.2. Integración temporal

En cuanto a la integración temporal, se ha utilizado un esquema Euler implícito con paso

de tiempo constante ∆t, y con un segundo bucle de iteración en la matriz de rigidez,

Kij ,basado en el método del punto �jo, para poder resolver la no linealidad. Para entrar

más en detalle sobre algunos aspectos de este esquema temporal, véase la referencia [15].

Para la resolución de cada paso de tiempo en Euler implícito, se emplea la información

26

del paso anterior, por lo que se deben de�nir las variables y matrices en el tiempo inicial

para que el programa pueda funcionar. Empleando este esquema, la ecuación matricial a

resolver queda

MijCn+1e − Cne

∆t+Kij

(Cn+1e

)Cn+1e = b

n+1ij , (4.37)

donde se deberá resolver un sistema de ecuaciones no lineales.

Una posible estrategia, muy simple pero demasiado lenta, es el empleo del método del

punto �jo. En ella, en cada paso de tiempo que se recorre, se itera del modo que se expone

a continuación:

1. Se toma como valor inicial de la concentración el valor �nal correspondiente al iterante

anterior

Cn+1e,0 = C

ne . (4.38)

2. Para cada iteración, se resuelve un sistema lineal de la forma

Mij

Cn+1el+1− Cne

∆t+K

(Cn+1el

)Cn+1el+1

= bn+1ij , (4.39)

donde la matriz de rigidez se evalúa para el coe�ciente de difusión Deffe correspon-

diente a la iteración anterior.

Otra posible estrategia más e�ciente es el uso del método de Newton. En este caso, se

trata de linealizar el término correspondiente a la matriz de rigidez de la ecuación (4.27)

en torno al iterante anterior

Kij

(Cn+1e

)Cn+1e w Kij

(Cn+1el

)Cn+1el

+[Kij

(Cn+1el

)+Kij

(Cn+1el

)](Cn+1e − Cn+1

el

) , (4.40)

donde las variables desconocidas sonKij

(Ce)

=∑N

k=1∂Kik∂Cj

(Ce)ck

Kik

(Ce)

=∫ L0 Deff

e

(∑Nm=1 cmϕm(x)

)dϕk(x)dx

dϕi(x)dx dx

. (4.41)

Como ya se ha mencionado, ésta última propuesta es más e�ciente pero más complicada,

por lo que en este trabajo se ha optado por implementar el primer modo de resolución

mediante el método del punto �jo. Esta decisión tiene varias ventajas, ya que su imple-

mentación ha sido más sencilla, y, como se verá en las secciones posteriores, se percibe

en mayor manera la gran mejora ,en cuanto a coste computacional y, tiempo, fundamen-

talmente, que supone la utilización de modelos de orden reducido para la aceleración del

ensayo.

27

Antes de pasar al apartado de la identi�cación y las diferentes estrategias usadas para

realizar esta tarea, se presentan el per�l de concentraciones en un ensayo de pulso, en el

cual el coe�ciente de difusión sigue la ecuación presentada en (4.20), así como el per�l de

potencial de ese mismo ensayo.

Figura 4.7: Per�l de concentraciones para ensayo con coe�ciente de difusión efectivo de-pendiente de la concentración.

Como se puede ver en la �gura 4.7, la pendiente de los per�les va variando dependiendo del

tiempo, no como en el caso lineal, en el que la pendiente era siempre la misma y los per�les

describían per�les paralelos. Este efecto es debido a que la pendiente es proporcional al

coe�ciente de difusión, por lo que, como éste va variando a lo largo de la coordenada x y

del tiempo, la pendiente cambia y los per�les no tienen la misma pendiente.

En la �gura 4.8 se puede ver la diferencia entre las curvas de potencial para un ensayo de

inyección en el caso lineal y para uno no lineal, el mismo que se ha presentado en la �gura

anterior, cuyos coe�cientes de difusión son:

Deffe,lin = 7,8 · 10−12m

2

s

Deffe,no lin = 7,8 · 10−12 + 3,5 · 10−13(Ce − Ce,0) + 7,8 · 10−14(Ce − Ce,0)2

. (4.42)

Se puede apreciar la gran diferencia entre ambas curvas, siendo esto lo normal debido a

que las concentraciones en los extremos de la celda son muy diferentes, debido al cambio de

Deffe . También se puede ver que, en el caso no lineal, el per�l llega en menor tiempo a un

estado estacionario, diferenciándose del caso lineal, en el cual el estacionario llega depués

de los 100 segundos.

Esto sucede porque el tiempo característico sí depende del coe�ciente de difusión, de modo

que, lógicamente, ahora sí que varía.

28

Figura 4.8: Potencial en ensayo de inyección, en el caso lineal y en el no lineal presentadoen (4.19).

La no linealidad del problema implica un aumento del coste computacional muy alto, ya que

se debe resolver el sistema matricial en cada paso de tiempo y en el interior bucle de punto

�jo tantas veces como la convergencia lo requiera necesario. En consecuencia, el tiempo de

ensayo con este modelo, al que llamaremos en lo sucesivo modelo completo, re�riéndonos

al caso no lineal, es muy largo, llegando incluso a pasar el minuto de computación, como

se puede ver en la tabla

Tiemposimulado [s]

Duración de lasimulación [s]

Lineal: coe�cienteconstante

80011.34

No lineal: coe�cientedependiente de laconcentración

490.2

Tabla 4.3: Tiempos de simulación para los ensayos con coe�ciente constante y dependientede la concentración.

29

5. Identi�cación de parámetros: métodos y resultados

El objetivo principal de este trabajo es la identi�cación de parámetros en celdas de batería

de litio-ión. Dicha identi�cación se puede llevar a cabo de muchas formas, pero la elegida

es la que presenta a continuación, teniendo a su vez, un amplio rango de estrategias para

encontrar los parámetros que se quieran identi�car en el ensayo que se realiza en el trabajo.

La estrategia utilizada es seguir un ajuste por mínimos cuadrados entre los datos experi-

mentales y la simulación del ensayo que ha devuelto dichos datos. Para ello, se ha construido

un funcional (en el caso con coe�ciente de difusión constate, realmente es una función. Se

habla de funcional cuando el argumento es una función en sí mismo, como en el caso con

coe�ciente dependiente de la concentración), que mide la desviación de los experimentos

proporcionados. Con el potencial, ∆V(t,Deff

e ,∆Vio

), se forma esta función, que tiene una

forma tal que

f(Deffe ,∆Vio

)=

Nexp∑k=1

Ntiempos∑j=1

(∆V

(tj , D

effe ,∆Vio

)−∆V k

exp (tj))2 , (5.1)

donde ∆Vexp (tj) representa el valor del potencial del experimento a identi�car para cada

instante de tiempo. Buscando en dicha función el mínimo absoluto para los parámetros

que se quieran identi�car (ya sea el coe�ciente de difusión, Deffe , la caída de potencial en

las láminas de litio, ∆Vio, u otro parámetro de funcionamiento de la celda)

mın f(Deffe ,∆Vio

). (5.2)

Dado que la función f de�nida es regular, se puede buscar el mínimo deseado con

f′(Deffe ,∆Vio

)= 0, (5.3)

mediante distintos métodos que se pasan a explicar a continuación. Estos métodos son

las distintas estrategias que se pueden utilizar para reconocer este mínimo del funcional

de�nido y que, por tanto, in�uirán en la rapidez y exactitud de la identi�cación de los

parámetros del ensayo.

Antes de eso, es interesante apuntar que esta función es muy sensible al coe�ciente de

difusión efectivo, teniendo un mínimo marcado, pero que, respecto a la caída de potencial

en la lámina de litio, su comportamiento es casi constante, di�cultando el hallazgo del

mínimo en esa dirección, como se puede comprobar en las �guras 5.1a y 5.1b.

A esta propiedad se le denomina, de forma genérica, condicionamiento del problema. Es

la sensibilidad de la solución del problema en cuestión, en este caso de minimización, a

perturbaciones en los datos de partida.

31

(a) Respecto del coe�ciente de difusión, para∆Vio = 0,002 V

(b) Respecto de la caída de potencial en la lámina

de litio,para Deffe = 7,8 · 10−12 m

2

s.

Figura 5.1: Funcional

Como se puede ver en las �guras antes expuestas, se ha presentado la forma del funcional

para un caso con ∆Vio constante, y para Deffe constante, igual al valor presentado en la

sección anterior.

5.1. Métodos numéricos de minimización de funciones

En el presente apartado se repasan, brevemente, las principales técnicas numéricas de

minimización de funciones, en vistas a la minimización del funcional expuesto.

5.1.1. Método de Newton

Lo primero que hay que destacar del método de Newton es que es un método abierto, es

decir, no garantiza su convergencia global. Esto va a tener una enorme relevancia en el

problema. Con este método, únicamente se conseguirá el mínimo del funcional en el caso

de que el iterante inicial sea el adecuado, es decir, esté en una región cercana o de relativa

cercanía, a la solución buscada.

El método está basado en la aproximación de la función por la serie de Taylor truncada en

el primer término

f(x0 + ∆x) ≈ f(x0) + f′(x0)∆x+ (∆x)2 , (5.4)

en el valor supuesto en cada iteración, hasta llegar a hacer la pendiente 0. Como se puede

ver en la ecuación (5.4), el error de truncación será del orden de (∆x)2. La formulación del

método para el problema que acaece este estudio es

f′(Deffe,l

)+ f

′′(Deffe,l

)(Deffe,l+1 −D

effe,l

)= 0, (5.5)

donde el subíndice l hace referencia a la iteración en la que se encuentra el método.

Cabe destacar que, para la computación de este método, se ha utilizado la aproximación

de las derivadas por diferencias �nitas, encontrando desventajas que han limitado el uso

de éste, aparte de la correcta elección del iterante inicial. Estas desventajas han consistido

32

en que, para contrastar los resultados arrojados en la identi�cación mediante las derivadas

aproximadas por diferencias �nitas, se debían calcular las expresiones analíticas exactas de

las derivadas primera y segunda de la función (5.1), con la di�cultad que ello conlleva y la

alta probabilidad de error en su computación.

Es por eso que, aunque se ha manejado el método de Newton como opción factible para la

minimización del funcional, se ha decidido explorar otras vías, en las cuales no se necesitase

explorar la realización de derivadas exactas, y en las que no se encontrasen tantos problemas

en la convergencia por causa del iterante inicial.

5.1.2. Métodos de región de con�anza

Muchos de los métodos de optimización de funciones están basados en métodos de región

de con�anza, un concepto potente a la vez que simple para llegar al resultado óptimo

requerido.

La formulación general de este tipo de métodos es sencilla. Dado un cierto funcional f(−→x )

que se quiere minimizar, en este caso éste es la función creada mediante el ajuste por

mínimos cuadrados, los métodos de región de con�anza proceden en cada iteración de la

forma que se obtenga el iterante −→x k+1 a partir del iterante anterior,−→x k del modo siguiente:

1. se construye un modelo mkdel funcional f , basado en una aproximación cuadrática

de éste (normalmente se utiliza el polinomio de Taylor con valores exactos si se tiene

acceso a las derivadas, o aproximados en los demás casos):

mk (−→p ) = fk +−→g Tk−→p +

1

2−→p TBk−→p , (5.6)

2. se busca en toda la región de�nida mediante ‖−→x −−→x k‖ < ∆k, el mínimo del modelo

generado, para una cierta norma de�nida

mın−→pmk (−→p ) tal que ‖−→p ‖ < ∆k (5.7)

3. se actualiza el tamaño de la región de con�anza en función de la lo buena o mala que

sea la aproximación de mk, es decir, según su calidad, lograda en el punto calculado

en el paso anterior (−→x k + −→p k donde −→p k representa la solución del problema de

minimización anteiormente descrito), y de�nida mediante

ρk =f(−→x k)− f(−→x k +−→p k)mk(−→0 )−mk(

−→p k), (5.8)

del modo siguiente:

a) si ρk < 14 , es decir, ha habido una reducción en el funcional f pequeña en

comparación con la predicción del modelo, se reduce el tamaño de la región de

con�anza ,con el �n de buscar una mejor aproximación del funcional mediante

33

el modelo en la siguiente iteración, de una forma

∆k+1 =1

4∆k, (5.9)

b) si ρk >34 ,es decir, la reducción resultante del funcional es semejante a la reduc-

ción en el modelo, se aumente el tamaño de la región de con�anza conforme a

la ecuación siguiente, para que la convergencia se vea acelerada

∆k+1 = mın(2∆k,∆max), (5.10)

c) en un último caso, si ρk ∈(14 ,

34

), el tamaño de la región de con�anza se man-

tendrá en la siguiente iteración

∆k+1 = ∆k (5.11)

4. se acepta el punto calculado en la nueva iteración, (−→x k +−→p k), como nuevo iterante,

pero sólo si la reducción del funcional es su�ciente.

Como se puede apreciar del modelo, las ideas básicas de los métodos de región de con�anza

son:

se asegura la convergencia a un mínimo local, debido al uso de un modelo cuadrático,

y siempre que el modelo sea lo su�cientemente preciso. En el caso en que se use un

polinomio de Taylor con valores exactos (método de Newton con región de con�anza),

la convergencia, localmente hablando, será muy rápida.

En las primeras iteraciones del modelo, se evitará dar pasos largos, para poder reco-

ger la variación de las aproximaciones cuadráticas locales. Esto es debido a que, en

estas primeras iteraciones, el modelo cuadrático construido no representa una buena

aproximación del funcional en el mínimo local.

El problema de minimización de�nido en (5.7) puede ser resuelto de forma aproxima-

da en las primeras iteraciones, ya que, en ellas, el contar con una solución precisa no

aporta ninguna clara ventaja, con el condicionante de que la tolerancia de la solución

aproximada sea muy estricta cuando el algoritmo esté cerca de la solución global.

Algunos ejemplos de algoritmos basados en este método son el método del gradiente con-

jugado, o el método de Lavenberg-Marquardt. Para más información acerca del funciona-

miento de estos métodos, véase la referencia [6].

En MATLAB, hay varias funciones en la herramienta de optimización que integran este

tipo de algoritmos. Las que se han tenido en cuenta para la optimización del problema que

atañe a este estudio son la función 'lsqcurve�t ', y 'fminunc'. En el apartado 5.5 se exponen

las limitaciones de cada uno de ellos, así como las razones de la elección �nal.

34

5.1.3. Método de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)

En optimización numérica, el algoritmo BFGS es un método iterativo para resolver pro-

blemas de optimización no lineales que no tengan restricciones paramétricas. Este método

pertenece al grupo de los llamados métodos quasi-Newton, un tipo de algoritmos de opti-

mización que son globalmente convergentes, a diferencia de los métodos de Newton, o de

máximo descenso, por ejemplo. En ellos, la matriz Hessiana, correspondiente a las segundas

derivadas de la función objetivo en los puntos, se aproxima por evaluaciones del gradiente,

como se va a ver a continuación.

Se quiere resolver un problema de optimización tal que

mınxf(x) para x ∈ Rn, (5.12)

expresión que se puede poner de la forma

∇f(x) = 0, (5.13)

en cuya resolución es de gran utilidad disponer de la matriz hessiana, correspondiente a la

segunda derivada de la función, ∇2f(x), que se va a denotar, de aquí en adelante, por B.

Fijado x, y suponiendo conocida una aproximación de B, siendo x ∈ Rn, y suponiendo

conocido el gradiente de f(x) (esto es, conocido ∇f(x)), se tiene la expresión

∇f(x) = Bx+ c = 0, (5.14)

donde, el método de Newton para resolver la ecuación ∇f(x) = 0 proporciona

∇f(xn+1) w ∇f(xn) +B (xn+1 − xn) = 0. (5.15)

De esta ecuación se obtiene

xn+1 = xn −B−1∇f(xn). (5.16)

Mediante comparación, se puede ver que, el parámetro c de la ecuación (5.14) es c =

∇f(xn).

Los métodos quasi-Newton, a diferencia de los métodos de Newton, que calculan la matriz

hessiana directamente y evalúan en una dirección de descenso, con el �n de localizar después

de un número de iteraciones el mínimo de la función, eliminan este métodos usando el

comportamiento de f(x) y de ∇f(x) para construir la información relativa a la cortadura

para hacer una aproximación de B usando la propia técnica de actualización del iterante.

A lo largo del tiempo, se han ido desarrollando distintas fórmulas de actualización de

la matriz hessiana en este método (para más información, véanse la referencia [6]). La

desarrollada por Broyden, Fletcher, Goldfarb y Shanno fue pensada para ser lo más efectiva

posible en el uso general del método en sí, y sigue la fórmula

Bk+1 = Bkqkq

Tk

qTk sk−Bksks

TkB

Tk

sTkBksk, (5.17)

35

donde las expresiones desconocidas son

sk = xk+1 − xkqk = ∇f(xk+1)−∇f(xk)

. (5.18)

Este método es el usado por la función de MATLAB 'fminunc', la cuál, como se ha men-

cionado en el apartado anterior, también incorpora el método de región de con�anza.

Por último, hay que destacar que la información del gradiente puede ser sustituida por la

expresión analítica en el programa, o hallada mediante técnicas de derivación numéricas,

como el método de diferencias �nitas. Esto implicaría que el programa perturbase las va-

riables de diseño para calcular el rango de la función objetivo en el que se va a mover el

optimizador.

5.1.4. Método de Nelder-Mead

El método de Nelder-Mead procede a minimizar una función no lineal y escalar de n va-

riables reales, sin restricciones, usando, solamente, valores de la misma función, sin ningún

tipo de información acerca de las derivadas, ya sean explícitas o implícitas. Este método

se agrupa dentro de los métodos de búsqueda directa, en una subclase en la cual, en cada

paso de tiempo, se genera una �gura geométrica en n dimensiones de volumen distinto

de cero, denominada simplex, cuya forma se puede ver en la �gura 5.2, para el caso de

funciones de dos variables (n=2).

En cada iteración se comienza con un simplex, caracterizado por sus n+ 1 vértices y sus

valores de la función asociados. Después, uno o más iterantes son utilizados, acompañados

de sus valores funcionales, y la iteración termina cuando se llega al hallazgo del mínimo

deseado. Esta misma mecánica es la que describen todos los métodos de búsqueda directa

de extremos.

El algoritmo matemático es el siguiente: en el inicio de cada iteración, se genera un simplex

caracterizado por sus n + 1 puntos. Siempre se asume que cada iteración k comienza por

ordenar estos de vértices de la forma xk1, ..., xkn+1, de forma que la primera sea la que menor

valor de la función tiene

f(k)1 6 f (k)2 6 ... 6 f (k)n+1 (5.19)

donde f (k)i denota f (k)(xki). Como se busca minimizar la función, el valor xk1 va a ser el

mejor punto posible o vértice, y el último, xkn+1 el peor, que se podrá desechar. El resultado

de cada iteración es un nuevo vértice, el punto aceptado, que reemplaza a xn+1en el conjunto

de posibles vértices para la próxima iteración.

36

Figura 5.2: Simpli�cación Nelder-Mead tras re�exión (izq.) y expansión (drcha.). [3]

Si nos centramos en una iteración, se dan los siguientes pasos:

1. Ordenación: se ordenan los n+ 1 vértices para satisfacer la condición (5.19).

2. Re�exión: se genera el punto re�ejado respecto del simplex de la forma

xr = 2xm − xn+1, (5.20)

donde xm es el centroide de los n mejores puntos, calculado de la forma

xm =n∑i=1

xin, (5.21)

quedando la evaluación de la función

fr = f (xr) . (5.22)

Si el valor de la función es tal que

f1 6 fr < fn, (5.23)

el punto re�ejado calculado, xr, es aceptado y termina la iteración.

3. Expansión: si se ha dado el caso de que fr < f1, se calcula el punto de expansión, xe

xe = xm + 2 (xm − xn+1) , (5.24)

y se calcula con dicho valor fe

a) si fe < fr, se acepta el punto de expansión xe y termina la iteración,(expansión),

b) si no se cumple la condición anterior, se acepta xry termina la iteración, (re�e-

xión).

4. Contracción: si fr > fn, se realiza una contracción entre xmy el mejor punto entre

xn+1 y xr:

37

a) Si fr < fn+1, se calcula

xc = xm +(xr − xm)

2, (5.25)

y se calcula fc. Si se da que fc < fr, se acepta el punto xc, y termina la iteración.

Se ha producido una contracción hacia afuera. Si no se cumple esta condición,

se continua con el paso 5.

b) Si fr > fn+1, se calcula

xcc = xm +(xn+1 − x1)

2, (5.26)

y se procede a calcular fcc. Si fcc < fn+1, se acepta el punto xcc y termina la

iteración. Se ha producido una contracción hacia adentro. Si no se cumple esta

condición, se continua con el paso 5.

5. Encogimiento: se calculan los n puntos tal que

vi = x1 +(xi − x1)

2, (5.27)

y se calcula fvipara i = 2, ..., n+1. El simplex en la siguiente iteración será x1, v2, ..., vn+1.

La �gura 5.3 muestra los pasos restantes que se calculan en el procedimiento, mostrando

el cambio de geometría del simplex en cada uno.

Figura 5.3: Simpli�cación Nelder-Mead tras contracción exterior (izq.), contracción interior(centro), y encogimiento (drcha.).[3]

Para utilizar este método de minimización de la función, se ha hecho uso de la función de

MATLAB 'fmisearch', sobre la que se pueden ver más detalles en [5].

5.2. Elección: ventajas y limitaciones de los algoritmos presentados

Para elegir cuál de los cuatro métodos elegir, y, por tanto, cuál de las funciones de MATLAB

expuestas se ha de usar, se realizaron pruebas con el ensayo en el caso lineal, analizando

el tiempo de convergencia, el número de iteraciones realizadas, y la calidad del resultado

obtenido.

Después de realizar varias pruebas con las funciones de MATLAB mencionadas anterioe-

mente, se vio que solo se optimizaba uno de los dos parámetros, hablando del caso lineal.

El parámetro optimizado era la caída de potencial en las láminas de litio. Esto se debe a

la diferencia en el orden de magnitud de las dos variables.

38

Para resolver este problema, se ha realizado una adimensionalización de los parámetros

a identi�car, de forma que entran en la función optimizadora siendo del mismo orden de

magnitud (unidad en este caso), y una vez dentro, se vuelve a dimensionar para calcular las

magnitudes de la celda con el modelo de�nido. Una vez realizada la adimensionalización,

la identi�cación ya pasa a ser exitosa, logrando reconocer los dos parámetros.

Respecto a la elección de la función, es cierto que, en un principio se valoró la utilización

de la función 'lsqcurve�t', la cúal implementa dos tipos de algoritmos: en el primer caso

el método Levenberg-Marquardt, y en segundo lugar un método de región de con�anza

re�ectivo, siendo mejor valorado el segundo dadas las facilidades de cara a la convergencia

que ofrece.

Esta función da la posibilidad de, proporcionando los datos experimentales, realizar el

ajuste por mínimo cuadrados y minimizar dicha función.A la vez, se probó con las fun-

ciones 'fminunc' y 'fminsearch', viendo que permitían más opciones de modi�cación de los

parámetros de convergencia del algoritmo.

Es por esto que, �nalmente, se decidió utilizar la función 'fminunc' para la identi�cación

de ambos casos, mediante el método de Broyden, debido a que el número de iteraciones

hasta llegar a la solución es mucho menor que para Nelder-Mead, implementada por la

función 'fminsearch'. Además, las posibilidades que ofrecen ambas funciones respecto a la

adimensionalización de los parámetros y del funcional, así como respecto a la convergencia,

son mucho mayores, ya que en 'lsqcurve�t' el ajuste por mínimos cuadrados lo realiza la

función directamente.

En los apartados siguientes se puede comprobar que, tras la implementación del MOR, el

método cambia debido a una serie de razones que se exponen más adelante.

5.3. Resultados de la identi�cación

Para la exposición de los resultados, se va a dividir el presente apartado en otros dos

subapartados, correspondientes al caso lineal y al no lineal, ya que los tiempos de simulación

y resultados son sensiblemente distintos.

5.3.1. Caso lineal

En el caso lineal, se ha procedido a realizar la identi�cación del coe�ciente de difusión del

litio, Deffe , y de la caída de potencial en las láminas de litio de la celda. Se puntualiza

esto porque, en el caso no lineal, no se va a identi�car la mencionada caída de potencial

debido a la complejidad que implica la sola identi�cación de los parámetros de la función

del coe�ciente de difusión.

Para la minimización del funcional, como ya se ha mencionado, se ha utilizado la función

'fminunc'.

En primer lugar, se ha realizado la identi�cación de un experimento sintético, para compro-

bar el buen funcionamiento de la herramienta computacional antes de entrar a identi�car

los ensayos reales. El ensayo sintético consiste en un periodo de inyección, seguido de una

39

(a) (b) Ampliación de la �gura a.

Figura 5.4: Curvas de potencial para identi�cación de ensayo sintético con parámetrosDeffe = 9 · 10−12m

2

s y ∆Vio = 0,0025V .

relajación, el cual ha sido generado con los datos expuestos en la tabla 4.1, exceptuando el

valor del coe�ciente de difusión, que, junto al valor de la caída de potencial en la lámina

de litio, son:

Deffe = 9 · 10−12m

2

s

∆Vio = 0,0025V

. (5.28)

Con la función elegida, mediante el programa computado, se llega a los valores identi�cados:

Deffe = 8,995 · 10−12m

2

s

∆Vio = 0,0025V

, (5.29)

describiendo una curva de potencial como la mostrada en la �gura

Habiendo comprobado el buen funcionamiento de la herramienta de identi�cación, en se-

gundo lugar, se pasa a identi�car un ensayo experimental real.

En este caso, se ha procedido a identi�car unos datos experimentales obtenidos de ensayos

reales, proporcionados por CIDETEC [9], a una temperatura de 60º C, con un polímero

con un porcentaje en peso del 22% de sal.

La duración de la minimización del funcional ha sido de 5.571 segundos, haciendo 8 ite-

raciones con el algoritmo BFGS, y evaluando la función 30 veces solamente. El resultado

arrojado para la identi�cación del experimento es:

Deffe = 1,89 · 10−12m

2

s

∆Vio = 1,722 · 10−3V

, (5.30)

cuya curva de potencial se puede ver, comparada con la experimental, en la �gura 5.5. En

40

ella se puede comprobar que la identi�cación de la caída de potencial es exacta, en contra-

posición al coe�ciente de difusión, cuya minimización es buena, pero algo peor, teniendo

un comportamiento exponencial distinto al experimento analizado.

Esto puede ser debido a la menor in�uencia que tiene el efecto de la caída del potencial en la

solución, ya que, al ser una cantidad que se añade al potencial de la celda, su minimización

puede conllevar menor complejidad. Por otra parte, el coe�ciente de difusión in�uye en la

concentración, regulando la pendiente del los per�les de concentración y del potencial, por

lo que puede ser más compleja su minimización.

Figura 5.5: Curva de potencial para datos experimentales, y mínimo identi�cado.

En lo relativo al proceso de identi�cación, que se ha visto que ha sido satisfactorio, se han

de aclarar algunos aspectos.

En primer lugar, se debe advertir que, al no tener el algoritmo utilizado ningún tipo de

restricciones en las iteraciones, ni ser uno del tipo región de con�anza, si no se le proveé a

la función MATLAB de un punto cercano a la solución, dependiendo de la forma que tenga

el funcional, el método podrá irse a puntos muy lejanos en las iteraciones sin encontrar

solución alguna. La solución para este problema es clara: restringir el espacio de búsqueda

de soluciones en la minimización, o cambiar de algoritmo a uno de tipo región de con�anza

para no alejar la iteración de donde se está buscando el mínimo de la función.

En segundo lugar, hay que hacer referencia, otra vez, a la escala de los parámetros que se

pretenden identi�car. Como ya se ha visto en el apartado correspondiente a la modelización,

el orden de magnitud de los parámetros de la celda de batería de litio-ión es muy distinto,

teniendo, así, para el caso que nos ocupa, un orden de magnitud para el coe�ciente de

difusión efectivo de 1 · 10−12, y para la caída de potencial en las láminas de litio un

orden de 1 · 10−3. A la hora de la minimización del funcional, esta circunstancia es un

problema, debido a que el optimizador se moverá en una dirección, pero no en la otra, ya

que, al ser el valor del coe�ciente de difusión tan pequeño respecto del valor de la caída de

potencial, la zona en la que se busca es despreciable respecto de la zona en la que intenta

41

moverse la función para ∆Vio. En consecuencia, en las primeras pruebas que se hicieron,

el valor del coe�ciente de difusión resultado d ela minimización era siempre el mismo que

el correspondiente al punto inicial. Esto es, que solo se minimizaba la caída de potencial.

Para solucionar este problema, se realizó un escalamiento de los dos parámetros, de forma

que, al entrar en la función, el valor de ambos fuese de orden unidad. Una vez dentro de la

función, se volvía a dimensionalizar, para poder utilizar el código ya programado antes y no

tener que escalar las ecuaciones enteras. Los valores con los que se escalaron los parámetros

a identi�car son:Deffe,esc = 1,75 · 10−11m

2

s

∆Vio,esc = 4 · 10−3V

. (5.31)

5.3.2. Caso no lineal

En el problema no lineal, se han modi�cado algunos aspectos de lo visto en el apartado

anterior, empezando por los parámetros a identi�car.

Debido a que, la no linealidad del coe�ciente de difusión ya di�culta la programación y

la validación de los resultados, se ha decidido identi�car en este caso sólo los coe�cientes

correspondientes a la función de este parámetro, dejando fuera la caída de potencial. Esta

implementación se deja para posteriores trabajos y proyectos.

La segunda modi�cación radica en la de�nición de la función del coe�ciente de difusión

para su identi�cación. Efectivamente, como ya se ha expuesto en la sección 4, en el apar-

tado 2, los coe�cientes c1y c2 de la función son de órdenes de magnitud mucho menores

respecto de otros parámetros, añadiendo que, se debería añadir otro coe�ciente para el

término independiente de la función (véase la ecuación 4.13). En consecuencia, se ha cam-

biado la de�nición de la función, realizando una corrección cuadrática de los términos no

independientes:

Deffe (Ce) = p1D

effe,ref + p2

(Ce − Ce,0Ce,ref

)Deffe,ref + p3

(Ce − Ce,0Ce,ref

)2

Deffe,ref , (5.32)

donde los coe�cientes p1, p2 y p3 son de orden unidad, y el valor del coe�ciente de difusión

de referencia es Deffe,ref = 7,8 · 10−12m

2

s . Esta corrección se ha realizado buscando que los

coe�cientes a identi�car fuesen de orden unidad, en vistas a no tener problemas con las

direcciones de optimización, como ya se ha explicado en la identi�cación para el caso lineal.

Antes de presentar el ensayo y la validación de la identi�cación con el modelo completo,

se ha de destacar un aspecto de la identi�cabilidad de la función de�nida en (5.29). Para

poder ver el efecto de los parámetros p2 y p3, es necesario que los per�les de concentraciones

recorran un rango de valores en los cuales se pueda comprobar la curvatura y pendiente

de la función del coe�ciente de difusión. Como se puede comprobar en la �gura 5.6, para

poder identi�car los parámetros correspondientes al ajuste cuadrático en la pendiente y la

curvatura de la función, se debe tener un ensayo en el cual las concentraciones recorran un

rango, al menos, entre 500 y 1200 mol/m3.

42

Figura 5.6: Coe�ciente de difusión no lineal respecto de la concentración parap1 = 1,2 ,p2 = 0,54 y p3 = 1.

Para conseguir esta situación, se pueden realizar dos ajustes en el ensayo a identi�car:

la primera es aumentar la corriente del pulso, de forma que la concentración llegue

a ser mayor en la celda, recorriendo en la mayoría del tiempo per�les mayores de

concentración. Con esta estrategia se debe tener cuidado, debido a que si es demasiado

alta, la concentración de litio se agota, llegando a tener valores negativos en el modelo,

que hacen que el potencial, variable que se compara a la hora de calcular el funcional,

sea complejo y dé problemas de convergencia.

La segunda radica en el aumento del tiempo de ensayo, dejando que el estacionario

llegue a tiempos mayores para poder tener valores de la concentración mayores en la

celda.

La estrategia que se ha elegido en el trabajo para poder realizar la identi�cación ha sido

una conjunta: aumentar la intensidad de corriente del circuito externo, hasta un valor

de Iapp = 0,004A, a la vez que se ha aumentado el tiempo de ensayo simulado, hasta

tf = 450 s, de forma que la concentración que se recorre se puede ver en la �gura 5.7,

estando los per�les extremos entre el rango de�nido.

43

Figura 5.7: Per�l de concentraciones para ensayo con Iapp = 0,004A, y tf = 450 s yp1 = 1,2 ,p2 = 0,54 y p3 = 1.

Por tanto, el optimizador es capaz de distinguir el coe�ciente correspondiente a la pendiente

de la curva, así como el correspondiente a la curvatura de la misma.

De esta forma, se ha validado la identi�cación en el caso no lineal con un ensayo generado

de forma computacional. Dicho ensayo consta de un proceso de inyección, en el cuál, los

coe�cientes de la función Deffe (Ce) son:

p1,ensayo = 1,2

p2,ensayo = 0,54

p3,ensayo = 1

. (5.33)

Una primera idea acerca de los parámetros es que la pendiente tiene poca relevancia en la

función del ensayo, ya que el término correspondiente a la correción de la primera derivada

es muy pequeño, siendo el de la curvatura, al contrario, dominante por su alto valor. Esto

puede no ser verdad. Para corroborarlo tendría que analizarse más en detalle la función.

Comenzando la iteración con un valor inicial de los coe�cientes tal que (presentado los

valores reescalados), x0 = [1,1 0,4 0,7], la función 'fminunc' de MATLAB ha realizado 42

iteraciones sobre el funcional, evaluando la función en 196 ocasiones, empleando un

tiempo de simulación para encontrar el mínimo de 12936 segundos, o lo que es lo mismo,

3.59 horas. El óptimo, resultado de la función, es

p1 = 1,2

p2 = 0,539

p3 = 1

, (5.34)

que como se puede ver, es la terna de parámetros del ensayo. La curva devuelta, por

tanto, por el optimizador es la presentada en la �gura 5.8 , en la que apenas se distingue

44

cuál es la del experimento y cuál la del resultado de la optimización.

Figura 5.8: Curvas de potencial del experimento y la identi�cación, con detalle en la imagende la derecha.

El problema, como ya el lector habrá supuesto, radica en el tiempo de optimización, que es

altísimo, así como el coste computacional que implica. En la sección 7 se puede ver como

se ha intentado la aceleración del método a la hora de conseguir la identi�cación de los

parámetros correspondientes al coe�ciente de difusión en el caso no lineal.

45

6. Modelo de Orden Reducido

Como ya se ha mencionado en los apartados 1 y 4 del trabajo, el objetivo del mismo es la

identi�cación de parámetros en celdas de baterías de litio-ión mediante el uso de modelos de

orden reducido, (ROM, Reduced Order Model). La implementación de los mismos se hace

necesaria ya que, como se ha mencionado anteriormente, el coste computacional, sobre

todo en el caso no lineal, es altísimo, debido al gran número de operaciones que se realizan

en cada iteración, y el número de iteraciones realizadas en cada paso de tiempo. En esta

sección se presenta la teoría correspondiente al ROM utilizado, basado en el método POD

(Proper Orthogonal Decomposition), así como la implementación en la simulación de los

dos casos de ensayo, tanto lineal como no lineal, dejando para un apartado posterior las

estrategias e implementación en el caso de la identi�cación.

6.1. Técnicas de modelado de orden reducido

Dentro del modelado de orden reducido, existe una gran variedad de técnicas para poder

realizar esta tarea. Para llevar a cabo el proceso de aceleración del caso que atañe al

trabajo, se va a implementar un modelo de orden reducido basado en una descomposición

ortogonal en modos propios. Posteriomente, se ha ido un paso más allá implementando

una estrategia TPWL (Trajectory Piecewise Linear) en la que se hace una aproximación

de la solución por trayectorias, en vista a poder acelerar aún más la simulación del caso con

coe�ciente de difusión variable. En el presente apartado se expone la teoría de los métodos

implementados.

6.1.1. Método de descomposición ortogonal por modos propios (POD)

La descomposición ortogonal en modos propios es un proceso para encontrar una descom-

posición modal de un conjunto de señales.

Suponiendo que se desea aproximar una función z(x, t) sobre un dominio determinado,

como una suma �nita en forma de variables separadas, se tendría

z(x, t) ≈M∑k=1

ak(t)φk(x), (6.1)

con previsión de que, dicha aproximación se vuelva exacta en el límite en el cual M tiende

a in�nito, exceptuando el caso de una suma de ceros.

Mientras en la ecuación (6.1) no hay una diferencia fundamental entre t y x,normalmente

se piensa en x como coordenada espacial (pudiendo ser un vector de valores del espacio),

y en t como coordenada temporal.

La representación de la ecuación (6.1) no es única. Por ejemplo, si el dominio espacial es

tal que X, limitado en la recta real, las funciones φk(x) puede ser escogidas como series de

Fourier, polinomios de Legendre, o polinomios de Chebyshev (para más detalles, véanse las

referencias [12] y [16]). Para cada una de las posibilidades de la secuencia de φk que forma

una base para una determinada clase de funciones z(x, t), la secuencia de las funciones

temporales, ak(t), es diferente. Esto es, que para senos y cosenos, se obtendrá una secuencia

47

de funciones ak(t), para los polinomios de Legendre se obtendrá otra, y así sucesivamente

para las demás posibilidades. La descomposición ortogonal en modos propios está pensada

para una de estas posibles elecciones de las funciones φk.

Si se eligen unas funciones para la base ortonormal tales que:

∫Xφk1(x)φk2(x)dx =

1 si k1 = k2

0 en los demas casos

, (6.2)

se tendría

ak(t) =

∫Xz(x, t)φk(x)dx. (6.3)

Es decir, para funciones de la base ortonormal, la determinación de los coe�cientes ak(t)

de la función depende, solamente, de φk(x) y no de las otras funciones φ.

Uno de los criterios que se puede usar para la selección de las funciones φk es la ortonorma-

lidad. Además, mientras una aproximación para una exactitud deseada de la solución en la

ecuación (6.1) puede ser siempre obtenida si M es lo su�cientemente grande, sería bueno

poder elegir las funciones φk de una forma tal que la aproximación para cada M sea todo

lo buena posible en un ajuste de mínimos cuadrados. Esto quiere decir que, se intentaría

encontrar una secuencia de funciones φk ortonormales tal que, las primeras dos, den la

mejor aproximación de los dos primeros términos posibles, las primeras siete de los siete

primeros términos, y así sucesivamente. Estas funciones de�nidas, con el orden expuesto,

son los llamados nodos propios ortogonales (proper ortogonal nodes) para la función z(x, t).

Ahora, se va a realizar la implementación del modelo para un caso �nito, en el cuál se

considera un sistema donde se toman medidas dem estados variables del mismo,asumiendo

que en N instantes de tiempo, se toman N conjuntos de medidas simultáneas de m, en esos

m estados de�nidos. Se obtendrá un conjunto de datos en una matriz A, de dimensiones

N ×n, en la que, cada elemento Aijes la medida en el punto del espacio j-ésimo, obtenida

en el instante de tiempo i-ésimo.

Es común extraer, para cada columna de A, el valor principal de esa columna en particular.

Aunque esto no afecta en el cálculo básico, sí que es verdad que afecta en la interpretación

de los resultados.

Para la descomposición en valores singulares de la matriz A, se utiliza la herramienta de

MATLAB 'svd', la cual hace la descomposición tal que

A = UΣV T , (6.4)

donde U es una matriz ortogonal de dimensión N × N , V es una matriz ortogonal de

dimensión m×m, el superíndice T indica la transposición de la matriz, y Σ es una matriz

con todos los elementos nulos,excepto los de la diagonal, con dimensión N ×m.

Los elementos de la diagonal de la matriz Σ, es decir, Σij , consisten en valores no negativos,

48

denominados, σi, que están ordenados en orden decreciente, tal que

σ1 > σ2 > ... > σr > 0, (6.5)

donde el subíndice r se calcula de la forma r = mın (N,m).

Las variables σi son los denominados valores singulares de A, y son únicos. El rango de A

es igual al número de valores singulares que tiene dicha matriz.

Por tanto, siguiendo la ecuación (6.4), y denominando Q = UΣ, donde Q es una matriz de

N ×m, quedando que

A = QV T . (6.6)

Denominando qk a la k-ésima columna de la matriz Q, y siendo vk la k-ésimacolumna de

V , se puede escribir el producto de matrices como

A =

m∑k=1

qkvk. (6.7)

La ecuación (6.7) representa la forma discreta de la ecuación (6.1). Haciendo un paralelismo

entre las dos expresiones:

La función z(x, t) está representada en la expresión anterior mediante la matriz A.

Las funciones ak(t) están representadas por las columnas de la matriz Q, es decir,

qk.

Las funciones φk(x) están representadas por las �las de la matriz V , es decir, vTk .

Como se puede comprobar, la aproximación de la ecuación (6.1) ahora es exacta, debido

a que la dimensión del problema es �nita. Además, por causa de la ortonormalida de las

columnas de la matriz V , la ecuación (6.3) se corresponde con la multiplicación de la

ecuación (6.7) por una de las �las de V, vk, siendo el producto por la derecha. Para más

información acerca del método, véase la referencia [16].

En la sección siguiente se verá la in�uencia que tiene en el resultado el número de auto-

vectores escogidos a la hora de de�nir el subespacio para la construcción del modelo.

6.1.2. Método de aproximación lineal por trayectorias (TPWL)

Los modelos de orden reducido basados en el desarrollo de las series de Taylor (véase la

referencia [17]) se convierten en un método demasiado caro a nivel computacional para

órdenes grandes. Por otra parte, un modelo de orden reducido simple linealizado, aunque

computacionalmente no es caro, puede ser aplicado solo a sistemas no lineales débiles, y

normalmente es válido sólo para un rango de argumentos de entrada.

49

Figura 6.1: Generación de modelos lineales a lo largo de trayectorias de un sistema no linealen un espacio bidimensional, presentado en [13].

La idea del método TPWL es representar un sistema no lineal como combinación de mo-

delos lineales, generados en diferentes puntos de linealización en el espacio a lo largo de

trayectorias. Para ello, se inteporlarán los diferentes puntos en el espacio mediante una

función de pesos para la suma en la construcción del modelo linealizado.

Se supone un problema no lineal, de la forma

dg

dt+G(x)x+Bu(t) = 0, (6.8)

donde se puede ver una no linealidad mani�esta en el parámetro G(x), y u(t) es una

variable de entrada o de control del sistema. En el caso que atañe al trabajo, ésta sería la

intensidad aplicada en el circuito. Podría ser posible que el término g de la ecuación (6.8),

introdujese otra no linealidad al sistema, como en el caso expuesto en la referencia [13].

Después de la linealización del problema, se tiene

d

dt(g +Gi(x− xi) (x− xi) +Biu) = 0, (6.9)

donde Bi = B (xi) . La secuencia de construcción de la solución es la siguiente:

Se generan s modelos linealizados del sistema no lineal a resolver, a lo largo de una

trayectoria, para distintos puntos del espacio de�nido, sea espacial o temporal.

Cada sistema generado en el paso anterior se reduce con el modelo de orden reducido

lineal (véase la sección anterior), para obtener el subespacio en el cuál se van a

proyectar los sistemas,{Pi

}si=1

, donde Pi almacena las soluciones del sistema para

los s modelos generados en el paso anterior.

Mediante una descomposición de valores singulares (svd)

P = [P1, P2, ..., Ps] = USV T , (6.10)

50

se calcula el subespacio donde se van a proyectar las componentes

PB = [P1, P2, ..., Pr] , (6.11)

siendo r mucho menor que s.

Se reduce cada uno de los sistemas linealizados con el subespacio de�nido antes, de

la forma vista en la teoría del modelo POD.

Se crea una representación promediada de la solución del sistema mediante una fun-

ción de pesos, que, normalmente, va a depender de la distancia entre los puntos, tal

que

wi(y, t) = exp (−‖y − yi‖β) · 1∑ri=1 exp (−‖y − yi‖β)

, (6.12)

siendo y = P Tx. Esta función de pesos describe la in�uencia de cada sistema linea-

lizado reducido en el estado actual.

Así, la representación �nal del sistema es(gi,r

dy

dt+

(r∑i=0

wi(y, t)Gi,r

)y +Bi,ru(t)

)= 0, (6.13)

donde las matrices desconocidas son

� gi,r = P T gP,

� Gi,r = P TGP,y

� Bi,r = P TBP .

Aunque se discutirá en el apartado correspondiente a los resultados en la implementación

del MOR en el caso no lineal, hay que destacar el papel del parámetro β en la función

de pesos para la interpolación de las variables en la linealización por trayectorias. Esto

es debido a que, si se tiene un valor muy pequeño de β , la función de pesos es tal que

se promedian los r sistemas linealizados, situación que no interesa en absoluto, ya que la

reconstrucción se debe hacer con la distacia y no mediante un promedio de todo el espacio.

Por el contrario, si el valor de dicho parámetro es muy grande, la función de pesos sólo verá

la in�uencia del punto más cercano, dejando la in�uencia de los demás en nada, dejando

de recoger, por tanto, valiosos detalles para la construcción de la solución.

Por lo tanto, el valor del parámetro β debe ser un intermedio para poder percibir la

distancia entre los puntos del espacio de�nido por las magnitudes de interpolación, y, así,

poder construir una solución �able para el sistema.

6.2. Aplicación al ensayo

Después de presentar la teoría de las técnicas de modelado de orden reducido utilizadas,

se pasa a presentar la implementación de las mismas en el caso de estudio, separando los

dos casos expuestos, y haciendo hincapié en los resultados y conclusiones obtenidos.

51

6.2.1. Caso lineal

Siendo cierto que la simulación del caso lineal con la discretización de elementos �nitos y

resolución temporal mediante Euler implícito implementados no implica demasiado tiempo

de computación, se implementó el modelo de orden reducido basado en POD como paso

previo a su implementación en el caso no lineal para comprobar la ganancia en tiempos ,y

las limitaciones y ventajas.

De esta forma, como ya se expuso en el apartado 4.2 correspondiente a la explicación del

ensayo no lineal, después de la discretización del problema mediante elementos �nitos, la

ecuación que queda a resolver es

Mijd−→C e

dt+Kij

−→C e =

−→b ij , (6.14)

junto con la condición inicial−→C e(0) =

−→C e,0. (6.15)

Para poder generar el modelo de orden reducido, los pasos seguidos son:

1. Se genera previamente, con el modelo completo, una colección de observaciones de

la variable incógnita, en este caso, la concentración de litio, Ce(t), correspondientes

a diferentes problemas y pasos de tiempo. Esto tiene la �nalidad de poder recoger el

mayor rango de información posible respecto al ensayo, para su posterior reconstruc-

ción. Esta colección se guarda en una variable aparte de la forma siguiente

A =[−→C e(t1)

−→C e(t2) ...

−→C e(tn)

]. (6.16)

2. Se obtiene una base del espacio de�nido por las concentraciones en cada tiempo

es decir, de las columnas de A, haciendo una descomposición de valores singulares

gracias a la herramienta 'svd ' de MATLAB. De esta forma, se obtendrá

A = UΣV T , (6.17)

siendo

U : la matriz de modos propios ortogonal para el espacio de las columnas de A,

correspondiente a la rotación de la transformación. De esta matriz, se retendrán

los modos más signi�cativos (a partir de los valores singulares), para utilizarlos

como base para la proyección de las variables.

Σ: la matriz diagonal correspondiente a los valores singulares de la matriz.

V T : la matriz ortogonal correspondiente a los modos propios para el espacio de

las �las de la matriz A.

3. Una vez de�nida la base correspondiente a los modos retenidos en el nuevo subespacio

de�nido por los autovectores de la matriz de concentraciones

ΦB =[−→φ 1−→φ 2 ...

−→φm

], (6.18)

52

se retoma el problema, pero esta vez proyectando las ecuaciones y las variables sobre

el subespacio {ΦB} de�nido a partir de los modos, donde el número dependerá de

la signi�cación de los valores singulares. De esta manera se tiene que el vector de

concentraciones se reconstruye de la forma:

−→C e,ROM −

−→C e,0 =

m∑k=1

ak(t)−→φ k, (6.19)

donde se puede ver que se ha quitado la condición inicial para mejorar la precisión

del resto de los cálculos para el resto de tiempos. También se podría quitar un valor

promedio de las concentraciones calculadas. En el caso de estudio, se ha decidido

calcular la solución como se expone en (6.19), quitando el valor inicial. Una vez se ha

de�nido la aproximación mediante el MOR de la concentración, se deben proyectar,

de la misma manera, las ecuaciones sobre la base {ΦB}, para poder tener un sistema

con el mismo número de ecuaciones.

De esta forma, las matrices de rigidez y de masa, y el vector de términos indepen-

dientes pasaran a ser:

Mij = ΦTBMijΦB, (6.20)

Kij = ΦTBKijΦB, (6.21)

−→b ij = ΦT

B

−→b ij , (6.22)

quedando el sistema a resolver para cada paso de tiempo

Mijd−→adt

+ Kij−→a =

−→b ij . (6.23)

Aplicado el modelo de orden reducido, se pasa de un sistema con matrices de 1000× 1000,

a un sistema con matrices de tantas �las y columnas como modos de la descomposición por

valores singulares se hayan escogido, pasando de tener M ∈M1000×1000 , a M ∈Mm×m.

Como puede suponer el lector, esta disminución de elementos en la matriz tiene costes en

cuanto al resultado, ya que lo que se está haciendo es agrupar en la base escogida los modos

con mayor detalle, que son los primeros, para poder reconstruir los detalles de cualquier

ensayo que se requiera. Se verá más adelante que para tener una información mejor en

la base en vistas a una buena reconstrucción se deben coger vectores de concentración

correspondientes, también al periodo en el cual el proceso es estacionario.

En consecuencia, el número de modos escogidos es uno de los limitantes de este método, por

lo que hay que analizar el comportamiento de la reconstrucción del ensayo dependiendo de

cuantos modos se escojan para la construcción de la base, y, por tanto, para la construcción

de la solución mediante el modelo de orden reducido.

6.2.2. Discusión de resultados: modos escogidos y tiempo de simulación

Se ha realizado la simulación de un ensayo de inyección variando el número de modos

escogidos en la base de�nida en el preproceso para llevar a cabo el modelo de orden reducido.

53

Se han realizado pruebas para 3, 5 y 10 modos, en vistas a ver y dilucidar acerca del número

óptimo de modos a recoger para poder retener la cantidad de detalles su�cientes que lleve

a reproducir la solución de una forma casi exacta.

Para estas pruebas, se van a comparar la solución del modelo analítico y la reconstrucción

del MOR, para los tres casos descritos anteriormente, del per�l de concentraciones a lo largo

de la celda para un tiempo muy pequeño, en este caso, t = 1s. Se hacen las pruebas con este

valor del tiempo tan pequeño ya que, con t = 0 s no se pueden obtener conclusiones acerca

del número óptimo de modos a retener, debido a que, como se ha visto en la ecuación

(6.19), se ha computado la solución quitando el valor de la concentración en el tiempo

inicial.

En la �gura 6.2 se puede ver la comparación entre el valor de la concentración del modelo

completo y el mismo valor correspondiente a la reconstrucción con el MOR.

Figura 6.2: Comparación del per�l de concentración entre el método completo y la recons-trucción ROM, para 3 modos, en t = 1 s.

Se percibe que la mayor fuente de error está en los extremos de la celda, debido a que es

donde se encuentra la capa límite de la concentración, la cual es complicada reconstruir con

pocos modos. Este aspecto es capital en el ensayo, ya que la concentración en los extremos

de�ne el valor del potencial, por lo que se necesitará una reconstrucción sin errores de gran

magnitud para no penalizar también el valor del potencial.

Probando con 5 modos recogidos para la reconstrucción de la solución mediante el MOR, la

solución para el per�l de concentración en un tiempo muy corto es la que se puede observar

en la �gura 6.3

54


en la cual se puede comprobar que, cuántos más modos sean escogidos para el cálculo de

la solución en el modelo de orden reducido, una mayor cantidad de detalles se recogen en

la solución, haciéndola de mayor �abilidad para el trabajo y cáculos con ella. Ilustrando

esto, se puede ver en la �gura 6.3 como el error ha disminuido en unas centésimas para

la concentración en los valores extremos, disminuyendo, eso sí, las oscilaciones en torno al

valor inicial, correspondiente a 892 mol/m3.

Para poder decidir el número de modos óptimo necesario para la reconstrucción de la

solución mediante el modelo de orden reducido en el caso lineal, se ha procedido también a

reconstruir al solución con una base formada por 10 modos. Gracias a esta prueba se podrá

comprobar si este número es demasiado y se puede realizar el modelo con un número menor

de modos, como 5, o es necesario un número alto para poder recoger detalles importantes en

los per�les. El per�l de concentración inicial para 10 modos es el expuesto en la �gura6.4,

en la que se puede ver como el error, en este caso, ha disminuido en mayor medida debido

al añadido de 5 modos, y que las oscilaciones en torno a la solución original que se daban

en el caso de 3 modos recogidos, han desaparecido, siendo la diferencia mínima, como se

puede apreciar en 6.4b.

55

(a) (b)


Respecto a los per�les de concentración en los demás tiempos, hay que destacar que,

confome va aumentando dicha magnitud, el error va disminuyendo aunque sean muy pocos

los modos los retenidos en la base para la construcción del MOR. Para comprobar los errores

para los ejemplos de modos a escoger que se han presentado, en la �gura 6.5 se puede ver

el per�l de concentración correspondiente a t = 6 s para 3, 5 y 10 modos escogidos.

(a) (b)

Figura 6.5: Comparación de per�les de concentración entre el método completo y la re-construcción ROM, para 3, 5, y 10 modos, en t = 6 s.

Efectivamente, con 3 modos, el error es de 0.06% respecto del valor original en los extremos

para la concentración inicial. Con un número más alto de modos este error se verá atenua-

do, aumentando el coste computacional de la simulación, claro está. Además, se puede ver

en la �gura 6.5a como el per�l de concentración, para 3 modos retenidos, el MOR construye

una solución con un error, respecto al valor medio, de 0.011%. Aún siendo un porcentaje

mínimo, se comprueba que con 5 modos la tendencia cambia radicalemente, eliminándose

56

la oscilación existente con 3 modos, y tendiéndo ya al valor medio. Efectivamente, con 10

modos, se puede ver en la �gura 6.5b que el error es casi inexistente, siendo el valor igual

al arrojado mediante el modelo analítico.

Para las curvas de potencial, la solución ampliada es la mostrada en la �gura 6.6, donde

se puede ver que, para 3 modos, la diferencia es notable entre el modelo analítico y la

reconstrucción. Asimismo, para 5 y 10, la reconstrucción es de muy buena calidad, ya que

no se aprecia demasiada diferencia entre los puntos del analítico y ambas reconstrucciones.

De hecho, la diferencia entre la curva reconstruida con 10 modos y la analítica es mínima,

teniendo con 10 modos una reconstrucción casi perfecta de la solución.

Figura 6.6: Comparación de curvas de voltaje entre el método completo y la reconstrucciónMOR, para 3, 5, y 10 modos.

Esta circunstancia se puede prever mediante la caída de los valores singulares obtenidos en

la descomposición de la concentración para la construcción del modelo de orden reducido.

Como se puede ver en la �gura 6.7, la caída es muy consante hasta los 10 modos.

57

Figura 6.7: Caída de los valores singulares con los modos escogidos.

Se puede prever que, para 3 modos, la elección será fallida debido a que todavía falta infor-

mación y detalles de la solución importantes para la construcción del modelo, aspecto que

también se ha podido comprobar mediante los per�les de concentración inicial. Analizando

la grá�ca, se puede observar que para 7 modos, el valor singular ya es su�cientemente

pequeño con respecto al inicial, disminuyendo un orden de magnitud de 103 (nótese que

son ejes logarítmicos), por lo que la solución sería más que aceptable respecto del modelo

analítico.

Queda demostrado que, con un número relativamente pequeño de elementos en la base

para la construcción de los per�les de concentraciones, se retienen los detalles su�cientes

para equiparar la solución a la analítica, ganando considerablemente en cuanto al tiempo

de simulación, aunque en el caso lineal no sea totalmente necesario.

En la tabla 6.1 se puede ver la comparación de tiempos de simulación entre el modelo lineal

analítico y el de orden reducido para las pruebas con 3, 5 y 10 modos en la base para al

construcción del per�l de concentraciones.

Modos, m Tiempo simulado [s]Duración de lasimulación [s]

Modelo analítico(∆t = 0,25 s)

-

800

11.378

Modelo de OrdenReducido(∆t = 0,25 s)

3 0.0945 0.09810 0.102

Tabla 6.1: Tiempos de ensayo y simulación para el modelo completo y el MOR, en el casolineal.

Se observa cómo la implementación del modelo de orden reducido supone una reducción

del coste computacional muy considerable, reduciéndose la duración de la simulación dos

órdenes de magnitud respecto del modelo completo. Hay que resaltar que la reducción no

58

depende de los parámetros elegidos en el modelo, y que no es absoluta, ya que para poder

construir el modelo de orden reducido se necesita información previa del modelo completo,

por lo que el preproceso incrementa la duración de la simluación, llevándose la gran parte

del coste computacional. En la tabla 6.1, se presenta los tiempos relativos a cada proceso,

no el tiempo absoluto de todo el proceso, por lo que al referise a los 0.094 segundos de

duración de la simulación para el modelo de orden reducido con 3 modos recogidos para

la construcción de la concentración, se hace referencia sólo al proceso descrito en este

apartado sin contar el preproceso.

6.2.3. Caso no lineal

Para el caso no lineal, como ya se ha mencionado antes, se ha implementado el modelo

de orden reducido basado en el método POD, y después se ha procedido a implementar

la aproximación mediante el modelo TPWL para ver el ratio de aceleración entre los dos

modelos y el original. La di�cultad en este caso a la hora de lograr un algoritmo e�ciente,

a diferencia del lineal, es el cálculo de la matriz de rigidez, ya que ahora dicha matriz

depende de la concentración.

En una primera versión,se realizó una implementación del MOR como en el caso lineal:

1. Se construye la base del subespacio donde se van a proyectar las ecuaciones

ΦB =[−→φ 1−→φ 2 ...

−→φm

], (6.24)

donde, en este caso, también se ha retirado el valor correspondiente al tiempo inicial

en el preproceso para mejorar el cálculo del resto de los pasos en el modelo.

2. La aproximación mediante el modelo de orden reducido de los per�les de concentra-

ción viene dada por−→C e,ROM −

−→C e;0 w

m∑k=1

ak(t)−→φ k, (6.25)

de forma que, llevándolo a la formulación variacional, proyectando sobre la propia

base de�nida y empleando los cálculos de elementos �nitos de la sección 4, se tiene

Mijd−→adt

+ Kij (−→a )−→a =−→b ij , (6.26)

donde las matrices son

Mij = ΦTBMijΦB,

−→b ij = ΦT

B

−→b ij , y

Kij = ΦTBKij

(∑mk=1 ak

−→φ k

)ΦB.

Como ya se ha mencionado, la di�cultad en este caso reside en el cálculo de la matriz

de rigidez de una manera e�ciente y rápida.

3. El cálculo de la matriz Kij (−→a ) se realiza de la manera siguiente:

59

a) Se construye la función correspondiente al valor del coe�ciente de difusión para

cada valor de −→a

F (x) = Deffe

(m∑k=1

akφk(x)

). (6.27)

b) Con ese valor del coe�ciente, se calculan los elementos de la matriz de rigidez

de la forma

Kij =

∫ L

0F (x)

dϕi(x)

dx

dϕj(x)

dxdx. (6.28)

c) Una vez recalculada la matriz de rigidez para ese valor del coe�ciente de difusión,

se proyecta en el subespacio de�nido en el MOR

Kij = ΦTBKijΦB. (6.29)

De este modo, se consigue un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias, en el cúal,

cada vez que se tenga que resolver un paso de tiempo, para calcular la matriz de rigidez,

hay que volver a calcularse dicha matriz tantas veces como iteraciones haga el bucle del

punto medio.

Como es de esperar, este método es efectivo pero muy costoso, dentro de que ya se ha

reducido una gran parte del coste computacional con el MOR, ya que recalcula matrices

del orden de 1000× 1000 tantas veces como iteraciones se hagan.

Para disminuir el coste computacional del cálculo de estas matrices, se ha llevado a cabo

una segunda estrategia en la que entra en escena el método TPWL.

En ella, el procedimiento es el siguiente:

1. el preproceso de datos es el mismo, exceptuando que, para cada per�l de concen-

traciones−→C e que se guarda para la construcción del modelo de orden reducido, se

guarda la matriz de rigidez, K(−→C e

), correspondiente. Esto se hace porque van a ser

las matrices de rigidez las que se van a aproximar mediante trayectorias.

2. La de�nición de la base del subespacio de�nido por los per�les de concentraciones, y

la correspondiente a la concentración son las misma que las de�nidas en (6.30) y en

(6.31), respectivamente.

3. A la hora de calcular la matriz de rigidez, se aproxima mediante la suma, interpolada

gracias a una función de pesos, de las matrices guardadas en el preproceso

K =m∑k=1

K (−→a k)wk(−→a ), (6.30)

siendo la función de pesos

wk(y, t) = exp (−‖a− ak‖β) · 1∑mki=1 exp (−‖a− ak‖β)

. (6.31)

Se debe aclarar que las distancias, para este caso, se miden entre las proyecciones

de los per�les de concentración almacenados en el preproceso, es decir, se usan las

coordenadas {ak}mk=1

60

Esta estrategia de cálculo de la matriz de rigidez elimina la circunstancia vista anterior-

mente de tener que calcular la matriz en cada iteración y para cada paso de tiempo. Ahora,

sólo se realiza una interpolación mediante la función de pesos de�nida, en la cual tendrán

mayor importancia las matrices del preproceso que estén cerca de la buscada, en el espa-

cio de�nido por las concentraciones. Por el contrario, las que estén muy alejadas, apenas

contarán.

Como ya se ha hecho en el apartado de teoría de esta sección, es importante destacar el

papel del parámetro β, el cual hace que las distancias aumenten o disminuyan en el espa-

cio a la hora de realizar la interpolación de las matrices. Para ilustrar este efecto, se han

realizado dos pruebas con sendos valores diferentes de β, para comprobar el efecto. Dichas

pruebas se han realizado simulando un ensayo de inyección-relajación, con una intensidad

Iapp = 1,13 ·10−4A, recogiendo 4 modos en la base para la formación de Ce en el modelo de

orden reducido, y con el resto de parámetros iguales a los expuestos en la sección 4 (véase

la tabla 4.1).

La primera prueba se ha realizado con β = 0,001, arrojando el per�l de potencial que se

puede ver en la �gura 6.8.

Figura 6.8: Comparación curvas de potencial para método completo y ROM con β = 0,001.

Como se puede comprobar, el per�l que devuelve el modelo de orden reducido no es el del

ensayo que se pretende reconstruir. Con este valor del parámetro β, la función de pesos

no hace más que agregar un peso medio, casi igual en todas las componentes, a todas las

matrices de rigidez guardadas en el preproceso para la construcción del MOR, como se

puede ver en la tabla 6.2 .Este efecto hace que la función ϕ no diferencie entre las matrices

K que están a una distancia menor, y que por tanto tienen mayor coincidencia con la que

se pretende reconstruir, y las que están a una distancia mayor y no deben contar en la

construcción de la nueva matriz K.

61

Matriz de rigidez Kk

k =6 k =30 k =40 k =54

Peso, wkβ = 0,001 0.0162 0.0174 0.0168 0.0170β = 1 1.98·10−5 6.01·10−15 2.97·10−7 0.2276

Tabla 6.2: Ejemplo de pesos, wk, para algunos de los elementos del preproceso, para ambosvalores de β.

Para un valor de β del orden de 1, cifra mayor que la anterior, cuyo efecto va a ser potenciar

las matrices cuya distancia sea muy pequeña respecto a la solución que se quiere construir,

se tiene la curva de potencial que se puede ver en la �gura 6.9.

Figura 6.9: Comparación curvas de potencial para método completo y ROM con β = 1.

Al contrario que en el ejemplo anterior, en este caso la solución sí que es muy parecida a la

generada con el modelo completo. Esto es debido a que la función de pesos está realizando

su cometido, y está ponderando en una mayor medida las matrices en las cuales la distancia

entre el parámetro a es menor, como se puede ver en la tabla 6.2, donde se aprecia que,

para β = 1, por ejemplo, la concentración para la cuál se ha construido la matriz de rigidez

número 54 es muy parecida a la que se busca, teniendo un peso muy alto con respecto a

las demás.

Lo ideal respecto a este parámetro sería la implementación de un β adaptativo, escalado

para cada situación, automatizando dicho escalamiento con la distancia entre las concen-

traciones proyectadas, o con los valores singulares de los modos escogidos, de forma que

siempre in�uya de manera e�ciente en la construcción de la función de pesos.

6.2.4. Discusión de resultados: modos escogidos, número de matrices almace-

nadas, tipos de ensayos, y tiempos de simulación.

Para la realización de las pruebas en el caso no lineal, no se ha seguido un sólo tipo de

ensayo como en el caso lineal, ya que interesa ver la respuesta del MOR ante per�les de

intensidad y voltaje más complicados, buscando el límite de utilización del modelo.

Como ha podido comprobar el lector, la implementación llevada a cabo en el caso no lineal

62

tiene varios puntos a discutir en los resultados. En primer lugar se va a discutir acerca de

los parámetros del método, siendo esto:

el número de modos escogidos para la construcción del MOR,así como los modos

escogidos para la base de per�les del coe�ciente de difusión, y

el número de matrices de rigidez guardadas en el preproceso.

Posteriormente, se tratarán los aspectos relativos a la calidad de los ensayos obtenidos,

así como la comparación de tiempos con la implementación de las técnicas de modelado

reducido expuestas y con el modelo completo.

Se va a comenzar tratando el tema de los modos a escoger en la construcción del modelo

de orden reducido, sin la implementación de la aproximación de las matrices de rigidez

mediante trayectorias. Como ya se ha podido ver en el apartado anterior correspondiente a

los resultados en el caso lineal, el número de modos escogidos es una variable muy sensible

a la hora de reconstruir la solución. Esto es debido a la importancia, sobre todo, de los

valores de la concentración en los extremos de la celda en cada paso de tiempo, ya que el

potencial depende de dichos valores.

De la misma forma que en el problema lineal, la construcción del per�l de concentración

para un tiempo corto, que va a ser, como en el caso lineal analizado en el apartado anterior,

t = 1s, con 3 modos recogidos tiene un error todavía alto, del orden de un 0.11%. Se puede

comprobar que no hay gran diferencia en la reconstrucción con el caso lineal, ya que, al

retirar el mismo valor en el cálculo del modelo, en este caso el valor de la concentración en

el tiempo inicial, el problema de interpolación de modos es igual.

(a) Para 3 modos escogidos. (b) Para 5 modos escogidos

Figura 6.10: Comparación de los per�les de concentración para FEM y construcción delMOR, para t = 1 s.

Como se puede ver en la �gura 6.10b, el error cometido al construir la solución mediante

el modelo de orden reducido se reduce respecto al caso con 3 modos. Se puede apreciar,

a simple vista, que las pequeñas oscilaciones a lo largo del valor real se hacen algo más

notables en el caso no lineal. Este efecto no tiene que ver con el error de interpolación,

63

ya que la capacidad de reproducir un per�l de concentraciones poyectando sobre la base

solamente depende de los modos de la base escogida. El factor que sí puede tener alguna

in�uencia es el periodo muestreado para la toma de instantáneas en la contrucción de la

base. En este caso, las instantáneas tomadas en el caso no lineal recorren más tiempo y se

recogen las mismas instantáneas, posible causa de que con 5 modos la reconstrucción sea

menos precisa que en el caso lineal.

Figura 6.11: Comparación de per�les de concentración para FEM y construcción del MOR,con 10 modos escogidos, para t = 1 s.

Para 10 modos, como se puede ver en la �gura 6.11, las diferencias ya son mucho menores,

llegando a haber disminuido el error a milésimas de los valores de concentración del modelo

completo. Se puede ver, como en el caso lineal, que la reconstrucción de la solución con 10

modos recogidos en la base es casi perfecta, teniendo errores más que despreciables para

el per�l de concentraciones representados. Hay que destacar que, conforme el tiempo va

aumentando, los errores se minimizan y se atenúan, dándose éstos, sobre todo, en tiempos

cortos, como se ha podido comprobar.

Además de los modos escogidos, ya se ha hablado sobre la dependencia del problema de

la cantidad de matrices de rigidez guardadas en el preproceso, en el método TPWL. Este

aspecto será el siguiente a comentar en los resultados.

En la resolución del problema no lineal con el modelo de orden reducido y con la imple-

mentación de la aproximación por trayectorias de la matriz de rigidez, K(Ce), se deben

guardar una serie de matrices, correspondientes a los per�les de concentración guardados,

durante el preproceso. ¾Cuál es el número óptimo de matrices a guardar? ¾Cuántas hacen

falta para poder retener toda la información posible y necesaria para reconstruir cualquier

tipo de solución?

El método TPWL realiza una aproximación lineal mediante trayectorias de la solución

buscada, y, para ello, se necesita tener una serie de instantáneas del caso a resolver para

64

poder construir la solución. Obviamente, en el problema que atañe al trabajo, no hará falta

guardar los per�les de concentración y las matrices de rigidez correspondientes para todos

los pasos de tiempo que se den, ya que el almacenamiento de tantos datos representaría

un problema, y no tendría sentido implementar este tipo de modelos.

Para revelar la importancia del número de matrices a guardar para la construcción del

modelo, se han hecho simulaciones del ensayo anterior con tres posibilidades: con 10, con

20, y con 60 matrices guardadas en el preproceso. Se debe destacar que, este efecto se ve

sumado al efecto de los modos en la solución, ya discutido anteriomente. Por tanto, para

ilustrar de una forma más clara los resultados, y para poder ver el efecto del aumento de

datos, se han realizado todas las pruebas construyendo el MOR con 10 modos. Se van a

presentar, para los tres casos, el per�l de concentraciones correspondiente al paso de tiempo

10, que equivale a t = 1,5 s, y la curva de potencial correspondiente.

(a) Per�l de concentración en t = 1,5 s. (b) Curva de potencial (zoom).

Figura 6.12: Comparación resultados mediante POD+TPWL y modelo completo paramk = 10.

Como se puede comprobar en la �gura 6.12, guardando en el preproceso 10 matrices de

rigidez, la construcción de la solución mediante el MOR no es pésima, como se podría

esperar en un primer momento. El per�l de concentración en el tiempo presentado tiene

oscilaciones respecto al valor medio en la inyección, aspecto normal como ya se ha visto en

la teoría del modelo. En cuanto a la curva de potencial, a la cual se le ha hecho un zoom

para poder ver, con mayor detalle, la diferencia entre ambos métodos, la mayor parte del

error se encuentra en los tiempos iniciales, como es de esperar, ya que, se ha retirado el va-

lor inicial para el cálculo de la solución, y conforme aumenta el tiempo, las oscilaciones en

los per�les de concentración se atenuan de forma signi�cativa. Cabe destacar que el ensayo

que se trata de reconstruir es de inyección en su totalidad, sin llegar a un estacionario, por

lo que la inyección no se produce de manera completa.

La segunda prueba se ha realizado con 20 matrices de rigidez, K, guardadas en el preproce-

so. Al aumentar el número de matrices guardadas, la cantidad de información almacenada

65

que podrá ser usada en la construcción del modelo de orden reducido aumenta, aumentan-

do así la precisión de la solución. En la �gura 6.13b se puede ver como, para el per�l de

concentración de litio presentado, las oscilaciones han disminuido considerablemente, en

magnitud y en número, respecto al caso con mk = 10, presentado en la �gura 6.12.

(a) Per�l de concentración en t = 1,5 s. (b) Zoom del per�l de concentración en t = 1,5 s.

(c) Curva de potencial (zoom).


Además, en la curva de potencial, en consecuencia de lo visto anteriormente, la diferencia

con el modelo completo se ha reducido al añadir 10 matrices más en el preproceso, en un

1.36%, aproximadamente.

Por último, se ha probado a retener un número mucho mayor de matrices que los dos

anteriores durante el preproceso, guardando 60 casos. Los resultados, para dicha prueba,

son mucho más precisos que los anteriores, viendo en la �gura 6.14 que las diferencias tanto

en concentración como en voltaje son mínimos, despreciables si se quiere utilizar el modelo

en la identi�cación de parámetros o reconstrucción de soluciones. Nótese que, para poder

distinguir las diferencias, se han tenido que escalar los ejes de forma que el intervalo de

tiempo sea mínimo, para poder ver las diferencias.

66

(a) Per�l de concentración en t = 1,5 s (zoom). (b) Curva de potencial (zoom).


Una vez de�nido el número óptimo de matrices a guardar en el preproceso para la correcta

construcción del MOR, se debe analizar la in�uencia de la información recogida en dichos

casos guardados. Se debe ver qué información, o qué caso, se quiere construir con el MOR,

ya que dependiendo de éste, habrá que guardar términos de unas fases u otras. Por ejem-

plo, para el caso de una inyección, si se quiere construir una solución mediante el modelo

de orden reducido con un periodo de tiempo largo en estacionario, se deben guardar en el

preproceso per�les de concentración y matrices K del periodo correspondiente al estacio-

nario, para que el modelo pueda tener información de dicho periodo a la hora de construir

el MOR. Por otro lado, si se pretende construir una solución correspondiente a un ensayo

de inyección + relajación, como el presentado anteriormente, las matrices de rigidez, K,

y los per�les de concentraciones guardados en el preproceso deben tener información de

la relajación, ya que con información acerca de la inyección y de su estacionario, no será

capaz de reconstruirlo.

67

(a) Ensayo de inyección para la base del MOR. (b) Curva de potencial en ensayo construido me-diante el MOR.

Figura 6.15: Ensayo de inyección para la base, y construcción de ensayo de inyección +relajación con dicha base mediante el MOR.

Para ilustrar este efecto, se presenta la reconstrucción de un ensayo de inyección + relaja-

ción para dos preprocesos distintos: el primero, en la �gura 6.15, en el cual se han generado

las matrices y los per�les de concentración a guardar con un ensayo de inyección con un

tiempo corto, sin periodo estacionario; y el segundo, presentado en la �gura 6.16, en el

cual las variables guardadas se han generado con un ensayo con inyección y relajación con

distintos tiempos que el que se quiere reconstruir. Hay que destacar que, para la realización

de estos casos, se han guardado 60 matrices de casos en el preproceso, y se ha utilizado

un valor del parámetro β tal que β = 1, con el que se ha comprobado anteriomente que la

reconstrucción de soluciones es buena.

(a) Ensayo de inyección + relajación para la base. (b) Curva de potencial en ensayo construidomediante el MOR

Figura 6.16: Ensayo de inyección + relajación para la base, y construcción de ensayo deinyección + relajación con dicha base mediante el MOR.

Estos dos ejemplos ponen de mani�esto que, si se quiere reconstruir cualquier tipo de so-

68

lución mediante el modelo de orden reducido, se tiene que generar una base de datos en el

preproceso en la cual haya información sobre el proceso de inyección, tanto en una etapa

temprana, como en la etapa correspondiente al estacionario, y sobre la relajación. Esta

consideración se toma de aquí en adelante para todas las simulaciones que se realicen con

el MOR y el método TPWL implementados.

Una vez vistos los ejemplos para encontrar el óptimo número de casos necesarios a guardar

en el preproceso para la construcción del MOR, y después de comprobar la in�uencia de la

información recogida en los datos preprocesados para la base, hay que hacer varios apuntes:

El número óptimo de casos a guardar depende del caso en concreto y del tipo de

ensayo con el que se generen los casos. En los ejemplos presentados, con 30 casos

bastaría, ya que 60 requiere un coste computacional alto, y, aunque la precisión es

altísima, con 30 la precisión de la solución no es mala para poder implementar el

método en la identi�cación de parámetros.

La información que aporten las matrices guardadas en el preproceso para la construc-

ción de la solución es un aspecto capital en el modelo. Se debe tener cuidado con los

casos guardados y cada cuanto tiempo se guardan, ya que, si el intervalo de tiempo

es muy grande, sólo se guardarán casos correspondientes al estacionario (suponiendo

que se está en un caso de inyección), o sólo información correspondiente a la relaja-

ción (si es un ensayo completo con una inyección corta). Si se da esta situación, la

construcción del modelo será fallida, y la solución será muy pobre en detalles a la

vez que no de�nirá los per�les adecuados.

Para las pruebas realizadas con el MOR, junto con el método TPWL implementado, en

consecuencia de lo expuesto, se han generado 36 casos, en diferentes pasos de tiempo, para

la construcción del modelo, usando una β con valor 1 para la interpolación.

En tercer lugar, se ha de comprobar cómo afecta el tipo de ensayo a la construcción

mediante el modelo de orden reducido. Para ver este efecto se han simulado dos ensayos

distintos a los presentados anteriormente: el primero con un per�l de intensidad 'rampa',

y el segundo con varios pulsos de intensidad en un tiempo largo. Además, se ha realizado

la reconstrucción con 5 modos y con 10 para ambas simulaciones, sabiendo que, según lo

visto al comienzo del presente apartado, el resultado con 10 modos va a ser mucho mejor.

También, se ha de remarcar que la base utilizada ha sido generada mediante un preproceso

con un ensayo conjunto de inyección, con llegada hasta un estacionario, y un periodo de

relajación, como el expuesto en la �gura 6.16.

69

(a) Per�l de intensidad. (b) Construcción con 5 modos.

(c) Construcción con 10 modos.

Figura 6.17: Comparación, de ensayo con per�l de intensidad 'rampa', de la curva depotencial del modelo completo con MOR.

En las �guras presentadas en 6.17, se puede ver cómo la reconstrucción de la curva de

potencial para el ensayo con per�l 'rampa' mediante la base generada con un ensayo de

inyección más relajación 'común' se produce con errores mínimos, sobre todo con 10 modos.

También, se puede comprobar que los errores de mayor calado se encuentran a partir de

los 80 segundos, siendo esto normal, ya que la curva de potencial de este tipo de ensayo es

muy distinta a la correspondiente a la del ensayo generador de la base para el MOR. En

la curva de ensayo con per�l de intensidad constante, durante la inyección se llega a un

estacionario para luego disminuir en la relajación. El per�l de potencial para el ensayo con

per�l de intensidad tipo rampa es totalmente distinto, no llegando, en el tiempo simulado,

a ningún estacionario. Como se puede ver, y ya se ha mencionado, la aproximación de la

solución es muy buena, rea�rmando el hecho de elegir la base de datos en el preproceso

elegida, y el número de modos escogido.

70

(a) Per�l de intensidad. (b) Construcción con 5 modos.

(c) Construcción con 10 modos.

Figura 6.18: Comparación, de ensayo con varios pulsos de intensidad, de la curva de po-tencial del modelo completo con MOR.

En segundo lugar, se ha simulado el ensayo para un per�l de intensidad con dos pulsos de

muy corta duración, como se puede ver en la �gura 6.18a. Para este segundo ensayo, la

construcción de la solución mediante el MOR es muy buena, especialmente con 10 modos,

como se ve en la �gura 6.18. Queda comprobado, por tanto, que con un preproceso basado

en un ensayo de pulso y relajación, recogiendo casos en la inyección correspondientes al

estacionario, con 36 matrices guardadas y β = 1, la reconstrucción de distintos tipos de

ensayos con diferentes per�les de intensidad es muy buena para 5 modos recogidos en la

base de proyección del MOR.

Por último, para cerrar el apartado de resultados del caso no lineal, se va a abordar el as-

pecto del tiempo de simulación, que es, básicamente, la razón de la aplicación del modelo

de orden reducido y la búsqueda de un algoritmo mejor para la construcción de la matriz

de rigidez.

71

Tiemposimulado [s]

Duración de lasimulación [s]

Número decálculos de K

Modelocompleto

3064.571 2400

MOR (POD) 7.468 1200MOR

(POD+TPWL)0.164 -

Tabla 6.3: Tiempos de simulación y ensayo para el modelo completo y el MOR, en el casono lineal.

Mediante el modelo completo, en el cual está implementado, como ya se ha explicado en la

sección 4 del trabajo la discretización espacial mediante elementos �nitos y la resolución

del sistema mediante un esquema temporal Euler implícito , la duración de cada simula-

ción, para un caso con 600 pasos de tiempo y 100 nodos, es de 64.571 segundos, un tiempo

de simulación alto, ya que si se quiere realizar la identi�cación, como se ha expuesto en la

sección 5, el tiempo de minimización de la función es altísimo debido a que los métodos

de minimización evalúan en cada iteración más de una vez la función para proximar la

primera derivada y la segunda.

Una vez implementado el MOR, en la primera estrategia, como se puede comprobar en la

tabla 6.3, el tiempo de simulación es mucho menor, teniendo un ratio de aceleración (de�-

niendo este ratio como el cociente entre la duración de la simulación del modelo completo,

y la del MOR ) de 8.646. La aceleración respecto al modelo completo es considerable, sobre

todo, en el módulo de resolución total, ya que se resuelven sistemas con matrices de 10×10.

Además del tiempo, se debe analizar el número de veces que se recalcula la matriz de rigidez,

ya que la limitación de esta estrategia radica en el coste que conlleva el cálculo de la matriz

K completa en cada iteración. Así, para la simulación presentada, la matriz de rigidez ha

sido calculada 1200 veces, implicando que ,la llamada a la función de ensamblado haya si-

do la mayor fuente de duración de la simulación, con 6.048 s, el 86.34% de la duración total.

Adicionalmente, se ha visto que se podía llevar a cabo el ensamblado de la matriz de

rigidez de otra manera, sin un bucle, operación que en MATLAB conlleva un coste compu-

tacional bastante elevado. Este camino alternativo consiste en ensamblar la matriz con

una multiplicación de vectores, ya que dicha matriz es tridiagonal, y estas diagonales son

multiplicaciones de los valores de la función del coe�ciente de difusión en los nodos (el

presente, el anterior y el posterior) por unos coe�cientes.

Una vez realizada esta modi�cación en el ensamblado, se ha podido comprobar que el tiem-

po de simulación con esta variante es mayor que con el bucle, contradiciendo la hipótesis

que se tenía, y, por lo tanto, desechando la estrategia. El lector puede comprobar en el

anexo del código los dos métodos en el módulo K_nl_ROM.m.

Para la segunda estrategia de resolución, en la cual se ha implementado el método de apro-

ximación por trayectorias, o TPWL, como se puede ver en la tabla 6.3, la disminución de

la duración de la simulación es signi�cativa, hasta los 0.165 s. Esta disminución se debe a

que, con el método de aproximación por trayectorias, la matriz de rigidez del sistema no

72

se calcula en cada iteración, sino que se calcula, gracias a la función de pesos, combinando

las matrices guardadas en el preproceso. De esta forma, aunque se calculen las mismas

matrices, el proceso de interpolación conlleva un coste computacional mucho menor que el

proceso de calculo de la matriz completa.

Finalmente, por lo tanto, se debe destacar la magnitud de la aceleración conseguida me-

diante el MOR con el método TPWL implementado, llegando a ser el ratio, respecto al

modelo completo, de 393.725. Respecto del modelo sólo con POD implementado, el va-

lor del ratio es de 45.536. Se puede apreciar la gran disminución de coste computacional

respecto del modelo completo, pero también respecto del POD básico, producida por las

razones explicadas anterioemente, relacionadas con el cálculo de la matriz de rigidez.

73

7. Implementación del MOR en la identi�cación

La implementación del modelo de orden reducido descrito anteriormente se ha realizado

en el caso no lineal, ya que, obviamente, es el lugar dónde se puede ganar en coste compu-

tacional y tiempo, como se expuso en la sección 5, correspondiente a la identi�cación.

Como se expuso, dado un vector de coe�cientes tal que

−→p = [p1, p2, p3] , (7.1)

los cuáles se tienen que identi�car (previamente realizado el ensayo que los contiene, y

creado el funcional expuesto en la sección 5), el modelo de orden reducido necesita aproxi-

mar las matrices de rigidez K (−→a ,−→p ) dependiendo de los vectores de concentraciones (−→a )para cada matriz y del vector de parámetros del coe�ciente de difusión, (−→p ), de�nido en

(7.2).

Una posibilidad es realizarlo a través de un enfoque, se podría decir, directo, en el cúal se

interpolaría en el espacio (−→a ,−→p ). Ésto exigiría contar con un número su�ciente de casos

generados en el preproceso, con su�cientes −→a distintos, y, por lo tanto, con su�cientes

datos de su�cientes iterantes del optimizador, hasta poder lograr un interpolante adecuado

para la identi�cación.

Para el funcionamiento de este enfoque se tendría que contar con un elevado número de

casos y de información acerca de las matrices de rigidez, vectores de concentraciones e

iterantes de del optimizador.

Un enfoque alternativo es basar la interpolación de la matriz de rigidez en los per�les del

coe�ciente de difusión, Deffe . De esta forma, se procedería:

1. Para cada matriz M (k)almacenada en el preproceso, se guarda también el vector de

coe�cientes de difusión correspondientes,−→Deff,(k)e , que contiene la discretización de

Deffe (x) correspondiente a los valores de −→a y −→p en los que se ha calculado, por tanto:−→a (k) y −→p (k).

2. En la construcción del modelo de orden reducido, se genera una segunda base a

partir de los per�les del coe�ciente de difusión guardados en el preproceso, que será

utilizada para describir los per�les de Deffe :(−→

Deff,(1)e ,

−→Deff,(2)e , ...,

−→Deff,(m)e

)−→

(Φ(1)D , Φ

(2)D , ..., Φ

(M ′)D

), (7.2)

donde el coe�ciente M ′ será, probablemente, pequeño, parecido al número de modos

empleados para describir Ce.

3. En la preparación del MOR, se proyectan los vectores−→Deff,(k)e sobre la base de�nida

para dichos coe�cientes,{Φ(l)D

}, con 1 ≤ l ≤M ′, y se guardan las componentes

−→β (k),

que son con las cuáles se va a interpolar.

4. En la integración con el modelo de orden reducido, cada vez que se quiere recuperar

K para unos determinados valores de −→a y −→p , se opera del modo siguiente:

75

a) Se genera el vector−→Deff,∗e correspondiente a los valores de −→a ∗y −→p ∗.

b) Se proyecta−→Deff,∗e sobre la base

{Φ(l)D

}, para calcular en cada iteración los

coe�cientes−→β ∗ correspondientes.

c) Se interpola la matriz de rigidez, K, de la forma

K =M '∑k=1

K(k)ϕ(∥∥∥−→β ∗ −−→β (k)

∥∥∥) , (7.3)

donde la función ϕ es la correspondiente a los pesos de cada matriz de rigidez

dependiendo de la distancia entre los coe�cientes β , con la forma de�nida en

(ecuación de�nición pesos en apartado lineal).

Por lo tanto, para poder desarrollar este enfoque, se deberían guardar, en el apartado de

preproceso, también los per�les de Deffe para poder realizar la interpolación de las matrices

de rigidez, midiendo la distancia entre las variables asociadas a la proyección de los per�les

del coe�ciente de difusión, {βk}, en vez de ser {ak} como en la estrategia expuesta en la

sección anterior. También, hay que destacar que, con este método, se tienen dos subespacios

de�nidos: uno para las concentraciones, y otro para los coe�cientes de difusión, por lo que

el número de modos escogidos para cada base no debe ser el mismo, dependerá de como

sea la caída de valores singulares.

Antes de entrar a exponer la de�nición de la base para el modelo de orden reducido, se

debe hacer referencia a las posibilidades existentes para la implementación del MOR:

la primera posibilidad es la implementación del MOR con la realización de una base

previa con información su�ciente de las iteraciones y del modelo completo para poder

construir después la solución de la identi�cación. Así, el coste computacional se vería

reducido en gran medida, reduciendo en cada evaluación del funcional tanto tiempo

como se ha visto en la implementación para un ensayo, dando un factor de aceleración

de 393.725, como se puede ver en la tabla 6.3.

Una segunda vía sería implementar un modelo adaptativo para el MOR, de forma

que se diesen los primeros pasos del optimizador con el modelo completo, guardando

a información correspondiente a las matrices de rigidez, los per�les de concentración

y los valores del coe�ciente de difusión efectivo en cada paso, para construir con ello

el modelo de orden reducido que sería con lo que se actuaría en los siguientes pasos

del programa de minimización del funcional. De esta forma, el coste computacional se

vería reducido en gran medida, debido a que, suponiendo que sólo hiciese falta guardar

los 8 primeros puntos en la iteración del minimizador, los restantes 32 pasos hasta que

el programa encuentre el mínimo tardarían alrededor de un 40%menos del tiempo

que antes costaba calcularlo. Si se diese la situación de que, en algún momento, el

punto se aleja mucho de la región explorada en el preproceso, perdiendo la capacidad

de reconstrucción de la solución, se volvería a iterar con el modelo completo para

recuperar los datos y la información necesaria para seguir. Sería necesario, en todo

caso, un estimador de error que detectase cuándo sería necesario �enriquecer� el MOR

76

con más información.

En este trabajo se ha decidido implementar la primera opción, llevando a la luz las limita-

ciones que presenta. La segunda vía, debido a su mayor complejidad, no es objeto de este

estudio, y se deja su implementación para posteriores trabajos.

Respecto a la cantidad de modos a escoger en la de�nición de la base para la proyec-

ción de los per�les del coe�ciente de difusión, de la misma forma que lo realizado para

ver cuantos modos se deben escoger en el caso lineal y, en el no lineal, para los per�les de

concentraciones, se debe ver cómo es la caída de los valores singulares para este subespacio.

Figura 7.1: Caída de los valores singulares para la base de per�les de Deffe .

Como se puede apreciar en la �gura 7.1, la caída es mucho más rápida que para los modos

relativos a los per�les de concentración. Para los tres primeros modos tiene una pendiente

mucho más pronunciada que la correspondiente a los modos siguientes, con�rmando que en

los primeros modos se encuentra la mayor cantidad de información acerca de la solución, en

vistas a la construcción del MOR. Se puede apreciar, también, una pequeña estabilización

para el cuarto modo, que no dura apenas, pues luego se vuelve a ver una caída, esta vez

con una pendiente menor. Se escogerán, por tanto, 8 modos para la reconstrucción de los

per�les de concentración, para asegurar detalles acerca de los valores del parámetro, ya

que la interpolación de las matrices esta vez se realiza dependiendo de la variable {βk}.

Empezando, ya, con la construcción del MOR en la de�nición del funcional, se debe pre-

procesar, primero, la base que se va a utilizar para la interpolación de las matrices. Para

ello, se pueden seguir dos estrategias. La primera, que no se va a seguir en este trabajo,

se basa en la idea de realizar la identi�cación una vez, y hacer una estimación en base a

ésta para elaborar la estrategia adaptativa antes descrita. La segunda estrategia se basa

en de�nir 8 puntos, correspondientes a un cubo en el espacio de�nido por los parámetros,

R3 en este caso, de forma que, dicho cubo cubra el espacio en el que puedan estar los

parámetros a identi�car.

77

p1 p2 p31 0.3 11 1.5 12.1 0.3 12.1 1.5 11 0.3 21 1.5 22.1 0.3 22.1 1.5 2

Tabla 7.1: Puntos correspondientes a la base del ROM para la identi�cación no lineal.

En este caso, se ha decidido seguir la segunda opción, simulando, para cada terna de pará-

metros, un ensayo completo, de inyección y posterior relajación. Hay que recordar que, para

poder hacer identi�cables los parámetros correspondientes a la pendiente y la curvatura de

la función, las concentraciones, tanto en los ensayos de la base, como en el correspondiente

a la identi�cación, deben barrer un rango de valores tal que, cubra el rango necesario en

el cual se encuentran detalles de la curvatura y pendiente de la curva de coe�cientes de

difusión, como se ha expuesto en el apartado 5.6.2. Para conseguir esto, se ha usado una

intensidad de corriente más alta, con un valor de 0,004A, y se ha aumentado el tiempo �nal

a simular hasta los 500 segundos. Los valores de los puntos correspondientes a la de�nición

de la base se pueden ver en la tabla 7.1, que como se ha dicho, de�nen un cubo en el espacio

de los parámetros de la función del coe�ciente. En el aspecto meramente computacional,

cabe destacar el tipo de archivo en el cuál se van a guardar los per�les de concentraciones,

coe�cientes de difusión, y matrices de rigidez. En MATLAB, un archivo guardado en bina-

rio (.mat) tiene un coste computacional de carga muy alto, siendo del orden del tiempo de

evaluación del modelo de orden reducido. Es decir, el tiempo y el coste que conllevaría el

proceso de identi�cación se vería multiplicado por dos. Además, este coste computacional

que conlleva la carga del archivo binario se incrementa en gran medida cuando las variables

guardadas tienen gran dimensión, como en este caso, en el cual para cada terna de pará-

metros se generan 36 casos a guardar de cada variable, ya que el programa debe acceder al

disco duro para poder copiar los datos a la memoria RAM para la ejecución del código. Una

solución para este problema es guardar los datos en el propio programa, estando la variable

ya de�nida con los datos cargados en memoria RAM directamente, evitando que se ten-

ga que acceder al disco duro para poder cargar en memoria RAM los datos del archivo .mat.

El ensayo que se ha simulado para validar el método consta de un proceso de inyección,

que llega a un estacionario, en el que se mantiene un tiempo largo. Como se verá en el

apartado siguiente, este tipo de ensayo es bastante simple, y, aunque hay otra limitación

mayor que se expondrá más tarde, cuanto más compleja sea la función de intensidad de

señal, mejor será la identi�cación.

Los parámetros a identi�car son los mismos que en el caso presentado en la sección 5, en

78

el apartado 6.2, que son:p1,ensayo = 1,2

p2,ensayo = 0,54

p3,ensayo = 1

(7.4)

Una vez de�nidos la base y el ensayo sintético a identi�car, se ha realizado la identi�cación

mediante dos de las funciones de MATLAB mencionadas en el apartado 5, llegando a las

siguientes conclusiones.

Con la función 'fminunc' de MATLAB, que usa un algoritmo BFSG de minimización, la

identi�cación no es exitosa, devolviendo valores como los que se muestran en la ecuación

(7.5)

p1,fminunc = 1,21

p2,fminunc = 4,186

p3,fminunc = 0,591

. (7.5)

En segundo lugar, se ha identi�cado la terna de parámetros con la función 'lsqcurve�t',

que, aunque se ha comentado que ofrece menos posibilidades a la hora de modi�car los

parámetros de convergencia, usa un método de región de con�anza, acotando la zona de

búsqueda de soluciones. Los parámetros identi�cados con ésta última son los presentados

en (7.6), comprobando el éxito de la minimización del funcional en este caso,

p1,lsqcurvefit = 1,2132



. (7.6)

Como se puede ver en la �gura 7.2, las curvas de potencial devueltas para la identi�cación

en este último caso son muy parecidas, presentando errores pequeños. Esta circunstancia

sería mejorable si, en el modelo de orden reducido, se añadiésen más modos, por lo tanto,

más detalles, para la construcción de la solución.

79

Figura 7.2: Comparación curvas de potencial del experimento y la identi�cación, para losparámetros p1 = 1,2132, p2 = 0,5103 y p3 = 1,0006.

La conclusión que se extrae de estos dos ensayos es clara: para obtener una identi�cación

exitosa de los parámetros se debe usar una función minimizadora que utilice un algoritmo

que tenga restricciones en las variables, o que sea del tipo región de con�anza.

Esto es porque, como se ha visto en el ensayo realizado con el algoritmo BFSG, el cual

no presenta ninguna restricción en las variables de optimización, el MOR no es capaz

de reconstruir la solución correcta de los parámetros, devolviendo valores que no son los

reales a identi�car. Esto se debe que, en el preproceso, para la construcción de la base,

se ha barrido una determinada zona del espacio de�nido por los parámetros, recogiendo

los detalles de esta zona. Si el algoritmo hace que el iterante se vaya muy lejos de la zona

barrida en la base, el MOR no es capaz de reconstruir la solución, devolviendo parámetros

erróneos en la identi�cación. Además, lejos de la zona explorada en la base, la interpolación

de las matrices devuelve soluciones del MOR muy próximas, que llevan a un funcional de

error prácticamente constante. Esto es consecuencia del alejamiento repecto de la zona

explorada en la base. En consecuencia, la función de pesos promediará todas las matrices

de rigidez de la base, dando siempre el mismo punto y devolviendo una función de error

prácticamente constante siempre. Esto hace que el algoritmo no sepa en qué dirección se

debe seguir iterando para encontrar el mínimo de la función.

En contraposición, la identi�cación mediante el algoritmo de región de con�anza llega al

resultado esperado. Esto es porque la zona en la que se busca el mínimo en cada iteración

está acotada siempre, restringiendo los valores de los parámetros, y evitando que vayan a

zonas del espacio que no han sido registradas en la base del MOR.

Por tanto, se puede concluir que el algoritmo óptimo para la identi�cación acelerada me-

diante el modelo de orden reducido debe ser alguno del tipo región de con�anza, o que

contenga restricciones en las variables. Otra solución, aunque conllevaría un coste compu-

tacional mucho más alto, tanto en almacenamiento como en tiempo de simulación, sería la

ampliación de la zona explorada en la base, teniendo un preproceso ampliado a un mayor

80

número de punto del espacio de los parámetros.

Con respecto al coste computacional y a la duración de simulación, aspecto por el cual

se realiza la implementación del MOR en la identi�cación, se obtiene una gran mejora

de la duración, teniendo un ratio de aceleración, respecto del modelo completo, de 122

aproximadamente, como se puede ver en la tabla 7.2.

Duración de laidenti�cación

[s]

Númeroevaluaciones dela función [-]

Númeroiteraciones [-]

Modelo completo 6344.915 44 10MOR

(POD+TPWL)52 40 9

Tabla 7.2: Tiempos de simulación para la identi�cación mediante modelo completo y MOR.

Esta reducción del tiempo de simulación para el proceso de identi�cación en el caso no

lineal es muy considerable, pudiendo observar la gran mejora, respecto a la duración de la

simulación con la implementación del MOR. Respecto al número de iteraciones y de evalua-

ciones, no se ve una reducción apreciable. Esto es debido a que el algoritmo no cambia, por

lo que el funcionamiento de la función de MATLAB es el mismo, sea el modelo completo o

el MOR.Queda demostrada la aceleración en la identi�cación, previa comprobación de los

problemas en los algoritmos para la construcción del modelo.

Aunque se ha podido ver que, para el vector de parámetros presentado en (7.4), la identi-

�cación es buena, en la sección siguiente se podrá comprobar como ésto no se extiende a

todos los casos. Esto es debido a la mala identi�cabilidad de los parámetros, debido a la

forma de la función y a las dependencias de ella en el funcionamiento de la celda.

81

8. Aspectos acerca de la identi�cabilidad de Deffe en el ensayo

Las funciones que de�nen el coe�ciente de difusión pueden tener un comportamiento más

complejo que el presentado en el ejemplo anterior. En particular, se ha decidido probar el

identi�cador con un caso con una curva de coe�cientes de difusión con mayor curvatura,

viendo las limitaciones que se encuentran en la de�nición y en la identi�cabilidad del

problema.

Así, se ha de�nido un nuevo ensayo experimental, generado de forma sintética para la

realización de pruebas, donde el efecto de la curvatura es mucho mayor, para identi�car,

con los mismos datos de tiempo simulado, intensidad y parámetros que el anterior, y en el

cuál la terna de parámetros esp1,ensayos = 1,4

p2,ensayos = 0,4

p3,ensayos = 1,8

. (8.1)

En un primer intento, se ha realizado un ensayo consistente en un periodo de inyección

con un periodo estacionario corto, seguido de una relajación de la celda. Los per�les de

concentración, para algunos tiempos, son los expuesto en la �gura

Figura 8.1: Per�les de concentración para ensayo de inyección+relajación, con p1 = 1,4,p2 = 0,4 y p3 = 1,8.

Como ya se ha podido comprobar en los casos descritos en la sección anterior, la función

'fminunc' presenta problemas en la identi�cación con el MOR, debido a la información

que contiene la base de datos del preproceso y que cuando un punto se aleja mucho, no

encuentra la dirección de optimización, perdiéndose así la minimización del funcional. En

base a esto, se ha utilizado, ya desde el comienzo de estas pruebas, la función 'lsqcurve�t',

la cual presenta restricciones en las variables y un algoritmo de tipo región de con�anza.

Además, se ha evitado empezar la iteración desde un punto inicial como el utilizado en

la sección anterior, en el cual los tres parámetros son distintos de cero. Esto es debido a

83

que, si se empieza desde el punto [1 0 0], elección que corresponde, simplemente, a la esti-

mación del valor medio del coe�ciente, el algoritmo de minimización encuentra, con mayor

facilidad, la dirección óptima correspondiente al mínimo del funcional, gracias en parte a

la restricción de las variables de iteración (nótese que esto no pasa en la identi�cación en

el modelo completo, debido al algoritmo utilizado). La base construída en el preproceso

es la de�nida para las pruebas para el caso no lineal descrito en 6.2.4, generada mediante

un ensayo de inyección seguido de una relajación. Respecto a los modos retenidos para

la de�nición de las bases, para la reconstrucción de los per�les de concentración se han

retenido 4 modos, y para la construcción de los per�les de coe�ciente de difusión se han

retenido 8. Por último, se debe hacer referencia al parámetro β de la función de pesos,

cuyo valor sigue siendo 1.

Una vez de�nido el ensayo a identi�car, se realizó la minimización del funcional, con la

base de�nida en la tabla 7.1, llegando a un resultado de la terna tal que:

p1,ensayo0 = 1,39

p2,ensayo0 = 0,817

p3,ensayo0 = 1,867

, (8.2)

pudiendo comprobar, el lector, la diferencia, sobre todo, del parámetro p2 correspondiente a

la información de la pendiente de la curva, con los parámetros de de�nición del experimento.

Sería de esperar que, con estos parámetros, la reconstrucción de la solución de la curva

de potencial, con el modelo completo para evitar confusiones por falta de información a

la hora de construir con el modelo de orden reducido, fuese errónea, habiendo grandes

diferencias con el ensayo experimental.

Figura 8.2: Comparación de las curvas de coe�ciente de difusión para ensayo sintético(p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8), y para valores identi�cados (p1 = 1,39, p2 = 0,817 yp3 = 1,867).

Nada más lejos de la realidad, como se puede ver en la �gura 8.3, la curva de potencial

84

generada con los parámetros de (8.2) coincide, de una forma relativamente buena, con la

del experimento de�nido con los parámetros presentados en (8.1).

Figura 8.3: Curvas de potencial para el experimento y para el óptimo obtenido en laidenti�cación (p1 = 1,39, p2 = 0,817 y p3 = 1,867).

Esta situación en la que, aún devolviendo un vector de parámetros −→p tan distinto al del

experimento, como se puede ver en la �gura 8.2 , la identi�cación del coe�ciente no es tan

mala, ya que el error no es grande y la minimización del funcional es correcta, llegando a

valores mínimos para dichos parámetros, es un hecho no esperado.

Esta situación no se corresponde con un error del código, ni de la base de�nida, ni tiene

que ver con la in�uencia del parámetro β en el MOR. Tiene que ver con la identi�cabilidad

del ensayo, que parece no ser demasiado buena. Esto está relacionado con la forma de la

función, y a la simetría que presente, en contraposición a la asimetría que presentan los

per�les de concentración en la celda. En consecuencia, se crea un funcional en el cual, no

sólo hay un mínimo absoluto, como nos había ocurrido en el ejemplo anterior, sino que, hay

varios mínimos locales en los que la construcción de la solución es aparentemente buena.

También puede darse que, en una región amplia del espacio paramétrico, el funcional tome

valores muy próximos al del mínimo absoluto, con lo que el algoritmo no sea capaz de

encontrarlo.

Por tanto, la identi�cación de estos parámetros no se podría realizar con precisión y �a-

bilidad, debido a que no tiene por qué ser el óptimo identi�cado el correspondiente al

experimento utilizado.

Como ya se ha mencionado, la antisimetría del ensayo, di�culta la exploración de los pa-

rámetros de la curva del coe�ciente de difusión, debido a la simetría de ésta.

Una forma de mejorar la identi�cabilidad del ensayo es utilizar per�les de intensidad de

mayor complejidad, con lo que la información que se identi�ca gracias a esta complejidad

85

es mayor, y puede ser que se dé el mínimo que se quiere identi�car. En la industria,la

estrategia que se suele seguir es realizar el funcional con varios ensayos a distintas concen-

traciones, para tener más detalles sobre la in�uencia de la no linealidad del coe�ciente de

difusión en el funcionamiento de la celda.

Para ilustrar este efecto, se han realizado tres ensayos más, con las mismas condiciones

y el mismo vector −→p de parámetros de�nido en (8.1), con tres señales de intensidad más

complejas: el primero alternando pulsos y relajaciones, el segundo con una sinusoidal de

una frecuencia, y el tercero y último con una sinusoidal con dos frecuencias, una mucho

más alta que la otra.

En primer lugar, se ha de�nido un ensayo (al que nos referiremos como ensayo 1 en lo que

sigue) con una función de intensidad a trozos, con distintos pulsos a diferentes fracciones de

la intensidad base, que recordemos es Iapp = 0,004A. Así, el per�l de intensidad se puede

ver en la �gura 8.5a , y la ecuación que lo describe es

Iapp,1(t) =

Iapp 0 6 t 6 75

23Iapp 100 < t 6 250

32Iapp 350 < t 6 450

0 t = (75, 100] ∪ (250, 350] ∪ (450, 500]

, (8.3)

presentando un per�l de concentraciones como el expuesto en la �gura 8.4, en el cual se ve

cómo se barre el rango de concentraciones adecuado.

86

Figura 8.4: Per�les de concentración para ensayo de pulsos a distintos valores de la inten-sidad, con p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8.

Después de la identi�cación, el conjunto de parámetros resultado es el que se presenta a

continuación, sin tener mucho parecido, a primera vista, con el correspondiente a la solución

p1,ensayo1 = 1,4364

p2,ensayo1 = 0,50

p3,ensayo1 = 1

. (8.4)

Como se puede observar, el parámetro p3, protagonista de la curvatura de la función, es el

peor identi�cado, viéndolo también en la curva de potencial presentada en 8.5, en la que,

en el tercer pulso, no se identi�ca dicho parámetro, debido a su corta duración.

En cualquier caso, se ve como la identi�cación mejora claramente con respecto al ensayo

anterior. Posteriormente, se comentará cómo se aproxima la curva Deffe (Ce).

(a) Per�l de intensidad. (b) Curva de potencial

Figura 8.5: Ensayo con per�l de intensidad a trozos, de�nido en (8.3).

87

Con los ensayos posteriores se verá como, a medida que se hace la señal de intensidad más

compleja, la identi�cación es mejor.

En el segundo caso, se ha ensayado un per�l de intensidad sinusoidal, con una frecuencia

únicamente, con la forma presentada en la �gura 8.7a, y ecuación

Iapp,2(t) = 2Iapp

∣∣∣∣sin(3πt

tf

)∣∣∣∣ , (8.5)

en la que se ha decidido operar con intensidades positivas en todo momento. El per�l de

concentraciones obtenido, para tal ensayo, es el mostrado en la �gura 8.6.

Figura 8.6: Per�les de concentración para ensayo con per�l de intensidad sinusoidal conuna frecuencia , con p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8.

El vector de parámetros identi�cado es el presentado a continuación, destacando que no es

el que se corresponde con el que se ha computado en la realización del ensayo

p1,ensayo2 = 1,429

p2,ensayo2 = 0,503

p3,ensayo2 = 1,31

. (8.6)

En este caso, la identi�cación devuelve un vector de parámetros −→p mucho más cercano al

que se pretende averiguar. Esto se debe a la mayor complejidad de la señal de intensidad,

que hace el método más robusto y la identi�cabilidad mayor.

88

(a) Per�l de intensidad. (b) Curva de potencial.

(c) Zoom de la �gura b.

Figura 8.7: Ensayo con per�l de intensidad sinusoidal con una frecuencia, de�nido en (8.6).

Como se puede observar en las �guras presentadas en 8.7, con los valores identi�cados, la

curva de potencial es casi igual que la descrita por el ensayo experimental, teniendo errores

muy pequeños.

Por último, se ha realizado un tercer ensayo de prueba, con un per�l de intensidad también

sinusoidal, pero, esta vez, con dos frecuencias, una mucho mayor que la otra. El per�l se

puede ver en la �gura 8.9a, y la ecuación que lo describe es

Iapp,3(t) = 2Iapp sin

(πt

tf

)sin

(9πt

tf

). (8.7)

Los per�les de concentración para t = 10 s, t = 120 s, t = 230 s, t = 330 s y t = 430 s son

los presentados en la �gura

89

Figura 8.8: Per�les de concentración para ensayo con per�l de intensidad sinusoidal condos frecuencias muy diferenciadas , con p1 = 1,4, p2 = 0,4 y p3 = 1,8.

El objetivo perseguido con esta prueba es con�rmar la mejora de identi�cabilidad con la

complejidad del per�l de la señal de intensidad.

La terna de parámetros resultado de la identi�cación es la que se expone a continuación

p1,ensayo3 = 1,41

p2,ensayo3 = 0,48

p3,ensayo3 = 1,503

, (8.8)

con�rmando el mayor acercamiento a la solución exacta que tendría que obtenerse.

90

(a) Per�l de intensidad. (b) Curva de potencial

(c) Zoom de la �gura b.

Figura 8.9: Ensayo con per�l de intensidad sinusoidal con dos frecuencias, de�nido en (8.8).

Ciertamente, como se puede observar en las �guras presentadas en 8.9, aunque no se hayan

identi�cado los parámetros correctos, el ensayo parece reproducirse de forma similar, casi

exacta. Una vez más se con�rma la mala identi�cabilidad del ensayo realizado, y que, al

aumentar la complejidad del per�l de intensidad, el vector de parámetros se parece, cada

vez más, a la solución correcta.

Para corroborar esto, se presenta en la �gura 8.10 las curvas correspondientes al coe�cien-

te de difusión en función de la concentración para cada caso analizado en esta sección,

comparándolas con la correspondiente a los valores del experimento sintético computado.

91

Figura 8.10: Coe�ciente de difusión respecto de la concentración para los valores identi�-cados en los ensayos expuestos y la solución real.

En ella se puede ver como, al aumentar la complejidad de la señal de intensidad, la curva

tiende a la que debería ser la correcta, corrigiendo, sobre todo, en el apartado de la curva-

tura. Así, la que más se aproxima es la correspondiente a la intensidad función sinusoidal

con dos frecuencias, y la que menos es el primer ensayo descrito en esta sección, la inyección

más relajación, referenciado en la grá�ca como ensayo 0.

Hay que recordar que, para los valores de los parámetros devueltos por la identi�cación, los

per�les de potencial son muy similares a los experimentales, casi iguales en algunos casos,

siendo también cierto que el funcional se minimiza realmente. De ahí que se a�rme que la

identi�cabilidad del ensayo es mala. Esto, como ya se ha mencionado anteriormente, está

probablemente relacionado con la simetría de la inyección de corriente.

En el caso práctico, esta situación es complicada de corregir, ya que no se pueden desacoplar

las condiciones de contorno, porque necesariamente el circuito externo debe cerrarse en

uno de los extremos e iniciarse en el otro. Una solución posible, aunque de un coste muy

elevado, aparte del ya mencionado aumento de la complejidad de la señal de intensidad,

sería la realización de un nuevo ensamblado de una celda de la forma: Li-SE-Li-SE-Li

(denominando SE al polímero separador), haciendo circular intensidades diferentes entre

los dos separadores, de forma que la simetría cambie.

92

9. Conclusiones �nales y desarrollo futuro del trabajo

9.1. Conclusiones

En el presente trabajo se ha visto cómo, después de acelerar la simulación de un ensayo

sencillo mediante la implementación de un modelo de orden reducido, la identi�cación junto

a la implementación de este MOR se ha visto acelerada en un factor mayor de 100, con

algunas limitaciones en lo correspondiente al ensayo.

A lo largo del trabajo, se han desarrollado una gran cantidad de tareas, y se han realizado

diferentes análisis para todas ellas, dependiendo de la linealidad del caso de estudio. Todos

ellos, han llevado a poder presentar las siguientes conclusiones acerca de lo estudiado y

expuesto.

En cuanto a la construcción del modelo de orden reducido, en vistas a obtener la solu-

ción del ensayo presentado, se puede a�rmar que la implementación del MOR, basado

exclusivamente en el uso de modos POD, acelera la simulación del caso con un ratio de,

aproximadamente, 113.78 en el caso lineal, y con uno de 8.646 en el no lineal. Esta dis-

minución del coste computacional es debida, para el caso no lineal, a la implementación

usada, que ensambla la matriz completa y luego la proyecta en el espacio de la base para

operar con ella .

Además, gracias a la implementación de la aproximación mediante trayectorias (TPWL)

a la resolución del caso no lineal, se reduce en mayor medida el coste computacional,

evitando la construcción y posterior proyección de la matriz de rigidez para cada iteración,

realizando una interpolación de las matrices del preproceso dependiendo de la distancia en

el espacio de parámetros del coe�ciente. Esta disminución implica un ratio de aceleración

de 393.725 respecto al modelo completo.

La técnica desarrollada para la aceleración del ensayo implica la selección de ciertos pará-

metros que in�uyen de una manera importante en el resultado, y que se pasan a comentar

a continuación.

A la hora de la elección del número de modos a recoger para la base de proyección del

nuevo subespacio del MOR, es importante comprobar la caída de los valores singulares

de la correspondiente descomposición en modos propios. Asimismo, se debe tener especial

cuidado con el error que se pueda producir al retener un número de modos u otro, en la

construcción de los per�les de concentración en los extremos de la celda, debido a que el

potencial depende directamente de estos valores.

Por otro lado, el parámetro β de la función de pesos, correspondiente al método TPWL,

para la interpolación de los datos del preproceso, tiene gran relevancia en la construcción

de la solución, y en su �abilidad. Esto es debido a que potencia a los puntos más cercanos

para darles más peso en la interpolación, sin olvidar la aportación de los alejados. Si el

valor de este parámetro es demasiado grande, sólo se interpolan los puntos más cercanos,

dejando sin aportación a los más alejados, que tienen detalles de la solución. Por el con-

trario, si es demasiado pequeño, se realiza un promediado de todos los puntos, falseando

la solución a obtener.

93

Por último, en el preproceso se ha podido ver que, para la base de datos necesaria para

la construcción del MOR, es necesario incluir per�les de concentración, del coe�ciente de

difusión, y matrices de rigidez correspondientes a distintos instantes de tiempo de la inyec-

ción y de la relajación, en vistas a poder reconstruir con ellos cualquier tipo de ensayo. Se

debe destacar la retención en la base de casos en el periodo estacionario de la inyección.

Una vez analizadas las conclusiones para la implementación del MOR en el ensayo, se pasa

a ver las relativas al proceso de identi�cación de parámetros de la celda de batería de

litio-ión:

Para la identi�cación conjunta de parámetros, se ha podido comprobar cómo es

necesario el escalamiento de dichos parámetros, de forma que sean todos ellos del

mismo orden de magnitud, en vistas a obtener la solución adecuada, y facilitar la

tarea al algoritmo optimizador. En el caso de estudio de este trabajo, para el ensayo

lineal, se ha podido ver cómo, para el coe�ciente de difusión, existe un mínimo muy

marcado, al contrario que en la caída de potencial en las láminas de litio, donde la

forma del funcional es mucho más suave.

La implementación del MOR en la identi�cación ha supuesto una reducción del coste

computacional respecto al modelo completo, para el caso no lineal que es el más

costoso, muy alta, presentando un ratio de aceleración de 122,6. Esta minimización

del tiempo de simulación es fruto de la reducción del número de evaluaciones de la

función y de iteraciones, así como de la pasar de resolver sistemas con matrices de

1000× 1000 , a sistemas de 10× 10.

Con algoritmos de minimización del funcional sin restricciones en las variables, o sin

restricciones como las de los algoritmos del tipo región de con�anza, la identi�cación

con el MOR implementado no se realiza de una forma satisfactoria. Esto se debe a

que, cuando el algoritmo explora puntos que se alejan mucho de la zona explorada

en la base generada en el preproceso, la función optimizadora no puede decidir la

dirección de optimización ya que la función de pesos promedia todas las matrices

de la base, haciendo que el algoritmo no sepa la dirección de optimización debido

a que la función de error es constante siempre. Una forma de remediarlo es utilizar

algoritmos con restricciones o del tipo región de con�anza.

En el caso del ensayo no lineal, se ha podido comprobar cómo, la forma de la función

del coe�ciente de difusión a identi�car, y el valor de los parámetros, in�uyen en gran

medida en la identi�cabilidad del ensayo. Así, para ensayos con un coe�ciente de

difusión con una dependencia de la concentración menos fuerte, la identi�cación es

existosa, debido a que la identi�cabilidad es buena, y tanto con el MOR, como con

el modelo completo, se puede llevar a cabo.

En contraposición, para ensayos con ce�cientes de difusión fuertemente dependientes

de la concentración, la identi�cabilidad es peor, devolviendo el optimizador valo-

94

res identi�cados no correspondientes con los reales, pero reproduciendo per�les de

potencial muy parecidos a los experimentales.

En vistas a mejorar la identi�cabilidad del ensayo en los casos de aplicación real,

se ha comprobado que, la utilización de señales de intensidad de corriente de mayor

complejidad hace que el identi�cador pueda percibir con mayor facilidad los detalles

del coe�ciente, mejorando la identi�cación de los parámetros asociados.

9.2. Desarrollo futuro del trabajo

Durante el desarrollo del presente trabajo, se han presentado tareas que corresponderían

a futuros estudios y que continuarían lo presentado en estas páginas. A continuación, se

presentan algunas de estas futuribles tareas:

Conversión del código de optimización del funcional, y, por lo tanto, de optimiza-

ción, del modelo completo para el caso no lineal, desarrollado en MATLAB, a un

lenguaje compilado, como C, para acelerar dicha herramienta en la búsqueda �able

de parámetros en ensayos identi�cables.

Implementación de un parámetro β adaptativo para la función de pesos, en el MOR

no lineal con aproximación lineal mediante trayectorias. De esta forma, el efecto

de la magnitud de los parámetros interpolados se vería minimizado, potenciando la

interpolación verdadera de las matrices según la distancia en el espacio de�nido.

Implementación de un mecanismo de identi�cación acelerado mediante MOR adap-

tativo, con el método explicado en la sección 7 del trabajo. Esto es, implementar un

método para poder realizar varios pasos iniciales con el modelo completo, en vistas

a construir la base de datos en el preproceso, y con esa base, elaborar el MOR pa-

ra seguir dando pasos en las siguientes iteraciones, de forma que la información sea

mucho mejor y de mayor �abilidad para la identi�cación de parámetros.

Implementación del código generado al modelo completo y al modelo computacional

generado en el Departamento sobre la celda de batería de litio-ión de electrolito

sólido, para permitir la identi�cación de parámetros en el funcionamiento completo

de la celda, viéndose acelerado debido al modelo de orden reducido.

95

Referencias

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[17] D. Glassho�, Taylor Polinomials. University of Nebraska-Lincoln. July 2006.

98

Anexo - Código MATLAB

Analitico_acelerado.m

2 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

3 %%%%%SOLUCION ANALITICA ACELERADA %%%%%%%

4 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

6 c l e a r a l l ;

8 %%%% %%%%

9 %%%%Datos %%%%

10 %%%% %%%%

12 Datos_pol imero_d ;

14 %%% %%%

15 %%% Para exp e s ca l ado s %%%

16 %%% %%%

19 d i f f_esc =1.75e−11;

21 V_io_esc =0.004;

24 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

26 F = −4 * (1− tp lu s ) * iapp * L / ( d i f fuE * FARADAY * A * pi ^2) ;

28 G = −d i f fuE / po ro s i t y * pi^2 / L^2;

30 terminos_s e r i e = 100 ;

32 n = 0 : 1 : terminos_s e r i e ;

34 s e r i e s = length (n) ;

36 nx = 300 ;

38 x = l i n s p a c e (0 ,L , nx ) ;

40 nt_buc le = 124 ;

99

42 nt_buc le_r e l = 124 ;

44 nt_t o t a l = nt_buc le + nt_buc le_r e l ;

46 t f i n y = 120 ;

48 t f r e l = 751 ;

50 % tc = 1 * L^2 / pi^2 / d i f fuE_e f f ;

52 k_d_e f f = 2 * R * temp * k_e f f / FARADAY * ( tp lu s − 1) ;

54 %%%%

55 %%%%Pulse

56 %%%%

58 L_m = L / 2 * ones (nx , 1 ) ;

60 Ce_re = 1 / d i f fuE * (1 − tp lu s ) * iapp / (A * FARADAY) * (L_m −x ' ) ;

62 t iny = l i n s p a c e (0 , t f i ny , nt_buc le ) ;

64 f o r m = 1 : s e r i e s

66 At ( : ,m) = F / (2 * n(m) + 1)^2 * exp ( (2 * n(m) + 1)^2 * t iny

* G) ;

68 end

70 f o r i = 1 : nx

72 Ax( i , : ) = cos ( (2 * n + 1) .* pi .* x ( i ) . / L) ;

74 end

76 A_to t a l = At * Ax ' ;

78 Ce_0_m = Ce_0 * ones ( nt_bucle , nx ) ;

80 Ce_iny = Ce_0_m' + Ce_re + A_tota l ' ;

100

82 f o r m = 1 : nt_buc le

84 V_iny (m) = ( iapp * L) / (A * k_e f f ) + k_d_e f f / k_e f f * l og (Ce_

iny ( end ,m) . / Ce_iny (1 ,m) ) ;

86 end

88 % fo r m = 1 : nt_buc le

89 %

90 % [ Qiny (m) ] = so l v e_Viny (nx , x , Ce_iny ( : ,m) ) ;

91 %

92 % end

94 %V_iny = ( iapp *L) /(A*k_e f f )+k_d_e f f /k_e f f *Qiny ;

97 %%%%

98 %%%%Relaxat ion

99 %%%%

101 c l e a r At Ax

103 t r e l = l i n s p a c e (0 , t f r e l , nt_buc le_r e l ) ;

105 f o r m = 1 : s e r i e s

107 At ( : ,m) = F / (2 * n(m) + 1)^2 * exp ( (2 * n(m) + 1)^2 * t r e l

* G) ;

109 end

111 f o r i = 1 : nx

113 Ax( i , : ) = cos ( (2 * n + 1) .* pi .* x ( i ) . / L) ;

115 end

117 A_to t a l = At * Ax ' ;

119 Ce_0_m = Ce_0 * ones ( nt_buc le_re l , nx ) ;

101

121 Ce_re l ax = Ce_0_m' − A_tota l ' ;

123 f o r m = 1 : nt_buc le

125 V_r e l (m) = k_d_e f f / k_e f f * l og (Ce_re l ax ( end ,m) . / Ce_re l ax (1 ,m)

) ;

127 end

129 % fo r m = 1 : nt_buc le_r e l

130 %

131 % [ Qrel (m) ] = so l v e_Vrel (nx , x , Ce_r e l ax ( : ,m) ) ;

132 %

133 % end

135 %V_r e l = k_d_e f f / k_e f f * Qrel ;

138 %%%%

139 %%%%TOTAL

140 %%%%

143 %V_ana l i t = [V_iny V_r e l ] ;

145 V_io_m = V_io * ones (1 , nt_buc le ) ;

147 V_iny_m = V_iny + 2 * V_io_m;

149 V_TOTAL = [V_iny_m V_r e l ] ;

151 t_TOTAL = [ t iny t iny ( end )+t r e l ] ;

153 Ce_TOTAL = [Ce_iny Ce_re l ax ] ;

155 %%%%

156 %%%%GRAFICAS

157 %%%%

159 f i g u r e ;

161 p lo t ( t_TOTAL,V_TOTAL) ;

102

163 y l ab e l ( 'V [V] ' ) ;

165 x l ab e l ( ' t [ s ] ' ) ;

167 f i g u r e ;

169 p lo t ( t_TOTAL,Ce_TOTAL) ;

171 y l ab e l ( 'Ce ' ) ;

173 x l ab e l ( ' t [ s ] ' ) ;

175 p lo t (x , Ce_r e l ax ( : , 1 ) , x , Ce_r e l ax ( : , 1 0 ) , x , Ce_r e l ax ( : , 2 0 ) , x , Ce_r e l ax

( : , 6 0 ) , x , Ce_r e l ax ( : , 1 2 0 ) ) ;

177 l egend ( ' t= 0 s ' , ' t= 54 s ' , ' t= 116 s ' , ' t= 360 .2 s ' , ' t= 726 .5 s ' ) ;

179 x l ab e l ( ' Longitud de l Polimero [m] ' ) ;

181 y l ab e l ( 'C_e [ mol/m^{3} ] ' ) ;

103

Resolucion_nl_ROM.m

1 %%% %%%

2 %%% NO LINEAL ROM %%%

3 %%% %%%

5 c l e a r a l l ;

7 %%% Datos

9 Datos_polimero ;

11 %%%%

13 t s t e p s =600;

15 t_i=1;

17 t_f=30;

19 dt_fem=t_f/ t s t e p s ;

21 nodes=1000;

23 x_fem=l i n s p a c e (0 ,L , nodes ) ;

25 h=d i f f (x_fem) ;

27 n_conc=nodes ;

29 maxiter =100;

32 %%%Matriz masa

34 v=ones ( nodes ,+1) ;

36 v1=1/6*ones ( nodes−1,+1) ;

38 M=poro s i t y *h (1 , 1 ) *( d iag (v ) ) ;

40 M(1 ,1 )=po ro s i t y *h (1 , 1 ) *1/2 ;

104

42 M(end , end )=M(1 ,1 ) ;

44 %%%Reso luc ion con Euler imp l i c i t o

47 Ce_fem=ze ro s ( nodes , t s t e p s+1) ;

49 t_fem=0:dt_fem : t_f ;

51 d i f fuE=7.8e−12;

53 gamma= di f fuE / po ro s i t y * pi ^2/L^2;

55 beta=1/d i f fuE *(1− tp lu s ) * iapp /(A*FARADAY) ;

57 a1=−4*(1− tp lu s ) * iapp *L/( d i f fuE *FARADAY*A* pi ^2) ;

59 alpha=Ce_0 ;

61 Ce_fem ( : , 1 )=Ce_0 ;

63 t o l=1e−6;

65 e r r =1;

67 %%% COEFICIENTES FUNCION DiffuE %%%

69 c1=0.2* d i f fuE / (0 . 5 e−2*alpha ) ;

71 c2=0.2* d i f fuE / (0 . 5 e−2*alpha ) ^2;

73 f o r k=1: t s t e p s

76 Ce_fem_0 = Ce_fem ( : , k ) ;

78 bT = b_assembly_nl ( nodes , tp lus , iapp ,FARADAY,A) ;

80 Q = (1/dt_fem * M * Ce_fem ( : , k ) + bT) ;

82 f o r m=1:maxiter

105

84 KT=K_assembly_nl (Ce_fem_0 , nodes , x_fem , h , c1 , c2 , d i f fuE ,Ce_0 ,L

) ;

86 Ce_fem ( : , k+1) = (1/dt_fem * M + KT) \ Q;

88 e r r = norm(Ce_fem ( : , k+1)−Ce_fem_0) ;

90 i f ( e r r < t o l )

92 break

94 e l s e

96 Ce_fem_0 = Ce_fem ( : , k+1) ;

98 end

100 i f m == maxiter

102 di sp ( ' Alcanzado e l max de i t e r a c i o n e s admis ib l e ' ) ;

104 break

106 end

108 end

111 end

113 %%% %%%

114 %%% ROM %%%

115 %%% %%%

117 A = Ce_fem ;

119 [U, S ,V] = svd (A) ;

121 modos = 7 ;

123 phi = U( : , 1 : modos ) ;

106

125 Ce_0_v= Ce_0 * ones ( nodes , 1 ) ;

127 M_rom = phi ' * M * phi ;

129 b_rom = phi ' * bT;

131 a = ze ro s ( modos , t s t e p s+1 ) ;

133 a_0 = phi ' * Ce_0_v ;

135 Ce_0_rom = phi * a_0 ;

137 a ( : , 1 ) = a_0 ;

139 f o r k=1: t s t e p s

141 a_0 = a ( : , k ) ;

143 Q_rom = (1/dt_fem * M_rom * a ( : , k ) + b_rom) ;

145 Ce_0r = phi * a_0 ;


149 KT_rom = K_nl_ROM ( Ce_0r , nodes , x_fem , h , c1 , c2 ,

d i f f uE , Ce_0 , L ) ;

151 K_rom = phi ' * KT_rom * phi ;

153 a ( : , k+1) = (1/dt_fem * M_rom + K_rom) \ Q_rom;

155 e r r = norm( a ( : , k+1)−a_0) ;

157 i f ( e r r < t o l )

159 break

161 e l s e

163 a_0 = a ( : , k+1) ;

165 end

107



171 break

173 end

175 end

178 end

181 Ce_rom = phi * a ;

183 f i g u r e ;

185 p lo t (x_fem ,Ce_rom( : , 2 ) ,x_fem ,Ce_fem ( : , 2 ) ) ;

187 x l ab e l ( ' Polymer l enght [m] ' ) ;

189 y l ab e l ( 'Ce [ mol/m^{3}] ' ) ;

191 l egend ( 'ROM' , 'FEM' ) ;

108

K_assembly_nl.m

2 f unc t i on [KT]=K_assembly_nl ( conc , nodes , x_fem , h , c1 , c2 , d i f fuE ,Ce_0 ,

L)

4 KT=ze ro s ( nodes , nodes ) ;

6 nt=nodes−1;

8 f o r i =1: nt

10 x=[x_fem( i +1) x_fem( i ) ] ;

12 concen t rac i one s =[ conc ( i +1) conc ( i ) ] ;

14 K = K_ELE_nl( concent rac iones , h ( i ) , x , nodes , c1 , c2 , d i f fuE ,

Ce_0 ,L) ;

16 KT( i , i )=KT( i , i )+K(1 , 1 ) ;

17 KT( i , i +1)=KT( i , i +1)+K(1 ,2 ) ;

18 KT( i +1, i )=KT( i +1, i )+K(2 , 1 ) ;

19 KT( i +1, i +1)=KT( i +1, i +1)+K(2 ,2 ) ;

21 end

22 end

K_ELE_nl.m

2 f unc t i on [K]=K_ELE( conc , h , x_fem , nodes , c1 , c2 , d i f fuE ,Ce_0 ,L)

4 K=ze ro s (2 , 2 ) ;

6 D_i=gauss_nl ( conc , x_fem , c1 , c2 , d i f fuE ,Ce_0 ,L) ;

8 K(1 ,1 )=1/h^2*(x_fem(1)−x_fem(2) ) /2*D_i ;

9 K(1 ,2 )=−1/h^2*(x_fem(1)−x_fem(2) ) /2*D_i ;

10 K(2 ,1 )=K(1 ,2 ) ;

11 K(2 ,2 )=1/h^2*(x_fem(1)−x_fem(2) ) /2*D_i ;

13 end

109

K_nl_ROM.m

2 f unc t i on [KT]=K_nl_ROM( conc , nodes , x_fem , h , c1 , c2 , d i f fuE ,Ce_0 ,L)

4 KT=ze ro s ( nodes , nodes ) ;

6 nt=nodes−1;

8 %F_m = dif fuE_nl ( conc , c1 , c2 , d i f fuE ,Ce_0 ,L) ;

9 %

10 % F_ast = F_m(1 : end−1) ;11 %

12 %F = [0 , F_ast ' ] ;

13 %

14 %F_ast_M = F_m(2 : end ) ;

15 %

16 %F_M = [F_ast_M' , 0 ] ;

17 %

18 % coe f = h (1 , 1 ) ;

19 %

20 % c_ast_m = 1 / coe f ;

21 %

22 % c_ast_M = 1/2 *1/ co e f ;

23 %

24 % c_ast= 1/2 * 1/ co e f ;

25 %

26 % d0 = c_ast_m * F_m + c_ast_M * F_M' + c_ast * F ' ;

27 %

28 % d1 = −c_ast * F_m + (−c_ast_M) * F_M' ;

29 %

30 %KT = diag ( d0 ) + diag ( d1 ( 1 : end−1) ,1 ) + diag ( d1 ( 1 : end−1) ,−1) ;31 %

32 %KT(1 ,1 ) = c_ast (1 ) * F_m(1) + c_ast_M(1) * F_M(1) ;

33 %

34 %KT( end , end ) = c_ast (1 ) * F_m( end ) + c_ast_M(1) * F( end ) ;

36 f o r i =1: nt

38 x=[x_fem( i +1) x_fem( i ) ] ;

40 concen t ra c i one s =[ conc ( i +1) conc ( i ) ] ;

110

42 K = K_ELE_ROM( concent rac iones , h ( i ) , x , nodes , c1 , c2 , d i f fuE ,

Ce_0 ,L) ;

44 KT( i , i )=KT( i , i )+K(1 , 1 ) ;

46 KT( i , i +1)=KT( i , i +1)+K(1 ,2 ) ;

48 KT( i +1, i )=KT( i +1, i )+K(2 , 1 ) ;

50 KT( i +1, i +1)=KT( i +1, i +1)+K(2 ,2 ) ;

52 end

53 end

111

Resolucion_nl_ROM_TPWL.m

1 %%% %%%%

2 %%%NO LINEAL ROM + TPWL%%%%

3 %%% %%%%

5 c l e a r a l l ;

7 %%%%

8 %%%% ITERANTE INICIAL

9 %%%%

11 p1 = 1 . 2 3 ;

13 p2 = 0 . 5 4 ;

15 p3 = 2 ;

17 %%% PREPROCESO

19 Datos_polimero ;

21 load ( ' variables_preproceso_minim .mat ' ) ;

23 Datos_polimero ;

25 HOJA='Hoja1 ' ;

27 [ Sig , Date ] = x l s r e ad ( 'REF_4. x l sx ' ,HOJA) ; % Hoja

29 t1=Sig ( : , 2 ) ; % s

31 V1=Sig ( : , 1 ) ; %V

33 V1 ( : , any ( i snan (V1) ,2 ) ) = [ ] ;

35 t1 ( : , any ( i snan ( t1 ) ,2 ) ) = [ ] ;

37 % t1=Sig ( 2 , : ) ; % s

38 %

39 %V1=Sig ( 1 , : ) ; %V

40 %

41 %V1( any ( i snan (V1) ,2 ) , : ) = [ ] ;

112

42 %

43 % t1 ( any ( i snan ( t1 ) ,2 ) , : ) = [ ] ;

45 V_EXP = V1 ;

47 t_f = t1 ( end ) ;

49 t s t e p s = length ( t1 )−1;


53 nodes=1000;



59 n_conc=nodes ;

61 maxiter =500;

63 d i f fuE_re f = 7 .8 e−12;

65 iapp_r = iapp ;

67 t o l=1e−6;

69 e r r =1;

71 %%% %%%

72 %%% ROM %%%

73 %%% %%%

76 %%% BASE %%%

78 [U, S ,V] = svd (Ce_fem_tpwl_guardado ) ;

80 [U_d,S_d,V_d] = svd ( DiffuE_guardado ) ;

82 modos = 5 ;

113

84 modos_d = 5 ;

86 phi = U ( : , 1 : modos ) ;

88 phi_d = U_d ( : , 1 : modos_d) ;

90 S_beta = diag (S (1 : modos , : ) ) ;

92 %%% PREPROCESO %%%

94 S i z e = s i z e (KT_tpwl_guardado ) ;

96 k_tpwl = S i z e (3 ) ;

98 KT_prep_p = ze ro s (modos , modos , k_tpwl ) ;

100 f o r i = 1 : k_tpwl

102 KT_prep_p ( : , : , i ) = phi ' * KT_tpwl_guardado ( : , : , i ) * phi ;

104 end

106 KT_prep = reshape (KT_prep_p , modos*modos , k_tpwl ) ;

108 a_prep = phi ' * Ce_fem_tpwl_guardado ;

110 beta_prep = phi_d ' * DiffuE_guardado ;


114 Ce_0_ROM = cond_ini (Ce_0 , tp lus , iapp_r ,L , x_fem ,A,FARADAY,

di f fuE_ref , nodes ) ;

116 %Ce_0_ROM = Ce_0_ROM' ;

118 %%%Matriz masa


122 v1=1/6*ones ( nodes−1,+1) ;


114

126 M(1 ,1 )=po ro s i t y *h (1 , 1 ) *1/2 ;

128 M(end , end )=M(1 ,1 ) ;

130 %%%%

132 M_rom = phi ' * M * phi ;

134 %bT = b_assembly_nl_ENSAYO ( nodes , tp lus , iapp_r ,FARADAY,A, 1 , t_f ) ;

135 %

136 %b_rom = phi ' * bT;

138 a = ze ro s ( modos , t s t e p s+1 ) ;

140 % a_0 = phi ' * (Ce_0_ROM ) ;

142 a_0 = phi ' * (Ce_0_ROM − Ce_0) ;

144 a ( : , 1 ) = a_0 ;

146 f o r k=1: t s t e p s

148 a_0 = a ( : , k ) ;

150 Ce_0_p = phi * a_0 + Ce_0 ;

152 diffuE_p = dif fuE_nl (Ce_0_p, p2 , p3 , p1 ,Ce_0 ,L , d i f fuE_re f ) ;

154 beta_0 = phi_d ' * diffuE_p ;

156 bT = b_assembly_nl_ENSAYO ( nodes , tp lus , iapp_r ,FARADAY,A, t_fem(k

+1) , t_f ) ;

158 b_rom = phi ' * bT;

160 Q_rom = (1/dt_fem * M_rom * a_0 + b_rom) ;


164 wk = pesos ( beta_0 , beta_prep , k_tpwl , S_beta ) ;

115

166 K_rom = K_ROM_tpwl (wk ,KT_prep , modos_d) ;

168 a ( : , k+1) = (1/dt_fem * M_rom + K_rom) \ Q_rom;

170 e r r = norm ( a ( : , k+1) − a_0) ;

172 i f ( e r r < t o l )

174 break

176 e l s e

178 a_0 = a ( : , k+1) ;

180 end



186 break

188 end

190 end

193 end

195 Ce_rom = phi * a + Ce_0 ;

197 iapp_f = func_densid ( iapp_r , t_fem , t_f ) ;

199 V_rom = ( iapp_f .* L) / (A * k_eff ) + k_d_eff / k_eff * l og (

Ce_rom( end , : ) . / Ce_rom( 1 , : ) ) ;

201 %%%

202 %%% FIGURAS

203 %%%

205 % load ( ' ensayo_pulsos .mat ' ) ;

116

207 % load ( ' ensayo_rampa .mat ' ) ;

209 % load ( ' ensayo_relax .mat ' ) ;

211 p lo t ( t_fem ,V_EXP, ' k ' , t_fem ,V_rom, ' r ' ) ;

213 l egend ( 'FEM' , 'POD+TPWL' ) ;

215 x l ab e l ( ' t ( s ) ' ) ;

217 y l ab e l ( 'V (V) ' ) ;

117

K_ROM_tpwl.m

2 f unc t i on [K_ROM]=K_ROM_tpwl(wk ,KT_prep , modos )

4 K_ROM_p = KT_prep * wk ' ;

6 K_ROM = reshape (K_ROM_p,modos , modos ) ;

8 end

di�uE_nl.m

2 f unc t i on [D]=di f fuE_nl ( c , p2 , p3 , p1 ,Ce_0 ,L , d i f fuE_re f )

4 % di f fuE_re f = 7 .8 e−12;

6 Ce_ref = Ce_0 ;

8 D = p1 * d i f fuE_re f + p2 *( c − Ce_0 ) /Ce_ref * d i f fuE_re f + p3 *

( c − Ce_0 ) .^ 2 /(2 * ( Ce_ref ) ^2) * d i f fuE_re f ;

11 end

gauss_nl.m

3 f unc t i on [ i n t e g r a l ]=gauss_nl ( concent rac iones , x_fem , p2 , p3 , p1 ,Ce_0 ,

L , d i f fuE_re f )

5 %%% para n=3, con chi_m y w_m tabuladas

7 w_m=[5/9 , 8/9 , 5 / 9 ] ;

8 chi_m=[− s q r t (3/5) , 0 , s q r t (3/5) ] ;

10 f o r n=1:3

12 arg (n)=1/2*(chi_m(n) *( concen t rac i one s (1 )−concen t rac i one s (2 ) )+concen t ra c i one s (2 )+concen t ra c i one s (1 ) ) ;

118

13 D(n)=dif fuE_nl ( arg (n) , p2 , p3 , p1 ,Ce_0 ,L , d i f fuE_re f ) ;

14 i n t (n)=w_m(n) *D(n) ;

16 end

18 i n t e g r a l=sum( in t ) ;

20 end

pesos.m

1 f unc t i on [wk ] = pesos (a_0 , a_prep , k_tpwl , S_beta )

3 beta = 0 . 0 8 ;

5 dist_n = ze ro s (1 , k_tpwl ) ;

7 d i s t= (a_0 − a_prep ) .* beta ;

9 f o r k=1:k_tpwl

11 dist_n (k ) = norm( d i s t ( : , k ) ) ;

13 end

15 w = exp (− dist_n ) ;

17 S = sum(w) ;

19 wk = w ./ S ;

21 end

119

Minimizador_funcional_nl.m

1 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

2 %%%%% MINIMIZADOR FUNCIONAL NO LINEAL %%%%%%%

3 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

5 c l e a r a l l ;

7 %%%%%

8 %%%%%Datos

9 %%%%%

11 Datos_polimero ;

13 HOJA='Hoja1 ' ;

15 [ Sig , Date ] = x l s r e ad ( 'REF_0. x l sx ' ,HOJA) ; % Hoja

17 t_EXP=Sig ( : , 2 ) ; % s

19 V_EXP=Sig ( : , 1 ) ; %V

21 V_EXP( : , any ( i snan (V_EXP) ,2) ) = [ ] ;

23 t_EXP( : , any ( i snan (t_EXP) ,2 ) ) = [ ] ;

25 t_f = t_EXP ( end ) ;

27 t s t e p s = length (t_EXP) − 1 ;

29 d i f fuE_re f = 7 .8 e−12;

31 nodes = 1000 ;

33 V_io = 0 ;

35 t_re l = 200 ; %% cambiar para reconoce r con datos EXP

38 %%%

39 %%% PREPROCESO − BASE DATOS

40 %%%

120

43 g l oba l Ce_fem_guardado_p ;

45 g l oba l DiffuE_guardado_p ;

47 g l oba l KT_tpwl_guardado_p ;

49 load ( 'KT_tpwl_guardado_p_inyrel . mat ' ) ;

51 % load ( ' variables_prep_cubo_8_KT .mat ' )

53 Ce_fem_guardado_p = load ( ' Ce_fem_guardado_p_inyrel . dat ' ) ;

55 DiffuE_guardado_p = load ( ' DiffuE_guardado_p_inyrel . dat ' ) ;

58 %%% %%%%

59 %%% MINIMIZACION %%%%

60 %%% %%%%

63 %%%%

64 %%%%It e r an t e i n i c i a l

65 %%%%

67 p1 = 1 . 1 ;

69 p2 = 0 ;

71 p3 = 0 ;

73 x0 = [ p1 , p2 , p3 ] ;

75 %%%

76 %%% Opciones func ion MATLAB

77 %%%

79 % load ( ' variables_prep_cubo_8_KT .mat ' ) ;

81 opc iones = opt imopt ions ( ' l s q c u r v e f i t ' , ' Disp lay ' , ' i t e r−d e t a i l e d ' ) ;

83 % opc iones=opt imset ( ' Display ' , ' i t e r−de ta i l ed ' , ' PlotFcn ' , '

121

optimplotx ' ) ;

86 %%%

87 %%% FUNCION OPTIMIZADORA

88 %%%

90 %%%%1. l s q c u r v e f i t

92 lb = [ 1 0 .3 1 ] ; %%%lower bound

94 ub = [ 1 . 5 1 .2 2 . 5 ] ; %%%upper bound

96 tiempo = t_EXP;

98 Ydata = V_EXP' ;

100 % [min ,RESNORM,RESIDUAL,EXITFLAG] = l s q c u r v e f i t (@potenc_rom_prep ,

x0 , tiempo , Ydata , lb , ub , opc iones ) ;

102 [ min ,RESNORM,RESIDUAL,EXITFLAG] = l s q c u r v e f i t (@potenc_comple_prep

, x0 , tiempo , Ydata , lb , ub , opc iones ) ;

104 %%%%3. fminunc

106 % [min ] = fminunc (@funcional_rom_prep , x0 , opc iones ) ;

108 % [min ] = fminunc (@funcional_rom , x0 , KT_tpwl_guardado_p ,

opc iones )

112 %%%

113 %%% COMPARACION

114 %%%

116 p1_m = min (1) ;

118 p2_m = min (2) ;

120 p3_m = min (3) ;

122

122 [V_fem, t_fem ,Ce_fem ] = preproceso_ensayos ( tp lus , iapp ,A,FARADAY,L

, poros i ty ,Ce_0 , temp ,R, k_eff , alpha_a , alpha_c , k_d_eff , d i f fuE_ref

, V_io ,p2_m,p3_m, t_f , t s t eps ,p1_m, t_re l ) ;

126 %%% Figura

128 p lo t ( t_fem ,V_EXP, ' k ' , t_fem ,V_fem, ' r ' ) ;

130 l egend ( 'EXP' , 'MINIM ' ) ;

132 x l ab e l ( ' t ( s ) ' ) ;

134 y l ab e l ( 'V (V) ' ) ;

potenc_rom.m

2 f unc t i on [V_fem ] = potenc_comple_prep ( phys ics , t )

4 g l oba l Ce_fem_guardado_p ;

6 g l oba l DiffuE_guardado_p ;

8 g l oba l KT_tpwl_guardado_p ;

11 Datos_polimero ;

12 %%%%

13 %%%% INPUTS

14 %%%%

15 p1 = phys i c s (1 ) ;

17 p2 = phys i c s (2 ) ;

19 p3 = phys i c s (3 ) ;

21 t_f = 500 ;

23 t s t e p s = 1050 ;

123

25 t_re l = 200 ;


29 nodes=1000;



35 maxiter =500;

37 iapp_r = iapp ;

39 d i f fuE_re f = 7 .8 e−12;

41 %%% Matriz masa


45 v1=1/6*ones ( nodes−1,+1) ;


49 M(1 ,1 )=po ro s i t y *h (1 , 1 ) *1/2 ;

51 M(end , end )=M(1 ,1 ) ;

53 %%% Matriz r i g i d e z i n i c i a l

55 d i f fuE_re f_ in i c= di f fuE_re f * p1 ;

57 w = 2/h (1) * d i f fuE_re f_ in i c * ones ( nodes , 1 ) ;

59 w1 = − 1/h (1 ) * d i f fuE_re f_ in i c * ones ( nodes −1 ,1) ;

61 K_inic = ( diag (w)+diag (w1,+1)+diag (w1,−1) ) ;

63 K_inic (1 , 1 ) = 1/h (1 ) * d i f fuE_re f_ in i c ;

65 K_inic ( end , end ) = K_inic (1 , 1 ) ;

124

67 %%% Reso luc ion con Euler imp l i c i t o

69 Ce_fem=ze ro s ( nodes , t s t e p s+1) ;


73 Ce_0_r = cond_ini (Ce_0 , tp lus , iapp_r ,L , x_fem ,A,FARADAY,

di f fuE_re f_in ic , nodes ) ;

75 Ce_fem ( : , 1 )=Ce_0_r ;

77 t o l=1e−6;

79 e r r =1;

81 %%%% COEFICIENTES FUNCION DiffuE %%%%

83 nsave = 30 ;

85 Ce_fem_tpwl = ze ro s ( nodes , ( t s t e p s ) /nsave ) ;

87 Ce_fem_tpwl ( : , 1 ) = Ce_fem ( : , 1 ) − Ce_0 ;

89 KT_tpwl=ze ro s ( nodes , nodes , ( t s t e p s ) /nsave ) ;

91 KT_tpwl ( : , : , 1 ) = K_inic ;

93 DiffuE = ze ro s ( nodes , ( t s t e p s ) /nsave ) ;

95 DiffuE ( : , 1 ) = di f fuE_nl (Ce_0 , p2 , p3 , p1 ,Ce_0 ,L , d i f fuE_re f ) ;

97 k_tpwl = 1 ;

99 f o r k=1: t s t e p s

101 i f mod(k , nsave )==0

103 k_tpwl = k_tpwl + 1 ;

105 Ce_fem_tpwl ( : , k_tpwl ) = Ce_fem ( : , k ) − Ce_0 ;

107 KT_tpwl ( : , : , k_tpwl ) = KT;

125

109 DiffuE ( : , k_tpwl ) = di f fuE_nl (Ce_fem ( : , k_tpwl ) , p2 , p3 ,

p1 ,Ce_0 ,L , d i f fuE_re f ) ;

111 end

113 Ce_fem_0 = Ce_fem ( : , k ) ;

115 bT = b_assembly_nl_ENSAYO ( nodes , tp lus , iapp_r ,FARADAY,A, t_fem(k

+1) , t_f , t_re l ) ;

117 Q = (1/dt_fem * M * Ce_fem ( : , k ) + bT) ;


121 KT=K_assembly_nl (Ce_fem_0 , nodes , x_fem , h , p2 , p3 , p1 ,Ce_0 ,L ,

d i f fuE_re f ) ;

123 Ce_fem ( : , k+1) = (1/dt_fem * M + KT) \ Q;

125 e r r = norm(Ce_fem ( : , k+1)−Ce_fem_0) ;

127 i f ( e r r < t o l )

129 break

131 e l s e

133 Ce_fem_0 = Ce_fem ( : , k+1) ;

136 end



142 break

144 end

146 end

126

151 end

155 f o r i =1: t s t e p s+1

157 iapp_f ( i ) = func_densid ( iapp_r , t_fem( i ) , t_f , t_re l ) ;

159 end

161 V_fem = ( iapp_f .*L) / (A*k_eff ) + k_d_eff / k_eff * l og (Ce_fem(

end , : ) . / Ce_fem ( 1 , : ) ) ;

163 end

127

Minimizador_funcional_l.m

2 c l e a r a l l ;

4 Datos_polimero ;

7 %%% %%%%

8 %%%Minimizacion %%%%

9 %%% %%%%

11 %%%%

12 %%%%Escalamiento

13 %%%%

15 d i f f_e s c =1.75e−11;16 V_io_esc=0.004;

18 %%%

19 %%% Condicion i n i c i a l

20 %%%

23 x0 = [0 . 0 01/V_io_esc , 5e−12/ d i f f_e s c ] ;

25 opc iones=opt imopt ions ( ' fminunc ' , ' Display ' , ' i t e r−d e t a i l e d ' ) ;

26 % opc iones=opt imset ( ' Display ' , ' i t e r−de ta i l ed ' , ' PlotFcn ' , '

opt implot fva l ' ) ;

28 % 1. l s q c u r v e f i t

30 %

31 % lb =[0/V_io_esc , 1 .75 e−15/ d i f f_e s c ] ; %%%lower bound

32 %

33 % ub=[0.006/V_io_esc , 1 .75 e−11/ d i f f_e s c ] ; %%%upper bound

34 %

35 % tiempo=[ t1 ] ;

36 %

37 % Ydata=V_EXP;

38 %

39 %

40 % [min ,RESNORM,RESIDUAL,EXITFLAG] = l s q c u r v e f i t (

128

@funcional_ioLi_acelerado , x0 , tiempo , Ydata , lb , ub , opc iones ) ;

43 % 2. fminsearch

45 % [min]= fminsearch ( @funcional_acelerado , x0 , opc iones ) ;

47 % 3. fminunc

49 [ min]=fminunc ( @funcional_acelerado , x0 , opc iones ) ;

funcional_acelerado.m

3 f unc t i on [ f un c i ona l ]= func iona l_ace l e rado ( phys i c s )

5 Datos_polimero ;

7 %%% INPUTS

9 d i f f_e s c=5e−12;

11 V_io_esc=0.005;

13 d i f fuE=phys i c s (2 ) * d i f f_e s c ;

15 V_io=phys i c s (1 ) *V_io_esc ;

17 %%%%

19 F=−4*(1− tp lu s ) * iapp *L/( d i f fuE *FARADAY*A* pi ^2) ;

21 G=−d i f fuE / po ro s i t y * pi ^2/L^2;

23 nx=600;

25 t e rminos_ser i e =500;

27 n=0:1: t e rminos_ser i e ;

29 s e r i e s=length (n) ;

129

31 x=l i n s p a c e (0 ,L , nx ) ;

34 t f i n y =200; %%% igua l que en EXP

36 t f r e l =200;

38 nt_total =400;

40 nt_bucle=200;

42 k_d_eff=2*R*temp*k_eff /FARADAY*( tp lus −1) ;

44 %%%%

45 %%%% EXPERIMENTO

46 %%%%

48 HOJA='Hoja1 ' ;

51 [ Sig , Date ] = x l s r e ad ( ' Re f e r enc i a . x l sx ' ,HOJA) ;

53 t1=Sig ( 2 , : ) ; % s

55 V1=Sig ( 1 , : ) ; %V

57 V1( any ( i snan (V1) ,2 ) , : ) = [ ] ;

59 t1 ( any ( i snan ( t1 ) ,2 ) , : ) = [ ] ;

61 t_EXP=[ t1 ] ;

63 V_EXP=[V1 ] ;

65 %%%%

66 %%%% Pulse

67 %%%%

69 L_m=L/2* ones (nx , 1 ) ;

71 Ce_re=1/d i f fuE *(1− tp lu s ) * iapp /(A*FARADAY) *(L_m−x ' ) ;

130

73 t iny=l i n s p a c e (0 , t f i ny , nt_bucle ) ;

75 f o r m=1: s e r i e s

77 At ( : ,m)=F/(2*n(m)+1)^2*exp ((2*n(m)+1)^2* t iny *G) ;

79 end

80 f o r i =1:nx

82 Ax( i , : )=cos ( (2*n+1) .* pi .* x ( i ) . /L) ;

84 end

86 A_total=At*Ax ' ;

88 Ce_0_m=Ce_0* ones ( nt_bucle , nx ) ;

90 Ce_iny=Ce_0_m'+Ce_re+A_total ' ;

93 f o r m=1: nt_bucle

95 % [ Qiny (m) ]=solve_Viny (nx , x , Ce_iny ( : ,m) ) ;

97 V_iny(m)=(iapp *L) /(A*k_eff )+k_d_eff/ k_eff * l og (Ce_iny ( end ,m) . /

Ce_iny (1 ,m) ) ;

99 end

101 %V_iny=(iapp *L) /(A*k_eff )+k_d_eff/ k_eff *Qiny ;

104 %%%%

105 %%%% Relaxat ion

106 %%%%

108 c l e a r At Ax

110 t r e l=l i n s p a c e (0 , t f r e l , nt_bucle ) ;

112 f o r m=1: s e r i e s

131

114 At ( : ,m)=F/(2*n(m)+1)^2*exp ((2*n(m)+1)^2* t r e l *G) ;

116 end

117 f o r i =1:nx

119 Ax( i , : )=cos ( (2*n+1) .* pi .* x ( i ) . /L) ;

121 end

123 A_total=At*Ax ' ;

125 Ce_0_m=Ce_0* ones ( nt_bucle , nx ) ;

127 Ce_relax=Ce_0_m'−A_total ' ;

129 f o r m=1: nt_bucle

131 % [ Qrel (m) ]= solve_Vrel (nx , x , Ce_relax ( : ,m) ) ;

133 V_rel (m)=k_d_eff/ k_eff * l og ( Ce_relax ( end ,m) . / Ce_relax (1 ,m) ) ;

135 end

136 % V_rel=k_d_eff/ k_eff *Qrel ;

138 V_io_m=V_io* ones (1 , nt_bucle ) ;

140 V_iny_n=2*V_io_m+V_iny ;

142 V_completo=[V_iny_n V_rel ] ;

144 %t_TOTAL=[ t iny ; t iny ( end )+t r e l ] ' ;

146 f p r e=ze ro s (1 , nt_tota l ) ;

148 f o r i =1: nt_tota l

150 f p r e ( i )=(V_completo ( i )−V_EXP( i ) ) . ^2 ;151 end

153 f un c i ona l=sum( fp r e ) ;

132

155 f un c i ona l=func i ona l /( nt_tota l *(1 e−3)^2) ;

157 end

133

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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA ...oa.upm.es/53052/1/FRANCISCO_JAVIER_SAINZ_DE_LA_MAZA...4.1. Esquema de la celda de ensayo utilizada para la identi cación de parámetros.15