1
Modelo 2014. Pregunta 5A.- Considere la reacción en equilibrio A (g) + 3B (g) � 2C (g). Cuando se introduce 1 mol de A y 3 mol de B en un recipiente de 5 L y se alcanza el equilibrio a 350 K, se observa que se han formado 1,6 mol de C.
a) Calcule la constante de equilibro Kp de la reacción a 350 K. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. x ≡ moles de A que reaccionan. El cuadro de reacción es:
( ) ( ) ( )( )( ) x2x33x1molEquilibrio .C
31molIniciales .CgC2gB3gA
−−−
↔+
( )( ) x26,1gCn Eq == ( )( )( )( )
=⋅−==−=
= mol 6,08,033gBn mol 2,08,01gAn
:mol 8,0xeq
eq
Conocidos los moles de todos los componentes del equilibrio y el volumen del sistema, se calcula Kc, y conocido este
valor, mediante la relación entre las constantes, se calcula Kp ( ) ( )( )gncp RTKK ∆⋅= .
Por la ley de Acción de Masas:
[ ][ ] [ ]
( )
( ) ( )5.1481
56,0
52,0
56,1
VBn
VAn
VCn
BA
CK
3
2
3
2
3
2c =
⋅
=
⋅
=⋅
=
( ) ( ) ( ) ( ) 799.1350082,05,1481RTKK 312gncp =⋅⋅=⋅= +−∆
Modelo 2014. Pregunta 5B.- El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25 ºC es Ks = 2,8×10−39.
a) Calcule la solubilidad de este hidróxido, en g·L−1. Datos. Masas atómicas: Fe = 55,8; O = 16,0; H = 1,0; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c). Solución. a. El equilibrio heterogéneo de solubilidad del Fe(OH)3 es:
( ) ( ) ( ) −+ +↔ OH3aqFesOHFe 33 [ ] [ ]33
s OHFeK −+ ⋅= Si definimos por s los moles por litro de hidróxido disueltos, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma.
( ) ( ) ( )s3s
OH3aqFesOHFe 33
−+↔ −+
Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, se obtiene la solubilidad del hidróxido en mol L‒1.
[ ] [ ] ( ) 3333s s27s3sOHFeK =⋅=⋅= −+ 1104
394 s lmol1001,1
27108,2
27Ks −−
−⋅×=×==
Para expresarla en g L‒1 se multiplica por la masa molecular del hidróxido. 18110 Lg1008,1
molg 8,106lmol1001,1s −−−− ⋅×=⋅⋅×=
Septiembre 2013. Pregunta A4.- Se introduce fosgeno (COCl2) en un recipiente vacío de 1 L a una presión de 0,92 atm y temperatura de 500 K, produciéndose su descomposición según la ecuación: COCl2 (g) ↔ CO (g) + Cl2 (g). Sabiendo que en estas condiciones el valor de Kc es 4,63×10–3; calcule:
a) La concentración inicial de fosgeno. b) Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio. c) La presión parcial de cada uno de los componentes en el equilibrio.
Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c). Solución.
2
a. Aplicando la ecuación de gases ideales a las condiciones iniciales:
nRTVP =⋅ RTP
Vn =
( ) [ ]RTPCOCl
VCOCln o
o2o2 ==
[ ] Lmol 1024,2
K 500KmolLatm082,0
atm 92,0COCl 2o2
−×=⋅
⋅⋅
=
b. Si se denomina x al número de moles de fosgeno que se disocian, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:
( ) ( ) ( )( )( ) xxx92,0Lmol equilibrio .Cond
0,92Lmol iniciales .Cond
gClgCOgCOCl 22
−
−−+↔
Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es
[ ] [ ][ ]2
2c COCl
ClCOK ⋅=
Sustituyendo por los valores de cuadro de reacción y por el valor de la contante, y ordenando, se obtiene una ecuación de segundo grado.
x1024,2x
x1024,2xx1063,4 2
2
23
−×=
−×⋅=× −−
−
−=×==×−×+
−−−
químico sentido tieneNo 01,0x 101,8x:01004,11063,4x
3432
[ ] L
mol 1043,1101,81024,2COCl 232eq2
−−− ×=×−×=
[ ] [ ] Lmol 101,8ClCO 3
eq2eq−×==
c. Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componente de la mezcla gaseosa:
nRTVP =⋅ RTVnP =
[ ] atm 0,586K 500KmolLatm082,0
Lmol 1043,1RTCOClRT
Vn
P 22
COClCOCl
22 =⋅
⋅⋅⋅×=⋅== −
[ ] atm 0,332K 500KmolLatm082,0
Lmol 101,8RTClRT
Vn
PP 32
ClClCO
22 =⋅
⋅⋅⋅×=⋅=== −
Septiembre 2013. Pregunta B2.- Se tiene una reacción en equilibrio del tipo:
aA (g) + bB (g) ↔ cC (l) + dD (s). a) Escriba la expresión de Kp. b) Justifique cómo se modifica el equilibrio cuando se duplica el volumen del recipiente. c) Justifique cómo se modifica el equilibrio si se aumenta la presión parcial de la sustancia A. d) Justifique qué le ocurre al valor de Kp si aumenta la temperatura del sistema.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Según la ley de acción de masas, las constantes de equilibrios heterogéneos solo dependen de las sustancias que estén en el estado de agregación con mayor libertad, en el caso de un equilibrio sólido-líquido-gas, solo dependerá de las sustancias que estén en estado gaseoso.
bB
aA
pPP
1K⋅
=
b. Si en un sistema en equilibrio aumenta el volumen o disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia el sentido donde exista mayor número de moles gaseosos y de esa forma contrarrestar el aumento de volumen o la disminución de presión.
3
c. Si en el sistema en equilibrio aumentamos la presión parcial de A, y teniendo en cuenta que el valor de Kp no varia con la presión, deberá disminuir la presión parcial de B, lo cual se consigue desplazando el equilibrio hacia la derecha. d. Dependerá de que la reacción sea endotérmica o exotérmica. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura aumentará el valor de Kp, y si es exotérmica, al aumentar la temperatura disminuirá el valor de Kp. Junio 2013. Pregunta 2A.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
d. La constante de solubilidad de una sal poco soluble aumenta por efecto ión común. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. Falso. El efecto ión común, influye en la solubilidad de la sal, pero no influye en la constante, la cual solo es función de la temperatura. Junio 2013. Pregunta 5A.- El valor de la constante de equilibrio Kc para la reacción H2 (g) + F2 (g) � 2HF (g), es 6,6×10–4 a 25 ºC. Si en un recipiente de 10 L se introduce 1 mol de H2 y 1 mol de F2, y se mantiene a 25 ºC hasta alcanzar el equilibrio, calcule:
a) Los moles de H2 que quedan sin reaccionar una vez que se ha alcanzado el equilibrio. b) La presión parcial de cada uno de los compuestos en el equilibrio. c) El valor de Kp a 25 ºC.
Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1.
Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c). Solución. a. Si se denomina por x al número de moles que reaccionan de hidrógeno y fluor, el cuadro de reacción en función de x queda de la siguiente forma:
( ) ( ) ( )( )( ) x2x1x1mol .Eq .C
11mol .I .CgHF2gFgH 22
−−−
⇔+
El número de moles de cada componente en el equilibrio se obtiene calculando x a partir del valor de la constante de equilibrio.
[ ][ ] [ ]
( )
( ) ( )( )( )
( ) ( )( )
( ) ( )( )
( )222
22
2
22
2
22
2
cx1
x2x1x1
x2FnHn
HFn
VFn
VHn
VHFn
FHHFK
−=
−⋅−=
⋅=
⋅
=⋅
=
2
c x1x2K
−= cK
x1x2 =
− mol1027,1
106,62
106,6K2
Kx 2
4
4
c
c −−
−×=
×+
×=
+=
( ) mol 987,01027,11x1Hn 2
Eq2 =×−=−= −
b. La presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es VRTnP i
i⋅=
( )atm 4,2
10298082,0987,0
VRTHn
PP 2FH 22 =⋅⋅=
⋅==
( ) atm 062,010
298082,01027,12V
RTHFnP2
HF =⋅⋅×⋅=⋅=−
c. ( ) ( ) ( ) c
0c
gncp KRTKRTKK =⋅=⋅= ∆
Junio 2013. Pregunta 2B.- La siguiente reacción, no ajustada: CH3OH (l) + O2 (g) � H2O (l) + CO2 (g) es exotérmica a 25 ºC.
a) Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. b) Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. c) Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de CH3OH (l).
4
d) Justifique cómo se modifica el equilibrio si se elimina CO2 del reactor. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. NOTA: Por lo general, las reacciones de combustión son irreversibles, por lo tanto no tiene sentido hablar de equilibrio en una reacción de combustión. En cualquier caso, como se propone como equilibrio, lo trataremos como tal. a. Por ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, las constantes de equilibrio solo serán función de las especies que estén en el estado de agregación de mayor libertad (gas).
( ) ( ) ( ) ( )gCO2lOH4gO3lOHCH2 2223 +↔+
3O
2CO
p
2
2
P
PK =
b. Según el principio de Le Châtelier, al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, este evoluciona en contra de la perturbación de forma que reestablezca el equilibrio. Si se aumenta la temperatura, el sistema tiende a desplazarse en el sentido endotérmico (absorbiendo calor), y de esa forma restablecer el equilibrio. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, tal y como dice el enunciado, el sentido endotérmico será hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. c. Por encontrarse el metanol en estado líquido y ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, la concentración de etanol no influye en el equilibrio, y por tanto, no influye en la cantidad de CO2 desprendida. d. Al eliminar CO2, el sistema se desplaza hacia la derecha, generando más CO2, y oponiéndose a la perturbación. Modelo 2013. Pregunta 1A.- Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25 ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre.
a) Formule el equilibrio que se establece entre reactivos y productos. b) Escriba las expresiones de Kc y Kp. c) Indique cómo afecta al equilibrio un aumento de presión.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. ( ) ( ) ( ) ( )gSOgSH2sS3lOH2 222 +↔+ b. En los equilibrios heterogéneos, las constantes solo dependen la las especies que se encuentren en el estado de agregación con mayor grado de libertad. El equilibrio propuesto es sólido / líquido / gas, por lo tanto las constantes solo depende de los componentes que estén en estado gas.
[ ] [ ]22
2c SOSHK ⋅= 22 SO
2SHp PPK ⋅=
c. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio. Si se aumenta la presión, el equilibrio se desplazará en el sentido en el que disminuya el volumen y de esa forma contrarrestar el aumento de presión. Como el número de moles de especies gaseosas es mayor en los productos, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. Modelo 2013. Pregunta 2B.- El yoduro de bismuto (III) es una sal muy poco soluble en agua.
a) Escriba el equilibrio de solubilidad del yoduro de bismuto sólido en agua. b) Escriba la expresión para la solubilidad del compuesto BiI3 en función de su producto de solubilidad. c) Sabiendo que la sal presenta una solubilidad de 0,7761 mg en 100 mL de agua a 20 ºC, calcule la constante del
producto de solubilidad a esa temperatura. Datos. Masas atómicas: Bi = 209,0; I = 126,9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c). Solución.
a. ( ) ( ) ( )aqI3aqBisBiI 3OH3
2 −+ + →← b. Si se solubilizan s moles por litro de la sal:
( ) ( ) ( )s3sexcaqI3aqBisBiI 3OH
32 −+ + →←
5
[ ] [ ] ( ) 44333s 27
Ksss27s3sIBiK =⇒=⋅=⋅= −+
c. ( )( ) ( ) L
mol1032,1L10100
molg9,1263209g107761,0
LVMm
LVdisuelta Salns 6
3
3
−−
−
×=×⋅+
×
===
[ ] [ ] ( ) 1946433s 102,81032,127s27IBiK −−−+ ×=×⋅==⋅=
Modelo 2013. Pregunta 4B.- En un recipiente de 15 litros se introducen 3 mol de compuesto A y 2 mol del compuesto B. Cuando se calienta el recipiente a 400 K se establece el siguiente equilibrio: 2 A (g) + B (g) ⇔ 3 C (g). Sabiendo que cuando se alcanza el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales, calcule:
a) Las concentraciones de A, B y C en el equilibrio. b) La presión total en el equilibrio. c) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400 K.
Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c). Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gas. Si se denomina como x al número de moles que reaccionan de B, el cuadrado de reacción queda de la siguiente forma:
( ) ( ) ( )( )( ) x3x2x23molEquilibrio .C
23molIniciales .CgC3gBgA2
−−−
↔+
Si en el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales y, teniendo en cuenta que TRTnP i
i = , el número
de moles de B y C también sarán iguales
=⇒=== CBCCB
B nnPTRTn
TRTnP .
( ) ( ) mol 5,0xx3x2CnBn ==−= Conocidos los moles en el equilibrio de cada componente y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones.
( ) [ ] ( )( )
( ) [ ] ( )( )
( ) [ ] ( )( )
1
1
1
lmol 1,015
5,1lV
CnC5,15,03Cn
lmol 1,015
5,1lVBnB5,15,02Bn
lmol 133,0152
lVAnA25,023An
−
−
−
⋅====⋅=
⋅====−=
⋅====⋅−=
b. Conocidos los moles de cada componente del equilibrio se calcula el número total de moles, y con La ecuación de gases ideales, se calcula la presión total.
( ) ( ) ( ) mol 55,15,12CnBnAnnT =++=++=
atm 9,10L 15
K 400K molL atm082,0mol 5
VRTnP T =
⋅⋅==
c. Conocidas las concentraciones de cada uno de los componentes del equilibrio, se calcula la constante de equilibrio en función de las concentraciones aplicando la ley de Acción de Masas.
[ ][ ] [ ]
565,01,0133,0
1,0CA
CK 2
3
2
3
c⋅
=⋅
=
Conocida Kc se calcula Kp mediante la relación entre ellas.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 565,0KRTKRTKRTKK c0
c123
cgn
cp ==⋅=⋅=⋅= +−∆
6
Septiembre 2012. Pregunta A5.- En un recipiente cerrado de 1 L de capacidad se introducen 73,6 gramos de tetraóxido de dinitrógeno. Se mantiene a 22 ºC hasta alcanzar el equilibrio N2O4 (g) ⇔ 2NO2 (g), siendo Kc = 4,66×10‒3.
a) Calcule las concentraciones de ambos gases en el equilibrio. b) Calcule el valor de Kp. c) Cuando la temperatura aumenta al doble, aumenta Kc. Justifique el signo de ∆H para esta reacción.
Datos. R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. Masas atómicas: N = 14 y O = 16. Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c). Solución. a. Se plantea el cuadro de reacción para la disociación del tetraóxido de dinitrógeno denominando por x la concentración de tetraóxido de dinitrógeno disociado.
( ) ( )
x2xCEquilibrio .CondCIniciales Cond.
gNO2gON
o
o
242
−−
↔
Llevando las condiciones del equilibrio a la definición de la constante Kc, se plantea una ecuación de segundo grado que permite calcular el valor de x.
[ ][ ]
( )xC
x4xC
x2ON
NOKo
2
o
2
42
22
c −=
−==
Ordenando: 0CKxKx4 occ2 =−+
[ ] ( ) ( ) ( )L
mol8,0L 1
molg92g 6,73
VONMONm
VONnONC 424242
42o =====
−==
=⋅×−×+ −− válidaNo 03,0x 03,0x
:08,01066,41066,4x4 332
[ ] Lmol77,003,08,0xCON o42 =−=−=
[ ] Lmol06,003,02x2NO2 =⋅==
b. [ ][ ]( )[ ]
[ ][ ] RTKRT
ONNO
RTONRTNO
RTCPideales gases .Ecc
P
PK c
42
22
42
22
iiON
2NO
P42
2 ⋅==⋅
⋅=
⋅===
113,0295082,01066,4RTKK 3cP =⋅⋅×=⋅= −
c. Según Le Chatelier al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona en contra de la perturbación, si aumenta la temperatura el sistema se desplaza en el sentido endotérmico, consumiendo calor y de esta forma oponiéndose al aumento de temperatura. Si al aumentar la temperatura, aumenta la constante (aumentan los productos y disminuyen los reactivos), el equilibrio se esta desplazando hacia la derecha, por consiguiente el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es ENDOTÉRMICA. Septiembre 2012. Pregunta B2.- Para las sales cloruro de plata y yoduro de plata, cuyas constantes de producto de solubilidad, a 25 ºC, son 1,6×10‒10 y 8×10‒17, respectivamente:
a) Formule los equilibrios heterogéneos de disociación y escriba las expresiones para las constantes del producto de solubilidad de cada una de las sales indicadas, en función de sus solubilidades.
b) Calcule la solubilidad de cada una de estas sales en g·L‒1. c) ¿Que efecto produce la adición de cloruro de sodio sobre una disolución saturada de cloruro de plata? d) ¿Como varia la solubilidad de la mayoría de las sales al aumentar la temperatura? Justifique la respuesta.
Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Ag = 108,0; I = 127,0. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Equilibrios heterogéneos sólido/líquido.
( ) ( ) ( )ssexcaqClaqAgsAgCl −+ +↔ [ ] [ ] 2
s sClAgK =⋅= −+
7
( ) ( ) ( )ssexcaqIaqAgsAgI −+ +↔ [ ] [ ] 2
s sIAgK =⋅= −+
b. AgCl: ( ) 2s sAgClK = ⇒ ( ) L
mol1026,1106,1KAgCls 510s
−− ×=×==
( ) 135 Lg1082,1molg5,143
Lmol1026,1AgCls −−− ⋅×=⋅×=
AgI: ( ) 2s sAgIK = ⇒ ( ) L
mol1094,8108KAgIs 917s
−− ×=×==
( ) 169 Lg101,2molg235
Lmol1094,8AgIs −−− ⋅×=⋅×=
c. Según Le Chatelier al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona en contra de la perturbación, si se aumenta la concentración de cloruros, el sistema evoluciona en el sentido en el que se consuma cloruros, hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal, y produciendo la aparición de un precipitado de AgCl. d. Para la mayoría de la sales el proceso de disolución es endotérmico
( ) ( ) ( )aqBaqAQsAB −+ +↔+ Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido endotérmico, consumiendo calor y oponiéndose de esa forma al aumento de temperatura, por lo tanto se desplaza hacia la derecha aumentando la solubilidad de la sal. Junio 2012. Pregunta 5A.- Se introducen 0,5 moles de pentacloruro de antimonio en un recipiente de 2 litros. Se calienta a 200 ºC y una vez alcanzado el equilibrio, hay presentes 0,436 moles del compuesto. Todas las especies son gases a esa temperatura.
a) Escriba la reacción de descomposición del pentacloruro de antimonio en cloro molecular y en tricloruro de antimonio.
b) Calcula Kc para la reacción anterior. c) Calcule la presión total de la mezcla en el equilibrio.
Datos. R = 0,082 atm·L·K‒1·mol‒1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartado b) y c). Solución. a. ( ) ( ) ( )gClgSbClgSbCl 235 +↔ b. Por la Ley de Acción de Masas, la constante de equilibrio es:
[ ] [ ][ ]5
23c SbCl
ClSbClK ⋅=
Para calcular las concentraciones en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro de reacción (mol), donde x representa los moles de pentacloruro de antimonio que reaccionan.
( ) ( )
xxx5,0Equilibrio .C0,5Iniciales .C
ClgSbClgSbCl 235
−−−
+↔
Por los datos del enunciado, se sabe que el número de moles de pentacloruro de antimonio en el equilibrio son 0,436.
436,0x5,0 =− ; mol 064,0x = Conocidos los moles de todas la especies en el equilibrio, se calculan susu concentraciones, y con estas, el valor de la constante de equilibrio.
[ ] ( ) [ ] [ ] Lmol032,0
2064,0
Vn
ClSbCl ; Lmol218,0
2436,0
VSbClnSbCl Eq
235
5 =======
8
3c 107,4
436,0032,0032,0K −×=⋅=
c. La presión en el equilibrio se calcula mediante la ecuación de gases ideales con el número total de moles de la mezcla gaseosa.
( ) ( ) ( ) mol 564,0064,0064,0436,0ClnSbClnSbClnn eq2eq3eq5T =++=++=
atm 9,102
473082,0564,0V
nRTP =⋅⋅==
Modelo 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción en fase gaseosa A + B ↔ C los valores de entalpía de reacción y energía de activación de la reacción directa son: ∆H = −150 kJ·mol‒1 y Ea = 85 kJ·mol‒1.
a. Justifique el efecto de un aumento de temperatura en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio.
c. Justifique el efecto de un aumento de volumen en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. En los apartados referentes a perturbaciones sobre el equilibrio, hay que tener en cuenta la Ley de Le Chatelier. “Siempre que se modifique las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales”. a. Al aumentar la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplaza en el sentido endotérmico, absorbiendo calor y oponiéndose a la perturbación. Por tratarse de una reacción exotérmica, el sentido endotérmico es hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda, aumentando las concentraciones de los reactivos y disminuyendo la de los productos, lo cual produce una disminución en el valor de la constante de equilibrio. c. Las variaciones de volumen no afectan al valor de la constante de equilibrio, la cual solo es función de la temperatura. Para equilibrios gaseosos con variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos ( )( )0gn ≠∆ , las variaciones de volumen desplazan el equilibrio. Si se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión, se desplazará en el sentido en el que aumente el volumen del sistema, para la reacción propuesta hacia la izquierda (reactivos). Septiembre 2011. Pregunta 5A.- Cuando se ponen 0,7 moles de N2O4 en un reactor de 10 L a 359 K se establece el equilibrio N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) y la presión es de 3,3 atm. Calcule:
a) La concentración molar de todas las especies en el equilibrio. b) El valor de Kc. c) Si el sistema se comprime hasta reducir el volumen a 8 L ¿cual seria la presión total en el equilibrio?
Dato. R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos; b) 0,5 puntos. Solución. a. Para resolver el problema es conveniente plantear el siguiente cuadro de reacción, donde x representa los moles de N2O4 que se disocian.
El número total de moles en el equilibrio es la suma de los moles de N2O4 y de NO2.
( ) ( ) ( ) x7,0x2x7,0NOnONneqn Eq2Eq42T +=+−=+=
El número de moles en el equilibrio, se puede calcular mediante la ecuación de gases ideales conocidas las condiciones del equilibrio (P, V y T).
mol 12,1K359
KmolLatm082,0
L10atm3,3RTPV
nT =⋅
⋅⋅⋅
==
9
Conocidos los moles totales en el equilibrio se calculan los moles disociados de N2O4. ( ) 12,1x7,0eqnT =+= ; mol 42,0x =
Conocidos los moles de N2O4 disociados se calculan los moles de cada compuesto en el equilibrio, y dividiendo estos por el volumen las concentraciones en el equilibrio.
( ) [ ] ( )
( ) [ ] ( ) M 084,01084,0
VNOnNOmol 84,042,02x2NOn
M 028,01028,0
VONn
ONmol 28,042,07,0x7,0ONn
22Eq2
4242Eq42
====⋅==
====−=−=
b. [ ][ ] 252,0
028,0084,0
ONNO
K2
42
22
c ===
c. Para calcular la nueva presión una vez alcanzado el equilibrio después de la perturbación, es necesario calcular el número de moles de cada componente en el nuevo equilibrio.
Para calcular las nuevas condiciones del equilibrio se tiene en cuenta que el valor de la constante no depende del volumen.
[ ][ ]
42
2
42
2
ON
2NO
ON
2NO
42
22
c n
n
V1
Vn
V
n
ONNOK ⋅=
==
Al disminuir el volumen del sistema, y siendo diferente el número de moles gaseosos en reactivos y productos, el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, hacia la izquierda (reactivos). Si se denomina como x ahora al número de moles de NO2 que se dimerizan para volver a formar N2O4, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:
Llevando los valores del equilibrio a la expresión de la constante, se llega a una ecuación de segundo grado.
42
2
ON
2NO
c n
n
V1
K ⋅= ; ( )
2x28,0
x84,081
252,02
+
−⋅= ; ( )2x84,0
2x
28,08252,0 −=
+⋅⋅
==
=+− Válida 0,054 x
válidaNo 63,2x:0142,0x688,2x2
Conocido x se calculan los moles de cada componente en el nuevo equilibrio.
( ) mol 307,02054,0
28,0ONn Eq42 =+= ; ( ) mol 786,0054,084,0NOn Eq2 =−=
( ) ( ) ( ) mol 093,1786,0307,0NOnONnTn Eq2Eq42Eq =+=+=
Conocidos los moles en el equilibrio, con la ecuación de gases ideales se calcula la nueva presión.
atm 4L 8
K 359KmolLatm0,082mol 093,1
VnRTP ≈
⋅⋅⋅⋅
==
Septiembre 2011. Pregunta 2B.- El hidróxido de magnesio es poco soluble en agua (Ks = 1,8·10‒11).
a) Formule el equilibrio de disolución del hidróxido de magnesio y escriba la expresión para Ks. b) Calcule la solubilidad en mol·L‒1. c) Como afectaría a la solubilidad la adición de acido clorhídrico? d) Como afectaría a la solubilidad la adición de cloruro de magnesio?
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. ( ) ( ) ( ) ( )aqOH2aqMgsOHMg 2
2−+ +↔
10
[ ] [ ]2 2s OHMgK −+ ⋅=
b. Si se disuelven s moles por litro de la sal, el cuadro de reacción será:
Sustituyendo en la expresión de la constante se obtiene una relación entre la constante de solubilidad y la solubilidad de la sal.
[ ] [ ] ( ) 322 2s s4s2sOHMgK =⋅=⋅= −+ ; 143
113 s Lmol1065,1
4108,1
4Ks −−
−⋅⋅=⋅==
c. Al añadir un ácido fuerte, los protones del ácido reaccionan con OH‒ del hidróxido formando agua, al disminuir la concentración de OH‒, el sistema se desplaza hacia la derecha para volver a recuperar el equilibrio, disolviéndose mas cantidad de Mg(OH)2, y aumentando su solubilidad. d. Al añadir MgCl2 se produce el efecto de ión común, aumentando la concentración de Mg2+ lo que desplaza el equilibrio hacia la izquierda y disminuye la solubilidad. Junio 2011. Pregunta 5A.- En un recipiente de 5 L se introducen 3,2 g de COCl2 a 300 K. Cuando se alcanza el equilibrio COCl2 ↔ CO + Cl2, la presión final es de 180 mm de Hg. Calcule:
d) Las presiones parciales de COCl2, CO y Cl2 en el equilibrio. e) Las constantes de equilibrio Kp y Kc.
Datos. R = 0,082 atm·L·mol‒1· K‒1; Masas atómicas: C = 12; 0= 16; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto. Solución. a. Las presiones parciales de los componentes del equilibrio se pueden calcular mediante la ecuación de gases ideales conocido el volumen, la temperatura y los moles de cada componente.
VRTnP i
i =
Para calcular los moles en el equilibrio hay que tener en cuenta que el fosgeno (COCl2) se disocia según el siguiente cuadro de reacción.
( ) ( ) ( )( )( ) xxxnmol Equilibrio C.
nmol iniciales C.gClgCOgCOCl
o
o
22
−−−
+⇔
Siendo no el número de moles iniciales y x los moles de fosgeno (COCl2) que se disocian. El número total de moles en el equilibrio se puede calcular con los datos del equilibrio y como suma de los moles de cada uno de los componentes.
( ) ( ) ( ) xnClnCOnCOClnn oEq2EqEq2Eq +=++=
mol 048,0K300
KmolLatm082,0
L5atm760180
RTVP
n EqEq =
⋅⋅⋅
⋅=
⋅= : ( )
( ) mol 032,0
molg99
g2,3COClMCOClmn
2
2o ===
Sustituyendo en la igualdad anterior:
x032,0048,0 += : 016,0x = Número de moles y presiones parciales en el equilibrio
( )
( ) ( ) atm 08,0L 5
K 300KmolLatm082,0mol 016,0
PP:016,0xClnCOn
atm 08,0L 5
K 300KmolLatm082,0mol 016,0
P:016,0016.0032,0xnCOCln
2
2
ClCOEq2Eq
COCloEq2
=⋅
⋅⋅⋅
=====
=⋅
⋅⋅⋅
==−=−=
11
El problema también se puede resolver en función de las presiones planteando el cuadro de reacción en función de la presión.
( ) ( ) ( )( )( ) xxxPatm Equilibrio C.
Patm iniciales C.gClgCOgCOCl
o
o
22
−−−
+⇔
Siendo x la presión de equilibrio del monóxido de carbono y del cloro molecular. xPPPPPP oClCOCOCliT 22 +=++==∑
atm 24,0760180PT == : atm 16,0
L 5
K 300KmolLatm082,0
molg99
g 2,3
VRTn
P oo =
⋅⋅⋅⋅
==
16,0x24,0 += : atm 08,0x =
atm 08,016,024,0xPP oCOCl2 =−=−= : atm 08,0xPP 2ClCO === b. Conocidas las presiones parciales se calcula el valor de la constante KP, y mediante la relación entre las constantes el valor de KC.
08,008.0
08.008,0P
PPK
2
2
COCl
ClCOP =⋅=
⋅=
( ) ( )3
12nP
c 1025,3300082,008,0
RTKK −
−∆ ×=⋅
==
Modelo 2011. Cuestión 2A.- Diga si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando sus respuestas:
d. La solubilidad del fluoruro de magnesio en agua es 8,2510−5 M. Dato. Ks = 6,8·10−9. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. Falso. El fluoruro de magnesio se disocia según:
( ) ( ) ( )aqF2aqMgsMgF 2OH2
2 −+ + → La solubilidad de la sal se puede obtener del producto de solubilidad a partir de su definición en función de las concentraciones y estas últimas, en función de la solubilidad (s) de la sal (por cada s moles por litro que se disuelven de la sal se forman s moles por litro de catión magnesio y 2 s moles litro de fluoruro).
( ) 322s s4s2sFMgK =⋅=⋅= −+
M1019,14108,6
4K
s 339
3 s −−
⋅=⋅==
Modelo 2011. Problema 2A.- A 532 K se introducen 0,1 moles de PCl5 en un recipiente X de 1,2 L y 0,1 moles en otro recipiente Y. Se establece el equilibrio PCl5 ↔ PCl3 + Cl2, y la cantidad de PCl5 se reduce un 50% en el recipiente X y un 90% en el recipiente Y. Todas las especies se encuentran en fase gaseosa. Calcule:
a) La presión en el equilibrio en el recipiente X. b) La constante de equilibrio Kc. c) El volumen del recipiente Y. d) La presión en el equilibrio en el recipiente Y.
Datos. R = 0,082 atm・L・mol−1・K−1.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Independientemente del reactor donde se lleve a cabo la reacción y, teniendo en cuenta que se conoce el número de moles iniciales y el grado de disociación ( )9,0 ;5,0 YX =α=α , el cuadros de reacción es el que se muestra a continuación
12
La presión en el interior del reactor X se calcula mediante la ecuación de gases ideales, siendo necesario calcular el número de moles totales que hay en el equilibrio.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) =α+α+α−=++= XoXoXoo235T nnnnClnPClnPClnXn ( ) ( ) mol 15,05,011,01nnn XoXoo =+⋅=α+=α+=
RTnVP XXX =⋅ : atm 45,5L 1,2
K 532KmolLatm0,082mol 15,0
VRTn
PX
XX =
⋅⋅⋅⋅
==
b. La constante Kc, se obtiene por la ley de acción de masas.
( ) ( )
( )( ) ( )
( ) ( )Xo
XoXo
5
23
5
23
5
23c 1n
nnV1
PClnClnPCln
V1
VPCln
VCln
VPCln
PClClPCl
Kα−
α⋅α⋅=
⋅⋅=
⋅=
⋅=
22
X
2Xo
Xc 1017,4
5,015,01,0
2,11
1n
V1K −×=
−⋅⋅=
α−α
⋅=
c. Teniendo en cuenta que el valor de constante solo depende de la temperatura, y que los dos reactores están a la misma temperatura, la constante de equilibrio aplicada al reactor Y permite calcular su volumen.
Y
2Yo
Yc 1
nV1K
α−α
⋅= : L 4,199,019,01,0
1017,41
1n
K1V
2
2Y
2Yo
cY =
−⋅⋅
⋅=
α−α
⋅=−
d. Al igual que en el apartado a, la presión en el interior del reactor X se calcula mediante la ecuación de gases ideales.
( ) ( ) ( ) mol 19,09,011,01nYn YoT =+⋅=α+=
atm 43,0L 19,4
K 532KmolLatm0,082mol 19,0
VRTn
PY
YY =
⋅⋅⋅⋅
==
Modelo 2011. Cuestión 2B.- En sendos recipientes R1 y R2, de 1 L cada uno, se introduce 1 mol de los compuestos A y B, respectivamente. Se producen las reacciones cuya información se resume en la tabla:
Reacción Concentración inicial
Ecuación cinética reacción directa
Constante cinética
Constante de equilibrio
R1 A ↔ C + D [A] o = 1 M v1 = k1 [A] k1 = 1 s−1 K1 = 50 R2 B ↔ E + F [B] o = 1 M v2 = k2 [B] k2 = 100 s−1 K2 = 2×10−3
Justifique las siguientes afirmaciones, todas ellas verdaderas. b. Cuando se alcance el equilibrio, la concentración de A será menor que la de B. c. Para las reacciones inversas en R1 y R2 se cumple k−1 < k−2.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. b. En este apartado debemos fijarnos en el valor de la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta que las concentraciones iniciales son iguales y que K1 > K2, el equilibrio en la reacción 1 (R1) esta mas desplazado hacia la derecha (productos) que el de la reacción 2 (R2), por tanto, en el equilibrio [A] < [B]. c. El equilibrio químico es dinámico, las reacciones directa e inversa no se detienen al llegar al equilibrio sino que sus velocidades se igualan y por tanto las concentraciones de todas las especies presentes en el mismo permanecen constante. En el equilibrio, las concentraciones de A y B ([A], [B]) son menores a las concentraciones iniciales, teniendo en cuenta que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de reactivo como pone de manifiesto la ecuación cinética (v1 = k1 [A]; v2 = k2 [B]), al disminuir las concentraciones, disminuye la velocidad. Septiembre 2010. FM. Problema 2A.- En un recipiente de 14 L de volumen se introducen 3,2 moles de nitrógeno y 3 moles de hidrógeno. Cuando se alcanza el equilibrio a 200°C se obtienen 1,6 moles de amoniaco.
a) Formule y ajuste la reacción. b) Calcule el número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio.
13
c) Calcule los valores de las presiones parciales en el equilibrio de H2, N2 y NH3 d) Calcule Kc y Kp a 200°C.
Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos Solución. a. ( ) ( ) ( )gNH2gH3gN 322 ↔+ b. Para calcular el número de moles en el equilibrio se plantea el cuadro de reacción definiendo x como el número de moles de nitrógeno que reaccionan.
Sabiendo que el número de moles de NH3 en el equilibrio (2x) es 1,6, se calcula x.
6,1x2 = : mol 8,0x = Conocidos los moles de nitrógeno que han reaccionado, se pueden calcular los moles de cada componente en el equilibrio.
( ) mol 4,28,02,3Nn eq2 =−=
( ) mol 6,08,033Hn eq2 =⋅−=
( ) mol 6,1NHn eq3 = c. Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componentes de la mezcla gaseosa, se calculan las presiones parciales.
RTnVP ii =⋅ Donde Pi es la presión parcial de componente i y ni los moles de dicho componente.
( )atm 65,6
14473082,04,2
VRTNn
P 2N2
=⋅⋅=⋅
=
( )atm 66,1
14473082,06,0
VRTHn
P 2H2
=⋅⋅=⋅
=
( )atm 43,4
14473082,06,1
VRTNHn
P 3NH3
=⋅⋅=⋅
=
d. Con los datos obtenidos en el apartado c se calcula el valor de KP,
65,066,165,6
43,4PP
PK
3
2
3HN
2NH
P22
3 =⋅
=⋅
=
Conocido KP se calcula KC mediante la relación entre ellas.
( ) ( )gnCP RTKK ∆⋅=
( ) ( ) ( )5,970
473082,0
65,0
RT
KK
42gnP
c =⋅
==−∆
Septiembre 2010. FM. Cuestión 2B.- La síntesis del amoniaco según la reacción en fase gaseosa, 322 NH2H3N ↔+ , es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos.
d. Escriba la expresión para KP en función de la presión total. Dato. ( ) 0NHH 3f
o <∆ Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. d. Para la reacción ( ) ( ) ( )gNH2gH3gN 322 ↔+ , la constante de equilibrio en función de las presiones parciales tiene la expresión:
14
3HN
2NH
P
22
3
PP
PK
⋅=
Teniendo en cuenta que la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es igual a la presión total por la fracción molar ( )ii PP χ⋅= , se puede expresar Kp en función de la presión total y de la fracción molar de todos los componentes de la mezcla gaseosa.
( )( ) 3
HN
2NH
23HN
2NH
HH
NN
NHNH
3HN
2NH
P
22
3
22
3
22
22
33
22
3
P
1
PP
P
PPPPPP
PP
PK
χ⋅χ
χ⋅=
χ⋅⋅χ⋅
χ⋅=
χ⋅=χ⋅=χ⋅=
=⋅
=
Septiembre 2010. Problema lA.- A 330 K y l atm, 368 g de una mezcla al 50% en masa de N02 y N2O4 se encuentran en equilibrio. Calcule:
a) La fracción molar de cada componente en dicha mezcla. b) La constante de equilibrio Kp para la reacción 2 N02 ↔ N204 c) La presión necesaria para que la cantidad de N02 en el equilibrio se reduzca a la mitad. d) El volumen que ocupa la mezcla del apartado c) en el equilibrio.
Datos. R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1 masas atómicas: N = 14; O = 16 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. La fracción molar de un componente de una mezcla gaseosa es:
T
ii n
n=χ ; siendo ∑= iT nn
( ) ( )( ) ( )
( )
( ) ( )( )
===
===
===mol 2
molg29
g 184ONMONm
ONn
mol 4
molg46
g 184NOMNOm
NOn
:g 1842
368ONmNOm
42
4242
2
22
422
67,064
244
2NO ==+
=χ ; 33,062
242
42ON ==+
=χ
b. El equilibrio de la reacción de dimerización del dióxido de nitrógeno, viene representado por:
{ } ( ) 75,067,0
33,011
P1
P
PPP
P
PK
22NO
ON2
NO
ONii2
NO
ONp
2
42
2
42
2
42 =⋅=χ
χ⋅=
χ⋅
χ⋅=χ⋅===
c. Si la temperatura permanece constante, Kp permanece constante. Para que la cantidad de NO2 se reduzca a la mitad, deben reaccionar dos moles, según la estequiometria del proceso, la nueva composición de equilibrio será:
Las nuevas fracciones molares son:
==+
=χ
==+
=χ
60,053
323
40,052
322
42
2
ON
NO;
Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio no varia, se calcula la nueva presión de equilibrio.
2NO
ON2NO
ONp
2
42
2
42
P1
P
PK
χ
χ⋅== : atm 5
40,0
60,075,01
K1
P22
NO
ON
p2
42 =⋅=χ
χ⋅=
15
El aumento de presión que experimenta el sistema para desplazarse a la derecha y, de esta forma disminuir el número de moles de NO2, esta de acuerdo con leyes de Lechatelier. Al aumentar la presión el sistema evoluciona hacia donde menor volumen ocupa, contrarrestando de esta forma el aumento de presión. d. Conocida la presión, el número de moles y la temperatura, la ecuación de gases ideales permite calcular el volumen de la mezcla de equilibrio.
nRTPV = : ( ) L 275
330082,032P
nRTV =⋅⋅+==
Septiembre 2010. FG. Cuestión 2B.- La siguiente descomposición: 2 NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g), es un proceso endotérmico.
a) Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. b) Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. c) Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de NaHC03 d) Justifique cómo afecta al equilibrio la eliminación del CO2 del medio.
Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. Equilibrio heterogéneo. Las sustancias sólidas se encuentran en exceso y por tanto sus concentraciones se mantienen constantes y se introducen en el valor de la constante, quedando la constante únicamente en función de las especies en estado gaseoso.
22 COOHp PPK ⋅= b. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura en un sistema, el equilibrio se restablece desplazándose en el sentido en el que se consuma calor (sentido endotérmico), contrarrestando de esta forma el aumento de temperatura. Teniendo en cuenta que la reacción es endotérmica, el sistema se desplaza hacia la derecha (productos), consumiendo calor. c. Por estar en fase sólida, y por tanto no formar parte de la constante, el cociente de reacción no se ve afectado por aumentar la concentración de bicarbonato sódico (NaHCO3), por lo que no desplaza el equilibrio y por tanto no modifica la cantidad de CO2. d. Según Le Chatelier, al introducir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema reaccionará de forma que se oponga a la perturbación y de esa forma restablecer el equilibrio. Si se elimina dióxido de carbono, el equilibrio se desplazará en el sentido de formación de CO2, es decir, hacia la derecha (productos). Junio 2010. FM. Problema 2A.- Se parte de 150 gramos de ácido etanoico, y se quieren obtener 176 gramos de etanoato de etilo por reacción con etanol.
a) Escriba la reacción de obtención del etanoato de etilo indicando de qué tipo es. b) Sabiendo que Kc vale 5, calcule los gramos de alcohol que hay que utilizar. c) Calcule las fracciones molares de cada uno de los 4 compuestos presentes en el equilibrio.
Datos. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Reacción de esterificación. Adición con eliminación
OHCHCHCOOCHOHCHCHCOOHCH 2323233 +−−−↔−+− Ac. Etanoico Etanol Etanoato de etilo Agua b. Se trata de un equilibrio de esterificación en el que se conocen los moles iniciales del ácido, los moles en el equilibrio del ester y la constante de equilibrio. Si denominamos por x a los moles de alcohol iniciales y por y, a los moles de ácido y alcohol que reaccionan, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:
( ) mol 5,2molg 60
g 150Ácidon
1o =⋅
=−
( ) mol 2molg 88
g 176Estern
1o =⋅
=−
16
Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio: ( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )yxy5,2yy
OHCnOHCnOHnOHCn
VOHCn
VOHCn
VOHn
VOHCn
OHCOHC
OHOHCK
62242
2284
62242
2284
62242
2284c −⋅−
⋅=
⋅⋅
=⋅
⋅=
⋅
⋅=
Teniendo en cuenta que los moles en el equilibrio de C4H8O2 son 2 (y = 2), y que Kc = 5:
( )2x5,045
−⋅=
Despejando se obtiene x = 3,6 mol de C2H6O. Conocidos los moles iniciales de etanol se calcula la masa.
( ) ( ) ( ) g 6,165molg
46mol 6,3OHCMOHCnOHCm 626262 =⋅=⋅=
c. Conocidos los moles de todos los componentes en el equilibrio, se calculan las fracciones molares.
T
ii n
n=χ ; 1,6226,15,0nT =+++=
( ) ( )0820,0
1,65,0
nOHCn
OHCT
242242 ===χ ( ) ( )
2623,01,66,1
nOHCn
OHCT
6262 ===χ
( ) ( )3279,0
1,62
nOHCn
OHCT
284284 ===χ ( ) ( )
3279,01,6
2n
OHnOH
T
22 ===χ
Junio 2010. FG. Problema 2A. En un reactor se introducen 5 moles de tetraóxido de di nitrógeno gaseoso, que tiene en el recipiente una densidad de 2,3 1Lg −⋅ . Este compuesto se descompone según la reacción NZO4 (g) ↔ 2 NO2 (g), y en el equilibrio a 325 K la presión es 1 atm. Determine en estas condiciones:
a) El volumen del reactor. b) El número de moles de cada componente en el equilibrio. c) El valor de la constante de equilibrio Kp d) El valor de la constante de equilibrio Kc
Datos. R = 0,082 11 KmolLatm −− ⋅⋅⋅ ; Masas atómicas: N = 14; O = 16 Puntuación máxima por 'apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Aplicando la definición de densidad a las condiciones iniciales del reactor (solo hay N2O4), se obtiene el volumen del reactor.
Vmd = ; ( ) ( ) L 200
Lg 3,2molg92mol 5
dONMONn
dmV 1
4242 =⋅
⋅=⋅== −
b. Si se define x como el número de moles de N2O4 que se disocian, el cuadro de reacción queda:
Las condiciones del sistema en el punto de equilibrio (V = 200 L; P = 1 atm; T = 298 K), permiten calcular el número de moles totales.
mol 5,7K 298
K molL atm082,0
L 200atm 1TRVPnT =
⋅
⋅=⋅⋅=
( ) ( ) 5,7x5x2x5NOnONnn 242T =+=+−=+= mol 5,2x =
17
( ) mol 5,25,25ONn 42 =−= ( ) mol 55,22NOn 2 =⋅=
c. 42
2
ON
2NO
p P
pK =
( ) ( )
( ) ( ) 33,1333,0
666,0K:atm 333,0
200325082,05,2
VRTNOnONP
atm 666,0200
325082,05V
RTNOnNOP 2
p2
42
22
==
=⋅⋅=⋅=
=⋅⋅=⋅=
d. ( ) ( )
05,0325082,033,1
RT
KK 12n
pc −∆ ⋅
==
Junio 2010. FG. Cuestión 2B. Considerando el equilibrio existente entre el oxígeno molecular y el ozono, de acuerdo a la reacción 3O2 (g) ↔ 2O3 (g), cuya entalpía de reacción ∆Hr = 284 kJ, justifique:
a) El efecto que tendría sobre el equilibrio un aumento de la presión del sistema. b) El efecto que tendría sobre la cantidad de ozono en el equilibrio una disminución de la temperatura. c) El efecto que tendría sobre el equilibrio la adición de un catalizador. d) El efecto que tendría sobre la constante de equilibrio Kp añadir más ozono al sistema.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio en la concentración, temperatura, volumen, o la presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio. a. Un aumento de presión tenderá a llevar al sistema hacia donde menos volumen ocupe y de esta forma contrarrestar el aumento de presión, aplicado al equilibrio oxígeno/ozono, el sistema se desplazará hacia la derecha, aumentando la concentración de ozono y disminuyendo la de oxígeno. b. Al disminuir la temperatura el sistema evoluciona en el sentido en el que produzca calor (sentido exotérmico), teniendo en cuenta que la reacción es endotérmica (∆H = 284 kJ > 0), el sentido exotérmico es hacia la izquierda, aumentando la concentración de oxígeno y disminuyendo la de ozono. c. Los Catalizadores son sustancias ajenas a una reacción cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que la reacción experimenten alteración permanente alguna manteniendo las condiciones iniciales y finales, por lo tanto su adición no perturba el equilibrio. d. Las constantes de equilibrio solo son función de la temperatura, un aumento de la concentración de ozono modificará el cociente de reacción obligando al sistema a evolucionar en contra de dicho aumento pero no modificara el valor de Kp. Modelo 2010. Cuestión 3A.- Dado el equilibrio C (s) + H2O (g) ↔ CO (g) + H2 (g), justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
a) La expresión de la constante de equilibrio Kp es: Kp = p(CO) . p(H2) / { p(C) . p(H20) } b) Al añadir más carbono, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. c) En esta reacción, el agua actúa como oxidante. d) El equilibrio se desplaza hacia la izquierda cuando aumenta la presión total del sistema.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. FALSA. En los equilibrios heterogéneos, la constante solo depende las sustancias que se encuentren en el estado de agregación de mayor libertad, en el caso de equilibrio heterogéneos sólido-gas, las constantes de equilibrio solo depende de las sustancias que estén en estado gaseoso.
OH
HCOp
2
2
P
PPK
⋅=
18
b. FALSA. En un equilibrio heterogéneo sólido-gas, el equilibrio solo depende de las sustancias que se encuentren en estado gaseoso. c. VERDADERA. El hidrógeno el agua actúa con estado de oxidación +1, capta protones y se reduce a hidrógeno molecular con estado de oxidación 0, actuando el agua como oxidante, mientras que el carbono sólido pierde electrones oxidándose a monóxido de carbono y actuando como reductor. d. VERDADERA. Según Le Chatelier, “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca la condiciones iniciales”. Al aumentar la presión en un sistema gaseoso, el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, oponiéndose de esta forma al aumento de presión e intentar reestablecer el equilibrio. Modelo 2010. Problema 1B.- Una mezcla de 2 moles de N2 y 6 moles de H2 se calienta hasta 700 ºC en un reactor de 100 L, estableciéndose el equilibrio N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2NH3 (g). En estas condiciones se forman 48,28 g de amoniaco en el reactor. Calcule:
a) La cantidad en gramos de N2 y de H2 en el equilibrio. b) La constante de equilibrio Kc. c) La presión total en el reactor cuando se ha alcanzado el equilibrio.
Datos. Masas atómicas: N = 14, H = 1; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; c) 0,5 puntos. Solución. a. Para resolver el problema es conveniente plantear el cuadro de reacción. Si definimos x como el número de moles de N2 que reaccionan, el cuadro queda de la siguiente forma:
Conocida la masa de amoniaco en el equilibrio (48,28 gr), se calcula x.
( ) ( )( )( )
84,2x2:x2NHn
mol 84,2
molgr17
gr 28,48NHMNHmNHn
eq3
3
3eq3
=
=
=== : 42,1
284,2x ==
Conocido el valor de x se calcula el número de moles en el equilibrio de N2 y de H2, y a continuación la masa en gramos de cada uno.
( ) 58,042,12x2Nn 2 =−=−= : ( ) gr 24,16molgr28mol 58,0MnNm 2 =⋅=⋅=
( ) 74,142,136x36Hn 2 =⋅−=−= : ( ) gr 48,3molgr2mol 74,1MnHm 2 =⋅=⋅=
b. Conocidos los moles de todos los compuestos presentes en el equilibrio y el volumen del reactor, se calcula la constante Kc mediante su definición.
( )
( ) ( )4
3
2
322
23
322
23
c 1064,2
10074,1
10058,0
10084,2
VHn
VNn
VNHn
HN
NHK ×=
⋅
=
⋅
=⋅
=
c. Conocidos los moles en el equilibrio de todos los componentes de la mezcla gaseosa el volumen y la temperatura, con la ecuación de gases ideales se calcula la presión en el interior del reactor.
( ) ( ) ( ) mol 16,584,274,158,0NHnHnNnn 322T =++=++= K 973273700T =+=
TRnVP ⋅⋅=⋅ : atm 12,4L 100
K 973KmolLatm0,082mol 16,5
VTRnP =
⋅⋅⋅⋅
=⋅⋅=
19
Septiembre 2009. Cuestión 3.- En las siguientes comparaciones entre magnitudes termodinámicas y cinéticas indique qué parte de la afirmación es falsa y qué parte es cierta:
a) En una reacción exotérmica tanto la entalpía de reacción como la energía de activación son negativas. b) Las constantes de velocidad y de equilibrio son adimensionales. c) Un aumento de temperatura siempre aumenta los valores de las constantes de velocidad y de equilibrio. d) La presencia de catalizadores aumenta tanto la velocidad de reacción como la constante de equilibrio.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Verdadero en lo referente a la entalpía de reacción, falso en lo referente a la energía de activación. La energía de activación de una reacción química siempre es positiva, no dependiendo de si la reacción es endotérmica o exotérmica, mientras que la entalpía de una reacción exotérmica es negativa. b. Verdadero en lo referente a la constante de equilibrio, falso en lo referente a la constante de velocidad. La constante de equilibrio por definición es adimensional (cociente de concentraciones o de presiones), mientras que la constante de velocidad tiene dimensiones que dependen del orden total de reacción (n).
( ) 11nn1 slmolvelocidadk −−− ⋅⋅= c. Verdadero en lo referente a la constante de velocidad, falso en lo referente a la constante de equilibrio. Según pone de manifiesto la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura
RTEa
eAk−
⋅= , si aumenta la temperatura, aumenta la constante. En el caso de la constante de equilibrio, la influencia de la temperatura sobre la constante depende el signo de la entalpía de la reacción:
Si 0HR >∆ (Reacción endotérmica), si T aumenta, la constante aumenta Si 0HR <∆ (Reacción exotérmica), si T aumenta, la constante disminuye
d. Verdadero en lo referente a la velocidad de reacción, falso en lo referente a la constante de equilibrio. El uso de catalizadores positivos disminuye la energía de activación aumentando la velocidad de reacción, pero no afecta al equilibrio, siendo la constante de equilibrio únicamente función de la temperatura. Septiembre 2009. Problema 2A.- En el proceso Haber-Bosch se sintetiza amoniaco haciendo pasar corrientes de nitrógeno e hidrógeno en proporciones 1:3 (estequiométricas) sobre un catalizador. Cuando dicho proceso se realiza a 500°C y 400 atm. se consume el 43 % de los reactivos, siendo el valor de la constante de equilibrio Kp=1,55×10−5. Determine, en las condiciones anteriores:
a) El volumen de hidrógeno necesario para la obtención de 1 tonelada de amoniaco puro. b) La fracción molar de amoniaco obtenido. c) La presión total necesaria para que se consuma el 60 % de los reactivos.
Datos. R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1; Masas atómicas: N = 14, H = 1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos, b) 0,5 puntos. Solución. a. Si no es el número de moles iniciales N2 que se introducen en el reactor, y el nitrógeno e hidrógeno se introducen en proporciones estequiométricas, 3no serán los moles de hidrógeno iniciales. Si se denomina por α al tanto por uno de nitrógeno que reacciona, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:
Conocida la cantidad de amoniaco que se quiere obtener y el porcentaje de reactivos que se consumen, se puede obtener el número de moles iniciales de nitrógeno, y de este, los moles de hidrógeno iniciales.
( ) mol108,58
molg17
g101000NHn 3
3
Eq3 ×=×
=
( ) α= oEq3 n2NHn : ( )
23
3Eq3o N mol104,68
43,02108,58
2
NHnn ×=
⋅×=
α=
( ) ( ) mol102,205104,683Nn3Hn 33o2o2 ×=×⋅=
20
Aplicando la ecuación de gases ideales, se calcula el volumen de hidrógeno necesario para obtener 1 tonelada de amoniaco.
TRnVP ⋅⋅=⋅ : 333
m 32,5L 105,32atm 004
K 773KmolLatm0,082mol 102,205
PTRnV =×=
⋅⋅⋅⋅×
=⋅⋅=
b. ( )
T
3NH n
NHn3 =χ
( ) ( ) ( ) ( )α−=α−=α+α−+α−=++= 24nn2n4n2n3n3nnNHnHnNnn oooooooo322T
( ) 274,043,02
43,0224
224n
n2
o
oNH3 −
=α−
α=α−
α=α−
α=χ
c. La presión se puede obtener a partir de Kp teniendo en cuenta que su valor no varía con la P, y que se puede expresar en función de las fracciones molares y de la presión total del sistema.
3HN
2NH
23H
3N
2NH
2
3HN
2NH
p
22
3
22
3
22
3
P1
PP
P
PP
PK
χ⋅χ
χ=
χ⋅⋅χ⋅
χ⋅=
⋅=
3HN
2NH
p22
3
K1P
χ⋅χ
χ=
( )( )
( )( ) 1428,0
6,0246,01
241
24n1n
24nnn
nNn
o
o
o
oo
T
2N2 =
⋅−−=
α−α−=
α−α−=
α−α−==χ
( )( )
( )( ) 4286,0
6,0246,033
2433
24n33n
24nn3n3
nHn
o
o
o
oo
T
2H2 =
⋅−⋅−=
α−α−=
α−α−=
α−α−==χ
( ) 4286,06,02
6,0224
224n
n2
o
oNH3 −
=α−
α=α−
α=α−
α=χ
atm 7,10264286,01428,0
4286,01055,1
1P 3
2
5 =⋅×
= −
Valor que confirma la Ley de Le Chatelier “Si la presión aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, debido a que como producto ocupa menor volumen” Junio 2009. Cuestión 2.- Para la reacción: a A (g) ↔ B (g) + C (g), el coeficiente estequiométrico a podría tener los valores 1, 2 ó 3. Indique de manera razonada el valor de a, los signos de las magnitudes termodinámicas ∆H0, ∆S0 y ∆G0, y el intervalo de temperatura en el que la reacción sería espontánea, para cada uno de los siguientes casos particulares:
i) Caso A: La concentración de A en el equilibrio disminuye si aumenta la temperatura o la presión. ii) Caso B: La concentración de A en el equilibrio aumenta si aumenta la temperatura o la presión.
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución.
a A (g) ↔ B (g) + C (g) i) Que la concentración de A disminuye respecto de la de equilibrio, indica que el sistema se desplaza a la
derecha (hacia productos). Si se aumenta la temperatura, según Le Chatelier, los sistemas evolucionan consumiendo calor,
sentido endotérmico, por lo tanto en este caso el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es endotérmica (∆∆∆∆H > 0).
Al aumentar la presión, el sistema se desplaza hacia donde menor volumen gaseoso ocupe, por lo tanto, la reacción tendrá mayor volumen gaseoso en reactivos que en productos a = 3. 3A(g) ↔ B(g) + C(g)
Si a = 3, el sistema estará pasando de 3 componentes gaseosos a dos, se ordena y la entropía disminuye (∆∆∆∆S < 0).
21
Si ∆H > 0, ∆S < 0 y T > 0 (Temperatura absoluta), por la definición de energía libre ∆G = ∆H − T∆S > 0 a cualquier temperatura. La reacción es no espontánea a cualquier temperatura.
ii) Si la concentración de A aumenta respecto a la de equilibrio, indica que el sistema se desplaza a la
izquierda (hacia reactivos). Si al aumentar la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda, el sentido endotérmico de
la reacción es hacia la izquierda, la reacción es exotérmica (∆∆∆∆H < 0). Si al aumentar la presión es sistema se desplaza a la izquierda será porque en reactivos habrá
menor número de moles gaseosos que en productos, a = 1. A(g) ↔ B(g) + C(g).
Si a = 1, el sistema está pasando de un componente gaseoso a dos, se desordena, aumenta la entropía (∆∆∆∆S > 0).
Si ∆H < 0, ∆S > 0 y T > 0 (Temperatura absoluta), por la definición de energía libre ∆G = ∆H − T∆S < 0 a cualquier temperatura. La reacción es espontánea a cualquier temperatura.
Junio 2009. Problema 2A.- El pentacloruro de fósforo se descompone con la temperatura dando tricloruro de fósforo y cloro. Se introducen 20,85 g de pentacloruro de fósforo en un recipiente cerrado de 1 L, y se calientan a 250 °C hasta alcanzar el equilibrio. A esa temperatura todas las especies están en estado gaseoso y la constante de equilibrio Kc vale 0,044.
a) Formule y ajuste la reacción química que tiene lugar b) Obtenga la concentración en mol·L−1 de cada una de las especies de la mezcla gaseosa a esa temperatura c) ¿Cuál será la presión en el interior del recipiente? d) Obtenga la presión parcial de Cl2-
Datos. R = 0,082 atm-L·K−1·mol−l. Masas atómicas: P = 31,0; Cl = 35,5
Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos Solución. a. ( ) ( ) ( )gClgPClgPCl 235 +↔ b. Para resolver el ejercicio es conveniente plantear el siguiente cuadro de reacción, donde Co representa la concentración inicial del pentacloruro de fósforo y x la concentración del mismo que se disocia
Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio
xCx
xCxx
PCl
ClPClK
o
2
o5
23c −
=−⋅=
⋅=
ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado.
0KCxKx ooc2 =−+
La concentración inicial del pentacloruro (Co) se calcula a partir del número de moles iniciales y del volumen.
( )( )( )
M 1,01
5,20885,20
VPClMPClm
VPCln
C 5
5
5oo ===
Sustituyendo en la ecuación:
−==
=⋅−+químico sentidoSin 09,0x
048,0x:0044,01,0x044,0x 2
Concentraciones en el equilibrio:
===−=
M 048,0ClPClM 052,0048,01,0PCl
23
5
22
c. La presión en el interior del recipiente se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales.
VTRnP ⋅⋅=
( ) ( ) ( ) mol 148,01048,01048,01052,0VPClVPClVPClClnPClnPClnn 335235 =⋅+⋅+⋅=⋅+⋅+⋅=++=
atm 3,61
523082,0148,0P =⋅⋅=
d. ( )
atm 1,2523082,0048,0TRClV
TRClnP 2
2 =⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅
=
Modelo 2009. Cuestión 3.- Dada la reacción endotérmica para la obtención de hidrógeno
CH4 (g) ↔ C (s) + 2 H2 (g) a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kp. b) Justifique cómo afecta un aumento de presión al valor de Kp. c) Justifique cómo afecta una disminución de volumen a la cantidad de H2 obtenida. d) Justifique cómo afecta un aumento de temperatura a la cantidad de H2 obtenida.
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución.
a. Equilibrio heterogéneo sólido-gas. La definición de las constantes solo es función de los componentes del equilibrio que estén en fase gaseosa..
4
2
CH
2H
p P
PK =
b. Las constantes de equilibrio solo son función de la temperatura, por lo tanto un aumento de presión no afecta al
valor de Kp.
c. Una disminución de volumen equivale a un aumento de presión. Según Le Chatelier, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza en el sentido en el que ocupe menos volumen, en este caso hacia la izquierda (reactivos), disminuyendo la producción de H2.
d. Reacción endotérmica (∆H>0), consume calor. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura en un sistema en
equilibrio, este se desplaza en el sentido en que consuma calor (sentido endotérmico), en este caso se desplaza hacia la derecha (productos), aumentando la producción de H2.
Modelo 2009. Problema 1B.- Un recipiente de 37,5 L, que se encuentra a 343 K y 6 atm, contiene una mezcla en equilibrio con el mismo número de moles de NO2 y N2O4, según la reacción
2 NO2 (g) ↔ N2O4 (g). Determine:
a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. b) El valor de la constante de equilibrio Kp. c) La fracción molar de cada uno de los componentes de la mezcla si la presión se reduce a la mitad.
Dato. R = 0,082 atm-L·K−1·mol−l Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos. Solución.
a. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa, mezcla binaria. El número de moles del sistema en equilibrio se obtienen mediante la ecuación de gases ideales a partir de las de las condiciones de equilibrio (P, V y T).
TRnVP ⋅⋅=⋅ mol 8K 343
KmolLatm0,082
L 37,5atm 6TRVPn ≈
⋅⋅⋅
⋅=⋅⋅=
Teniendo en cuenta que la mezcla es binaria y que hay igual número de moles de cada uno de los componentes:
23
==
==+
mol 4nmol 4n
:nn
8nn
2
2
422
422
NO
NO
ONNO
ONNO
b. La constante de equilibrio en función de las presiones viene dado por la expresión:
2NO
ONp
2
42
P
PK =
Usando la ley de Raoult (Pi = P · χi), las presiones parciales se pueden expresar en función de la presión total y de las fracciones molares.
( ) 2NO
ON2
NO
ON2NO
ONp
2
42
2
42
2
42
PP
P
P
PK
χ⋅
χ=
χ⋅
χ⋅==
Si el numero de moles de cada componente de la mezcla binaria es el mismo, las fracciones molares de cada componente serán 0,5.
5,084
nn
χχT
iONNO 422
====
33,05,065,0
PK
22NO
ONp
2
42 =⋅
=χ⋅
χ=
c. Teniendo en cuenta que Kp no varia con la presión y que las suma de las fracciones molares es la unidad, se
puede plantear un sistema para calcular las nuevas fracciones molares.
2NOON
ONNO
2NO
ON
ONNO
2NO
ON
ONNO
2NO
ONp
242
422
2
42
422
2
42
422
2
42
:1
1
13
33,0
1P
Kχ=χ
=χ+χ
=χ
χ
=
=χ+χχ⋅
χ=
=
=χ+χχ⋅
χ=
−=χ=χ
=−χ+χ=χ+χ62,162,0
: 01 : 12
22222
NO
NONO
2NO
2NONO
La solución negativa no tiene sentido químico. 0,380,6211 0,62
2422 NOONNO =−=χ−=χ⇒=χ Los resultado son concordantes con las leyes de Lavoisier, las cuales predicen que al disminuir la presión el sistema se desplaza en el sentido en que aumente su volumen, en este caso a la izquierda (reactivos), aumentando la fracción molar el dióxido de nitrógeno i disminuyendo las del tetraóxido de dinitrógeno. Septiembre 2008. Problema 1B.- El valor de la constante de equilibrio a 700 K para la reacción 2HI (g) ↔ H2 (g) + I2 (g) es 0,0183. Si se introducen 3,0 moles de HI en un recipiente de 5 L que estaba vacío y se deja alcanzar el equilibrio:
a) ¿Cuántos moles de I2 se forman? b) ¿Cuál es la presión total? c) ¿Cuál será la concentración de HI en el equilibrio si a la misma temperatura se aumenta el volumen al doble?
Datos. R = 0,082 atm·L·K−l·mol−1. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto, b) y c) 0,5 puntos. Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conoce los moles iniciales de ioduro de hidrogeno y la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta la estequiometria de reacción, si 2x son los moles de ioduro de hidrógeno disociado, x serán los moles de yodo e hidrógeno formados, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:
24
Según la ley de acción de masas: 2
22
HI
IHK
⋅=
Debido a que en el equilibrio no hay variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la constante se puede expresar en función del número de moles.
( ) ( )
( )( ) ( )
( )( ) ( ) ( )
2
2
2
2222
2
22
x23x
x23x
x23xx
HIn
InHn
VHIn
VIn
VHn
K
−=
−=
−⋅=
⋅=
⋅=
Operando se despeja x
2
2
I de moles 32'00183,021
0183.03K21
K3xKx23
xx23
xK =+
=+
=⇒=−
⇒
−=
b. La presión de equilibrio se calcula mediante la ecuación de gases ideales teniendo en cuenta que, en el proceso de disociación no hay variación del número de moles entre productos y reactivos, y por tanto, el número de moles gaseosos en el equilibrio coinciden con el número de moles iniciales.
atm 44,34L 5
K 700K molL atm0,082mol 3
VTRn
V
TRnP oEq
Eq =⋅⋅
=⋅⋅
=⋅⋅
=
c. El equilibrio no se modifica por variaciones de presión o de volumen ya que ∆n(g) = 0, pero al aumentar el volumen, disminuye la concentración.
( ) 1
oL mol 236,0
5232,023
V2x23
VHIn
HI −=⋅⋅−=−==
Junio 2008. Cuestión 3.- Considerando la reacción 2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g) razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.
a) Un aumento de la presión conduce a una mayor producción de SO3. b) Una vez alcanzado el equilibrio, dejan de reaccionar las moléculas de SO2 y O2 entre sí. c) El valor de Kp es superior al de Kc, a temperatura ambiente. d) La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es:
Kp = P2(SO2)·P(O2)/P2(SO3) Dato. R = 0,082 atm·L·K−1·mo1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución. a. VERDADERO . Según el principio de Le Chatelier, siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema
en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido en el que se restablezcan las condiciones iniciales. Sí se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, es decir, el sistema se desplaza hacia donde el número de moles gaseosos sea menor, en nuestra reacción hacia la derecha, aumentando la producción de SO3.
b. FALSO. El equilibrio químico es un equilibrio dinámico. Un sistema llega al equilibrio cuando las velocidades
de reacción directa e inversa se igual, ambas reacciones (directa e inversa) se siguen produciendo, pero las concentraciones de la especies presente en el sistema no varían en el tiempo.
c. FALSO. Según la relación entre Kp y Kc:
( ) ( )gncp RTKK ∆⋅=
∆n(g) = n(g)R − n(g)P = 2 − (2 + 1) = −1
( )RTK
K:RTKK cp
1cp =⋅= −
Teniendo en cuenta que RT > 0 cp KK <
25
d. FALSO. Teniendo en cuenta la ley de acción de masas aplicada a equilibrios gaseosos en función de las presiones:
22
3
O2SO
2SO
pPP
PK =
Septiembre 2008. Cuestión 3.- La reacción 2H2O (1) ↔ 2H2 (g) + O2 (g) no es espontánea a 25°C. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.
b. Se cumple que Kp/Kc = RT. c. Si se duplica la presión de H2, a temperatura constante, el valor de Kp aumenta.
Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. b. Falso. Las constantes de equilibrio Kc y Kp están relacionadas por la expresión:
( ) ( )gncp RTKK ∆⋅=
Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos
( ) ( ) 3012)reactivos(n)productos(ngn gg =−+=−=∆ ∑∑
Sustituyendo en la expresión y ordenando:
( )3cp RTKK ⋅= ⇒ ( )3c
p RTKK
=
c. Falso. La constante de equilibrio Kp no depende de las presiones parciales de los componentes, para cada equilibrio depende únicamente de la temperatura. Septiembre 2007. Problema 1B. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrógeno, un mol de nitrógeno y 3,2 moles de amoniaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400°C, el número de moles de amoniaco se ha reducido a 1,8. Para la reacción 3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g) calcule:
a) El número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio. b) Los valores de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400°C. Datos. R = 0,082 atm·L·mo1−1·K−1.
Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto. Solución. a. Los datos del enunciado indican que la reacción se desplaza hacia la izquierda para alcanzar el equilibrio, cosa que ocurre cuando el cociente de reacción Q > KEq. Si se supone que desaparecen 2x moles de amoniaco, y teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:
El número de moles de amoniaco en el equilibrio es un dato:
( ) 8'1x22'3NHn Eq3 =−=
Expresión de la que se puede despejar x, y de esta forma calcular los moles en el equilibrio de N2 e H2.
moles 7'02
8'12'3x =−=
( ) moles 7'17'01Nn 2 =+= ( ) moles 1'47'032Hn 2 =⋅+= b. Según la ley de acción de masas la constante de equilibrio en función de las concentraciones para la síntesis del amoniaco es:
26
( )
( ) ( )28'17
251'4
257'1
258'1
V
Hn
V
Nn
V
NHn
HN
NHK
3
2
3eq2eq2
2eq3
322
23
c =
⋅
=
⋅
=⋅
=
Kp se calcula a partir de la relación entre Kc y Kp.
( ) ( )gncp RTKK ∆⋅=
Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos
( ) ( ) 2312)reactivos(n)productos(ngn gg −=+−=−=∆ ∑∑
( ) ( ) 322
cp 1067'5673082'028'17RTKK −−− ×=⋅⋅=⋅= Junio 2007. Problema 1B.- A temperatura elevada, un mol de etano se mezcla con un mol de vapor de ácido nítrico, que reaccionan para formar nitroetano (CH3CH2N02) gas y vapor de agua. A esa temperatura, la constante de equilibrio de dicha reacción es Kc = 0,050.
a) Formule la reacción que tiene lugar. b) Calcule la masa de nitroetano que se forma. c) Calcule la entalpía molar estándar de la reacción. d) Determine el calor que se desprende o absorbe hasta alcanzar el equilibrio.
Datos. Masas atómicas: H = 1, C = 12, N = 14, 0=16. Etano (g) Ác. nítrico (g) Nitroetano (g) Agua (g)
∆Hºf (kJmol−l) −124,6 −164,5 −236,2 −285,8 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a) ( ) ( ) ( ) ( )gOHgNOCHCHgHNOgCHCH 2223333 +−↔+− b) Para calcular la masa de nitroetano en el equilibrio se plantea el cuadro de reacción y se aplican las condiciones de equilibrio a la constante Kc. Sea x los moles de etano que reaccionan:
333
2223
333
2223
HNOCHCH
OHNOCHCH
HNOCHCH
OHNOCHCH
333
2223c nn
nn
V
n
V
nV
n
V
n
HNOCHCH
OHNOCHCHK
⋅
⋅=
⋅
⋅=
⋅
⋅=
El equilibrio no depende del volumen. Sustituyendo los valores en el equilibrio, se despeja x (número de moles de etano que han reaccionado que coincide con los moles de nitroetano formados)
( ) ( ) ( )2
2
x1
xx1x1
xx050'0−
=−⋅−
⋅=
Operando se despeja x:
18'005'01
05'0 x; 05'0x1
x ; 050'0x1
x 2
=+
==−
=
−
NOTA: Solo tiene sentido químico el valor positivo de la raíz. Conocidos los moles en el equilibrio, se calcula la masa.
( ) ( ) ( ) gr 5'13molgr75mol 18'0NOCHCHMNOCHCHnNOCHCHm 223223223 =⋅=⋅=
27
c) Por tratarse la entalpía de una función de estado, sus variaciones solo depende de las condiciones iniciales y finales, por lo tanto ∆HR se calcula mediante la ley de Hess.
( ) ( )∑∑ ∆−∆=∆ ReactivosHProductosHH of
of
oR
( ) ( ) ( ) ( )( )3of33
of2
of223
of
oR HNOHCHCHHOHHNOCHCHHH ∆+∆−∆+∆=∆
( ) ( )( ) 1oR mol kJ 9'2325'1646'1248'2852'236H −−=−−−−−+−=∆
Reacción EXOTÉRMICA . d) o
RHnQ ∆⋅=∆ Donde n es el número de moles de etano que han reaccionado
( ) kJ 9'41mol kJ 9'232mol 18'0Q 1 −=−⋅=∆ − Hasta alcanzar el equilibrio, se desprende 41’9 kJ. Modelo 2007. Cuestión 3.- El cloruro de plata (I) es una sal muy insoluble en agua.
a) Formule el equilibrio heterogéneo de disociación. b) Escriba la expresión de la constante del equilibrio de solubilidad (Ks) y su relación con la solubilidad molar (s). c) Dado que la solubilidad aumenta con la temperatura, justifique si el proceso de disolución es endotérmico o
exotérmico. d) Razone si el cloruro de plata (I) se disuelve más o menos cuando en el agua hay cloruro de sodio en disolución.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.
a) ( ) ( ) ( )aqClaqAgsAgCl −+ +↔
b) La constante de equilibrio solo depende de las concentraciones de los componentes que estén en el estado de agregación de mayor libertad. En el equilibrio sólido/líquido, la constante (Ks, constante ó producto de solubilidad) solo depende de las concentraciones de los que estén en fase líquida o disuelta (acuosa).
−+ ⋅= ClAgK s
Si se define s como la cantidad de moles por litro que se disuelven de la sal AgCl, por estequiometria, se formaran s moles por litro de Ag+ y Cl−.
Sustituyendo las concentraciones en la expresión de la constante:
2s sssK =⋅=
c) El aumento de la solubilidad indica que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (productos), Si al aumentar la
temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha es porque la reacción es endotérmica (∆H>0, absorbe calor).
d) Se puede explicar de dos formas: Por leyes de equilibrio, al aumentar la concentración de un producto (Cl−). El
equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal. Efecto ión común Modelo 2007. Problema 2B.- A 400 ºC y 1 atmósfera de presión el amoniaco se encuentra disociado en un 40%, en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción ( ) ( ) ( )gN 1/2 gH 3/2gNH 223 +↔ . Calcule:
a) La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio. b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco. c) El valor de la constante Kp. d) El valor de la constante Kc.
Datos.- -1-1 Kmol Latm 0,082 R ⋅⋅⋅= ; masas atómicas: N = 14, H = 1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.
a) Según la ley Raoult, la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa viene dada por la expresión: ii PP χ⋅=
Donde P es la presión total, y iχ es la fracción molar del componente i.
28
T
ii n
n=χ
Para conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, se hace el siguiente cuadro, teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas y, definiendo no como el número de moles iniciales y α como el grado de disociación.
o
Disociados
nn
=α
Según el cuadro, el número de moles totales es:
( ) ( ) ( ) ( )α+=α+=α+α+α−=++= 1nnnn23n
21nnHnNnNHnn ooooooo223T
Conocido el número de moles totales y los moles de cada componente, se calculan las fracciones
molares.
( ) ( )( )
( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )α+
α=α+
α=χ
α+α=
α+
α=χ
α+α−
=α+α−
=χ123
1n
n23
H : 121n
n21
N : 11
1n1n
NHo
o
2o
o
2o
o3
Para α = 0’40:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 43'0
4'0124'03H : 0'14
4'0124'0N : 0'43
4'014'01
NH 223 =+⋅==χ=
+=χ=
+−
=χ
Con las fracciones molares y la presión total del sistema, se calculan las presiones parciales de cada
componente en la mezcla.
atm 43'043'0atm 1PP
atm 14'014'0atm 1PP
atm 43'043'0atm 1PP
22
22
33
HH
NN
NHNH
=⋅=χ⋅=
=⋅=χ⋅=
=⋅=χ⋅=
b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco.A partir de la ecuación de gases ideales:
PnRTV =
Donde n es el número total de moles de la mezcla en equilibrio, que se calcula a partir del número de moles iniciales de amoniaco según la expresión:.
( ) ( )( ) ( ) ( ) mol 1440'01
molgr17
gr 1701
NHMNHm
1nn3
3ooT =+=α+=α+=
Aplicando la ecuación de gases ideales:
( )L 6'772
atm 1
K673KmolLatm082'0mol 14
V =⋅
⋅⋅⋅
=
c) Para la reacción ( ) ( ) ( )gN 1/2 gH 3/2gNH 223 +↔ , se define la constante de equilibrio en función de las
presiones (Kp) como: 245'043'0
14'043'0P
PPK
21
23
NH
21
N2
3
Hp
3
22 =⋅=⋅
=
d) Kc y Kp se relacionan por la siguiente expresión:
29
( ) ( )gnpc RTKK ∆−⋅=
Donde ∆n(g) es la diferencia de numero de moles gaseosos entre productos y reactivos.
( ) 1121
23gn =−+=∆
( ) 31c 104'4673082'0245'0K −− ×=⋅⋅=
Septiembre 2006. Cuestión 3.- El amoniaco reacciona a 298 K con oxígeno molecular y se oxida a monóxido de nitrógeno y agua, siendo su entalpía de reacción negativa.
a) Formule la ecuación química correspondiente con coeficientes estequiométricos enteros. b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc. c) Razone cómo se modificará el equilibrio al aumentar la presión total a 298 K si son todos los compuestos
gaseosos a excepción del H2O que se encuentra en estado líquido. d) Explique razonadamente cómo se podría aumentar el valor de la constante de equilibrio.
Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.
Solución. a.
( ) ( ) ( ) ( )lOH6gNO4gO5gNH4 223 +↔+
b. Por tratarse de un equilibrio heterogéneo (líquido-gas), la constante de equilibrio solo es función de los componentes en estado gaseoso.
52
43
4
ONH
NOKc =
c. Según Le Chatelier al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menos volumen. En la reacción propuesta, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia PRODUCTOS (derecha), por haber nueve moles gaseosos en reactivos y cuatro moles gaseosos en productos. d. Por ser una reacción exotérmica (∆H<0, desprende calor), al disminuir la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se desprenda calor, hacia productos (derecha),
( ) ( ) ( ) ( ) QlOH6gNO4gO5gNH4 223 ++↔+ aumentando las concentraciones de productos y disminuyendo la de reactivos, y por lo tanto aumentado el valor de la constante de equilibrio. Junio 2006. Problema 1B.- En un recipiente de 0,4 L se introduce 1 mol de N2 y 3 mol de H2 a la temperatura de 780 K. Cuando se establece el equilibrio para la reacción N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, se tiene una mezcla con un 28 % en mol de NH3. Datos.- R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1. Determine:
a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. b) La presión final del sistema. c) El valor de la constante de equilibrio, Kp.
Datos.- R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos y b) 0,5 puntos. Solución. a. Para el equilibrio de formación del amoniaco, conocidos los moles iniciales de hidrógeno y nitrógeno y la fracción molar del amoniaco en la mezcla resultante, se pide calcular la composición en moles de la mezcla en equilibrio. Si definimos x como los moles de hidrógeno que reaccionan, el cuadro de reacción es el siguiente:
30
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 28'0
x24x2
x2x33x1x2
NHnHnNnNHn
nNHn
322
3
T
3NH3 =
−=
+−+−=
++==χ
Despejando: x = 0’44 ( )
( )( ) 88'044'02x2NHn
68'144'033x33Hn
56'044'01x1Nn
eq3
eq2
eq2
=⋅==
=⋅−=−=
=−=−=
b. Con el número total de moles el volumen y la temperatura, mediante la ecuación de gases ideales se calcula la presión en el equilibrio.
moles12'344'024x24nT =⋅−=−=
atm499L4'0
K780KmolLatm082'0mol12'3
VnRTP ≈
⋅⋅⋅⋅
==
c. Para el equilibrio de formación el NH3 se define Kp como:
3HN
2NH
p
22
3
PP
PK
⋅=
Teniendo en cuenta la ley de Raoult( )ii PP χ⋅= , se puede expresar Kp en función de la presión total y de las
fracciones molares de los componentes gaseosos del equilibrio.
3HN
2NH
23H
3N
2NH
2
p
22
3
22
3
P
1
PP
PK
χ⋅χ
χ=
χ⋅⋅χ⋅
χ⋅=
( ) ( )54'0
12'368'1
nHn
18'012'356'0
nNn
28'0T
2H
T
2NNH 223 ===χ===χ=χ
53
2
23HN
2NH
2p 101'154'018'0
28'0
500
1
P
1K
22
3 −×=⋅
⋅=χ⋅χ
χ=
Modelo 2006. Cuestión 3.- Al calentar, el dióxido de nitrógeno se disocia en fase gaseosa en monóxido de nitrógeno y oxígeno:
a) Formule la reacción química que tiene lugar. b) Escriba Kp para esta reacción. c) Explique el efecto que produce un aumento de presión total sobre el equilibrio. d) Explique como se verá afectada la constante de equilibrio al aumentar la temperatura.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.
a. ( ) ( ) ( )gO21gNOgNO 22 +⇔
b. 2
21
ONO
NO1
PPKp 2
⋅=
c. Al aumentar la presión en un sistema en equilibrio, este se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, y de esa forma se contrarresta el aumento de presión, en este caso, el sistema se desplaza hacia los reactivos(izquierda). d. Al aumentar la temperatura se ve favorecido el proceso endotérmico y el equilibrio se desplaza hacia la derecha ya que la reacción es endotérmica (( )0H >∆ , aumentando el valor de Kp.
31
Modelo 2006. Problema 2B.- Se introduce en un recipiente de 3 L, en el que previamente se ha hecho el vacío, 0’04 moles de SO3 a 900 K. Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay presentes 0,028 moles de SO3.
a) Calcule el valor de Kc para la reacción: 2SO3 (g) ↔2SO2 (g) + O2 (g) a dicha temperatura. b) Calcule el valor de Kp para dicha disociación.
Dato.- R = 0,082 atm • L • mol-1 K-1
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a.
mol 0'006xmol 012'0028'004'0x2 =⇒=−=
conocido el valor de x se conocen el número de moles de cada especie presente en el equilibrio. n(SO3) = 0’028 n(SO2) = 0’012 n(O2) = 0’006
La expresión de Kc se puede poner en función del número de moles y del volumen
( ) ( )
( ) 23
22
22
23
22
2c
VSOn
VOn
V
SOn
SO
OSOK
⋅
=⋅
=
Simplificando volúmenes se obtiene la siguiente expresión: ( ) ( )
( ) ( )2
2
32
222
c028'0
006'0012'031
SOn
OnSOnV1K ⋅⋅=
⋅⋅=
4
c 107'3K −⋅=
b. ( ) ( )
( ) ( )( )RTKcKp
1212gnRTKcKp gn
⋅=
=−+=∆⋅= ∆
( ) 027'0900082'01067'3Kp 4 =⋅⋅= − Septiembre 2005. Problema 2A. Para la reacción N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) el valor de la constante de equilibrio, Kc, es 8,8×10−4 a 1930 °C. Si se introducen 2 moles de N2 y 1 mol de O2 en un recipiente vacío de 2 L y se calienta hasta 1930 °C, calcule:
a) La concentración de cada una de las especies en equilibrio. b) La presión parcial de cada especie y el valor de la constante de equilibrio Kp.
Datos.- R = 0’082 atm·L·mo1−1·K−1
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.
Solución.
a. Para la reacción de formación del monóxido de nitrógeno se plantea el cuadro de reacción.
A partir de la ley de Acción de Masas se obtiene la expresión de la constante que rige el equilibrio en función del número de moles.
32
( )
( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( )4
2
22
22
2
22
2
22
2
c 108'82x3x
x4x1x2
x2OnNn
NOn
vOn
vNn
vNOn
ON
NOK −×=
+−=
−⋅−=
⋅=
⋅
=⋅
=
Expresión que se puede transformar en una ecuación de segundo grado.
( ) 01076'1x1064'2x108'84 3324 =×−×+×− −−−
despreciando 8’8×10−4 frente a 4, la ecuación queda de la forma:
01076'1x1064'2x4 332 =×−×+ −−
cuyas soluciones son:
−==
02'0x02'0x
despreciando la solución negativa por carecer de sentido químico, el número de moles en el equilibrio queda de la siguiente forma
Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen se calculan las concentraciones en el equilibrio.
( )l
mol99'0298'1
vNn
N 22 ===
( )l
mol49'0298'0
vOn
O 22 ===
( )l
mol02'0204'0
vOn
NO 2 ===
b. Partiendo de la ecuación de gases ideales aplicada a cada componente del equilibrio, se obtienen sus presiones parciales.
RTnVP ii =⋅ : RTVn
P ii = : RTCP ii =
( ) atm 9'178K2203Kmollatm082'0
lmol99'0RTNP 2N2 =⋅
⋅⋅⋅
=⋅=
( ) atm 5'88K2203Kmollatm082'0
lmol49'0RTOP 2O2 =⋅
⋅⋅⋅
=⋅=
( ) atm 6'3K2203Kmollatm082'0
lmol02'0RTNOPNO =⋅
⋅⋅⋅
=⋅=
Para calcular el valor de Kp, se tiene en cuenta la relación entre las constantes Kp y Kc
( ) ( ) 4c
0c
ncp 108'8KRTKRTKK −∆ ×==⋅=⋅=
Junio 2005. Cuestión 3.- El dióxido de nitrógeno es un gas que se presenta en la forma monómera a 100 ºC. Cuando se disminuye la temperatura del reactor hasta 0 ºC se dimeriza para dar tetraóxido de dinitrógeno gaseoso.
a) Formule el equilibrio químico correspondiente a la reacción de dimerización. b) ¿Es exotérmica o endotérmica la reacción de dimerización? c) Explique el efecto que produce sobre el equilibrio una disminución del volumen del reactor a temperatura
constante. d) Explique cómo se verá afectado el equilibrio si disminuye la presión total, a temperatura constante.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
33
Solución. a. ( ) ( )gONgNO2 422 ↔ b. Al disminuir la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha, lo cual, indica que se absorbe calor en sentido contrario. La reacción es EXOTÉRMICA. 0H R <∆
( ) ( ) QgONgNO2 422 +↔ c. Al disminuir el volumen del reactor a temperatura constante aumenta la presión del sistema. y el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupa, hacia la derecha, favoreciendo la dimerización. d. Si disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde más volumen ocupa, hacia la izquierda. No favorece la dimerización Junio 2005. Problema 2B.- Se introducen 2 moles de COBr2 en un recipiente de 2 L y se calienta hasta 73 ºC. El valor de la constante Kc, a esa temperatura, para el equilibrio COBr2(g) ⇔ CO(g) + Br2(g) es 0,09. Calcule en dichas condiciones:
a) El número de moles de las tres sustancias en el equilibrio. b) La presión total del sistema. c) El valor de la constante Kp
Dato.- R = 0,082 atm · L · mol-1· K-1 Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos. Solución. a.
A partir de la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones, se puede encontrar una relación entre la constante y el número de moles de cada especie en equilibrio.
( ) ( )
( )( ) ( )
( )2
2
2
2
2
2c COBrn
BrnCOnV1
VCOBrn
VBrn
VCOn
COBr
BrCOK
⋅⋅=
⋅=
⋅=
sustituyendo por los datos del equilibrio
18'0x2
x
x2xx
21
09'0K2
c =−−
⋅⋅==
ordenando
−==
=−+7'0x
52'0x:036'0x18'0x 2
Se desprecia la solución negativa por no tener sentido químico, por lo que en el equilibrio queda:
( ) ( )( ) moles 48'152'02COBrn
moles 52'0BrnCOn
2
2
=−===
b. Se obtiene a partir de la ecuación de gases ideales.
VTRn
P TRnVP T ⋅⋅=⋅⋅=⋅
( )atm 7'35
2346082'052'0248'1
P =⋅⋅⋅+
=
c. Se obtiene a partir de la relación entre Kp y Kc.
( ) ( ) ( )( ) 55'2346082'009'0RTKK 111gncp =⋅⋅=⋅= −+∆
Modelo 2005. Cuestión 3.- Para la reacción de síntesis del amoníaco, N2{g) + 3H2{g) ↔ 2NH3{g), se conocen los
34
valores, a temperatura ambiente, de las siguientes magnitudes: orH∆ (valor negativo), o
rG∆ (valor negativo), Kp (valor muy alto) y Ea (valor muy alto). Conteste a las siguientes preguntas, indicando cuál o cuáles de dichas magnitudes están directamente relacionadas con los conceptos que se enumeran a continuación: Puntuación máxima por apartado:0,5 puntos.
d. Efecto de la presión. ¿Qué efecto tiene para esta reacción un aumento de presión? Solución. d. Relacionada con la constante del equilibrio a través del cociente de reacción y por tanto de la estequiometria. Si aumenta la presión el cociente de reacción disminuye y por tanto el sistema se desplaza hacia la derecha para restablecer el valor de la constante de equilibrio.
3HN
2NH
23HN
2NH
p
22
3
22
3
χχ
χ
P
1
PP
PK
⋅⋅=
⋅=
Modelo 2005. Problema 1B.- En un recipiente cerrado, a la temperatura de 490 K, se introduce 1 mol de PCl5(g) que se descompone parcialmente según la reacción PCl5(g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g). Cuando se alcanza el equilibrio, la presión es de 1 atm y la mezcla es equimolecular (igual número de moles de PCl5, PCl3 y Cl2).
a) Determine el valor de la constante de equilibrio, Kp, a dicha temperatura. b) Si la mezcla se comprime hasta 10 atm, calcule la nueva composición de equilibrio.
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a.
Teniendo en cuenta que la mezcla es equimolecular:
( ) ( ) ( )235 ClnPClnPCln == moles 0'5 x xx1 ==−
Si el número de moles de los tres componentes del equilibrio son iguales, sus fracciones molares también lo serán. Teniendo en cuenta además que la suma de todas las fracciones molares de una mezcla gaseosa es 1, se puede concluir que en este equilibrio la fracción molar de cada componente es de un tercio
31
235 ClPClPCl =χ=χ=χ
033'31P
P
PP
P
PPK
5
23
5
23
5
23
PCl
ClPCl
PCl
ClPCl
PCl
ClPClp ==
χ
χ⋅χ=
χ⋅
χ⋅⋅χ⋅=
⋅=
Solución. b.
La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:
5
23
5
23
5
23
PCl
ClPCl
PCl
ClPCl
PCl
ClPClp P
P
PP
P
PPK
χ
χχ⋅=
χ⋅
χ⋅⋅χ⋅=
⋅=
El número total de moles en el equilibrio es: ( )α−⋅=α+=α+α+α−= 1nn : nnnnnnn oTooooooT
Conocido el número de moles totales se calculan las fracciones molares en función de α.
35
( ) ( )( )
( ) ( )( )
α+α
=α+
α===χ=χ
α+α−=
α+α−
==χ=χ
11nn
nCln
nPCln
11
1n1n
nPCln
:nn
o
o
T
2
T
3ClPCl
o
o
T
5PCl
T
ii
23
5
Sustituyendo las fracciones molares en Kp, se obtiene la expresión buscada:
2
2
PCl
ClPClp
1P
11
11PPK5
23
α−α⋅=
α+α−
α+α⋅
α+α
⋅=χ
χχ⋅=
expresión que relaciona Kp α y P. Teniendo en cuenta que Kp no depende de la presión y que por tanto permanece invariable si se aumenta la presión, se puede calcular el nuevo α.
18'0 : 1
1033'02
2=α
α−α⋅=
Conocido α se calculan las fracciones molares en el nuevo equilibrio
15'01
7'018'0118'01
11
23
5
ClPCl
PCl
=α+
α=χ=χ
=+−=
α+α−=χ
Septiembre 2004. Cuestión 1.- La reacción de obtención del polietileno a partir de eteno,
[ ] )s(CHCH)g(CHCH n n2222 −−−⇔= es exotérmica:
a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio KP. b) ¿Qué tipo de polimerización se produce? c) ¿Cómo afecta un aumento de la temperatura a la obtención de polietileno? d) ¿Cómo afecta un aumento de la presión total del sistema a la obtención de polietileno?
Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. Teniendo en cuenta que es un equilibrio heterogéneo (sólido /gas) la constante es función únicamente de los componentes de equilibrio que estén en fase gas, y por tanto su expresión es:
n22 CHCH
1Kp
==
b. Reacción de polimerización por adición. c. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, desprende calor, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará en el sentido endotérmico, consumiendo calor y contrarrestando el aumento de temperatura, como la reacción es exotérmica, se desplazará hacia la izquierda (reactivos) disminuyendo la obtención de polietileno. d. Favorece la obtención de acetileno ya que al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupa, contrarrestando el aumento de presión, en este caso hacia la derecha (productos). Septiembre 2004. Problema 2A. En un reactor de 1 L, a temperatura constante, se establece el equilibrio
NO2 + SO2 ⇔ NO + SO3 siendo las concentraciones molares en l equilibrio: 2'0NO2 = , 6'0SO2 = , 0'4NO = y 2'1SO3 = .
a) Calcular el valor de KC a esa temperatura. b) Si se añaden 0’4 moles de NO2 ¿Cuál será la nueva concentración de reactivos y productos cuando sé
reestablezca de nuevo el equilibrio? Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución.
a. Según la ley de acción de masas, la constante del equilibrio tiene la siguiente expresión.
36
22
3c SO·NO
SO·NOK =
Sustituyendo los valores de las concentraciones en equilibrio:
406'02'0
2'14K c =⋅
⋅=
b.
Sustituyendo en la expresión de la constante: ( ) ( )
( ) ( ) 40x6'0·x6'0
x2'1·x4K e =
−−++
= ; 4036'0x2'1x8'4x2'5x
2
2=
+−++
ordenando como una ecuación de segundo grado y resolviendo:
==
=++21'0x15'1x
06'9x2'53x39 2
despreciando la solución x = 1’15 por ser mayor que las concentraciones de partida, las concentraciones en equilibrio en (ml/l) son:
Junio 2004. Problema 1B. El yoduro de hidrógeno se descompone a 400 ºC de acuerdo con la ecuación
( ) )g(IgH)g(HI2 22 +↔ , siendo el valor de Kc = 0’0156. Una muestra de 0’6 moles de HI se introduce en un matraz de 1 L y parte del HI se descompone hasta que el sistema alcanza el equilibrio.
a) ¿Cuál es la concentración de cada especie en el equilibrio? b) Calcule KP. c) Calcule la presión total en el equilibrio.
Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0’75 puntos; b) 0’5 puntos. Solución. a. Se pide estudiar el equilibrio de disociación del yoduro de hidrógeno conocida la constante de equilibrio, las variables de estado(P, V, T) y la concentración inicial.
La constante de equilibrio, según la Ley de Acción de Masas tiene la expresión:
222
cHI
IHK
⋅=
por no haber variación en el numero de moles, la constante se puede expresar en función del número de moles en el equilibrio.
2HI
IH2
HI
IH
222
cn
nn
Vn
V
n
V
n
HI
IHK 22
22⋅
=
⋅=
⋅=
sustituyendo los datos de la tabla
( ) ( )
2
2
2
22HI
IHc x26'0
x
x26'0
x
x26'0
xx
n
nnK 22
−=
−=
−
⋅=⋅
=
expresión de la que se puede despejar x en función de Kc
37
06'00156'0210156'06'0
K21
K6'0x
x26'0xK
c
cc =
+⋅=
+
⋅=⇒
−=
conocido el valor de x, se puede calcular el número de moles en el equilibrio, y conocido el volumen, la concentración de cada especie en el equilibrio.
lmol 06'0
106'0
VnIH06'0nn
lmol 48'0
148'0
Vn
HI48'006'026'0n
22IH
HIHI
22====⇒==
===⇒=⋅−=
b. Teniendo en cuenta que no hay variación en el número de moles de reactivos a productos(∆n=0), y que:
( ) 0156'0KKRTKK cpn
cp ==⇒⋅= ∆ c. La presión total se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales utilizando el número total de moles presentes en el equilibrio
6'006'006'048'0nnnn 22 IHHIT =++=++= TRnVP ⋅⋅=⋅
( )atm1'331
673082'06'0V
TRnP =⋅⋅=⋅⋅=
Septiembre 2003. Problema 2B. En un recipiente cerrado de volumen constante igual a 22 L y a la temperatura de 305 K se introduce 1 mol de N2O4(g). Este gas se descompone parcialmente según la reacción
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g) cuya constante de equilibrio KP vale 0,249 a dicha temperatura.
a) Calcule el valor de la constante de equilibrio, Kc. b) Determine las fracciones molares de los componentes de la mezcla en equilibrio. c) ¿Cuál es la presión total cuando se ha alcanzado el equilibrio?
Dato: R = 0,082 atm·mol-1·K-1 Puntuación máxima por apartado: b)1,0 punto; a) y c) 0,5 puntos. Solución. a. Según la ley de acción de masas
42
22
c ON
NOK =
Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componente de la mezcla
RTP
Vn
: RTnVP iiii ==⋅
siendo Vn i la concentración de componente i.
RT
PON :
RT
PNO 422 ON
42NO
2 ==
sustituyendo estas expresiones en Kc y ordenando
RT1K
RT1
P
P
RTP
RTP
K p
K
ON
2NO
ON
2NO
c
P
42
2
42
2
⋅=⋅=
=321
expresión que permite calcular Kc conocida KP. Sustituyendo los datos 2
c 10305082'0
1249'0K −=⋅
⋅=
b. Partiendo de la estequiometria de la reacción se plantean las condiciones de equilibrio en función del número inicial de moles de tetraóxido de nitrógeno y del grado de disociación
38
sustituyendo en Kc y ordenando
V1
1n4
Vnn
Vn2
K2
o
oo
2o
c ⋅α−α
=α−
α
=
Sustituyendo por los datos
α−α=⋅
α−α⋅⋅=−
1422'0 :
221
11410
222
ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. Al resolver la ecuación se obtienen dos valores de los que uno de ellos no tendrá sentido químico
−=α=α
=−α+αquímico sentido tieneNo 26'0
21'0:022'022'04 2
Las fracciones molares se pueden expresar en función del grado de disociación teniendo en cuenta que, el número total de moles presentes en el equilibrio es la suma de los moles de NO2 y de N2O4.
( ) ( )α+=α+=α−+α=+= 1nnnnnn2nnn ooooooONNOT 422
( )( )( )
=+−=
α+α−=
α+α−
==χ
=+⋅
=α+
α=
α+α
==χ
65'021'0121'01
11
1n1n
n
n
35'021'0121'02
12
1nn2
n
n
o
o
T
ONNO
o
o
T
NONO
422
22
c. La presión de equilibrio se puede calcular de dos formas, mediante KP ó mediante la ecuación de gases ideales. Empleando esta segunda forma:
atm 38'122
305082'021'1V
RTnP : RTnVP T
T =⋅⋅=⋅
=⋅=⋅
Junio 2003. Cuestión 3. Justifique si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:
a) Un valor negativo de una constante de equilibrio significa que la reacción inversa es espontánea. b) Para una reacción exotérica, se produce un desplazamiento hacia la formación de productos al aumentar la
temperatura. c) Para una reacción a temperatura constante con igual número de moles gaseosos de reactivos y productos, no se
produce desplazamiento del equilibrio si se modifica la presión. d) Para una reacción a temperatura constante donde únicamente son gases los productos, el valor de la constante de
equilibrio disminuye cuando disminuimos el volumen del recipiente. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.
a) Falso. La constante de equilibrio es la relación entre el producto de las concentraciones de los productos y el producto de las concentraciones de los relativos. Al ser las concentraciones nº reales positivos, las constantes de equilibrio son positivas.
b) Falso. Una reacción exotérmica desprende calor, si se aumenta la temperatura, se introduce calor en el sistema y
el sistema se desplaza hacia los reactivos para volver a recuperar el equilibrio. QBA +⇔
c) Verdadero. Las variaciones de presión solo modifican el equilibrio en sistemas gaseosos en los que el número de moles gaseosos de reactivos es distinto al número de moles gaseosos de productos.
d) Falso. Las constantes de equilibrio solo son funciones de la temperatura y de la naturaleza de los reactivos, no
siendo función de la concentración, volumen ó presión.
39
Junio 2003. Problema 2B. El equilibrio PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) se alcanza calentando 3 g de pentacloruro de fósforo hasta 300ºC en un recipiente de medio litro, siendo la presión final de 2 atm. Calcule:
a) El grado de disociación del pentacloruro de fósforo. b) El valor de Kp a dicha temperatura.
Datos.- .0,31P;5,355CI:atómicas Masas;K·atm·L·mol 082,0R 1-1 === − Puntuación máxima por apartados: 1 punto. Solución. a. Se pide estudiar el equilibrio de disociación del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro, conocida la cantidad inicial de pentacloruro de fósforo y las variables presión, volumen y temperatura de equilibrio. Las condiciones iniciales y de equilibrio se plantean en el siguiente cuadro
donde α representa el grado de disociación del pentacloruro de fósforo El número total de moles en el equilibrio se puede expresar en función del número de moles iniciales y del grado de disociación:
nT = n (PCl5) + n (PCl3) + n (Cl2) = no − noα + noα + noα = no + noα = no· (1 + α)
siendo ( )( ) moles 0144'0
molgr 208'5
gr 3PClMPClm
n5
5o ===
El número total de moles se puede calcular a partir de las variables de estado que definen el equilibrio mediante la ecuación de gases ideales:
TRVPnT ⋅
⋅=
igualando las dos expresiones de nT
( )TRVP1no ⋅
⋅=α+⋅
se puede despejar el grado de disociación del pentacloruro de fósforo
1TRn
VP
o−
⋅⋅⋅=α
sustituyendo por los datos del problema ( ) ( )
( ) ( )( )478'01
K 273300KmolLatm 082'0moles 0'0144
L 5'0atm2=−
+⋅
⋅⋅⋅
⋅=α
El grado de disociación del pentacloruro de fósforo es del 47’8 %. b. La constante de equilibrio en función de las presiones viene dada por la expresión:
5
23
PCl
ClPClP P
PPK
⋅=
que mediante la ley de Raoult “Pi = P · χi” se puede expresar en función de la fracciones molares de los componentes gaseosos de la mezcla
5
23
5
23
PCl
ClPCl
PCl
ClPClP P
·P
·P·PK
χ
χ⋅χ⋅=
χ
χ⋅χ=
Las fracciones molares se pueden expresar en función del grado de disociación
( ) ( )( ) α+
α−=α+α−
==χ11
1n1n
nPCln
o
o
T
5PCl5
( )( ) α+
α=α+
α==χ=χ
11nn
nPCln
o
o
T
3ClPCl 23
40
sustituyendo en la expresión de KP
2
2
P1
P
11
11PKα−
α⋅=
α+α−
α+α⋅
α+α
⋅=
para el valor de α calculado en el apartado a, KP vale:
59'0478'01
478'02K2
2
P =−
⋅=
Septiembre 2002. Problema 1A. La constante de equilibrio, cK para la reacción: N2 (g) + O2 ↔ 2NO (g) vale 8’8×10−4, a 2200 K.
a. Si 2 moles de N2 y 1 mol de O2 se introducen en un recipiente de 2L y se calienta a 2200K, calcule los moles de cada especie química en el equilibrio.
b. Calcule las nuevas concentraciones que se alcanzan en el equilibrio si se añaden al recipiente anterior 1 mol de O2.
Puntuación máxima por apartado: 1,0 Solución. a.
N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) Cond. Iniciales (moles) 2 1 − Reacciona (moles) x x − Se forma (moles) − − 2x Equilibrio (moles ) 2−x 1−x 2x Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio:
( )( ) ( ) 2x3x
x4x1·x2
x2n·n
n
V
n·
V
nV
n
O·N
NOK
2
22
ON
2NO
ON
2NO
22
2
c2222 +−
=−−
==
==
Sustituyendo Kc por su valor, y ordenando como una ecuación de segundo grado, se resuelve y se obtienen dos valores de x, de los cuales uno solo tiene sentido matemático y se rechaza.
( )
−==
=−+− −−−rechaza Se 02'0x
02'0x:010·76'110·64'2x10·8'84 3324
Sustituyendo el valor de x, se obtienen los moles de cada compuesto en el equilibrio
N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) 2−0’02 1−0’02 2·0’02
Equilibrio (moles ) 1’98 0’98 0’04 b. Partiendo de las condiciones de equilibrio del apartado anterior, se introduce una perturbación el sistema aumentando la concentración de uno de los reactivos (O2). Según la ley de Le Chaterlier, si en un sistema se produce una perturbación el sistema evoluciona para restablecer el equilibrio. Al aumentar el número de moles de un reactivo, el equilibrio se restablece evolucionando el sistema hacia la derecha (productos)
N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) Equilibrio (moles ) 1’98 0’98 0’04 Perturbación 1’98 0’98+1 0’04 Equilibrio (moles ) 1’98−x 1’98−x 0’04+2x Aplicando la ley de acción de masas al nuevo equilibrio, y teniendo en cuenta que la constante no se modifica por mantenerse constante la temperatura:
41
( )( ) ( )
( )( )
2
2
22
ON
2NO
ON
2NO
22
2
c x98'1x204'0
x98'1
x204'0x98'1·x98'1
x204'0n·n
n
V
n·
V
nV
n
O·N
NOK
2222
−+=
−
+=
−−+
==
==
sustituyendo Kc por su valor
x98'1x204'010·97'2 :
x98'1x204'010·8'8 :
x98'1x204'010·8'8 24
24
−+=
−+=
−+= −−−
despejando x
( ) x204'0x98'1·10·97'2 2 +=−− 019'010·97'22
02'010·97'298'1x2
2=
+
−⋅=−
−
sustituyendo en el equilibrio N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g)
Equilibrio (moles ) 1’961 1’961 0’058 Las concentraciones en el equilibrio se obtienen dividiendo el número de moles de cada especie entre el volumen des sistema.
M 029'02058'0NO M 9805'0
2961'1ON 22 ====
Junio 2002. Cuestión 2.- Para la reacción: )g(O)g(OSb)g(OSb 23252 +⇔ , se cumple que 0H >∆ . Explique qué le sucede al equilibrio sí:
a) Disminuye la presión a temperatura constante. b) Se añade Sb2O3 a volumen y temperatura constantes.
Explique que le sucede a la constante de equilibrio sí: c) Se le añade un catalizador a presión y temperatura constantes. d) Aumenta la temperatura.
Solución. El estado de equilibrio en una reacción química puede modificarse variando alguno (o todos) de los factores
siguientes: concentración, presión y temperatura. Según Le Chatelier “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un
desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales.” a. La presión influye en los equilibrios gaseosos en los que haya diferencia de números de moles gaseosos entre reactivos y productos, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe el sistema y al contrario al disminuirla. En el equilibrio propuesto, al disminuir la presión el equilibrio se desplaza a la derecha por ocupar el sistema dos volúmenes como reactivo y solo uno como producto. Al disminuir la presión el Sb2O5 se disocia más. b. Al aumentar la concentración de un producto Sb2O3, el sistema los contrarresta desplazandose en el sentido en que se consuma dicho producto, hacia reactivos, y de esta forma reestablecer el equilibrio.
También se puede explicar mediante el cociente de reacción [ ] [ ]
[ ]
⋅=
52
232
OSbOOSb
Q . Si aumenta la
concentración de Sb2O3, aumenta el cociente de reacción, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya, disminuyen el numerador (Productos) y aumentado denominador reactivos), la reacción se desplaza hacia los reactivos (derecha) c. La presencia de catalizadores en el sistema no modifica ni el equilibrio ni la constante, solo modifica la velocidad a la que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio solo es función de la temperatura. d. Puesto que la reacción es endotérmica( 0H >∆ )
)g(O)g(OSbQ)g(OSb 23252 +⇔+
42
un aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia la derecha para restablecer el equilibrio, por lo que aumenta las concentraciones de los productos y disminuyen las de los reactivos aumentando por tanto el valor de la constante aumenta. Septiembre 2001. Cuestión 2.- Considere el equilibrio 2 NOBr(g) ↔2NO(g) + Br2(g) Razone como variará el número de moles de Br2 en el recipiente sí:
a) se añade NOBr b) se aumenta el volumen del recipiente c) se añade NO d) se pone un catalizador.
Puntuación máxima por apartado: 0'5 Solución. El estado de equilibrio de la reacción se expresa cuantitativamente mediante las constantes:
22
2
CNOBr
BrNOK
⋅=
2NOBr
Br2NO
PP
PPK 2
⋅=
Kp y Kc, son siempre constante para una temperatura determinada, cualquier variación de presión o de concentración no alterará el valor de K, pero si supondrá una modificación del cociente de reacción Q, lo que, en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K.
( )2
22
NOBr
BrNOCocienteQ
⋅=
El principio de Le Chatelier permite predecir cualitativamente la influencia de factores externos en un estado de equilibrio. “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido en el que se restablezca de nuevo el equilibrio.” a. Si se aumenta la concentración de Bromuro nitroso(NOBr) se disminuye el cociente de la reacción aumentando el denominador, el equilibrio se restablecerá aumentando el numerador(productos) y disminuyendo el denominador(reactivos) por lo tanto la reacción evolucionara espontáneamente hacia la derecha(hacia los productos) b. Si se aumenta el volumen del recipiente se produce una disminución de la presión, el sistema evoluciona hacia donde mayor volumen ocupe, para restablecer de está forma el valor de KP. En este caso se desplaza hacia la derecha(productos) c. Si se aumenta la concentración de monóxido de nitrógeno, se aumenta el cociente de reacción aumentando el numerador(productos). El equilibrio se recupera disminuyendo el cociente de reacción, aumentando el denominador(reactivos) y disminuyendo el numerador(productos). El sistema evoluciona espontáneamente hacia la izquierda(reactivos). d. La presencia de catalizadores no modifica el equilibrio de un sistema. El catalizador solo modifica la velocidad de la reacción. Septiembre 2001. Problema 1B. Considere la reacción CO2(g) + H2(g) ↔ CO(g) + H20(g). Al mezclar inicialmente 49,3 moles de CO2 y 50,7 moles de H2, a la temperatura de 1000 K, se encuentra una composición en el equilibrio de 21,4 moles de CO2, 22,8 de moles de H2, 27,9 moles de CO y 27,9 moles de H20.
(a) Determine el valor de Kc. (b) Calcule la composición de la mezcla en el equilibrio cuando se parte inicialmente de 60 moles de CO2 y 40
moles de H2 en las mismas condiciones. Puntuación máxima por apartado: 1 Solución. a. Se pide calcular el valor de Kc conocidas las condiciones iniciales y las de equilibrio
aplicando la ley de acción de masas al equilibrio se obtiene el valor de Kc.
43
6'18'224'219'279'27
nn
nn
V
n
V
nV
n
Vn
HCO
OHCOK
22
2
22
2
HCO
OHCO
HCO
OHCO
22
2c =
⋅⋅=
⋅
⋅=
⋅
⋅=
⋅
⋅=
b. La constante solo es función de la temperatura por lo que si se modifican las cantidades iniciales manteniendo la temperatura constante, la constante no varia, y permite conocer la composición del nuevo equilibrio.
donde x representan los moles de CO2 que reaccionan, que por estequiometria, coinciden con los de H2 que reaccionan y con los de CO y H2O que se forman. Aplicando la ley de acción de masas y conocido el valor de la constante se obtiene:
( ) ( ) 6'1x40x60
xxnn
nn
V
n
V
nV
n
Vn
HCO
OHCOK
22
2
22
2
HCO
OHCO
HCO
OHCO
22
2c =
−⋅−⋅=
⋅
⋅=
⋅
⋅=
⋅
⋅=
ordenando la expresión de la constante se obtiene una ecuación de segundo grado
==
=+−240'x
67'26x oResolviend :03840x160x6'0 2
x’ se rechaza por solo tener sentido matemático y carecer de sentido químico(no pueden reaccionar más moles que los que se tienen).
x = 26’67 moles
Composición de la mezcla:
==−=−=−=−
moles 67'26x:OH,COmoles 33'1367'2640x40:Hmoles 33'3367'2660x60:CO
2
2
2
Junio 2001. Cuestión 3. Puntuación máxima por apartado: 1 Para los siguientes equilibrios:
1. 2N2O5(g) ⇔ 4NO2(g) + O2(g) 2. N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) 3. H2CO3(ac) ⇔ H+(ac) + HCO3
−(ac) 4. CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g)
a. Escriba las expresiones de Kc y Kp. b. Razone qué sucederá en los equilibrios 1º, y 2º si se aumenta la presión a temperatura constante.
Solución. a. Aplicando la ley de acción de masas:
2N2O5(g) ⇔ 4NO2(g) + O2(g) 2
ON
O4NO
p252
24
2c
52
22
P
PPK
ON
ONOK ==
N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) 3HN
2NH
p322
23
c
22
3
PP
PK
H·N
NHK ==
H2CO3(ac) ⇔ H+(ac) + HCO3−(ac)
32
3c COH
HCOHK
−+ ⋅= KP no tiene sentido
CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g) 2COp2c PK COK ==
44
b. La presión influye en aquellos equilibrio en los que el número de moles en fase gaseosa de reactivos es distinto al número de moles en fase gaseosa de producto. En estos equilibrios, si se aumenta la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde menos volumen ocupe, si se disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde más volumen ocupe.
2N2O5(g) ⇔ 4NO2(g) + O2(g) Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, que es donde el sistema ocupa menos volumen. N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, que es donde el sistema ocupa menos volumen. Septiembre 2000. Problema 2B.- Se introducen 0,1 moles de SbCl5 en un recipiente de 1 litro, se calientan a 182°C y se produce su disociación;
SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) quedando cuando se alcanza el equilibrio 0,087 moles de SbCl5 Calcule: a) La constante de equilibrio Kc b) Las concentraciones de los componentes en el equilibrio, si se aumenta el volumen de 1 a 3 litros, manteniendo la
temperatura constante. c) La presión total de la mezcla en las condiciones finales del apartado b). Dato: R=0,082 atm·L·mol-1·K-1. Solución Se estudia el desarrollo del proceso
SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Inicial (moles) 0’1 − − Reaccionan (moles) x − − Se forman (moles) − x x Equilibrio (moles) 0’1 − x x x Teniendo en cuenta los datos del enunciado, ( ) moles013'0xx1'0087'0SbCln eq5 =⇒−== , y aplicando este
resultado al equilibrio SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g)
Equilibrio(moles) 0’087 0’013 0’013 Aplicando LA ley de masas a los datos del equilibrio:
a. 3
SbCl
ClSnCl
5
23 10·94'1
1087'0
1013'0·
1013'0
V
n
V
n·
V
n
SbCl
Cl·SnClKc
5
23
−=
=
==
b. Al aumentar el volumen del sistema se produce una perturbación que modifica el equilibrio del sistema. Un aumento del volumen equivale a una disminución de la presión si la T permanece constante. Al disminuir la presión de un sistema, el equilibrio se restablece al desplazarse el sistema hacia donde más volumen ocupe, en este caso, a la derecha.
SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g) Inicial(moles) 0’087 0’013 0’013 Equilibrio(moles) 0’087 − x 0’013 + x 0’013 + x Sustituyendo en la constante
( )x087'0
x013'031
3x087'0
3x013'0·
3x013'0
V
n
V
n·
V
n
SbCl
Cl·SnCl10·94'1K
2
SbCl
ClSnCl
5
233c
5
23
−+=
−
+
+
=
=== −
operando se transforma en una ecuación de segundo grado ( )
x087'0x013'0
3110·94'1
23
−+=−
45
2434 xx026'010·691́x10·82'510·06'5 ++=− −−−
x2 + 0’032x − 3,37·10−4 = 0
soluciones:
−==
04'0x0084'0x
químicamente solo es admisible la solución x = 8’3·10−3
SbCl5(g) ↔ SbCl3(g) + Cl2(g)
Equilibrio(moles) 0’079 0’021 0’021 Por lo tanto, las concentraciones en el nuevo equilibrio son:
M026'03079'0SbCl5 ==
M10·73021'0ClSbCl 3
23−===
c. Para calcular la presión total del sistema se utiliza la ecuación de estado de gases ideales:
P·V = n·R·T:
=+=
=
=⋅+==
K 455273182T
K·molL·atm082'0R
moles121'0021'02079'0n L 3V
T
Sustituyendo y despejando:
.atm5'13
455082'0121'0V
T·R·nP =⋅⋅==
Junio 2000. Problema 1A. El N2O4 gas se descompone parcialmente a 45 ºC para dar NO2 gas. En un recipiente vacío, de un litro de capacidad, a 45 ºC se introducen 0,1 moles de N2O4 alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcule: a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del N2O4. Datos: R = 0,082 atm . L . mol –1 . K –1 Solución. Se pide calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp. Bastará con calcular una de ellas ya que la otra se puede calcular mediante la relación que las une.
( ) ncp RTKK ∆=
que aplicado al caso de la disociación del N2O4 queda de la siguiente forma: ( ) ( )RTKK : RTKK cp
12cp == −
La expresión de Kc se obtiene mediante la L.A.M. aplicada al equilibrio de disociación.
( ) ( )gNO2gON 242 ↔
( )
( )( )( )( )42
22
42
22
42
22
c ONnNOn
V1
VONn
VNOn
ON
NOK =
==
Para calcular los moles de cada especie en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro en función del número de moles iniciales (no) y del grado de disociación (α).
46
El cuadro permite expresar el numero total de moles en función de no y α
( ) ( ) ( )α+=α+=α+α−=+= 1nnnn2nnNOnONnn oooooo242T Conocidas las variables de estado (P,V.T) para el equilibrio, se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales el número total de moles en el equilibrio
122'0318082'0118'3
TRVPn : TRnVP =
⋅⋅=
⋅⋅=⋅⋅=⋅
Sustituyendo el número total de moles en la igualdad anterior y conocidos los moles iniciales del enunciado, se calcula el grado de disociación.
( ) 22'011'0
122'0 11'0122'0nT =−=αα+⋅==
El grado de disociación permite calcular el número de moles de cada especie en el equilibrio
( ) ( ) ( )( )
=⋅⋅=α==−⋅=α−=
moles 044'022'01'02n2NOnmoles 078'022'011'01nONn
o2
o42
Conocidos los moles en el equilibrio de cada especie y el volumen, se calcula Kc.
( )( )( )
22
42
22
42
22
c 105'2078'0
044'011
ONnNOn
V1
ON
NOK −⋅=⋅===
Conocido Kc, se calcula Kp.
( ) ( ) 65'0318082'05'2RTKK cp =⋅⋅==