II. EL ACABADOR Y LA FISICO-QUIMICA.UNIDAD 1. El acabado y la física.UNIDAD 2. El acabado y la química polimérica.

UNIDAD 1. El acabado y la física.

En relación a los recubrimientos en general, podemos decir que las propiedades de los polímeros dependen en gran parte de las propiedades de los monómeros que los conforman primariamente, las principales propiedades que debemos considerar son:

Viscosidad:

La viscosidad de las películas de polímero ayuda a mejorar:

El grado de transferencia (máquina de rodillos). Una mejor igualación (a menor viscosidad).

Felpa-pistola 10-12 seg. Copa Ford 4.

Cortina-roller 20-24 seg. Copa Ford 4.

Tamaño de partícula.

El tamaño de partícula impacta directamente en el uso sugerido:

Ultrafinas y microdispersa

< 0.1 Impregnación.

Finas. 0.1 – 0.4 Impregnación.

Grandes. > 0.4 Capas.

A menor tamaño de partícula mayor poder ligante, brillo, propiedades mecánicas de la película y mayor poder de penetración.A mayor tamaño de partícula mayor relleno.

PH

Impregnaciones y capas de fondo 3-6 pH

Capas intermedias 7-8 pH

Espesamiento al amoniaco.

A mayor espesamiento mayor hinchamiento y quedan superficiales con buena cobertura. Es una propiedad muy útil cuando se trabaja con cueros de baja selección en los que se busca tapar la falla a base de cobertura.

Concentración.

Dependiendo de la resina, el porcentaje de concentración influye en el tipo de capa que se busca crear, p.e: una resina de uretano de baja concentración (20-22) no produce películas estables, por lo tanto, puede utilizarse para acabados muy ligeros en los cuales no se quiere sobrecargar la flor.La mayoría de las resinas se ubican en el rango entre 30 y 60 % de concentración de sólidos considerando como tales al polímero propiamente, el tensoactivo y el plastificante.

Estabilidad mecánica.

Cuando una emulsión de polímero sufre una agitación mecánica violenta pueden formarse grumos grandes dentro de la mezcla, esta propiedad tiene una aplicación práctica cuando se alimentan mezclas por medio de bomba neumática a la roller o a la máquina de pistolas automática, debido a que los grumos que pueden generarse pueden:

En el caso de la pistola, tapar los conductos. En el caso de la roller, afectar la uniformidad de los colores asi como de las capas

aplicadas.

Estabilidad a los disolventes.

Mide el grado de solubilidad o hinchamiento de la película al someterla a la acción de un solvente.

Poca estabilidad produce: o Hinchamiento.o Precipitado (se desbarata).

Estabilidad a los tensoactivos.

A las formulaciones de impregnación se les incorpora cierta cantidad de tensoactivo para facilitar la penetración, sin embargo, si se abusa se puede conseguir un hinchamiento y por tanto: precipitación.

Estabilidad a los electrolitos.

La presencia de sales puede precipitar la resina, por tanto, hay que escoger productos con el mínimo de sales, así como tener cuidado con el agua que se ocupa para mezclar las preparaciones.

Estabilidad a la temperatura.

A Bajas temperaturas puede romperse la emulsión.Se recomienda almacenar en lugares con una temperatura de 15-20º c.

Color.

De blanco lechoso hasta transparentes.

Olor.

El olor se considera una propiedad subjetiva, pero hay que tomarla en cuenta porque puede denotar una precipitación alcalina.

Formación de película.

Dependiendo del tipo de película formada, esta incide directamente en las propiedades de los acabados.

Temperatura de transición.

Es la temperatura a la cual el polímero deja de ser blando y maleable para volverse rígido, es conocida como:Tg o Temperatura de transición vítrea.Está íntimamente ligada a las propiedades físicas del polímero, dándonos una idea de su dureza a temperatura ambiente, asi como de su flexibilidad en frío.Se le relaciona con la tenacidad.

Dureza (grados shore).

Resina dura.(Según el tipo de monómero).

Disminuye la resistencia a las flexiones.Disminuye la adherencia.Aumenta la resistencia a las fricciones y al rasguño.Aumenta la resistencia a la humedad.

Absorción de agua.

Mide la cantidad de agua absorbida por el polímero. Esta relacionada con el tipo y la cantidad de tensoactivo, así como la presencia de monómeros sin polimerizar. El agua plastifica el acabado disminuyendo las propiedades mecánicas.

Resistencia al agua.

Pegajosidad Adherencia

Dureza. Flexiones.

Tamaño de partícula. Fricciones.

Seco. Húmedo.Adherencia. Si. No.Flexiones Si NoFricciones. Si No

Resistencia a la luz.

La resistencia al amarillamiento influye en la fabricación de blancos y tonos pasteles.

Tenacidad.

Es la resistencia a romperse o deformarse.Está vinculado a la resistencia a la flexión y deberá ser lo más alto posible dentro de los límites de la flexibilidad.

Resistencia a las flexiones.

Indica la resistencia a la fatiga de la película. Se determina sometiendo cíclicamente a una misma deformación hasta conseguir una deformación permanente, generalmente rotura de película. Este parámetro se relaciona con la elasticidad.

Resistencia al frío.

Cuanto menor sea el Tg, mayor será la resistencia a bajas temperaturas, esto debe ser considerado para el caso de pieles de exportación destinadas a mercados con temperaturas bajo cero.

Transparencia.

Películas transparente tienen mejores propiedades en acabados de flor entera.

Elasticidad.

Es el % de elongación a la rotura.

La mayoría de los métodos de aplicación se han desarrollado empíricamente, pero una acabador hábil sabe que debe considerar las propiedades físicas de los materiales a fin de obtener películas de buena calidad y que cumplan con los parámetros requeridos.Las reacciones físico químicas que se generan en el acabado son reacciones de superficie, por lo cuál es muy importante considerar asimismo la tensión superficial y la tensión interfacial.Se llama tensión superficial al fenómeno por el cual la superficie de un líquido tiende a comportarse como si fuera una delgada película elástica, esto permite a a algunos insectos “caminar” sobre la superficie del mismo.La tensión superficial tiene como principal efecto la tendencia del líquido a disminuir en lo posible su superficie para un volúmen dado, de aquí que un líquido en ausencia de gravedad adopte la forma esférica, que es la que tiene menor relación área/volumen. De la misma manera, este fenómeno produce la forma de las gotas de líquido.

. Entendemos como Tensión Superficial a la fuerza excedente debida a que las moléculas de la superficie de un líquido sólo están en contacto con las otras del líquido por la parte inferior, lo cual crea un desequilibrio en las fuerzas de atracción molecular. Por ella la superficie de un líquido tiende a reducirse lo máximo posible. Tenemos así por la tensión superficial se pueden formar las gotas del líquido. La Tensión Interfacial es consecuencia de las Tensiones Superficiales de las fases del conjunto. Las distintas capas de sustancias se sostienen sobre el cuero por fuerzas que se conocen como Tensión Interfacial.

Película Propiedades.Suave y elástica Mejora flexiones y facilita tamboreado.Dura y no pegajosa Mejora resistencia a la abrasión.Pegajosidad media Mejora la adhesiónSeca y sin pegajosidad Mejora planchado y grabado

Para la formación de los ligantes se requiere de los siguientes componentes:

Agua. Mejora flexiones y facilita tamboreado. Monómero. Base para formar polímeros. Tensoactivo. Actúan como emulsionantes. Iniciadores. Son catalizadores de la reacción.

Propiedades físicas transmitidas por algunos monómeros a sus polímeros.

PELÍCULA TACTO RESIDUAL

DUREZA RESISTENCIA A LA TENSIÓN

ELONGACIÓN ABSORCIÓN DE AGUA

Acrilato de metilo

Si No Bastante blanda

Moderada Moderada Moderada

Acrilato de etilo

Si Si Blanda Baja Muy alta Baja

Acrilato de butilo

Si Si Muy blanda

Muy baja Muy alta Baja

Acrilato de etil exilo

Si No Muy blanda

Alta Muy alta Muy baja

Acetato de vinilo

Si No Bastante dura

Alta Baja Moderada alta

Estireno Si No Dura Alta Baja Baja

Metacrilato de metilo

Si No Dura Alta Baja Ligera

Cloruro de vinilo

Si No Dura Alta Baja Baja

Propianato de vinilo

Si Si Blanda Muy baja Muy alta Moderada

acrilonitrilo Si No Dura Alta Baja Moderada

Propiedades físicas de algunos productos de acabado.

COMPONENTES. MEJORAN REDUCEN

Ligantes proteínicos.

Planchado, brillo, resistencia calor, resistencia a los solventes. Resistencia al frote seco.

Anclaje, frote húmedo y las flexiones en seco y húmedo.

Cargas aniónicas.

Relleno, igualación, planchado, resistencia al calor.

Elasticidad, anclaje y flexometría.

Cargas catiónicas.

Selección, igualación. Anclaje, flexiones.

Ceras. Plancha, relleno, regula brillo. Anclaje entre capas, elasticidad y flexometría.

Pigmentos. Relleno, dureza, color. Por encima del CVP* crítico, reducen anclaje, flexión, elasticidad.

Anilinas. Viveza, color. Frotes secos, húmedos. Pueden causar migraciones (sublimación). Comprobar resistencia al calor.

Igualadores. Igualación. Frote húmedo.

Penetradores. Anclaje, penetración. Flexión húmeda, frotes húmedos.

Espesantes. Viscosidad, bajo cizallamiento. Frotes húmedos, flexión húmedo, control pH.

Agentes de tacto.

Tacto, planchado, grabado. Frotes húmedos.

* = CVP es la Concentración Volumen-Peso, es decir la relación entre ligante-no ligante, la cual debe encontrarse entre 2:1

OPERACIÓN PARTICULAS PH CARGA TG TENACIDAD K/CM 2 30ºC

ELONGACION ROTURA

ABSORCIÓN DE AGUA.

Impregnación .05-.4 3-6 Aniónica -10ºc 5 1000 25Base .1-.5 7-8 Aniónica. -10ºc 10 1000 10Capa pigmentaria

.4-.5 7-8 Aniónica - 20 700 15

Laca. .1-.4 7-10 Aniónica. - 70-80 700 15

Ligantes de poliuretano.

Mención aparte merecen las preparaciones de charol, las cuales se fabrican mayormente con resinas de tipo uretánico, aún cuando resinas de uretano se usan en combinación con los sistemas acrílicos para reforzar sus propiedades. En el caso de los charoles, el diseño de las formulaciones busca mejorar pieles de selecciones muy inferiores, por lo tanto, la primera capa o capa base, deberá contener de un 30-50% de sólidos, aun cuando las partículas de polímero son muy pequeñas y en esta etapa están disueltas en agua.

En el caso de los charoles acuosos, recientemente han tenido una aceptación creciente, dado que ya se mejoraron enormemente las propiedades de las resinas, las cuales limitaban anteriormente su aceptación a nivel industrial, algunas ventajas reconocidas de los poliuretanos en dispersión acuosa:

Poliuretano en fase acuosa. Ligantes de butadieno. Ligantes de vinilo.

No contaminan. Reducen riesgos de

incendio. Aumentan la

resistencia al frote seco y húmedo (contra acabados normales).

Mayor resistencia al rasguño.

Buen anclaje. Resistencia al

envejecimiento. Resistencia a la luz. Estabilidad a la rotura

del acabado con el tiempo.

Estabilidad a la rotura del acabado por temperatura.

Buen comportamiento al vulcanizado.

Alto poder ligante. Resistencia al frío

(flexibilidad a bajas temperaturas).

Relleno e igualación. Gran tamaño de

partícula. Películas duras

(butadieno-estireno). Películas con gran

resistencia al agua y a los disolventes.

Gran transparencia. Reproducción del

dibujo de la placa.

Polímeros duros. No necesitan

plastificante. Buena resistencia a la

abrasión. Aspecto plástico.

UNIDAD 2. El acabado y la química polimérica.

Dado que la gran mayoría de los acabados actualmente se ejecutan por medio de recubrimientos de polímeros, considero importante analizar en detalle las propiedades y características de los polímeros, con el fin de comprender más en profundidad las propiedades y características de los acabados.

POLÍMEROS.

Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polímeros sintéticos, como por ejemplo el celuloide.

Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de transformaciones de polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 por el químico Christian

Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de celulosa.

El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1909, cuando el químico belga Leo Hendrik Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehído y fenol. Otros polímeros importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el poli(cloruro de vinilo) (PVC) en 1912.

En 1922, el químico alemán Hermann Staudinger comienza a estudiar los polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de largas cadenas de unidades pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociación mediante enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirtió en "fundamento" de la química macromolecular sólo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo.

Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarrolló un gran número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.

La Segunda Guerra Mundial contribuyó al avance en la investigación de polímeros. Por ejemplo, fue muy importante la sustitución del caucho natural por caucho sintético.

En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1963.

Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J. Flory en 1974.

En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención, polímeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el desarrollo de estos polímeros), estructuras complejas de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.

Clasificación.

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean excluyentes entre sí.

Según su origen.

Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.

Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo (PVC), el polietileno, etc.

Según su mecanismo de polimerización.

En 1929 Carothers propuso la reacción: Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada paso la

formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua. Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún

compuesto de baja masa molecular.Esta polimerización se genera cuando un "catalizador", inicia la reacción. Este catalizador separa la union doble carbono en los monomeros, luego aquellos monomeros se unen con otros debido a los electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la raccion termina.

Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.

Según su composición química.

Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono. Polímeros vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está formada

exclusivamente por átomos de carbono.

Dentro de ellos se pueden distinguir: Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas.

Ejemplos: polietileno y polipropileno. Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.

Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno. Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos (cloro,

flúor...) en su composición.

Ejemplos: PVC y PTFE. Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.

Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.

Algunas sub-categorías de importancia: Poliésteres Poliamidas Poliuretanos

Polímeros inorgánicos. Entre otros: Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros. Basados en silicio. Ejemplo: silicona.

Según sus aplicaciones.

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en: Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta

extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada resiliencia.

Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.

Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.

Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.

Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.

Según su comportamiento al elevar su temperatura.

Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polímeros:

Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado solido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), PVC.

Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al calentarlos es que se descompongan químicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las moléculas.

La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la clasificación elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que presentan un comportamiento termoplástico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia sólo a "los plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).

Polímeros comunes.

Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta o baja densidad) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Poliuretano (PU) Policloruro de vinilo (PVC) Politereftalato de etileno (PET) Polimetilmetacrilato (PMMA) Polianilina (PANI)

La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no presentara ninguno.

Polimerización y estructura.

La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como polimerización por pasos o como polimerización en cadena. En cualquier caso, el tamaño de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, por lo que se habla de masa promedio para el polímero.

La polimerización en etapas (condensación) necesita monómeros bifuncionales.

Ejemplo: HOOC--R1--NH2

Si reacciona con sí mismo, entonces:2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O

Polimerización del estireno para dar poliestirenon indica el grado de polimerización

La estructura puede ser lineal o tambien ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.

Tipos de Reacciones de Polimerización. Hay dos reacciones generales de polimerización: la de adición y la condensación. En las polimerizaciones de adición, todos los átomos de monómero se convierten en partes del polímero. En las reacciones de condensación algunos de los átomos del monómero no forman parte del polímero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, etc.Algunos polímeros (ejemplo: polietilén glicol) pueden ser obtenidos por uno u otro tipo de reacción.

Polimerización por Adición. Las polimerizaciones por adición ocurren por un mecanismo en el que interviene la formación inicial de algunas especies reactivas, como radicales libres o iones. La adición de éstas especies reactivas a una molécula del monómero convierte a la molécula en un radical o Ion libre. Entonces procede la reacción en forma continua. Un ejemplo típico de polimerización por adición de un radical libre es la polimerización de cloruro de vinilo, H:C = CHCl, en cloruro de polivinilo (PVC).

Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no presentara ninguno.Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por eso dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero puede ser: atáctico (sin orden), isotáctico (mismo orden), o sindiotáctico (orden alternante) a esta conformación se la llama tacticidad. Las propiedades de un polímero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoquímica.

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros.En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipéptidos de las proteínas o en los polinucleótidos de los ácidos nucleicos) o periódica, como en el peptidoglucano o en algunos polisacáridos.Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en la cadena principal alternándose según diversos patrones, denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr este diseño, la reacción de polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.

a) Homopolímerob) Copolímero alternantec) Copolímero en bloqued) Copolímero aleatorioe) Copolímero de injerto

Finalmente, los extremos de los polímeros pueden ser distintos que el resto de la cadena polimérica, sin embargo es mucho más importante el resto de la cadena que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensión comparada con los extremos.