ITESM

Aplicaciones de simetrıa en orbitales moleculares

Operador proyeccion, P , para la construccion de orbitales de grupo

Dr. Marcelo Videa

Departamento de Quımica

Determinar la forma en que mas de dos orbitales atomicos se combinan para formar los

respectivos orbitales de grupo presenta una complicacion adicional que vamos a resolver apli-

cando conceptos de simetrıa y usando el operador proyeccion, P . Analizaremos los orbitales

de grupo formados por tres Hidrogenos para la molecula de Amoniaco, que denominaremos

φ1, φ2 y φ3, como se muestra a continuacion:

� ��φ2 � ��φ3

� ��φ1

Orbitales atomicos 1s del Hidrogeno.

C3v E 2C3 3σv

Γ 3 0 1

A1 1 1 1

E 2 −1 0

La representacion reducible de estos orbitales nos lleva a descomponerlos en dos grupos

cuyas representaciones irreducibles son A1 y E. Aplicaremos ahora el operador proyeccion

para cada una de estas representaciones irreducibles que operara sobre uno de los orbitales.

El operador proyeccion realizara cada una de las operaciones de simetrıa sobre el orbital

escogido, proyectandolo sobre los demas, multiplicando ademas por el caracter irreducible

de la representacion irreducible que se analiza 1.

PA1(φ1) = (1)E(φ1) + (1)C3(φ1) + (1)C23(φ1) + (1)σv(φ1) + (1)σ′

v(φ1) + (1)σ′′v (φ1)

= φ1 + φ3 + φ2 + φ1 + φ2 + φ3

= 2φ1 + 2φ2 + 2φ3 ≈ φ1 + φ2 + φ3

El resultado nos dice que el orbital de grupo correspondiente a la representacion irreducible

A1 consiste en la combinacion lineal de los tres orbitales en fase. Ahora repetimos la operacion

para E:

PE(φ1) = (2)E(φ1) + (−1)C3(φ1) + (−1)C23(φ1) + (0)σv(φ1) + (0)σ′

v(φ1) + (0)σ′′v (φ1)

= 2φ1 − φ3 − φ2

1C3 corresponde a una rotacion de 120◦en el sentido de las manecillas del reloj y C23 en el sentido contrario

a las manecillas del reloj.

~φ2~φ3

����

φ1

El orbital de grupo corresponde a la combinacion lineal

2φ1 −φ2 −φ3, como se muestra en la figura. Pero, como

la dimension de E es 2, debemos encontrar una forma

adicional de combinar los orbitales y que sea consistente

con esta simetrıa, para lo cual escogemos el orbital φ2 y

lo sometemos a la accion de PE.

PE(φ2) = (2)E(φ2) + (−1)C3(φ2) + (−1)C23(φ2) + (0)σv(φ2) + (0)σ′

v(φ2) + (0)σ′′v (φ2)

= 2φ2 − φ1 − φ3

Este resultado es trivial si pensamos que los orbitales φ1, φ2 y φ3 son equivalentes. Sin

embargo, restamos estas dos ultimas,

(2φ1 − φ2 − φ3) − (2φ2 − φ1 − φ3) = 3φ1 − 3φ2

≈ φ1 − φ2

~ qφ2

� ��φ1 En esta combinacion lineal intervienen solamente dos

orbitales y puede interpretarse como la existencia de un

plano nodal que pasa por el centro de uno de los Hidroge-

nos.

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