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Primera clase de química analítica e instrumental
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QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL
¿QUÉ ES LA QUÍMICA ANALÍTICA?
La química Analítica es la Ciencia que estudia el
conjunto de principios, leyes y técnicas cuya
finalidad es la determinación de la composición
química de una muestra natural o artificial.
El conjunto de técnicas operativas puestas al
servicio de dicha finalidad constituye el Análisis
Químico.
F. Burriel Martí.
¿QUÉ ESTUDIA ?
Estudia los métodos y las técnicas que se emplean
para determinar la composición de la materia.
Esta composición puede definirse en función de
¿Qué? o de ¿Cuánto? Esta presente, por lo que se
puede subdividir en función de que se busque en
el análisis.
Douglas A. Skoog
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
Reconocimiento o identificación de los elementos
o grupos químicos presentes en una muestra.
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
Determinación de las cantidades de elementos o
grupos químicos, posibles relaciones químicas y
estructuras.
Estudia los medios para poder identificar los
componentes químicos de una muestra.
DÓNDE SE UTILIZA LA QUÍMICA
ANALÍTICA?
En investigación: estudios de presencia de
determinadas sustancias, estudios de
determinación de cantidades, concentraciones
presentes..
Diagnostico.
Estudio de calidad: por ej. De agua potable.
Es aplicable a casi todas las ciencias..
Medicas, biológicas, veterinarias, Forenses.
PERO…
¿PARA QUE NOS SIRVE LA QUÍMICA
ANALÍTICA EN LA CRIMINALÍSTICA?
TÉRMINOS LIGADOS AL ANÁLISIS QUÍMICO.
Muestra: Parte representativa de la materia objeto del
análisis.
Alícuota: Porción bien definida (masa, volumen) de la
muestra.
Analito: Especie química que se analiza.
Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.
Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al
análisis de una muestra.
Análisis: Estudio de una muestra para determinar sus
composición o naturaleza química.
MÉTODOS DE ANÁLISIS
Métodos clásicos: se basaban en propiedades químicas del analito. Se incluyen las gravimetrías, las volumetrías y los métodos de análisis cualitativo clásico.
Métodos instrumentales: basados en propiedades químico-físicas. La clasificación de los métodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscópicos, electroanalíticos, térmicos...).
Métodos de separación: Se incluyen en este grupo los métodos cuya finalidad es la separación de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las medidas.
METODOLOGÍA DEL PROCESO
ANALÍTICO
La Química Analítica alcanza sus objetivos
mediante una metodología que se fundamenta en
la aplicación del método científico.
Esta metodología es común a todas las ciencias
experimentales
El análisis Químico, puede resumirse en un
proceso analítico general consistente en un
conjunto de procedimientos realizados para
solucionar un determinado problema analítico.
PODEMOS DIFERENCIARLO. SEGÚN EL
TAMAÑO..
De la muestra inicial que se somete al proceso
analítico, en cuatro tipos:
• Ultra-microanálisis- hasta 0.0001 g.
• Micro análisis- hasta 0.01 g.
• Semi- micro análisis- hasta 0.1 g.
• Macro análisis .
SEGÚN LA CONCENTRACIÓN..
De los analitos en la muestra, pueden
diferenciarse tres tipos de determinación:
Trazas.
Micro - componentes.
Macro- componentes.
La definición del problema es la primera etapa, en ella se plantea
el tipo de análisis que se necesita y la escala de trabajo. Tras ello,
debe realizarse la elección del método analítico, aspecto clave para
una resolución adecuada del problema. Una vez elegido el método, se
procede a su ejecución. Posteriormente, se pasa a valorar los
resultados obtenidos para establecer si el problema ha sido
resuelto de forma satisfactoria. Si no es así, se debería reiniciar el
proceso analítico y replantear el problema. El desarrollo práctico del
método analítico consta de tres etapas:
Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en
dos subetapas.
En la primera, se realiza una toma de muestra
representativa del material a analizar. En la
segunda, se lleva a cabo una transformación de la
muestra o parte de la misma, de forma que la
especie o especies químicas de interés pasen a
una forma medible inequívocamente. Esta
transformación, de ser necesaria, podría requerir
etapas de separación de sustancias interferentes
y etapas de reacciones químicas que hagan más
sensible y específica la medición de la señal del
analito.
En la etapa de adquisición de datos tiene cada
vez más importancia la instrumentación
analítica. El proceso de medida instrumental
básico puede separarse en tres etapas: la
generación de un flujo de energía, la interacción
de este flujo con la muestra y la medición y
procesado de la señal procedente de la muestra.
Por último, la etapa de tratamiento de datos
consiste en el procesado matemático de los datos
para obtener unos resultados que den el valor
mas probable de la información buscada, así
como la incertidumbre que la acompaña.
Calidad en los resultados analíticos, es el objetivo
primario de la química analítica, depende altamente
de dos propiedades analíticas CAPITALES: exactitud
y representatividad.
Las propiedades capitales dependen de otro grupo de
propiedades analíticas que llamaremos propiedades
BÁSICAS. Ellas determinan la calidad del proceso
analítico, tanto adentro del laboratorio como fuera del
mismo durante el muestreo. Las propiedades básicas
son: sensibilidad, selectividad, precisión, y muestreo.
CALIDAD EN LOS RESULTADOS ANALÍTICOS
El proceso analítico, es también limitado por
propiedades ACCESORIAS aparentemente
menos significativas. Sin embargo, estas
propiedades, suelen tener mayores implicaciones
prácticas. Estas incluyen: rapidez, costo-
efectividad, y consideraciones relacionadas con el
personal, todo lo cual afecta la producción del
laboratorio.
PROPIEDADES CAPITALES.
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un
valor de referencia certificado.
Se define genéricamente como “grado de
concordancia entre el resultado de una
determinación (xi) o la medida de n resultados
(promedio), y el valor verdadero.
Significa consistencia entre los resultados obtenidos y la
concentración real de analito en una muestra en particular.
Se dice que la medición tiene mucha o poca exactitud según
que el promedio este cercano o lejano del valor verdadero.
Representatividad: hace referencia a la
consistencia entre los resultados y la muestra
analizada como así también entre los resultados
y la definición del problema analítico.
PROPIEDADES BÁSICAS
Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.
Puede definirse como “grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente al mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra” o dispersión de estos resultados entre sí y con su media.
El concepto de dispersión es contrario al de precisión: la precisión es más alta cuanto menor es la dispersión.
La precisión se materializa en los errores
aleatorios o indeterminados debidos al azar. La
referencia para establecer las diferencias o
desviaciones es interna: el propio conjunto de
resultados que se caracteriza por su media o
promedio, a diferencia del concepto de exactitud,
que necesita una referencia externa.
La precisión puede aplicarse a un resultado
individual, al conjunto de los resultados y a la
media de los mismos.
DIFERENCIA ENTRE PRECISIÓN Y
EXACTITUD
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito.
Es una propiedad analítica asignable a un método (proceso) analítico que puede definirse como “su capacidad para discriminar entre concentraciones semejantes de analito” o su “capacidad para poder detectar (análisis cualitativo) o determinar (análisis cuantitativo) pequeñas concentraciones de analito en la muestra”. Soporte de la exactitud
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de
interferencias debidas a otras especies contenidas en
la matriz.
Es una propiedad analítica asignable a un método
(proceso) analítico que puede definirse como “su
capacidad para originar resultados que
dependan de forma exclusiva del analito (o
analitos) para su identificación o
cuantificación” se materializan en las
denominadas interferencias (causan errores
sistemáticos). Soporte de la exactitud .
Muestreo: La influencia del muestreo en la
calidad analítica no puede ser fijada. Un
muestreo apropiado es esencial para alcanzar el
grado de representatividad apropiada para el
problema analítico y así proveer resultados de
calidad. Es insignificante la exactitud en el
análisis de una muestra no representativa. Las
estadísticas de las muestras apropiadas se deben
llevar a cabo si la información producida será la
representativa del problema en si.
OTROS CONCEPTOS INTERESANTES.
Reproducibilidad: según ISO “la dispersión de
resultados de ensayos mutuamente independientes
utilizando el mismo método aplicado a alícuotas de la
misma muestra en diferentes condiciones: distinto
operarios, diferente equipos o diferentes laboratorios”.
Repetitividad: según ISO “la dispersión de
resultados de ensayos mutuamente independientes
utilizando el mismo método aplicado a alícuotas de la
misma muestra en el mismo laboratorio, por el mismo
operario, usando el mismo equipamiento en un
intervalo corto de tiempo.”. Repetitibidad implica
mínima dispersión (máxima precisión) y la
reproducibilidad la máxima dispersión (mínima
precisión) de un mismo proceso analítico.
Seguridad: Amplitud de condiciones
experimentales en las que puede realizarse un
análisis.
Además, habrá que considerar otro tipo de
parámetros asociados y de gran importancia
práctica como son la rapidez, costo, seguridad del
proceso, peligrosidad de los residuos, etc.
Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad
del método analítico es participar en programas de
intercomparación con otros laboratorios. En ellos, un
organismo independiente evalúa los resultados, tanto
en exactitud como en precisión, sobre muestras
enviadas a los laboratorios participantes. Los
resultados de la intercomparación permiten corregir
los errores de funcionamiento del método analítico y,
una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la
homologación del laboratorio para realizar los
análisis. La homologación requiere la puesta en
marcha de un programa de garantía de calidad, que
permita controlar el funcionamiento global del
laboratorio.
ERRORES EN QUIMICA
ANALITICA
Etimológicamente, error significa equivocación, falsedad, desviación respecto a algo que es o se considera correcto, verdadero. En Química Analítica, esta palabra se usa genéricamente para significar alteraciones de la información suministrada y en definitiva, para describir las diferencias entre el valor verdadero o el considerado como verdadero y un resultado individual xi o medias de resultados. Se pueden atribuir tanto a un resultado como a un proceso analítico. Existen dos tipos generales de errores: Sistemáticos y Aleatorios.
( otro menos importante: errores gruesos)
ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS
Son debidos a alteraciones operacionales bien definidas en el proceso analítico. Tienen como referencia al verdadero valor o al considerado
verdadero y se materializan en las diferencias(desviaciones) de los resultados respecto a
los mismos. Afectan a la propiedad analítica exactitud: si el error sistemático es pequeño el
resultados es exacto.
Debido a su causa. Estas desviaciones son de un signo determinado: por exceso (+) o por defecto (-). Pueden
ser constantes (no dependen del nivel de concentración del analito) y proporcionales (cuando dependen de él). Pueden atribuirse a un resultado
aislado (xi) o a un método caracterizado por la media de los resultados que origina al aplicarlo
reiteradamente a la misma muestra.
LOS ERRORES DETERMINADOS PUEDEN
DIVIDIRSE EN CUATRO CLASES GENERALES:
Errores instrumentales y aquellos debidos a aparatos y reactivos
Todos los aparatos para medir son una fuente potencial de errores sistemáticos. Por ejemplo las pipetas, buretas y los matraces volumétricos pueden entregar o retener Volúmenes ligeramente distintos de los que indica su graduación. Estas diferencias pueden deberse a que este material se use a una temperatura significativamente distinta de la temperatura de calibración, o bien, a una deformación de las paredes de los recipientes por el calentamiento excesivo para secados. También puede haber errores al usar recipientes sucios o mal calibrados por defecto de fabricación. Casi todos estos errores se pueden eliminar al calibrar el material.
Los aparatos electrónicos también están sujetos a
errores sistemáticos instrumentales que
provienen de diversas fuentes. Por ejemplo, con el
uso puede disminuir el voltaje que alimenta a un
instrumento de pilas. También hay errores por el
aumento en la resistencia en los circuitos cuando
no hay buen contacto eléctrico. Los cambios de
temperatura causan variaciones en las
resistencias y las fuentes de voltaje comunes. Las
corrientes inducidas en la línea de 110-V también
pueden alterar el funcionamiento de los aparatos
electrónicos. Los errores por éstas y otras causas
pueden detectarse y corregirse.
Errores de método: estos tienen su origen en las propiedades químicas y fisicoquímicas del sistema analítico. Son con seguridad los errores más serios. Estos son inherentes al método, en si y cuya magnitud permanecerá constante, independientemente de los cuidados que se tengan a menos que se cambien las condiciones de la determinación. Algunas fuentes de errores de método son: aplicación de una reacción no cuantitativa, precipitación de otra sustancia con el reactivo utilizado, coprecipitación y posprecipitación, reacciones inducidas y laterales, solubilidad de un precipitado en la solución en que se precipita o en el líquido de lavado.
El comportamiento físico o químico no ideal de los
reactivos y de las reacciones que se emplean en
un análisis con frecuencia introducen errores
sistemáticos del método. Este comportamiento no
ideal puede deberse a que algunas reacciones
sean lentas o que no se completen, a la
inestabilidad de algunas especies, a la baja
especificidad de gran parte de los reactivos y a las
reacciones secundarias que interfieren con el
proceso de medición.
Por ejemplo, un error muy frecuente en los métodos volumétricos se atribuye a un pequeño exceso del reactivo necesario para el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reacción; de ahí que la exactitud de este tipo de análisis esté restringida por el mismo fenómeno que hace posible la titulación. Los errores inherentes al método son difíciles de detectar, por lo que son los más graves de los tipos de errores sistemáticos.
Es imposible diferenciar exactamente entre errores operacionales y de método. En teoría los errores metódicos son también operativos, ya que la adopción de un procedimiento más correcto podría eliminar o reducir el error. Los errores sistemáticos si bien no se lo pueden eliminar por completo, se debe tratar de reducirlos al mínimo. La ceguera al color es un buen ejemplo de un obstáculo que aumenta los errores personales en el análisis volumétrico.
Un famoso químico analítico ciego al color solía
llevar a su esposa al laboratorio para que le
ayudara a detectar los cambios de color en
los puntos finales de las titulaciones.
Errores personales: se originan en la
inhabilidad constitucional de un individuo para
realizar ciertas observaciones con exactitud
(confundir colores). Prejuicio: cuando debe leerse
por ejemplo una décima de división en una
escala, el operador probablemente eligirá aquella
que haga coincidir mejor el resultado con el
anterior. Esta asociado con la expectativa del
analista.
En muchas mediciones es necesaria la apreciación personal.
Por ejemplo, al estimar la posición de la aguja entre dos
divisiones de la escala, al percibir el color de una solución en el
punto final de una titulación o al medir el nivel de un líquido
respecto de la graduación de una pipeta o una bureta .Este
tipo de apreciaciones suelen estar sujetas a errores
sistemáticos que tienen una tendencia. Por ejemplo, una
persona puede leer sistemáticamente más alta la posición de
la aguja de un instrumento, en tanto que otra podrá ser
ligeramente lenta al apretar un cronómetro. Una tercera
puede ser menos sensible a los cambios de color. Un analista
al que se le dificulta percibir los cambios de color tiende a
añadir exceso de titulante en un análisis volumétrico. Estas
leves carencias de habilidad física son una causa frecuente de
errores personales determinados. .
Las personas que hacen mediciones deben evitar la tendencia personal para
preservar la integridad de los datos capturados.
Las lecturas digitales en los potenciómetros, balanzas y otros instrumentos de
laboratorio eliminan la preferencia por un número porque no hay prejuicio al
tomar una lectura.
Una fuente universal de error personal es el prejuicio. La mayoría de las
personas independientemente de que tan honestas sean, tienen una tendencia
natural de estimar las lecturas de una escala en un sentido tal que se tiende a
mejorar la precisión en un conjunto de datos; o bien, se puede tener una idea
preconcebida del verdadero valor de la medición, por lo que inconscientemente
se hace que los resultados caigan muy cerca de ese valor. La preferencia por un
número es otra fuente de error personal que varía de persona a persona. Al
estimar la posición de una aguja en una escala, es muy común la preferencia
por los números 0 y 5. También prevalece el prejuicio de favorecer a los dígitos
pequeños más que a los grandes y a los números pares en lugar de los
impares.
Las lecturas digitales en los potenciómetros,
balanzas y otros instrumentos de laboratorio
eliminan la preferencia por un número porque no
hay prejuicio al tomar una lectura.
Las personas que hacen mediciones deben evitar
la tendencia personal para preservar la
integridad de los datos capturados.
Errores operativos: son principalmente de
naturaleza física y están asociados con las
manipulaciones de un análisis. Su magnitud
depende más del analista en si que de ningún
otro factor. Se reduce con un operador diestro y
experimentado.
¿QUÉ EFECTOS TIENEN LOS ERRORES
SISTEMÁTICOS EN LOS RESULTADOS
ANALÍTICOS?
Los errores sistemáticos pueden ser constantes o
proporcionales. La magnitud de un error
constante absoluto no depende de la cantidad
medida. Los errores proporcionales aumentan o
disminuyen conforme al tamaño de la muestra
que se analiza.
Errores constantes
Este tipo de errores se vuelven más graves cuando se reduce el tamaño de la cantidad medida. Este comportamiento se ilustra con el siguiente ejemplo, donde la pérdida de solubilidad afecta los resultados de un análisis gravimétrico.
Supóngase que se pierden 0.50 mg de precipitado como consecuencia del lavado con 200 mL del líquido empleado para lavar. Si el precipitado pesa 500 mg, el error relativo debido a esta pérdida por solubilización es - (0.50/500) x 100% = -0.1%. La pérdida de la misma cantidad en un precipitado que pesa 50 mg ocasiona un error relativo de -1.0%.
El exceso de reactivo necesario para que cambie el color en una titulación es otro ejemplo de error constante. Este volumen, casi siempre pequeño, es el mismo sin importar el volumen total del reactivo para la titulación. De nuevo, el error relativo se vuelve más importante a medida que el volumen total necesario disminuye. Una forma de reducir al mínimo el efecto del error constante es utilizar una muestra tan grande como sea posible.
Errores proporcionales
Una causa frecuente de errores proporcionales es la presencia de contaminantes que interfieren en una muestra. Por ejemplo, un método muy difundido para determinar cobre se basa en la reacción del ion cobre(II) con yoduro de potasio para liberar yodo. A continuación, se mide la cantidad de yodo, que es proporcional a la cantidad inicial de cobre. El hierro (III), si está presente, también libera yodo por reacción con el yoduro de potasio; y a menos que se tomen precauciones para evitar esta interferencia, en los resultados se obtendrán altos porcentajes de cobre debido a que el yodo producido será una medida de la cantidad de cobre (II) y de hierro (III) presentes en la muestra. La magnitud de este error estará determinada por la fracción de hierro contaminante, sin importar el tamaño de la muestra tomada. Si se analiza el doble de muestra, la cantidad de yodo liberado por el cobre y el hierro contaminante también será el doble. Por tanto, el porcentaje de cobre encontrado será independiente del tamaño de la muestra.
¿CÓMO DETECTAR LOS ERRORES
SISTEMÁTICOS PERSONALES E
INSTRUMENTALES
Los errores sistemáticos debidos al instrumento suelen ser detectados y corregidos con la calibración. Por esta razón, es aconsejable hacer una calibración periódica de los instrumentos ya que con el tiempo cambia su respuesta como consecuencia del uso corrosión o maltrato.
La mayoría de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo cuidadosos y disciplinados. Es un buen hábito verificar, por sistema, las lecturas de los instrumentos, las anotaciones en la libreta de laboratorio, así como los cálculos. En general los errores debidos a una desventaja física conocida pueden evitarse si se elige un método adecuado. .
¿CÓMO DETECTAR LOS ERRORES
SISTEMÁTICOS DEL MÉTODO?
La tendencia en un método analítico es algo
especialmente difícil de detectar. Se pueden
seguir uno o más de los siguientes pasos para
detectar y corregir un error
Análisis de estándares de referencia
Al utilizar estándares para validar un análisis es
frecuente obtener resultados un poco diferentes
de los valores teóricos. Esto obliga a enfrentarse
al problema de saber si esta diferencia se debe a
un error aleatorio de medición o a la tendencia en
el método
Empleo de un método analítico independiente
Cuando no se dispone de muestras estándares, paralelamente se puede utilizar un segundo método analítico independiente y confiable, y de ser posible muy diferente al método que se está evaluando. Esto reduce al mínimo la posibilidad de que algún factor común en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos métodos. De nuevo se debe aplicar una prueba estadística para determinar si las diferencias se deben a errores aleatorios en los métodos o a una tendencia en el método que se valida.
Determinaciones blanco
Estas determinaciones son útiles para detectar cierto
tipo de errores constantes. En una determinación
blanco, o simplemente blanco, todas las etapas del
análisis se realizan sin la muestra. Los resultados del
blanco se aplican luego para corregir las mediciones
de la muestra. Las determinaciones blanco descubren
errores ocasionados por contaminantes en los
reactivos y en los recipientes utilizados en el análisis.
También sirven para que el analista corrija el
volumen de reactivo necesario para que el indicador
cambie de color en el punto final de una titulación.
ERRORES ALEATORIOS, AL AZAR O
INDETERMINADOS.
Son debidas a fluctuaciones típicas de la experimentación. Se originan cuando se realizan varias determinaciones del mismo analito en alícuotas de la misma muestra o cuando simplemente se realizan varias veces una misma medida. La referencia para establecer estos errores es la media aritmética de un conjunto de determinaciones. Pueden tener diferente magnitud, aunque en general no muy elevada. Pueden ser aleatoriamente por exceso (+) o por defecto (-), es decir, mayores o menores que la media. Así pues, este tipo de errores no tiene significación para un dato sino existe un conjunto de los mismos. Pueden atribuirse a un resultado individual o a un método (medias). Constituyen la base para la propiedad analítica básica precisión y por lo tanto de la incertidumbre específica. Se caracterizan por medios estadísticos basados en la Distribución normal de Gauss.
Las características fundamentales de estos errores son:
1. Ocurren a ambos lados, es decir, por exceso (+) o defecto (-) son igualmente probables.
2. Las desviaciones más pequeñas son las que ocurren más veces, es decir, son más frecuentes que las desviaciones grandes.
La curva normal de distribución esta representada en un número infinito de mediciones). La media verdadera de toda la población divide a la curva en dos mitades simétricas. Las desviaciones + y – son igualmente probables.
