Reacciones Reversibles Equilibrio químico

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Reacciones ReversiblesEquilibrio químico

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Equilibrio Químico

Propio de reacciones reversibles. La velocidad de reacción directa se iguala a

la velocidad de reacción inversa. Las concentraciones de cada especie NO

cambian en el tiempo. El avance de la reacción, está controlado por

una Constante de Equilibrio. Depende de la Temperatura.

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Todos los sistemas químicos reversibles alcanzan en el tiempo la condición de equilibrio

El estado de equilibrio químico es de naturaleza dinámica y no estática.

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Velocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud positiva

que expresa cómo cambia la concentración de un

reactivo o producto con el tiempo.

A + 2 B ↔ AB2

Sentido directo: Vd = kd[A]n[B]m

Sentido reverso: Vr = kr[AB2]z

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La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos elevada a los ordenes de reacción.V: velocidad de reacciónk: constante de velocidad específican y m: ordenes de la reacción respecto a cada

reactantez: orden de la reacción respecto al producto[ ]: representa la concentración molar de cierta especie química

Vd = kd[A]n[B]m Vr = kr[AB2]z

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Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de N2O5(g), éste se descompone:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentración de los productos aumenta, los mismos se convierten en reactantes:

4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)

Ejemplo en fase gaseosa

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Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrio químico.

Bajo estas condiciones la reacción es reversible y se representa de la siguiente manera:

2N2O5(g) O2(g) + 4NO2(g)

En una reacción reversible, la reacción ocurre simultáneamente en ambas direcciones.

Lo anterior se indica por medio de una doble flecha En principio, casi todas las reacciones son reversibles en

cierta medida.

Reacciones Reversibles

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2 N2O5(g) ↔ O2(g) + 4 NO2(g)

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

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A ↔ B

Equilibrio Químico: A ↔ B

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N2(g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3(g)

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Peter Waage (28 de junio de 1833, Flekkefjord – 13 de enero de 1900, Oslo) fue un químico noruego y profesor de la Universidad de Oslo. Junto a su amigo, el también químico y matemático Cato Guldberg, Waage descubrió y desarrolló la ley de acción de masas entre los años 1864 y 1879.

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La constante de equilibrio

Ley de acción de masas:

La Velocidad de una reacción reversible es proporcional a una constante de Velocidad específica multiplicada por la concentración molar de cada especie elevada a su respectivo coeficiente estequiométrico

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En la Condición de Equilibrio:

La Velocidad de reacción permanece constante. La Velocidad de reacción directa se iguala a la

Velocidad de reacción reversa. Los Ordenes de reacción de cada especie se

aproximan a los coeficientes estequiométricos que presentan en la ecuación.

El cuociente entre las constantes de velocidad, kd/kr

se transforma en una nueva constante, conocida como Constante de Equilibrio, Keq.

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Par una ecuación general:

a A + b B ↔ c C + d D

Vd = kd x [A]a x [B]b

Vr = kr x [C]c x [D]d

luego se tiene; Vd = Vr

kd x [A]a x [B]b = kr x [C]c x [D]d

ba

dc

BxA

DxC

kr

kdKeq Y se obtiene:

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Forma general de la Keq

ba

dc

BxA

DxCKeq

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Constante de Equilibrio

2 N2O5(g) ↔ O2(g) + 4 NO2(g)

252

422

ON

NOxOKeq

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Constante de Equilibrio

N2(g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3(g)

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Kc y Kp

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Reacciones en fase gaseosa

En un recipiente cerrado, cada especie puede cuantificarse por la concentración molar y también por la Presión Parcial.

La Keq puede escribirse en función de la Concentración Molar o bien en función de la Presión Parcial.

Kc representará a la Keq escrita con concentraciones molares

Kp representará a la Keq escrita con presiones parciales

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42

22

ON

NOKc Keq

)(2)( 242 gNOCalorgON

Ejemplo:

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42

22

ON

NOKc

42

2

ON

2NO

p

p Kp

escrita con presiones parciales

escrita con concentraciones molares

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42

2

ON

2NO

p

p Kp

RT x C P que tiene se equilibrio el en

, V

nC como y

V

nRTP

eqeq

Utilizando la ecuación de los gases ideales:

PV = nRT

42

22

ON

NOKc

(RT)xON

(RT)xNOKp

42

222

Se tendrá:

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(RT)xON

(RT)xNOKp

42

222

)12()( RTxKcKp

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)12()( RTxKcKp

)(2)( 242 gNOCalorgON

Donde:

(Coeficiente de los productos) – (Coeficientes de los reactantes) = ∆n

)(

)(

42

222

RTxON

RTxNOKp

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ba

zy

c BA

QPK

a A(g) + b B(g) ↔ y P(g) + z Q(q)

ba

zy

PPP

PPK

BA

QP

Constante de Equilibrio

Kp = Kc x (RT)∆n

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Equilibrio Homogéneo y Heterogéneo

Si todos los reactivos y productos están en una sola fase, el equilibrio es homogéneo.

Si uno o más reactivos o productos están en una fase diferente, el equilibrio es heterogéneo.

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Criterios para representar la Keq

Los líquidos y los sólidos puros no se incluyen en la constante de equilibrio.

Si una ecuación se invierte, el valor de la nueva Keq, será el inverso del valor anterior.

El valor de la Keq de toda ecuación que se amplifique por un número, cambiará a la potencia del número por el cual se amplificó.

Si una reacción se realiza en etapas sucesivas, la Keq de la reacción global corresponde a la multiplicación de las Keq de todas las etapas.

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CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

)(2

)(2)(2

)(3

)(

COconstante

COconstanteCOCaCO

CaO

gcc

ggs

sc

KK

K

Ejemplo:

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Ejemplo:

(g)NO 2 (g)ON 242

4,7172

2

42c

*

NO

ONK

0,212

ONNO

K42

22

c

(g)ON (g)NO 2 422

0,2124,717

1

K

1K

cc

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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

0,5

Hx NNH

K 322

23

c

Ejemplo:

(g)NH 4 (g)H 6 (g)N 2 322

0,25

Hx NNH

K 62

22

43

c (0,5) H xN

NH 2

2

322

23

Si multiplicamos por 2, se tendrá:

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Magnitud de las constantes de equilibrio

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Predicción del sentido de una reacción

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aA + bB(g) pP + qQ

ba

qp

BxA

QxPQ

ba

qp

cKBA

QP

Cuociente de Reacción (Q)

Q = K Equilibrio

Q > K

Q < K

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Henry Louis Le Châtelier Nace en París, Francia, el 8 de octubre de 1859. Muere en Miribel-les-Échelles, Francia, el 17 de septiembre de 1936). Fue un famoso químico francés. Es conocido por su Principio de los Equilibrios Químicos, mejor conocido como Principio de Le Châtelier

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Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbación o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión.

Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:

Principio de Le Chatelier

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Cambio detemperatura

Cambio depresión parcial

de reactivoso productos

Cambio deconcentraciónde reactivoso productos

Composiciónen equilibrio

de una mezcla

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Si se remueven los productos (como quitar agua del lado derecho del tubo) La reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio.

“reactivos” “productos”

Cambios en la Concentración;Remoción de productos o adición de reactivos

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Si se agrega más reactivos (como agregar agua en el lado izquierdo del tubo) la reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio.

“reactivos” “productos”

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Ejemplo:CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior?

Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

2

24

HxCO

OHxCH Keq

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Ejercicio:

¿Qué concentración existirá para cada especie en el Equilibrio, si se inicia sólo con una concentración 2,0 M en PCl5?

5

23

PCl

ClxPCl Keq

PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)

Condición de inicio:[PCl5] = 2,0 M[PCl3] = 0[Cl2] = 0

Condición de Equilibrio:[PCl5] = (2 – x)[PCl3] = (0 + x) = x[Cl2] = (0 + x) = x

A 25 ºC la Keq de la reacción es 87,5

Reemplazando en la Keq:

x) (2

x

x) (2

(x)x(x) 87,5

2

Dejando la expresión lineal:

2x x) - (2 x 87,5

0 175 - x 87,5 x2

Se obtiene una ecuación de 2º grado:

2x(1)

(1)x(-175) x 4 - (87,5) 87,5 - x

2

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0 175 - x 87,5 x2

2x(1)

(1)x(-175) x 4 - (87,5) 87,5 - x

2

x1 = 1,956 y x2 = - 89,456

Ya que x representa concentración molar, se descarta el valor negativo

Condición de Equilibrio:[PCl5] = (2 – x)[PCl3] = (0 + x) = x[Cl2] = (0 + x) = x

Resultado final:[PCl5] = (2 – 1,956) = 0,044 M[PCl3] = 1,956 M[Cl2] = 1,956 M

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Ejercicio:

Kc tiene el valor 0,86 para la reacción en fase gaseosa;

H2 + I2 == 2 HI

¿Hacia dónde se desplaza la reacción si se tiene:

[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?

Aplicando criterio Q:

6,5

)(0,4)x(0,6

(1,25) Q

IxH

HI 0,86 Kc

2

22

2

Como Q > Kc, la reacción tiende hacia reactante

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¿Cuáles serán las concentraciones cuando se logre el equilibrio?

H2 + I2 == 2 HI

Condición de Inicio

[H2] = 0,4[I2] = 0,6[HI] = 1,25

Condición de Equilibrio

[H2] = (0,4 + x)[I2] = (0,6 + x)[HI] = (1,25 – 2x)

Reemplazando en Kc:

x) x)x(0,6 (0,4

2x) - (1,25 0,86

2

Se obtiene la ecuación de 2º grado:

3,14x2 – 5,86x + 1,3561 = 0

X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

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X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

¿Cuál valor se debe ocupar?

Probando X1:

[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M[HI] = (1,25 – 2x1,60) = - 1,95 M

Probando X2:

[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M[I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M[HI] = (1,25 – 2x0,27) = 0,71 M

Se rechaza X1 por resultar una concentración negativa

Comprobando en Kc:

0,86 0,8648 87)(0,67)x(0,

(0,71) Kc

2

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La temperatura afecta de modo diferente si la reacción es exotérmica o endotérmica.

La velocidad de reacción normalmente se incrementa al aumentar la temperatura.

Se alcanza más rápidamente el equilibrio. Cambia el valor de la constante de equilibrio,

Keq.

Efecto del cambio de temperatura

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Aumenta T

(g)NO2Calor(g)ON 242

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Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio químico.

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O

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[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1- [CoCl4]2- + 6 H2O

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl4

2- + 6 H2O

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Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Reactivos

H < 0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Reactivos

H > 0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

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Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos homogéneos en equilibrio.

Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en los que interviene uno o más gases.

Los cambios que se producen en la presión interna no afectan el equilibrio.

Efecto del cambio de presión

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Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas. Una disminución lo hace reaccionar hacia donde existen mayor cantidad.

Un aumento en la presión del siguiente sistema:

CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.

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¿Qué esperaría en este caso?

(g)H 3 (g)N (g)NH 2 223

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Ciertamente la reacción se favorece hacia reactante.

La formación de Amoniaco es un proceso industrial que se realiza a alta presión

Se conoce como proceso Haber

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

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Efecto de la concentraciónEfecto de la concentración

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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

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N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

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•Las reacciones espontáneas tienen G < 0

En el equilibrio la reacción aparentemente se detiene

El ∆G es una propiedad extensiva y depende de la concentración:

∆G = ∆Gº + RTlnQ

Q: cociente de reacción

C D

K = A B

eq eq

eq eq

C D

Q = A B

Desde el punto de vista termodinámico

∆G = ∆Gº + RTlnQ = ∆G = ∆Gº + RTlnK = 0

∆Gº = - RTlnK

∆G = 0

Y

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