Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12. ALQUINOS Antonio Galindo Brito 1
Objetivos
Formular y nombrar los diferentes tipos de alquinos, reconociendo al triple enlace como el grupo
funcional propio de los alquinos. Conocer las características electrónicas más importantes del triple enlace y
las consecuencias geométricas que de ello se derivan. Establecer generalidades acerca de las propiedades
físicas comparándolas con las de los alquenos y alcanos. Deducir que la reactividad típica de los alquinos es
la adición electrófila en base a la presencia de enlaces pi, comparando su reactividad con la de los alquenos.
Examinar las más importante reacciones de adición electrófila siempre relacionándola con las de los
alquenos.
Diferenciar la acidez de los alquinos terminales del resto de los compuestos acetilénicos
justificando a que se debe y comparando su acidez con la de los otros hidrocarburos estudiados. Conocer los
métodos más importantes de preparación de alquinos, particularmente la utilización de los alquinos
terminales como sustancias de partida para la preparación de alquinos internos. Finalmente, reconocer la
importancia industrial del acetileno como producto de partida para la preparación de materias primas
capaces de formar polímeros de gran interés industrial.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12. ALQUINOS Antonio Galindo Brito 2Clasificación y nomenclatura
CnH2n+2 CnH2nCnH2n-2
Alcanos Alquenos Alquinos
1-butino
Alquino terminal Alquino no terminal
2-butino
1-butino 2-butinopropinoetino
NH2
MeO
Br
OH
OHMeO
OH
4-metil-1-pentino 4-butil-2-undecino(5R, 6S, 7R)-7-amino-5-bromo-6-metoxi-2-octino
3-trans-hepten-1-ino 1-penten-4-ino(2S)-3-butin-2-ol
(4S)-metoxi-2-hexino(4R)-isopropil-2-trans-hepten-6-in-1-ol
2-metil-1-penten-3-ino
(2S)-4-pentin-2-ol
. .. .. .
. .. .:
. .:
. . :
. .:. .
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 3
Difenilacetilenociclohexilciclopentilacetileno Fenilacetilenociclobutilfenilacetileno
;;;
C CH C CHCH2radical etinilo radical propargilo
OH
H H
H
CH3OH
HC CH
OH
H H
H
CH3OH
estradiolestrógeno natural
etinil estradiolestrógeno sintético más potente
....
....
..
:
..
:
C CHCH2OHC CHCH2Br
3-bromo-propinobromuro de propargilo
2-propin-1-olalcohol propargílico
. .. .
. .
. .:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 4
OH OH
1-etinilciclopentanol 1-etinilciclohexanol
. .. .. . . .
Estructura electrónica de los alquinos
C C HH
sp1s sp spsp 1s
enlaces sigma del acetileno enlaces pi del acetileno
py
pz
pypz
py
py
pz
pz
CC
H
H
H
H
H
HC HH C C CC C
H
H
H
H
H H
etano etenoetino
1,33 Aº 1,20 A
º
enlaces sigma C-C y C-H
nube electrónica pi 1,54 Aº
1,09 Aº
1,08 Aº 1,06 A
º
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 5
CC CCC C HCC C HH
180º180º 180º180º
alquino terminal alquino interno 109º109º 109ºetino
180º180º
200 (83 σ + 63 π + 54π)C ≡ C
146 (83 σ + 63 π )C = C
83 (σ)C – C
Energía promedio de enlace (kcal/mol)Tipo de enlace
TABLA I. Energías de enlace
Se aprecia que el enlace más fuerte de los que componen el triple es el enlace σ y el más débil el segundo enlace π, por lo que el grupo funcional característico de los alquinos es el triple enlace y muy particularmente sus enlaces π, que son los responsables de las características químicas de los alquinos.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 6
0, 77182- 36CH3 (CH2)7 C≡CH1-Decino
0, 76151-65CH3 (CH2)6 C≡CH1-Nonino
0, 75126-70CH3 (CH2)5 C≡CH1-Octino
0, 73100-80CH3 (CH2)4 C≡CH1-Heptino
0, 6738-81CH3C(CH3)2C≡CH3,3-dimetil-1-butino
0, 7382-51CH3CH2C≡CCH2CH33-Hexino
0,7384-92CH3C≡C(CH2)2CH32-Hexino
0, 7271-124CH3 (CH2)3 C≡CH1-Hexino
0, 6728CH3CH(CH3)C≡CH3-metil-1-butino
0, 7155-101CH3C≡CCH2CH32-Pentino
0, 7040-98CH3 (CH2)2 C≡CH1-Pentino
0, 6927-28CH3C≡CCH32-Butino
0, 678-122CH3CH2C≡CH1-Butino
0, 67-23-101CH3C≡CHPropino
0, 62-75-82HC≡CHEtino
Densidad (g/cc)PE(ºC)PF (ºC)EstructuraNombre
TABLA II. Propiedades físicas de los alquinos
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 7
Momentos dipolares de los alquinos
Electronegatividad de los diferentes híbridos del C:
sp = 3,29 ; sp2 = 2,75 ; sp3 = 2,48
HH3CCH2CH3CH2CH CH2 CH3CH3
CH3CH2CH2 - C N
µ = µ = µ = µ = 0,80 D µ = µ = µ = µ = 0,30 D µ = µ = µ = µ = 3,39 D1-butino 1-buteno 2-butino butanonitriloµ = µ = µ = µ = 0
;;;:
Propiedades químicas de los alquinos: acidez de los H terminales y adiciones electrófilas
La reactividad típica de los alquinos es muy semejante a la de los alquenos, o sea dan reacciones AdE, pero la mayor fortaleza del triple enlace hace que sus reacciones sean más lentas que la de éstos. Por ello, cuando coexistan en una molécula un doble y un triple enlace siempre reaccionará más fácilmente el doble enlace que el triple frente a un electrófilo. Por otra parte, los átomos de hidrógeno unidos a C híbridos sp (mucho más electronegativos que los sp2 y los sp3) son claramente ácidos. En resumen, todos los alquinos se comportan
como nucleófilos frente a reactivos electrófilos dando reacciones AdE y además los alquinos terminales tienen un H claramente ácido (pKA= 25) :
R R´RH
alquino terminal alquino no terminal
hidrógeno ácidocentro nucleófilo centro nucleófilo
pKA= 25
;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 8Acidez de los hidrógenos terminales de los alquinos
C H CCH
C HC; ;alcano alqueno alquino
pKA = 50 pKA = 44 pKA = 25
sp3 sp2 sp
Los H de los alquinos terminales son ácidos muy débiles, pero lo suficientemente fuertes para poder ser abstraídos por bases fuertes como amiduros inorgánicos (NaNH2, KNH2), amiduros orgánicos de litio (R2NLi; LDA si R = isopropilo), organolitios (RLi, ArLi) y magnesianos (XMgR, XMgAr), reacciones en las que se forma el anión acetiluro (un potente nucleófilo) y el ácido conjugado de la base empleada (NH3; R2NH; RH, ArH). Ni los hidróxidos alcalinos (NaOH, KOH) ni los alcóxidos (KOR) son bases adecuadas para formar los aniones acetiluros:
HR NaNH2 R NH3Na
HR RR - Li HRLi
HR R - MgX R MgX HR
+ +
alquino terminal
amiduro sódico acetiluro sódico amoniaco
+ +acetiluro de litioalquillitio alcano
ácido más fuerte base más fuerteácido conjugado ácido más débil
base conjugadabase más débil
+reactivo de Grignard
+alcanoacetiluro de halomagnesio
..:
HR LiOH R Li
HR NaOR R NaROH
+ + H2O
+acetiluro sódico
+
ácido más débil base más débilbase conjugadabase más fuerte
ácido conjugado ácido más fuerte
pKA = 25 pKA = 15,7
pKA = 16-18
acetiluro de litiohidróxido de litio
alcóxido sódicoalquino terminal
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 9
NaRC CH NaRC C
+ + H22 2 2alquino terminal acetilurosodio hidrógeno
CH3
-:
HC C:-
CH4
CH2 = CH2CH2 = CH
HC CH
-:fuerza
básica
fuerzaácida
H2N
H - O -H
HC CHNH3
RH
HC C: -
R: -- fuerza
básica
fuerzaácida
-HO
:-
Na RC CHH - O -H NaOHRC C + +base más fuerte ácido más fuerte ácido conjugado
más débilbase conjugada más débil
acetiluro agua alquino anión hidróxido ....
..
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 10
Adiciones electrófilas de los alquinos
CH2CH3H
CH3CH3
Pt
Pt
+
H2+
H2
2
2
1-butino
2-butino
100%butano
RR
R
H
R
HN
Pd / BaSO 4 / / CH3OH
+ H2alqueno cisalquino no terminal
R RRR
R
H
R
H
HHPd (parcialmente envenenado)
AlquinoAlqueno cis
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 11
RR
H
R
R
H
NH3 liquidoNa NaNH2+
alquino no terminal alqueno trans
22 2+sodio amiduro sódico
R´R
C C
H
R´
H
R
C C
R´
H
H
R
H2, catalizador Lindlar
Na, NH3 líquido, - 78ºC
alqueno cis
alqueno trans
Hidrogenación de alquinos: alternativas
RR
H - NH2
R
R.. R
R
H
R´
R
..
-.
NH2:..-
R
R
H R
R
H
..
H - NH2
H
R
R
HR
R
H
..
e-
RR NH3e- H
R
R
HNaNH2
NH2
alquino
+anión radical
+-+
anión amiduro.
anión radical
.radical vinílicoamoniaco
+ e-.
radical vinílicoanión vinílico
-
+ +
anión amiduroamoniacoanión vinílico
-alqueno trans
+ 2 + 2 + 22Na
..
:..-
:.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 12
NH3 Na NH3 Na+ . e - + +
electrón solvatado
.:
RR NH3
H
R
R
HNa NaNH2
Reacción Global
+ 2 +2 + 2
alqueno transalquinoQuímica Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 13
Adición de haluros de hidrógeno
H H - Br
Br Br
+ 21-pentino
2,2-dibromo-pentano
bromuro de hidrógeno. .
. .
:. .
:. .:
. .
. .
- Br
Br
Br
C
Br
C
Br Br Br
H
H
HC
- BrH
H
CH
H
H
HC
Br
Br
Br
Br
Br
+
catión 1-penten-1-ilo (no se forma)
catión 1-penten-2-ilo (C-2 sp)
+lenta
rápida
catión 1-penten-2-ilo
2-bromo-1-penteno
++
++
2-bromo-1-penteno
catión 2-bromo-2-pentilo(El C-2 está híbrido sp 2)
catión 2-bromo-2-pentilo (C-2 sp 2)
2,2-dibromo-pentano
+
+
+
+
Mecanismo
1-pentino
+
+
. .
:. .
:
. . :
. .:
. . :
-
-
. . :
. .:
. . :
. .:
. . :
. .:
-
-
-:. .
:. .
:
. .:
. .
:
. .:
. .
: . .:. .
:
. .: . . :
. .
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 14
RR H - XX
RR
H H - X
RR
H H
X X
R´R H - X
X
R´R
H
X
RR´
HH - X
RR´
H H
X X
R´R
H H
X X
+alquino simétrico
haluro de vinilomezcla de E y Z
derivado gem-dihalogenado
+ +
haluros de vinilomezcla de E y Z
+
Mezcla de derivados gem-dihalogenadosisómeros; reacción poco útil desde el punto de vista sintético.
alquino no simétrico
. .
. .
:
. . :
. .
:
. .
:
. .
:
. .:
. .
:. .:
. .:
. .:
. .:
. .
:. . :
. .
:
. .
:
. .
:. . :
. .
:
. . :
H - Cl
Cl Cl
Cl Cl
H - Cl
Cl Cl3-heptino 2
3,3-dicloro-heptano
+4,4-dicloro-heptano
3-hexino 2 3,3-dicloro-hexano
:
. .:. . :
. .
:
. .
:
. .
:
. .: : . .:
. .: . .: . .:. .:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 15
H
Br
H Br
H
Br
H Br
+
3-hexino 3-bromo-3Z-hexeno 3-bromo-3E-hexeno
+
3-hexino 3-bromo-3Z-hexeno 3-bromo-3E-hexeno
:
..:..
:..
:
:
.. :
..
:
..HBr , FeBr 3, 15ºC
HBr , FeBr 3, 15ºC
: ..
:..
:
CH CCH2CH2CH3 H - BrROOR
Br H
H CH2CH2CH3+1-pentino
1-bromo-1-penteno mezcla de isómeros cis y trans
..
. . :
. .
:
. .:
......
Hidratación de alquinos
CHHCHgSO4 - H2SO4
CH3CHO
CCH2CH3HC CH3COCH2CH3
H2C CHOH
H2C CH(OH)CH2CH3
+ H2O
acetilenoetanal
1-butino butanona
etenol
2-butenol
. .. .
. .. .
. .. .. .
. .. .
:
Los alcoholes que tienen el grupo hidroxilo sobre un C sp2 alifático (sobre un doble enlace) se conocen como enoles y son muy inestables, transformándose rápidamente en compuestos carbonílicos. Así, el etenolda acetaldehído y el 2-butenol da butanona. Estos procesos son reacciones de equilibrio y se conocen como tautomerías ceto-enólica o tautomerías ceto-enol.
H
O OH
H
OHO
O OH
K =[Enol]
[Ceto]
O O HO O
KFormas ceto Formas enol
2. 10-5
1,5 . 10-7
5 . 10-5
% Ceto % Enol
98,8 1,2
100 0
100 0
76 243,16
etanal etenol
propanona 2-propenol
ciclohexanona ciclohexenol
2,4-pentanodiona 4-hidroxi-2-pentanona
. .
: :
: : . .
. .
::
:::::
: ::
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 16Equilibrios cetoenólicos
En general, en los equilibrios cetoenólicos predomina enormemente la forma ceto (>98%) sobre el enol, salvo en los compuestos 1,3-dicarbonílicos, donde la forma enol se estabiliza fuertemente a través de puentes de hidrógeno, tal como vemos en la 2,4-pentanodiona (3:1):
HO O:: ::
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 17El enol Z de la 2,4-pentanodiona puede formar un enlace por puente
de hidrógeno entre el H del grupo hidroxilo (H ácido) y el O del carbonilo (un centro básico). Los enoles son mucho más ácidos que los alcoholes y su pKA se halla comprendido entre 13 y 15, mientras que el de los alcoholes oscila entre 15 y 18.
OO
HOHOH
OHH OH
Ácido (+)-L-ascórbico Vitamina C (R,S)
R
S. .. .
. .. . . .
. .
. .:
. .
. .
. .
. .Un endiol muy importante es la Vitamina C, que juega un importante papel en la prevención y curación de enfermedades carenciales como el escorbuto. Su acidez es tan elevada que se la conoce también como Ácido L-Ascórbico.
H
H
OH
H
HH
O
HH
H
HH
O -
C
HHH
HO
2-pentanona
+
1-penten-2-ol Un enol
:
+
- OH2
+H
+..
H
:OH2
..catión 2-hidroxi-2-pentilo
catión oxonio
catión hidronio
catión hidronio
Mecanismo de laTautomería Ceto-Enol
:OH2
..
+
..:
. .
. .. .. .
: OH3
+
Forma ceto
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 18
CH3C CCH2CH3 HOH
O O
+H2SO4, 0ºC, 10 min
+2-pentino
2-pentanona 3-pentanona (50%)(50%)
::
. .
:. .
:
CH3 - C C - CH3
Br 2
Br 2
CH3
Br
Br
CH3
Br Br
Br Br
(1 mol)
(2 moles)
E-1,2-dibromo- 2-buteno
2,2,3,3-tetrabromo- butano2-butino
. .:. .
:
. .:
. .:
. .
:
. .
:
. .:
. .:
. . :
Halogenación de alquinosEn algunos casos se han detectado mezclas de E y Z bromoalquenos.
Hidroboración-Oxidación de alquinos
R - C C - R
R
H
R
H
R
OH
R
H
RR´
H
RR
O
BH3 - THF
H2O - CH3COOH
cis-alqueno
alquino
H2O2 - NaOH
enol3
B
trialquenilborano
cetona
protonólisis
oxidación . .
:
. .
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 19
CH3CH2C CH CH3CH2CH = CHOH CH3CH2CH2CHO
CH3 - C C - CH3 CH3CH = CHOHCH3CH3COCH2CH3
(1) BH3 - THF(2) H2O2 - NaOH1-butino
butanal1-buten-1-ol (un enol) ácidos
(1) BH3 - THF(2) H2O2 - NaOH
2-buten-2-ol (un enol)butanona
ácidos2-butino
..
..
..
..
..
..
....
CH3C CCH2CH3
O O3-pentanona (50%)2-pentanona (50%)
+2-pentino (1) BH3 - THF
(2) H2O2 - NaOH
::::
CH CCH2CH2CH3 O
H
O
H2SO4, HgSO4
1-pentino
2-pentanona
(1) BH3 - THF(2) H2O2 - NaOH
pentanal
::
::
Oxidación de alquinos
R´ - C C - ROH OH
R´RR
R´OH OH
OH OH
RR´
O
O
KMnO4, H2O, medio neutro
+ 2 H2Oalquino
endiol
tetrol geminal
1,2-dicetona. .:
. .:
. .:. .:. .:. .: ::. .
:. .
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 20
R´ - C C - R
R - CO - CO - R´ RCOOK R´COOK
RCOOH R´COOH
+ (O3);( KMnO 4, H2O, medio alcalino, calor) HCl, H2O
+1,2-dicetona
alquino no terminal
ácidos carboxílicos
..
..
......
. .
. .. .. .
..
..
..
..
..
....
..
......
Síntesis de alquinos
(A) Reacciones SN2 a partir de acetiluros
CH CH CH C
COTs CH C(CH2)3CH3
CH C - R C - RR´- CR X
H H
NaNH2-NH3 líquidoNa
(1) NaNH2-NH3 líq
(2) R´ - Xacetilenoalquino interno
1-hexino
SN2
SN2
alquino terminal
alquino terminal
SN2
electrófilo
electrófilo
acetiluro sódico (nucleófilo)
..
..
CH3CH2C CH
C
OTs
CH3CH2C CCH(CH3)2
CH3CH2C CHCH3CH2C C
(1) NaNH2-NH3 líq.(2) Tosilato de isopropilo SN2
1-butino butinuro sódico
2-metil-3-hexino
E2+
1-butino propeno
Na
:..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 21(B) Eliminaciones E2 a partir de derivados dihalogenados
RR´
H X
H X
R´
X
H
RHXHX
R´R
RR´
H H
X X HX
R´
X
H
RHX
R´R
(+- )-treo-1,2-dihaluroun haluro vecinal
Base
rápida
Base
Z-haluro de vinilo H y X en anti
alquino internolenta
1,1-dihaluroun haluro geminal
Base
rápida
Base
Z-haluro de vinilo H y X en anti
alquino internolenta
. .: . .:
. .: . .: . .
:
. .
:. .
: . .: . .:. .
:. .
:
:. .:
. .:
H Br
H Br
CH3CH2C CCH3
CH3CH2CH2C CHH
Cl Cl
KOH fundida, 200ºC
+ KBr2 + H2O22
2,3-dibromo-pentanoMezcla treo y eritro racémicos
2-pentino (45%)
(1) 2 NaNH2, 150ºC(2) H2O 2NaCl+ 2 + NH3
1,1-dicloro-pentano 1-pentino (55%)
. .:::. .
:
. .:
. .
:
. .:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 22
H Br
H Br
CH3CH2C CCH3
H
Br Br
Br Br
Br
Br
2-pentino
KOH fundida, 200ºC
2,3-dibromo-pentanoMezcla treo y eritro racémicos
1,1-dibromo-pentano
2,2-dibromo-pentano
1,2-dibromo-pentano racémico
KOH fundida, 200ºC
. .:
. .:
. .:. .:
. .:. .
:. . :. .
:
. .:. .
:. .:
. .
:
CH3(CH2)4 - C C - CH3 CH3(CH2)5 - C CH
(1) 2 NaNH2, 150ºC(2) H2O
2-octino 1-octino (80% )
CH3(CH2)2 - C C - CH3
CH3(CH2)3 - C CH2-hexino
1-hexino (100%)(1) NH2(CH2)3NHK (KAPA)- NH2(CH2)2NH2 , 20ºC
CH3 - C C - CH3CH3CH2C CH
2-butino1-butino KOH fundida, 200ºC
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 22
Síntesis del acetileno
C CaO CaC2 CO
CaC2 CH CH Ca(OH)2
+horno eléctrico, 2500ºC
+
+ H2O2 +
cal viva
coque óxido cálcicocarburo cálcico
monóxido de carbono
carburo cálcico
3
acetileno
hidróxido cálcico
cal apagada
CH4 CH CH21500ºC; 0,01s
+ H23metano acetileno
CH4 CH CH1500ºC
2+ H26 + O2 CO +2 10
metano acetilenomonóxido de carbono hidrógenooxígeno
CH CH
CN
OCOCH3
O
COOH
CONH2
H
O
Cl
CO-OCH3
FF
F
F
cloruro de vinilo
metacrilatos
acetilenopropenonitrilo acrilonitrilo
acetato de vinilo
etil, vinil, éter
ácido acrílico
acrilamida
etanal
acrilato de metilo
tetrafluoroetileno
teflón
adhesivos
orlón, acrilán
PVC
Polímeros vinílicos
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
......
..
..
.... :
..
:..
:
..
:
..:
..
..
......
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 24
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 25
CH3C C C C C
OC C C CCH3C C
CC
O
OH
C C C CCC
CC
C
C
CH3
CCH2
H
H
HH
H
capillina, un agente fungicida
ictiotereol, un agente convulsivo usado por los indios del Amazonas para envenenar sus flechas
triino aislado del cáñamo. Actúa comoagente defensivo frente a la infeccionesdesencadenadas por nemátodos
..
:
..:
..
:
;
NH
H
H OH
H
histrionicotoxina, veneno de la piel de sapos de la familia Dendrobates
..
..
:
O
NH
NH2
O
N
CH3O
H H
H
OH
parsalmida, un analgésico sintético
pargilina, un antihipertensivo
mestranol, un componentede los anticonceptivos orales
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Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 26
CH CHOH
NCl
NCl
3-metil-1-pentil-3-ol Un hipnótico
Un agente anticancerígeno
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