Valores de pKay potenciales redox

De acuerdo a la teora de Orbitales Moleculares Frontera

Los metales se pueden enlazar a los ligantes avalores de pH muy por debajo de sus valores depKa.

Por ejemplo la coordinacin con el nitrgeno noprotonado delgrupo imidazolil baja el valor del pKadel nitrgeno protonado aproximadamente 2unidades logartmicas dado un efecto inductivo.

La competencia de un segundo ion metlico con el protn en la superxido dismutasa de CuZn tienecomo resultado el desplazamiento del protn y el enlace del metal.

El imidazolato se coordina y forma un puente entre dos tomos metlicos a pH 4, el valor efectivo del pKa.

La habilidad del ion metlico para competirefectivamente con un protn al unirse al ligante estdeterminado en gran medida por la fuerza del enlace metal ligante.

Valores de pka de ligantes coordinados.La carga positiva de la mayora de los ionesmetlicos en biologa estabiliza la base conjugadadel los ligantes prticos (anin cido) unidos a laesfera de coordinacin.

Este efecto se ejemplifica fcilmente con lasmolculas de agua coordinadas, pero se observapara muchos ligantes biolgicos, que incluyentioles, imidazole, fenoles, acoholes, cidoscarboxlicos y fosfrico y sus derivados.

La siguiente tabla muestra algunos ejemplos devalores de pKa en presencia y ausencia de ionesmetlicos.

Principlesofbioinorganicchemistry, ByStephenJ.Lippard,JeremyMarkBerg

Los metales trivalentes son ms eficientes paradisminuir el pKa de los ligantes coordinados.

La desprotonacin de agua coordinada para formarun ligante hidroxo es un paso que se postula en variosmecanismos de hidrlisis para explicar catlisisenzimtica.

La coordinacin de dos o ms iones metlicos aligantes prticos produce un efecto mucho mayor enla disminucin de los valores de pka.

Sintonizacin de Potenciales redox

Los cambios en los tomos donadores de losligantes y la estereoqumica del centro metlicopuede producir grandes diferencias en elpotencial al cual se llevarn las reacciones detransferencia de electrones.. Los potenciales paralos iones acua pueden alterarse por ms de 1.0 V.

La siguiente tabla muestra la habilidad de variosligantes para sintonizar el potencial redox del parCu(I)/Cu(II).

Cu(I) prefiere una geometra tetradrica otrigonal, mientras que Cu(II) prefiere cuadrada uoctadrica (Jahn Teller).

As un ligante que estabiliza geometratetradrica estabilizar Cu(I), por lo que elCu(II) tendr un mayor poder oxidante.

Adicionalmente los sustituyentes voluminosos enel ligante R-sal distorsionan la geometrafacilitando la reduccin del complejo, aumentandoel potencial redox.

Los tomos donadores blandos prefieren unirse aCu(I), tales como S, facilitando la reduccin delos complejos de cobre.

Estos efectos del tipo de donador yestereoqumica que se observan para el parCu(I)/Cu(II) se manifiestan tambin en variasprotenas de cobre.

En este caso, los altos potenciales de oxidacinse logran mediante la distorsin de la geometrade coordinacin hacia trigonal plana y el uso dedos cadenas laterales de imidazol (histidina) ytiolato (cistena) como tomos donadores.

Se encuentran muchos ejemplos importantes deprotenas que sintonizan los potenciales redoxen qumica bioinorgnica, incluyendo los cmulosde hierro azufre y los citocromos.