8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

1/7

LABORATORIO N11: VELOCIDAD DE UNA REACCIN DEL CLORURO

DE TERT-BUTILO

Miguel Antonio Basilio RosarioFacultad de ingeniera de petrleo, gas natural y petroqumica

E-mail: micky_gon_007@hotmail.com

RESUMEN

Los halogenuros de alquilo, se pueden obtener a escala industrial por halogenacin directa de hidrocarburosa altas temperaturas, aunque en esta prctica de laboratorio lo haremos a partir de un alcohol. En estaprctica se llevo a cabo la reaccin entre el alcohol ter-butanol y cido clorhdrico concentrado, paraobtener cloruro de ter-butilo, reaccin que sigue un mecanismo de sustitucin nucleoflica. El halogenuro se

lavo con carbonato de sodio y se seco con sulfato de sodio anhidro en un embudo de decantacin paraseparar los residuos.Luego para determinar la constante de velocidad de hidrlisis del cloruro de ter-butilo se llevo a cabo unatitulacin del halogenuro diluido en una mezcla etanol-agua con NaOH 0.05 N. La reaccin llevada a cabosigue un mecanismo de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1) donde la velocidad depende de la

concentracin del cloruro de ter-butilo, especficamente de la ruptura del enlace CL-C, que es la fase lenta dela reaccin.

Palabras clave: sustitucin nucleoflico, haluros de alquilo.

ABSTRACT

Alkyl halides can be obtained at industrial scale by direct halogenation of hydrocarbons at high temperatures,although in this lab we will do from an alcohol. In this practice was carried out the reaction of ter-butylalcohol and concentrated hydrochloric acid to obtain tert-butyl chloride, a reaction that follows anucleophilic substitution mechanism. The halide was washed with sodium carbonate and dried with anhydroussodium sulfate in a funnel to separate the waste. Then to determine the rate constant of hydrolysis of tert-butylchloride was carried out a titration of halide diluted in ethanol-water mixture with NaOH 0.05 N. The

reaction is carried out a mechanism for unimolecular nucleophilic substitution (SN1) where the speed dependson the concentration of tert-butyl chloride, specifically bond cleavage CL-C, which is the slow reaction phase.

Keywords: nucleophilic substitution, alkyl halides.

INTRODUCCIN

En esta experiencia el propsito es analizar yaprender a comprobar experimentalmente elmecanismo de una reaccin SN1 mediante su ordeny su constante de velocidad.El cloruro de terbutilopertenece a la familia de compuestos conocidocomo Halogenuros de Alquilo, cuya frmulageneral es R-X donde R es cualquier grupo alquilosimple o sustituido. Para un grupo alquilo dado, elpunto de ebullicin aumenta con el aumento del

peso atmico del halgeno. A pesar de suspolaridades, los halogenuros de alquilo soninsolubles en agua, probablemente porque no soncapaces de establecer puentes de hidrgeno. Pero

son solubles en los compuestos orgnicos tpicos(Morryson & Boyd, 1998).Los alcoholes reaccionan con facilidad conhalogenuros de hidrgeno para dar halogenuros dealquilo y agua. El orden de reactividad de losalcoholes con halogenuros de hidrgeno es 3 > 2 >1. Con alcoholes terciarios como el alcohol ter-butlico la reaccin se puede obtener por agitacinsimple del alcohol con HCl concentrado atemperatura ambiente. La obtencin del cloruro deterbutilo con HCl concentrado se lleva a cabo atravs de un mecanismo de sustitucin nucleoflicaen donde el in halogenuro es el nuclefilo y el

alcohol protonado es el sustrato.En una sustitucin nuclefila, un nuclefilo (Nu-)reemplaza a un grupo saliente (X-) unido a untomo de carbono.

8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

2/7

Fig. 1. Forma general de una sustitucinnucleoflica.

Dependiendo de las condiciones de reaccin, lafortaleza del nuclefilo y sobre todo de la estructuradel sustrato de partida, el mecanismo por el quetranscurre la reaccin de sustitucin nuclefila esdiferente: se favorece un mecanismo concertado, de

tipo bimolecular (SN2), en el caso de sustratosprimarios y nuclefilos fuertes, mientras que lasustitucin unimolecular (SN1) transcurre en dosetapas: a) el grupo saliente es expulsado y se formaun carbocatin intermedio (etapa lenta) y b) elnuclefilo ataca al carbocatin intermedio (etaparpida).

Fig. 2.Se observan las dos etapas de la sustitucin.

De manera indirecta, los alcoholes puedenparticipar en reacciones de sustitucin nuclefilatransformando el grupo funcional hidroxilo (OH) enun buen grupo saliente. Una de las posibilidades

consiste en llevar a cabo la reaccin de sustitucinen un medio cido fuerte, de tal manera que elgrupoOH se convierte en OH2

+. Ahora s, el inhidronio (H3O

+) es un cido fuerte, y su base

conjugada, el H2O, un buen grupo saliente. Lamayora de los nuclefilos (incluyendo el cianuro)

son bsicos, y al protonarse pierden su carcternuclefilo en medios cidos. Sin embargo, esto noocurre con los iones haluro, ya que son bases msdbiles que los alcoholes. Por tanto, los cidos HBry HCl suelen emplearse con frecuencia paratransformar alcoholes en los correspondienteshaluros de alquilo.

Fig. 3.Muestra como un alcohol se convierte enhalogenuro de alquilo.

Tambin para la realizacin de esta experienciadebemos tener en cuenta los conocimientos defisicoqumica. Existe un rea de estudio relacionadocon la velocidad en que las molculas interaccionanentre s que est condicionada por distintasvariables las que pueden ser la temperatura,concentracin, caractersticas intermoleculares decada componente, catalizadores, etc. Esta rea sedenomina cintica qumica.

Para el caso de la temperatura como factorinfluyente, la rapidez de reaccin es proporcional asta, ya que la energa cintica de las molculasincrementa y por consiguiente existe mayorinteraccin y choques consecutivos.Tambin es importante el estado en que seencuentren los reactivos, ya que si se encuentran enla misma fase facilitara la reaccin y de este modola velocidad de la reaccin.Si se requiere aumentar o reducir la velocidad delproceso qumico, se pueden utilizar loscatalizadores que modifican la energa de activacinde la reaccin sin interferir en su resultado final, ycon la cualidad de poder ser retirados y reutilizados.Otra caracterstica importante al analizar lavelocidad de una reaccin es de la concentracinque presentan las especies involucradas. Unareaccin es ms rpida cuando sus reactivos seencuentran en una mayor concentracin (colisionesefectivas ms recurrentes), que si se hallan en bajaconcentracin.En resumen para poder hacer un estudio eficaz delas velocidades de reaccin, se deben tener

presentes todos estos factores ya mencionados.

8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

3/7

ASPECTOS GENERALES

Temas de investigacin

Velocidad de una reaccin

La velocidad de una reaccin es la rapidez con laque aparecen los productos y desaparecen losreactivos. La velocidad se puede determinarmidiendo el aumento de las concentraciones de losproductos con el tiempo, bien, la disminucin de lasconcentraciones de los reactivos con el tiempo.Las velocidades de reaccin dependen de lasconcentraciones de los reactivos. Cuantos mayores

sean las concentraciones, con frecuencia chocaranlas molculas de los reactivos y mayor ser laprobabilidad de que se produzca la reaccin. Unaecuacin de velocidad (algunas veces llamada leyde velocidad) es la reaccin entre lasconcentraciones de los reactivos y la velocidad dereaccin observada. Cada reaccin tiene su propiareaccin de velocidad, determinadaexperimentalmente modificando lasconcentraciones de los reactivos y midiendo elcambio en la velocidad. Por ejemplo considerarse lareaccin general:

A + BC + D.La velocidad de reaccin generalmente esproporcional a las concentraciones de los reactivos([A] y [B]) elevadas a los coeficientes a y b. seutilizara una expresin de velocidad general pararepresentar esta relacin como:

Velocidad= kr [A]a[B]bDondeKr es la constante de velocidad. Los valoresde los exponentes (a y b) deben ser determinadosexperimentalmente. No se puede adivinar o calcularla ecuacin de velocidad a partir de la

estequiometria de la reaccin. La ecuacin develocidad depende del mecanismo de reaccin y dela velocidad de los pasos individuales en elmecanismo. En la ecuacin de velocidad general, elexponente a se conoce como orden de la reaccioncon respecto al reactivo A, y b es el orden de lareaccion con respecto a B. La suma de losexponentes (a + b) se conoce como orden total de lareaccin.

Orden de reaccin

El orden de una reaccin con respecto a un reactivoen particular es el exponente al que se eleva suconcentracin en la ecuacin de velocidad. El orden

general es la suma de esos exponentes. Muchasreacciones tienen rdenes fraccionarios y muchas

ms tiene velocidades que no pueden ajustarse avelocidades simples.Orden de reaccin 1

Ecuacin cintica para una reaccin de 1er.Orden

Segn la ley de accin de masa de velocidad decualquier reaccin monomolecular:APDebe ser en cualquier instante t proporcional a la

concentracin de A, CA, presente en ese momento,es decir:

El factor de proporcionalidad K1 se denominavelocidad especfica de la reaccin de primer orden.Al hacer CA= 1 en la ecuacin se deduce que susignificado es la velocidad de reaccin cuando laconcentracin de A es constante e igual a la unidad.Las dimensiones de K1se deduce en la ecuacin K1= (- 1 / CA) (d CA /dt), que son el reciproco deltiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquierreaccin de primer orden, K1debe ser una constantecaracterstica de la reaccin, independiente de laconcentracin y funcin nicamente de latemperatura. Antes de integrar la ecuaciondiferencial, se debe de transformar. Para ello sedesigna a la concentracininicial de A, y por xel decremento de A durante el tiempo t.

Y se convierte

Que nos da la velocidad de una reaccin de primerorden, en funcin de la concentracin inicial y de lacantidad de sustancia que ha reaccionando. Al

8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

4/7

integrar la ecuacin la ecuacin teniendo en cuentaque al comenzar la reaccin t= 0 y x= 0, y que

despus de un tiempo t, x=x resulta:

Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacerla ecuacin. Para conocer si una particular laobedece, existen diversos mtodos. El primero esdisponer de la concentracin inicial y otras, aciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (ax)las cuales se reemplazan en la ecuacin

proporcionado el valor de K1. Si la reaccin es deprimer orden, se obtiene una serie de valores de K1que son igual dentro del margen de error de laexperiencia. Sin embargo, si aquellos valorespresentan un alza apreciable, la reaccin no es deprimer orden, y entonces, deben probarse otras paraencontrar la que satisfaga a los datos observados.La ecuacin puede comprobarse tambingrficamente. Reordenando resulta:

Como para cualquier experimento a es unaconstante, una grafica log (a-x) contra t nos da unalnea recta, en la cual la interseccin en el eje y serael log10 a y la pendiente es: (-K1/2.303). Por lotanto, cuando se construye una grafica a partir delos datos experimentalmente y se obtiene unarelacin lineal, tenemos una reaccin de primerorden y de su pendiente se deduce que K1 vale

K1= -2.303 (pendiente)

Influencia de la concentracin de los reactivos en

la velocidad de una reaccin

La manipulacin de la concentracin solo puedeafectar a la frecuencia total de colisiones. Enalgunas reacciones, las velocidades sondirectamente proporcionales a la concentracin decada reactivo. A mayor concentracin, mayorvelocidad de reaccin de uno de los reactivos. Laconcentracin se refiere a la cantidad de tomos ymolculas presentes en un compuesto o mezcla.Elaumento de la concentracin inicial origina unaaceleracin en la velocidad. Esta no permanece

constante durante el proceso de transformacin,sino que es mxima al comienzo y decrece a medidaque se consumen los reactivos.

Determinacin grfica del orden y constante dela velocidad para una ecuacin de primer orden

Los conceptos de transicin y energa de activacinson ms fciles de entender grficamente.En la figura siguiente se muestra un diagrama deenerga de reaccin para una reaccin exotrmica deun paso. El eje vertical del diagrama de energarepresenta la energa de potencial total de todas lasespecies incluidas en la reaccin. El eje horizontalse conoce como coordenada de la reaccin, quesimboliza el progreso de la reaccin, yendo desdelos reactivos, en la izquierda, hacia los productos,en la derecha. El estado de transicin es el punto

ms alto en la grafica y la energa de activacin esla diferencia de energa entre los reactivos y elestado de transicin. El calor de reaccin (Ho) esla diferencia de energa entre los reactivos y losproductos.

Efecto de la temperatura en la velocidad de unareaccin

Cada reaccin tiene su propia constante develocidad caracterstica, Kr. su valor depende de lascondiciones de la reaccin, especialmente de la

temperatura, esta dependencia de temperatura seexpresa por la ecuacin de Arrhenius:

A = constante (factor de frecuencia)Ea = energia de activacionR = constante universal de los gases, 1.987 cal xoK-1 x mol -1T = temperatura absoluta (K)A temperatura ms alta (curva roja), la proporcinde molculas con la energa suficiente para producircolisiones eficaces es ms alta.

Cuando la temperatura aumenta, hay una fraccinmayor de colisiones moleculares eficaces que tienensuficiente energa cintica para que produzca lareaccin, y la velocidad aumenta. La velocidad de

8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

5/7

reaccin aproximadamente se duplica cuando latemperatura se eleva 10oC, desde 27oC (prxima a

la temperatura ambiente) a 37oC.Cuando la constante de velocidad relativa Krelaumenta rpidamente cuando se eleva latemperatura, podra parecer una forma de ahorrartiempo, haciendo que las reacciones fueran msrpidas, seria elevar la temperatura. El problemaque esto comportaria seria que todas las reaccionesse aceleraran, incluyendo las reacciones colateralesno deseadas; Se ha de intentar encontrar unatemperatura que permita que las reaccionesdeseadas vayan a una velocidad razonable sin quese produzcan velocidades elevadas de reacciones

colaterales no deseadas.

MTODO

1. Materiales/ Aparatos/Instrumentos de medida

Productos Qumicos

Alcohol ter-butlico 12mL Etanol 96 70mL HCl concentrado 36mL Fenolftalena 0.1g

NaOH 0.05 N 25mL Agua destilada Sol. NaCO3al 10 % 10mL Sulfato de sodio anhidro 1g Cloruro de calcio 4g

Aparatos

Embudo de separacin con tapn Vaso de precipitados 250mL

Matraz aforado 100mL Bureta graduada 50mL Esptula Probeta graduada 25mL

Matraz Erlenmeyer 125mL Matraz Erlenmeyer 50mL

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Obtencin del Cloruro de Ter-butilo:

Coloque en un matraz de 125 mL 12 mL de ter-butanol, 50 mL de HCl y agite, agregue 6g decloruro de calcio y mzclelos con agitacinvigorosa durante 30 minutos. Transfiera elcontenido del matraz a un embudo de separacin,deje reposar la mezcla hasta la separacin de las

fases, elimine la fase inferior (fase correspondienteal HCl residual), lave dos veces el cloruro de ter-butilo con 5 mL de carbonato de sodio al 10 % (elcloruro de ter-butilo queda en la parte superior).

8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

6/7

RESULTADOS

Reacciones:

Obtencin de cloruro de ter-butilo

Hidrolisis de cloruro de ter-butilo

MECANISMO:Obtencin de cloruro de ter-butiloSN1

MECANISMO:Hidrolisis del cloruro de ter-butilo:

Fig. 4.Muestra como se procede al agitamientouna vez mezclado te ter-butanol,HCl y los 4g de

cloruro de calcio.

.

Fig. 5.Muestra a la izquierda la fase orgnica quese utilizar y en la derecha la adicin sulfato de

sodio anhidro para el secado respectivo.

CUESTIONARIO

1.-Despus de obtener el cloruro de ter-butilo, elproducto debe lavarse con solucin de bicarbonato

de sodio, Cual es la razn para hacerlo? Podrautilizar solucin diluida de sosa?

La adicin de bicarbonato de sodio es paraneutralizar el exceso de HCl presente en el embudo.Si se podra utilizar solucin diluida de sosa ya queacta de forma similar al bicarbonato de sodio.

2.- Cmo detecta que la reaccin de hidrlisis delcloruro de ter-butilo se est llevando a cabo? Porqu agrega solucin de NaOH al 5 %?

El cloruro de ter-butilo puede considerarse comouna molcula de metano en la que tres hidrgenoshan sido sustituidos por tres grupos metilo (-CH3), y

8/10/2019 Velocidad de una reaccin de Cloruro

7/7

el cuarto por un tomo de cloro. La reaccin delcloruro de ter-butilo con el agua es similar:

Mediante estas reacciones de este tipo con el aguase comprueba la hidrlisis. l hidrxido es utilizadopara neutralizar el acido formado, en este caso elacido clorhdrico.

3.- En trminos de que variables se determina lavelocidad de reaccin?

Las velocidades de reaccin dependen de lasconcentraciones de los reactivos.

5.- Contiene el experimento algn procedimientopara la verificacin del mecanismo?

En los resultados, se muestra el mecanismo por elque se hidrolizo el cloruro de ter-butilo, ya que elcloro es un buen grupo saliente, este sale y forma uncarbonacin terciario, tambin debido a que el aguaes un disolvente polar, por lo tanto favorece elmecanismo SN1, y se estabiliza el carbonacin porsolvatacin con el etanol, para despus ya que el

agua es un buen nuclefilo este lo ataca y entra elOH, as el hidrogeno restante se une al cloro paradar como producto final el terbutanol y acidoclorhdrico.

6.- Con base en la respuesta anterior describa elmecanismo a travs del cual se lleva a cabo lareaccin.

MECANISMO:Obtencin de cloruro de ter-butiloSN1

MECANISMO:Hidrolisis del cloruro de ter-butilo:

AGRADECIMIENTOS

A la profesora y gua en el laboratorio Ing. KarinPoma Flores, al Lic. Carlos Timan por las lexionesque nos imparte cada dia, adems es justo agradeceral apoyo de mis compaeros de laboratorio loscuales con su presencia marcan un ambientecompetitivamente experimental en el cualdesarrollarse.

REFERENCIAS

1.

P. W. Atkins, Fisicoqumica, 3 edicin,1991, editorial AddisonWesley

Iberoamericana.

2. Castellan, Gilbert W., Fisicoqumica, 2edicin, editorial AddisonWesley

Iberoamericanahttp://www.chemie.uniregensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-keto-enol-e.htm

3. Levine, Ira N., Fisicoqumica, 3 edicin,editorial Mc GrawHill

4. http://books.google.com.pe/books?id=7dirdTEC37IC&pg=PA157&dq=cloruro+de+terbutilo&hl=es&ei=CeOtTZXSGcLqgQfh7tzzCw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=1&ved=0CCQQ6AEwAA#v=onepage&q=cloruro%20de%20terbutilo&f=false

5. http://books.google.com.pe/books?id=nsTjBmyABXsC&pg=PA42&dq=sintesis+e+hidrolisis+del+cloruro+de+terbutilo&hl=es&ei=8uGtTbWvOdLSgQfkg_CODA&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CCkQ6AEwAQ#v=onepage&q&f=false