17 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA SISTEMAS FÍSICOS CERRADOS - M. RIOS

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: SISTEMAS FISICOS CERRADOS1

1. INTRODUCCIÓN

Un primer vistazo a la Termodinámica lleva a una falsa impresión consistente en la facilidad con la cual ésta puede ser afrontada [1, p. viii]. La Termodinámica es una materia graciosa. La primera vez que usted la estudia, usted no la entiende del todo. La segunda vez que usted la estudia, usted piensa que la entiende, excepción hecha de uno ó dos conceptos. La tercera vez que usted la estudia, usted sabe que no la entiende, pero a esas alturas usted está tan acostumbrado a ella, que esto ya no le preocupa. (Traducción libre de una frase de Arnold Sommerfeld citada por Cengel y Boles [2, p. v]). La Termodinámica es un tema que necesita ser estudiado no una sino varias veces en niveles avanzados. En la segunda y tercera vueltas…es útil de nuevo repasar las bases de la Primera y Segunda Leyes, esta vez con una secuencia más lógica. (Frase del gurú de la Termodinámica Kenneth Denbigh citada por Levenspiel [3, p. xi]). El presente overview ó brief review ó repaso sobre los fundamentos de la Termodinámica Clásica, tuvo su origen en la necesidad experimentada al iniciar el curso de Balances de Materia y Energía por parte de los estudiantes del Ciclo de Profesionalización Nocturno en Química Industrial de la Universidad Tecnológica de Pereira (Tecnólogos Químicos graduados varios años atrás). Al reiniciar los estudios universitarios los tecnólogos que regresaban a las aulas, tomaron cursos de nivelación en materias tales como: Matemáticas, Física, Informática, e Idiomas, pero no en el campo de la mal denominada Físico-Química. Este último curso de nivelación, clave para el Ciclo de Profesionalización, fue entonces pospuesto y desde la primera cohorte del nuevo programa quedó, al menos en forma latente, por cuenta del curso de Balances. La idea que se tuvo al elaborar el presente trabajo2 fue la de tratar de reconstruir y, de paso, desbrozar ó “aplanar” algunos conceptos fundamentales abstrusos relacionados con la Termodinámica3 que nos sirvieran para literalmente “rellenar” el bache mencionado; para el efecto nos formulamos la siguiente pregunta: ¿De dónde proceden nuestros conocimientos en este campo? La metodología empleada consistió en viajar varias décadas aguas arriba y partir prácticamente de una base cero en nuestros conocimientos sobre Termodinámica, con lo cual después de muchas horas de revisión exhaustiva de la literatura

1 Trabajo elaborado por los profesores asociados de la Universidad Tecnológica de Pereira, Luis Guillermo Ríos Aguirre de la Facultad de Tecnología, y Yamal Mustafá Iza de la Facultad de Ingeniería Mecánica. La fecha de terminación del mismo es Julio 7 de 2006; la fecha de la última revisión es Marzo 16 de 2007. 2 Posteriormente y con el objeto de integrar los conceptos básicos de las Ciencias Físicas, este contenido (ó partes del mismo) también ha sido empleado satisfactoriamente en otros cursos tales como: Química I, Estequiometría, e Industrias Químicas, los cuales son impartidos por uno de los autores del presente documento en el programa de Tecnología Química de la UTP. 3 Nadie (incluyendo los autores de libros y artículos sobre el tema) entiende la Termodinámica perfectamente [1, p. vii].

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especializada, se obtuvo un rearreglo de la información pertinente a la Primera Ley de la Termodinámica para los Sistemas Físicos Cerrados, punto de partida para plantear los balances de energía antes mencionados. Como puede verse, el presente ejercicio académico además de recuperar y sintetizar ó compaginar los mejores conceptos de los más destacados autores sobre el tema, citando rigurosamente las fuentes bibliográficas, contiene importantes ayudas didácticas tales como: La etimología, la sinonimia, las notas históricas4, las notas de pie de página, el glosario5, y los ejemplos ilustrativos desarrollados aplicando una metodología apropiada para la solución de los problemas de Ingeniería, la cual debe partir de una representación gráfica que ayude a comprender el significado físico del problema por resolver. Esperamos que el presente material cumpla su finalidad, consistente en facilitar los procesos de reinducción de los estudiantes arriba mencionados en el fascinante mundo de la Termodinámica Clásica, de tal manera que posteriormente puedan estudiar los libros de texto tradicionales sin ninguna dificultad. Por último, coincidimos con Sonntag y Van Wylen [4, p. 16] en la siguiente afirmación: “No es necesario que el estudiante memorice numerosas ecuaciones, dado que los problemas se resuelven preferiblemente mediante la aplicación de las definiciones y las Leyes de la Termodinámica”. “El objetivo del estudiante debería ser ganar u obtener tanto una comprensión cabal de los fundamentos, como la capacidad para aplicar estos fundamentos a los problemas de Termodinámica”. 2. TERMODINÁMICA

La palabra Termodinámica6 se deriva de las palabras griegas thérme que significa calor7 8 y dynamis que significa trabajo [2, p. 2]. La Termodinámica es una Ciencia de la Ingeniería9

4 En frase lapidaria, dirigiéndose a los estudiantes de su universidad, decía Abraham Jacobi: “Igual que no podeís comprender ni la estructura ni la marcha de vuestro país si no conocéis su historia, así también, sin el conocimiento de la historia de vuestra especialidad no seréis verdaderos ciudadanos de vuestra profesión” (frase citada por el Dr. Chávez Rivera, eminente cardiólogo mexicano, en sus libros sobre esta especialidad). 5 A la luz de la pedagogía moderna el presente trabajo también podría ser considerado como un “estudio de caso” y el producto del análisis del mismo, por parte de los estudiantes en reinducción, sería la confección de un glosario breve que contenga las mejores definiciones de los términos de uso cotidiano en Termodinámica; en estas condiciones se estaría tomando prestada la metodología de las mal llamadas “ciencias blandas” para ser aplicada en las Ciencias de la Ingeniería. 6 El término Termodinámica fue usado por primera vez en una publicación escrita por Lord Kelvin, William Thomson (Inglaterra, 1824-1907) en 1849. El primer libro de texto de Termodinámica fue escrito en 1859 por el ingeniero William John MacQuorn Rankine (Escocia, 1820-1872), Profesor de la Universidad de Glasgow [2, p. 2]. 7 La variable clave en la Termodinámica, como su nombre lo sugiere, es la temperatura [8, p. 8]. 8 La ciencia de la Termodinámica nació en el siglo XIX dada la necesidad de describir la operación de las máquinas de vapor y de delimitar las funciones que éstas podían cumplir. De esta manera el nombre Termodinámica denota el trabajo desarrollado a partir del calor, con aplicación obvia en las máquinas térmicas, de las cuales la máquina de vapor fue el ejemplo inicial [9, p. 1]. 9 El científico está normalmente interesado en obtener una comprensión fundamental del comportamiento químico y físico de cantidades fijas de materia en reposo y usa los principios de la Termodinámica para dar a conocer las propiedades de la materia. Los ingenieros están generalmente interesados en estudiar sistemas y

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[5, p. 3] que pertenece a la Química Física10 11 [6, p. 37]. Esta ciencia se basa en la observación experimental [7, p. 16]. Hoy en día, la Termodinámica se conoce como la ciencia “de las tres E’s”, que estudia la energía12 y sus transformaciones, la entropía y el equilibrio [5, p. 1]. La Termodinámica establece con claridad que la energía y la entropía son las magnitudes que controlan el comportamiento de la materia [10, p. 2]. El mundo de la Termodinámica Clásica ó Termodinámica del Equilibrio ó Termodinámica Reversible es el mundo de los sucesos macroscópicos13 observables directamente por medio de nuestros sentidos físicos y medibles experimentalmente, y no el submundo atómico14 [8, p. 65] [14, p. 91]; en otras palabras, la Termodinámica Clásica es un modelo

la forma en la cual éstos interactúan con sus alrededores. Para facilitar esto, los ingenieros extienden los tópicos de la Termodinámica al estudio de sistemas a través de los cuales fluye materia. Los ingenieros usan principios tomados de la Termodinámica y de otras Ciencias de la Ingeniería tales como la Mecánica de Fluidos, la Transferencia de Calor, y la Transferencia de Masa, para analizar y diseñar una amplia variedad de equipos con el propósito de satisfacer las necesidades humanas. Los ingenieros buscan obtener diseños mejorados y de mejor desempeño, lo cual se mide por medio de factores tales como un incremento en la producción de algún ítem deseado, una reducción en la proporción utilizada de un recurso escaso, una reducción en los costos totales, ó un más bajo impacto ambiental [11, p. 1]. Los ingenieros frecuentemente hacen análisis, bien sea en forma explícita como parte de un proceso de diseño ó por algún otro propósito. Los análisis que involucran sistemas termodinámicos usan directa ó indirectamente una ó mas de las tres leyes básicas. Estas leyes, las cuales son independientes de una sustancia ó sustancias particulares en consideración son: • El Principio de la Conservación de la Masa • El Principio de la Conservación de la Energía (Primera Ley de la Termodinámica) • La Segunda Ley de la Termodinámica Adicionalmente se necesitan otras relaciones entre las propiedades de una sustancia ó sustancias particulares consideradas. La Segunda Ley de la Dinámica de Newton, relaciones tales como el modelo de conducción de calor de Fourier, y los principios de la Economía también pueden jugar un papel. Los primeros pasos en un análisis termodinámico son la definición del sistema y la identificación de las interacciones relevantes con los alrededores. La atención debe focalizarse entonces en las leyes y relaciones físicas pertinentes que permitan describir el comportamiento del sistema en términos de un modelo ingenieril. El objetivo del modelamiento consiste en obtener una representación simplificada del comportamiento del sistema que sea lo suficientemente creíble para el propósito del análisis, aún cuando muchos aspectos mostrados por el sistema real sean ignorados. Obtener modelos satisfactorios requiere experiencia y es una parte del arte de la Ingeniería. El análisis ingenieril es más efectivo cuando se hace de una manera sistemática [11, p. 23]. 10 La Química Física es la exploración del mundo de los átomos y las moléculas en términos de las leyes físicas fundamentales; es la Física de la Química. La Química Física comprende las propiedades y la dinámica de las especies aisladas y del agregado de los sistemas, y busca proporcionar una conexión fundamental entre el mundo microscópico y el mundo macroscópico [12, p. 28]. La Química Física, como su nombre lo indica, estudia la correlación entre los fenómenos químicos y físicos [13, p. 17]. 11 Las fronteras de la Termodinámica no pueden ser definidas con perfecta exactitud [1, p. vii]. 12 Casi todas las discusiones y explicaciones en Química se reducen a una consideración de algún aspecto de una propiedad simple: La energía. La energía determina qué moléculas se pueden formar, qué reacciones pueden ocurrir, la rapidez con que éstas pueden ocurrir, y en cuál dirección una reacción tiene una tendencia a ocurrir. La energía es central para la Química, pero es extraordinariamente difícil dar cuenta satisfactoria de lo que ésta es. Para los propósitos de la Termodinámica (como veremos mas adelante) la energía es la capacidad para hacer trabajo [6, p. 38]. 13 La palabra macroscópico se deriva de las palabras griegas macrós que significa grande y scopéo que significa visión. La palabra microscópico se deriva de la palabra griega micrós que significa pequeño [14, p. 43]. 14 Ningún modelo de la estructura de la materia a los niveles molecular, atómico, y subatómico se usa directamente en la Termodinámica Clásica. Aunque el comportamiento de los sistemas es afectado por la

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macroscópico de la Naturaleza [15, p. 82]. Esta ciencia no requiere un conocimiento del comportamiento de las partículas individuales [2, pp. 2,3]. Nicolas Leonard Sadi Carnot (Francia, 1796–1832) viajó hacia la Termodinámica desde el mundo de las máquinas15, símbolo de la sociedad industrial de su época, y pretendió mejorar su rendimiento. Ludwig Boltzmann (Austria, 1844–1906), en cambio, lo hizo desde el átomo, símbolo del naciente fundamentalismo científico: Buscó dilatar nuestra comprensión del mundo hasta los niveles mas profundos [8, p. 6]. La Termodinámica16 Clásica17 18 estudia los procesos19 reversibles20 ó procesos cuasiestáticos21 ó procesos artificiales ó procesos ideales. La Termodinámica Clásica no estructura molecular, la Termodinámica Clásica permite la evaluación de aspectos importantes del comportamiento del sistema a partir de observaciones del sistema completo [11, p. 5]. 15 En la máquina térmica el calor se transforma en trabajo pero la energía se conserva [16, p. xiii]. 16 Otras áreas de esta ciencia son la Termodinámica Estadística y la Termodinámica Irreversible. El enfoque microscópico de la Termodinámica, conocido como Termodinámica Estadística, tiene que ver directamente con la estructura de la materia; el objetivo de la Termodinámica Estadística consiste en caracterizar por medios estadísticos el comportamiento promedio de las partículas que forman un sistema de interés y relacionar esta información con el comportamiento macroscópico observado del sistema mediante la especificación de unas pocas condiciones solamente (éstas son las variables de estado termodinámicas) [11, p. 5] [1, p. 5]. En otras palabras, la Termodinámica Estadística se enfoca en la idea de que no es práctico (no es útil ni posible) conocer los estados precisos de 1023 átomos (de los constituyentes microscópicos de un sistema macroscópico) y prescribe caminos para calcular las propiedades de interés promedias (propiedades de conjunto ó variables de estado) con base en muy pocas mediciones. La Termodinámica Irreversible y la Termodinámica del No Equilibrio enfatizan los caminos en los cuales los átomos y la energía se mueven en períodos de tiempo [17, p. 4] [14, pp. 57, 64, 91]. Los métodos de la Termodinámica Estadística son esenciales para aplicaciones que involucran lasers, plasmas, flujos de gas @ alta velocidad, Cinética Química, y Criogenia (muy bajas temperaturas) [11, p. 5]. 17 Octave Levenspiel, Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon [3, pp. 3, 4], cita a Albert Einstein (Alemania, 1879-1955), quien al considerar las principales leyes de la ciencia escribió lo siguiente: “Una teoría resulta más impresionante entre mayor sea su simplicidad ó sus premisas, entre más diferentes sean las clases de cosas que relaciona, y entre más extenso sea su rango de aplicación. Por tanto, la impresión más profunda la causó en mí la Termodinámica Clásica. Estoy convencido de que es la única teoría física de contenido universal que, dentro del marco de aplicación de sus conceptos básicos, nunca será derrocada”. 18 Se ha sugerido que lo que era originalmente la Termodinámica debería ser llamado ahora Termoestática, y que el término Termodinámica debería ser reservado para los métodos usados para manejar sistemas que no están en equilibrio [1, p. 2]. 19 Cualquier cambio que un sistema experimenta desde un estado de equilibrio hasta otro se denomina un proceso ó transformación [2, p. 13] [14, p. 60]. Cuando cualesquiera de las propiedades de un sistema cambian, el sistema cambia y se dice que éste ha experimentado un proceso [11, p. 6]. Es decir, los cambios en el mundo físico tienen lugar por medio de procesos. En el sentido termodinámico un proceso representa un cambio en alguna parte del universo termodinámico. Un cambio puede afectar sólo un cuerpo, como en la aproximación al equilibrio de un sistema aislado que no estaba inicialmente en su estado de equilibrio, ó un proceso puede involucrar cambios tanto en el sistema como en los alrededores, como en la expansión de un gas que fluye a través de una turbina para producir trabajo donde el proceso involucra una interacción entre el sistema y sus alrededores locales [5, p. 13]. 20 Aunque un verdadero proceso reversible (clase especial de proceso a ser llevado a cabo en un sistema cerrado) no puede ocurrir (por definición el equilibrio excluye el cambio) este concepto ideal es útil [1, p. 9] [9, p. 31]: La Termodinámica es una ciencia interesada en relaciones exactas y el proceso reversible es el único que conduce a ellas [18, p. 45]. 21 Un proceso cuasiestático se caracteriza porque todas las funciones de estado varían tan lentamente que el sistema se encuentra en todo momento en un estado de equilibrio bien definido. Además, durante un cambio cuasiestático, en cualquier momento se puede parar e invertir el proceso modificando infinitesimalmente las condiciones externas. Por esta razón, los procesos cuasiestáticos se denominan ordinariamente procesos

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estudia los procesos irreversibles ó procesos espontáneos ó procesos naturales ó procesos reales22, para los cuales solo establece relaciones cualitativas [18, pp. 13, 14]. La infinidad de procesos irreversibles que pueden imaginarse para pasar de un estado de equilibrio a otro es una indicación de las dificultades de alcanzar una generalización de índole cuantitativa [18, p. 45]. 3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un proceso reversible es aquel en el cual el sistema es mantenido en un estado de equilibrio23 virtual en todo el curso del proceso que conduce a un cambio de estado [20, p. reversibles [10, p. 47]. En otras palabras, un proceso cuasiestático (cuasiequilibrio) es aquel en el cual la desviación a partir del equilibrio termodinámico es a lo sumo infinitesimal (es despreciable) [11, pp. 8, 27]. Un aspecto particularmente importante de este idealizado tipo de proceso consiste en que los valores de las propiedades intensivas son uniformes a lo largo de todo el sistema, en cada fase presente en el mismo, y en cada estado termodinámico visitado temporalmente [11, p. 42]. Para aplicar el concepto de proceso cuasiequilibrio, es necesario concebir una situación ideal en la cual se puedan variar tan ligeramente las fuerzas externas que actúan sobre el sistema que el desbalance resultante sea infinitesimal. En consecuencia, el sistema experimenta un proceso que no se desvía apreciablemente del equilibrio termodinámico [11, p. 49]. Dado que los efectos “no equilibrio” están presentes inevitablemente durante los procesos reales, los sistemas de interés ingenieril pueden a lo sumo aproximarse, pero nunca alcanzan este idealizado tipo de proceso. Los procesos cuasiequilibrio son interesantes por una parte, dado que al usar dicho concepto se pueden desarrollar modelos termodinámicos simples que arrojan al menos información cualitativa acerca del comportamiento de los sistemas reales de interés, y por otra parte, dado que el concepto es un medio ó instrumento para deducir relaciones entre las propiedades de los sistemas en equilibrio [11, p. 8]. 22 “Los procesos reales son siempre irreversibles” [19, p. 115]. Un proceso real es aquel que tiende hacia un estado de equilibrio [20, p. 11]. Un ejemplo típico de un proceso irreversible es la expansión que experimenta un gas comprimido en un balón cuando se abre la válvula, dejándolo en comunicación con un ambiente en el cual la presión, externa al sistema, es inferior a la propia; la expansión es la reacción del equilibrio de su presión con la del ambiente [18, p. 27]. 23 Equilibrio es una palabra que denota una condición estática, la ausencia de cambio. En Termodinámica significa no sólo la ausencia de cambio sino la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscópica. De esta forma un sistema en equilibrio existe bajo condiciones tales que no puede ocurrir un cambio de estado. Dado que cualquier tendencia hacia el cambio se causa por una fuerza conductora de una clase ó de otra, la ausencia de tal tendencia indica también la ausencia de cualquier fuerza conductora. Por lo tanto para un sistema en equilibrio todas las fuerzas están en un balance exacto. Que un cambio ocurra realmente en un sistema que no está en equilibrio depende de la resistencia y de la fuerza conductora. Muchos sistemas experimentan cambios no medibles aún bajo la influencia de grandes fuerzas conductoras, dado que la resistencia al cambio es muy grande. Diferentes clases de fuerzas conductoras tienden a producir diferentes clases de cambio. Por ejemplo, las fuerzas mecánicas no balanceadas tales como la presión sobre un pistón tienden a causar transferencia de energía como trabajo; las diferencias de temperatura tienden a causar el flujo de calor; los gradientes en el potencial químico tienden a hacer que las sustancias sean transferidas de una fase a otra. En el equilibrio todas estas fuerzas están balanceadas. En muchas aplicaciones de la Termodinámica, las reacciones químicas son de poco interés. Por ejemplo, una mezcla de hidrógeno y oxígeno @ condiciones ordinarias no está en equilibrio químico, dada la gran fuerza conductora para la formación del agua. Sin embargo, si no se inicia la reacción química, éste sistema puede existir en un equilibrio térmico y mecánico de largo término, y los procesos puramente físicos se pueden analizar sin considerar la posible reacción química [9, pp. 28, 29]. Aunque es difícil pensar en términos de equilibrio cuando se consideran partículas individuales, el concepto tiene significado cuando se aplica al comportamiento promedio de muchas moléculas [5, p. 13]. En una escala molecular, microscópica el equilibrio es realmente un proceso dinámico, aunque nosotros lo tratemos como una condición estática en términos agregados, macroscópicos [5, p. 9]. Equilibrio es el estado de un sistema cuando éste no puede experimentar ningún proceso espontáneo [12, p. 92]. Un sistema está en un estado de equilibrio

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9] [12, p. 77]; tanto el sistema como sus alrededores locales pueden regresar a sus estados termodinámicos originales24 [5, p. 15]. Un proceso reversible estrictamente tendría lugar a una velocidad extremadamente baja [5, p. 17] ó tomaría una cantidad de tiempo infinita25[12, pp. 78, 79] y para el mismo sería posible describir completamente la interacción del sistema con sus alrededores locales [5, p. 15]; podemos pensar que un proceso reversible es un límite a ser aproximado pero nunca alcanzado [20, pp. 9, 10]. Es necesario distinguir entre la dirección de los procesos naturales y la velocidad con que se producen. Un proceso espontáneo no significa un proceso rápido, aunque algunos procesos espontáneos lo sean. Espontáneo significa natural y hace referencia a un proceso termodinámico que se realiza sin aportar energía para el mismo, ó sea, sin influencia ó intervención externa [8, pp. 121, 122] y nosotros asociamos tales procesos con el movimiento hacia un estado de mayor probabilidad de ocurrencia; la tendencia hacia un cambio espontáneo está conectada con la tendencia de un sistema a maximizar la entropía [12, pp. 91, 92]. Para reversar un proceso espontáneo, es necesario emplear una fuente de energía externa [23, p. 84]. Los procesos espontáneos se originan en la aparición de condiciones de desequilibrio entre un sistema y sus alrededores locales. Los procesos de la Naturaleza son irreversibles ó espontáneos; éstos tienen una dirección de cambio bien

termodinámico si (1) durante el período de observación están bien definidas y no ocurren cambios medibles de sus propiedades intensivas, tales como temperatura, densidad, presión y composición química (xi) (es decir, en un estado de equilibrio, los valores de las propiedades son independientes del tiempo y de la historia previa del sistema; tales propiedades son estables, esto es, no están sometidas a cambios “catastróficos” debidos a ligeras variaciones de las condiciones externas [20, p. 9]) y (2) no se presenta flujo medible de materia ó energía; el sistema está en estado estable ó estado estacionario si solamente se reúne la primera condición (Ver pie de página # 46) [21, pp. 2/35, 3/35] [22, p. 266]. Un ejemplo de un sistema en estado de equilibrio lo constituye un reactor tubular en el cual tanto la alimentación como los productos de salida tienen una composición invariable mientras se observa la operación; puede haber gradientes, inmutables en el tiempo, de varias propiedades en el seno del sistema. El hecho de que haya un flujo de material no es un argumento para dejar sin designar como estado de equilibrio aquel en que se halla el sistema. Suele hablarse, en este caso particular, de un proceso de flujo estacionario. Este último adjetivo revela esa condición de estado de reposo que caracteriza a todo sistema en equilibrio: Reposo en cuanto se refiere a la invariabilidad de las magnitudes de las propiedades que describen el estado del sistema [18, p. 24]. 24 Cualquier proceso que no cumple estas condiciones tan astringentes se denomina proceso irreversible [5, p. 15]. 25 Hay que aclarar que el tiempo, variable extensiva clave en la Dinámica y en la Cinética Química, no es una variable termodinámica [25, p. 20] [8, p. 8]: El tiempo no entra en las consideraciones de la Termodinámica Clásica y la velocidad de cualquier cambio no tiene importancia. La Termodinámica del Equilibrio está interesada en analizar qué ocurre, cómo y cuánto es el cambio, pero no se preocupa del tiempo que el sistema tarda en alcanzar el equilibrio [18, p. 24]. Las consideraciones termodinámicas no establecen la rapidez de los procesos físicos ó químicos. La rapidez depende de la fuerza conductora (potencial) y de la resistencia. Aunque las fuerzas conductoras son variables termodinámicas las resistencias no lo son [9, p. 1]. El razonamiento termodinámico se puede usar para decirnos si es posible, como punto de partida, ir desde un estado particular de los reactivos hacia algún estado particular de los productos de una reacción química pero esto no puede decirnos si ese cambio puede llevarse a cabo en un tiempo finito. Esta información puede parecer limitada pero no obstante es de gran valor. Si la aplicación de la Termodinámica muestra que una reacción particular es imposible no tiene sentido intentar llevarla a cabo. Si la Termodinámica muestra que la reacción es posible, como punto de partida, debería intentarse llevarla a cabo [22, p. 266]. La Termodinámica solamente puede predecir la eventual dirección de una reacción química y la posición del equilibrio, pero no puede decir nada sobre la rapidez con la cual se alcanzará el equilibrio [10, p. 82]. En síntesis, la Termodinámica proporciona un medio para predecir lo que es posible como punto de partida; nos dice lo que puede pasar mas que lo que va a pasar [22, p. 313].

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definida (en un solo sentido26): Los ríos se deslizan espontáneamente montaña abajo, el calor fluye espontáneamente desde un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío27 [18, p. 96] [14, p. 21] (pero se debe hacer trabajo para transferir calor desde el cuerpo frío hacia el cuerpo caliente [24, p. 74]), la energía mecánica se convierte espontáneamente en energía térmica [14, pp. 19, 66], una pelota que está rebotando acaba por detenerse28 [8, p. 9]. Para colocar otro ejemplo de un proceso que transcurre espontáneamente en una dirección, pero no en la dirección contraria, consideraremos una reacción química. Si en un recipiente cerrado se mezclan oxígeno e hidrógeno, éstos reaccionan muy lentamente para formar agua. Este proceso se produce sin ayuda y, aunque con una velocidad muy pequeña, es espontáneo. La introducción de una cantidad infinitesimal de energía en forma de una chispa eléctrica, ó la adición de una pequeña cantidad de un catalizador de platino finamente dividido, dan lugar a que la reacción transcurra con una velocidad mucho mayor. Sin embargo, desde el punto de vista termodinámico, tanto la reacción lenta como la catalizada son procesos espontáneos. A medida que avanza la reacción, el calor desprendido por el sistema es absorbido por los alrededores. El proceso inverso, en el que el sistema absorbiese espontáneamente energía de los alrededores, para reconvertir completamente el agua en oxígeno e hidrógeno, no se ha observado nunca (nunca ocurre), aunque no contradice la Primera Ley de la Termodinámica [10, pp. 58, 59]. Es claro, entonces, que la Primera Ley de la Termodinámica sola no explica las direcciones de los procesos físicos ó químicos espontáneos [22, p. 286]. Un ejemplo de un proceso irreversible en las industrias químicas, es el flujo de un fluido viscoso a través de una tubería, en el cual una parte del trabajo se pierde debido a la fricción y se convierte en calor. En estas condiciones ni el sistema (el fluido) ni los alrededores pueden retornar a sus estados originales [5, p. 16]. Un proceso irreversible siempre involucra una degradación de un potencial energético29 sin producir la máxima cantidad de trabajo [5, p. 17], ó sea, produciendo un aumento en la entropía de un universo30 (no del Universo). 26 No se puede emplear el adverbio “viceversa”. 27 No es posible que el calor fluya espontáneamente desde un cuerpo frío hacia uno caliente pues eso llevaría a un estado de menor entropía (menor aleatoriedad), es decir, hacia un estado menos probable [14, pp. 77, 112] [5, p. 9]. 28 Nadie ha observado nunca el proceso contrario, en el que una pelota en reposo arranque espontáneamente a rebotar, con rebotes cada vez más altos [8, p. 59] . 29 Los potenciales energéticos ó potenciales conductores tales como la presión (potencial mecánico) y la temperatura (potencial térmico), son propiedades intensivas y como tales no están relacionados con el tamaño del sistema. Estos potenciales miden solamente la disponibilidad de energía de un sistema, ó sea su capacidad relativa para intercambiar energía. Ninguno de ellos está relacionado en ninguna forma con la cantidad de energía que puede ser transferida ó absorbida. Un diferencial de volumen @ una presión extremadamente alta, aunque está en capacidad de transferir energía a cualquier sistema a una presión más baja, puede de hecho transferir muy poca [5, pp. 9, 52]. El equilibrio de las fases vapor y líquida en un sistema multicomponente se da con respecto a los siguientes tres procesos de transferencia: Transferencia de Momentum, Transferencia de Calor, y Transferencia de Masa. (Este hecho explica la razón de ser de los cursos del mismo nombre que se imparten en el pregrado y en el posgrado de Ingeniería Química en ese mismo orden: No puede haber transferencia de calor sin transferencia de momentum, ni transferencia de masa sin las dos anteriores). Por esta razón las propiedades fisicoquímicas ó cantidades intensivas ó potenciales macroscópicos que fuerzan respectivamente los procesos anteriores, deben tener el mismo valor tanto en la fase vapor como en la fase líquida que están en equilibrio [20, Capítulos 1 y 2]. 30 La palabra universo termodinámico (con u minúscula) se usa en Termodinámica para referirse al conjunto formado por un sistema más sus alrededores locales (ó entorno ó exterior); dicha palabra no tiene nada que ver con el conjunto de galaxias al cual pertenece nuestro sistema solar, es decir, con el Universo físico real (con U mayúscula) [8, pp. 31, 32].

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4. SISTEMA Y ALREDEDORES Un sistema termodinámico ó simplemente sistema31, es una porción de un universo termodinámico perfectamente detallada, con frontera32 claramente definida, que puede ser real ó imaginaria, fija ó móvil, permeable ó impermeable al flujo de materia y de energía; el sistema puede desplazarse ó no con referencia a un sistema de coordenadas [26, p. II-51]. Dicho de una forma más sencilla, un sistema es una cantidad de materia (sistema cerrado), ó una región en el espacio (sistema abierto), seleccionada para ser estudiada [2, p. 8]. Existen dos (2) tipos de intercambio termodinámico entre un sistema y sus alrededores locales33[27, p. 2], los cuales tienen lugar a través de la frontera del sistema, y juegan un papel importante en la Termodinámica de la Ingeniería34 [11, p. 3]: • Intercambio de energía 35 (trabajo 36 y calor 37 38 )39.

31 En Termodinámica el término sistema se usa para identificar el asunto que se va a analizar. Una vez que el sistema está definido y están identificadas las interacciones relevantes con otros sistemas, se aplican una ó más leyes ó relaciones físicas. El sistema es cualquier objeto que queremos estudiar. Este puede ser tan simple como un cuerpo libre ó tan complejo como una refinería química completa. Nosotros podemos considerar una tubería a través de la cual fluye materia, ó podemos estudiar una cantidad de materia contenida dentro de un tanque cerrado de paredes rígidas. Aún un vacío, en el cual no hay materia, puede ser el foco de interés. La composición de la materia dentro del sistema puede ser fija ó puede cambiar por medio de reacciones químicas ó nucleares [11, p. 3]. Los análisis termodinámicos generalmente tienen que ver con procesos que producen cambios en el estado de la materia los cuales no afectan su composición atómica [5, p. 29]. 32 La frontera es la superficie que separa el sistema de sus alrededores locales [2, p. 8]. En general, la selección de la frontera de un sistema está gobernada por dos consideraciones: (1) lo que se sabe acerca de un posible sistema, particularmente en sus fronteras, y (2) el objetivo del análisis [11, p. 4]. 33 Local es cualquier parte de un universo termodinámico con la cual interactúa el sistema [28, p. 6]. Se debe hacer una distinción entre alrededores, alrededores locales ó inmediatos, y el ambiente. Por definición, alrededores son la totalidad por fuera de las fronteras del sistema. Los alrededores locales ó inmediatos hacen referencia a la parte de los alrededores que es afectada por el proceso (es desde donde se hacen las observaciones sobre el sistema [6, p. 38]), y el ambiente hace referencia a la región mas allá de los alrededores locales cuyas propiedades no son afectadas de ninguna forma por el proceso. En consecuencia, cualesquiera irreversibilidades durante un proceso ocurren dentro del sistema y sus alrededores locales, y el ambiente es libre de éstas [2, p. 392]. 34 Un objetivo de la Termodinámica consiste en descubrir las interacciones entre un sistema y sus alrededores (tales como trabajo y calor) las cuales tienen lugar cuando el sistema se mueve de un estado de equilibrio a otro [5, p. 14]. 35 Es importante darse cuenta de que es el cambio de energía el que caracteriza lo que le ha pasado al sistema. Nosotros estamos menos interesados en el valor absoluto de la energía del sistema. Nosotros podemos agregar energía a un sistema en varias formas; por ejemplo, podemos agregar materia a un sistema abierto. Al agregar materia a un sistema se incrementa su energía química, dado que la materia puede experimentar varias reacciones químicas. Pero nosotros no tenemos que pensar en la gran cantidad de energía potencialmente disponible a partir de las reacciones nucleares si solamente estamos considerando las reacciones químicas; esto es, no tenemos que incluir el término de energía E = mc2/gc, dado que éste no cambia significativamente en una reacción química ordinaria [24, p. 15]. 36 El término “trabajo” fue utilizado por primera vez en sentido científico por Gaspar Gustave Coriolis (Francia, 1792–1843) en 1829 [3, p. 27]. Cada latido del corazón humano hace un trabajo igual a alrededor de 1 J, de tal manera que alrededor de 100 kJ de energía se gastan cada día conduciendo la sangre en el interior del cuerpo humano [6, p. 41]. El trabajo representa un método macrofísico de transmisión de la energía, por ejemplo, en el caso del desplazamiento de un émbolo [29, p. 19]; el trabajo que el sistema realiza se mide operacionalmente en términos de la energía mecánica intercambiada ó transferida a través de la frontera del sistema termodinámico [1, p. 8]. Por esta razón, el término “trabajo” no se refiere a lo que está

8


WW2

1

=δ∫

12 WWW

siendo transferido entre sistemas ó a lo que es almacenado dentro de los mismos. Cuando se realiza trabajo se transfiere y almacena energía. La Termodinámica de la Ingeniería tiene que ver frecuentemente con equipos tales como máquinas de combustión interna y turbinas cuyo propósito es realizar trabajo. Por lo tanto, en contraste con el enfoque seguido en la Mecánica, resulta conveniente considerar tal trabajo como positivo. De esta forma, el trabajo es positivo cuando es realizado por el sistema, y negativo cuando es realizado sobre el sistema. El valor del trabajo depende de la naturaleza del proceso entre dos estados termodinámicos, ó sea, de los detalles de las interacciones que tienen lugar entre el sistema y los alrededores locales durante un proceso y no solamente de los estados inicial y final del sistema. Por lo anterior el trabajo no es una

propiedad del sistema ni de los alrededores. Adicionalmente, los límites de la integral significan

“desde el estado uno hasta el estado dos” y no pueden ser interpretados como los valores del trabajo en estos estados. La noción del trabajo en un estado no tiene significado, por lo cual el valor de esta integral no debe ser nunca indicado como la diferencia . es un diferencial inexacto ó diferencial imperfecto dado que la integral no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso [11, p. 40]. Hay muchas formas de trabajo; cada una de ellas puede expresarse por el producto de una propiedad intensiva y la variación de la cantidad extensiva afectada (variables conjugadas) [18, p. 44] [11, p. 82]. Muchos análisis termodinámicos tienen que ver con la transferencia de energía en el tiempo; dicho cociente se denomina

potencia y se simboliza [11, p. 41].

Wδ−=∆

•W

37 Durante el período del desarrollo de la Ley de Conservación de la Energía Mecánica, el calor no era reconocido como una forma de energía, sino que era considerado como un fluido indestructible denominado calórico. Este concepto estuvo firmemente “atrincherado” y por muchos años no se hizo una conexión entre el calor resultante de la fricción y las formas de energía establecidas. La Ley de la Conservación de la Energía estaba entonces limitada en su aplicación a procesos mecánicos sin fricción. Tal limitación no es necesaria; el calor como el trabajo son ahora reconocidos como energía en tránsito, concepto que ganó aceptación después del año 1850, debido principalmente a los experimentos clásicos conducidos por James Prescott Joule (Inglaterra, 1818-1889) [9, p. 15], el cervecero de Manchester que hizo un detallado estudio del calor y el trabajo, y en honor del cual la unidad usada para reportar la energía es el joule (J) [6, p. 41]. El Principio General de la Conservación de la Energía (∆EK + ∆EP = 0) fue establecido hacia el año 1850. El origen de este principio en la forma en la cual se aplica a la Mecánica estaba implícito en el trabajo de Galileo Galilei (Italia, 1564–1642) y de Isaac Newton (Inglaterra, 1642–1727). De hecho, éste se deriva directamente de la Segunda Ley de la Mecánica de Newton (F = ma/gc) una vez se define el trabajo como el producto de una fuerza y un desplazamiento [9, p. 10]. 38 El calor, a diferencia del trabajo, constituye un método microfísico de transmisión de la energía mediante la interacción molecular directa [29, p. 19]. Debe ser claro que el hecho de que un sistema sea más caliente, esto es, que tenga una temperatura más alta después de una transformación, no significa que tenga más “calor”; este podría tener igualmente más “trabajo”. El sistema no tiene ni “calor” ni “trabajo”; se debe evitar la confusión entre los conceptos de calor y temperatura [19, p. 107]. En Termodinámica, el calor se refiere solamente a un modo particular por medio del cual se transfiere energía. Este no se refiere a lo que está siendo transferido entre sistemas ó a lo que es almacenado dentro de los mismos. La energía, no el calor, se transfiere y almacena [11, p. 57]. En otras palabras, cuando se agrega energía a un cuerpo en forma de calor, éste es almacenado no como calor sino como energía cinética y energía potencial de las partículas que conforman el cuerpo [9, p. 15]. La frase, “el calor de un cuerpo” no tiene absolutamente ningún significado. Quizás una analogía confirma el asunto. Consideremos un lago de agua fresca. Durante un aguacero, una cierta cantidad de lluvia entra en el lago. Después de que la lluvia ha terminado, no hay lluvia en el lago. Hay agua en el lago. La palabra lluvia se usa para indicar el agua que está entrando en el lago desde la atmósfera. Una vez que ha entrado en el lago, ésta ya no es lluvia (Frases del Profesor Zemansky citadas por Hougen [30, p. 238]). El calor es la cantidad de energía transferida durante un período de tiempo a través de la frontera de un sistema que está en interacción térmica con los alrededores. El calor se define en términos de los cambios ó gradientes de temperatura, pero se reconoce en muchos procesos: Las reacciones químicas, las corrientes eléctricas, la fricción, y la absorción de radiación involucran todas la transferencia de calor [24, p. 20]. El calor puede ser transferido por conducción, convección, y radiación. El calor es positivo si se transfiere hacia el sistema (el calor es absorbido por el sistema) y negativo si se transfiere desde el sistema. La convención de signos para la transferencia de calor es justamente la opuesta a la adoptada para el trabajo.

9


• Intercambio de masa (movimiento de moléculas a través de la superficie de control del sistema ó frontera del mismo).

Con base en los tipos de intercambio anteriores, se definen seis (6) tipos de sistemas termodinámicos40 [25, pp. 16, 17]: i. Sistema cerrado completamente aislado41: En este tipo de sistema no hay intercambio

ni de energía ni de masa con los alrededores [16, p. 4]; sin embargo, su estado puede cambiar como consecuencia de los eventos espontáneos que ocurren internamente en la medida en que sus propiedades intensivas, tales como presión y temperatura, tienden hacia valores uniformes. Cuando tales cambios terminan, el sistema está en equilibrio. En consecuencia, para que un sistema esté en equilibrio éste debe consistir de una sola

Q

QQ2

=δ∫

12 QQQ

Estos signos para el calor y el trabajo son un legado de los ingenieros y científicos quienes estuvieron principalmente involucrados con las máquinas de vapor y otros equipos que desarrollan trabajo a partir de la energía suministrada por medio de la transferencia de calor. Para tales aplicaciones, era conveniente tomar tanto el trabajo desarrollado como la energía suministrada vía la transferencia de calor como cantidades positivas. El valor de la transferencia de calor depende de los detalles de un proceso y no de los estados termodinámicos inicial y final. Por esta razón, el calor, como el trabajo, no es una propiedad, y su diferencial se escribe δ . La cantidad de energía transferida en forma de calor para un proceso está dada por la integral

1

, donde los límites significan “desde el estado uno hasta el estado dos” y no se refieren a los valores

del calor en esos estados. Igual que para el trabajo, la noción de “calor” en un estado no tiene significado, y la integral no debe ser nunca evaluada como la diferencia . La cantidad de energía transferida en

forma de calor durante un período de tiempo se puede obtener al resolver la integral , donde es

la rata neta de transferencia de calor: QA

, donde q es el “flux” de calor, ó sea la rata de

transferencia de calor por unidad de área superficial del sistema; A representa el área en la frontera del sistema donde tiene lugar la transferencia de calor [11, p. 54].

−=∆

QdtQ2t

1t

=∫• •

Q

dAq∫••

=•

39 En este punto es evidente que existen muchas similitudes entre trabajo y calor, las cuales se pueden resumir de la siguiente manera [7, pp. 85, 86]: • Tanto el trabajo como el calor son fenómenos transitorios. Los sistemas nunca poseen trabajo ó calor, pero

cualquiera de ellos ó ambos pueden cruzar la frontera del sistema cuando un sistema experimenta un cambio de estado termodinámico.

• Tanto el trabajo como el calor son fenómenos de frontera. Ambos se observan ó identifican solamente en las fronteras del sistema, y ambos representan la energía que cruza la frontera del sistema.

• Tanto el trabajo como el calor son funciones de la trayectoria (no son propiedades del sistema, sino formas de energía) y son diferenciales inexactos ó diferenciales imperfectos.

En síntesis, el trabajo y el calor son energías en tránsito, no formas en las cuales se almacena energía [6, p. 52]. 40 Conocidos también como sistemas de proceso [31, pp. 315; 320]. 41 En Termodinámica un sistema cerrado completamente aislado es un universo termodinámico [8, pp. 31, 32]. Cuando un sistema aislado se mueve hacia el equilibrio, éste se mueve sucesivamente desde estados menos probables (más ordenados) donde existen diferencias en los potenciales macroscópicos, hacia estados más probables; eventualmente el sistema alcanzará su condición más probable ó condición de equilibrio en un punto en el cual todas las diferencias en los potenciales macroscópicos dentro del sistema hayan desaparecido [5, pp. 41, 42].

10


fase42 ó de un número de fases que no tengan tendencia a cambiar sus condiciones cuando el sistema global esté aislado de sus alrededores [11, pp. 7, 8]. Dentro de un sistema aislado la masa del sistema permanece constante, sin importar los cambios que tengan lugar dentro del sistema. Esta afirmación se conoce como el Principio de la Conservación de la Masa y es la base para el balance de materia de un proceso [30, p. 24]. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la energía (interna) de este sistema no cambia sino que se conserva; la entropía tiende a aumentar43 (este sistema tiende siempre a alcanzar, como estado de equilibrio, el estado de máxima probabilidad ó máxima aleatoriedad ó máximo desorden ó máxima entropía [14, p. 112]). Es difícil, ó imposible44, construir tal sistema, pero es útil pensar en uno [24, p. 14]: Dos bloques metálicos a temperaturas diferentes pero perfectamente aislados de sus alrededores locales son un ejemplo de un sistema aislado dado que la energía se transfiere desde el bloque que está @ mayor temperatura hacia el bloque que está @ menor temperatura, hasta alcanzar un equilibrio térmico entre ellos sin que exista transferencia de calor con los alrededores [5, pp. 11, 14].

ii. Sistema cerrado ó sistema de no flujo ó sistema de conjunto ó masa de control ó sistema batch ó sistema intermitente ó sistema discontinuo: En este tipo de sistema no hay transferencia de masa (dm = 0) desde ó hacia el mismo durante cualquier proceso en consideración [32, p. 143]; en otras palabras, un sistema cerrado siempre contiene la misma cantidad de material [11, p. 3]. Los sistemas cerrados intercambian energía mecánica y calor con el exterior [16, p. 4]. El volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo [2, p. 9], como en el caso de un gas comprimido por medio de un pistón en un cilindro [11, p. 3]. Muchas reacciones químicas se llevan a cabo en este tipo de sistemas, siendo un ejemplo un recipiente cerrado; las especies químicas permanecen en el recipiente, pero el calor puede entrar ó salir [24, p. 14].

Los investigadores Robert Boyle (Inglaterra, 1627–1691) y Edme Mariotte (Francia, ~ 1620–1684) condujeron procesos de compresión isotérmica de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley:

(Pabs)(V) = KT

42 Si nosotros consideramos una masa dada de agua, reconocemos que esta agua puede existir en varias formas. Si ésta es líquida inicialmente, se puede convertir en vapor si se calienta ó en hielo si se enfría. De esta manera, nosotros hablamos de las diferentes fases de una sustancia [7, p. 18]. El término fase se refiere a una cantidad de materia homogénea en toda su extensión tanto en la composición química como en la estructura física [11, p. 6]; una fase es un sistema homogéneo (propiedades uniformes) [20, p. 8]. Cuando mas de una fase está presente, las fases se separan de las otras por medio de las fronteras de fase. En cada fase la sustancia puede existir en varios estados termodinámicos [7, p. 19]. Un gas ó una mezcla de gases, un líquido ó una solución líquida, y un sólido cristalino son ejemplos de fases. Una fase no necesita ser continua; ejemplos de fases discontinuas son un gas disperso en forma de burbujas en un líquido, un líquido disperso en forma de gotas en otro líquido siendo estos líquidos inmiscibles, y cristales sólidos dispersos bien sea en un gas ó en un líquido. En cada caso se distribuye una fase dispersa en toda la extensión de una fase continua [9, p. 29]. 43 Dado que un sistema de este tipo no tiene alrededores termodinámicos, solamente podemos concluir que la entropía del sistema aislado ó bien aumenta ó bien permanece constante. Es decir la entropía del sistema aumenta al sufrir un cambio irreversible, y cuando el sistema eventualmente alcanza el equilibrio su entropía deja de aumentar y permanece constante [10, p. 68]. 44 En rigor, no existe en la Naturaleza ningún sistema aislado [34, p. 1275].

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De la misma forma los investigadores Jacques Alex Caesar Charles (Francia, 1746– 1823) y Joseph Louis Gay-Lussac (Francia, 1778–1850) condujeron procesos de calentamiento isobárico de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley:

Pabs

KTV

=

Con base en las dos leyes anteriores es posible obtener la ley combinada de los gases ideales partiendo de una masa fija de un gas en un estado termodinámico descrito por las propiedades P1, V1, T1, que experimenta un cambio de estado que la lleva hasta las condiciones P2, V2, T2 (ejemplo adaptado de Maron y Prutton [33, pp. 19, 20]):

Gráficamente los procesos a seguir se pueden ilustrar de acuerdo con el diagrama V vs T, donde aparecen las líneas isóbaras de Charles-Gay Lussac, y con el diagrama P vs V, donde aparecen las líneas isotermas de Boyle, de la siguiente manera:

Figura 1: Líneas (rectas) isóbaras de Charles- Gay Lussac

Figura 2: Líneas (hipérbolas rectangulares) isotermas de Boyle

Los procesos a llevar a cabo son los siguientes:

12


1. Compresión isotérmica @ T1 (proceso similar al conducido por Boyle para una masa fija de gas, reportado en el año 1662). Aplicando la Ley de Boyle a este proceso se cumple que:

PabsV = KT @ T1 De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso está comprendido entre los puntos (P1,V1, T1) y (T1,Vx, P2), por lo cual:

P1V1 = P2Vx ⇒ 2

11x P

VPV =

2. Calentamiento Isobárico @ P2 (proceso similar al conducido por Charles para una

masa fija de los gases H2, Aire, CO2, y O2, reportado en el año 1787). Aplicando la Ley de Charles a este proceso se cumple que:

2Pabs

P@KTV

=

De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso está comprendido entre los puntos (T1,Vx, P2) y (T2,V2, P2), por lo cual:

nRKT

PVTVP

TVP

TV

TV

2

22

1

11

2

2

1

x ==⇒=⇒=

obteniéndose finalmente la conocida ecuación de estado de los gases ideales45:

PV = nRT

iii. Sistema abierto ó sistema de flujo ó volumen de control: En este tipo de sistema hay transferencia tanto de energía como de masa (la masa entra ó sale ó ambas) con los alrededores [32, p. 143]. Para su estudio se selecciona un volumen fijo en el espacio (dV = 0), cuya frontera se denomina superficie de control [4, p. 17]. Es el caso de equipos tales como: Boquillas, difusores, válvulas, bombas, compresores, turbinas, intercambiadores de calor, cámaras de mezclado, los cuales se considera que operan bajo un régimen de flujo permanente ó estacionario46. El sistema completamente opuesto a un sistema abierto no es un sistema cerrado, sino un sistema aislado (ó simplemente sistema cerrado adiabático [2, p. 306]).

iv. Sistema mecánicamente aislado: Es aquel que tiene paredes rígidas; su volumen es invariable. Este sistema no está en capacidad ni de hacer ni de recibir trabajo mecánico

45 La forma mnemotécnica de esta ecuación en los ambientes universitarios es la siguiente: “Por Vagos, nos Rajamos Todos”. 46 Un régimen ó proceso de flujo permanente ó estacionario es aquel durante el cual un fluido fluye a través de un volumen de control sin cambio con el tiempo ó establemente. Esto es, las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control, pero en cualquier punto, éstas permanecen constantes durante el proceso completo [2, p. 181].

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(δW = 0) [18, p. 23]. Los procesos termodinámicos que este sistema experimenta están siempre relacionados con un cambio en la energía interna.

v. Sistema térmicamente aislado: En este tipo de sistema no existe transferencia de calor con los alrededores (δQ = 0), pero si puede existir transferencia de energía mecánica y de masa [18, p. 23]. La pared del sistema es adiabática (de la palabra griega adiabatos que significa intransitorio [35, p. 70]). Un proceso que tiene lugar @ temperatura constante es un proceso isotérmico. Un proceso adiabático no es necesariamente un proceso isotérmico, ni un proceso isotérmico es necesariamente un proceso adiabático [11, p. 17].

vi. Sistema no aislado térmicamente: En este tipo de sistema existe transferencia de calor a través de la frontera del mismo (δQ ≠ 0), la cual recibe el nombre de pared diatérmica [25, p. 17] (de las palabras griegas dia que significa a través y thérme).

5. ESTADO Y CAMBIO DE ESTADO

El estado termodinámico de un sistema, ó sea la descripción macroscópica detallada del mismo [26, p. III-8], se determina por medio de los valores de sus propiedades termodinámicas47; cada estado está caracterizado por un conjunto único de propiedades en

47 Las propiedades son cantidades observables experimentalmente (características colectivas), de dimensiones macroscópicas, ó definibles en términos de cantidades observables, que describen un sistema termodinámico en su conjunto, tales como la masa, el volumen, la presión, la temperatura, y la energía, y a las cuales se puede asignar valores numéricos en un tiempo dado sin conocimiento de la historia del sistema [18, p. 23] [11, p. 5] [14, p. 57]. Estas propiedades corresponden a la materia como un todo, y no a las moléculas individuales aisladas [10, p. 1], para estas últimas la aplicación de tales parámetros no tiene significado [5, p. 12]. Una cantidad es una propiedad si, y solo si, su cambio en valor entre dos estados es independiente del proceso [11, p. 6]. Las cantidades cuyos valores no son independientes de la forma en la cual ocurre el cambio, no son propiedades (funciones) de estado. Por ejemplo, la separación entre dos puntos de la Tierra es una función de estado, pero la distancia cubierta al viajar entre éstos no lo es [22, p. 268]. Las propiedades termodinámicas se clasifican en propiedades intensivas y propiedades extensivas. Generalmente se usan las letras minúsculas para denotar las propiedades intensivas (siendo excepciones obvias la presión P y la temperatura T) y las letras mayúsculas se usan para las propiedades extensivas (siendo la principal excepción la masa m ó n) [2, p. 11]. Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen ni de la cantidad de masa contenida en el sistema (ó muestra) ni del tamaño ni forma del mismo, tales como P, T, ρ, y composición química [20, p. 2]. (La densidad ó masa local por unidad de volumen, es una propiedad intensiva que puede variar de un punto a otro dentro de un sistema no homogéneo. En estas condiciones, la masa asociada con un volumen particular V se determina mediante la integral y no simplemente como el producto de la

densidad por el volumen [11, p. 12]). Si un sistema homogéneo en equilibrio se divide en múltiples subsistemas, el valor de estas propiedades es el mismo tanto para todo el sistema como para cada uno de los subsistemas [26, p. III-15]. Entre otras propiedades físicas intensivas de la materia pueden mencionarse: Color, olor, sabor, punto ó temperatura de fusión, punto ó temperatura de ebullición, volatilidad, brillo metálico, dureza, ductilidad, maleabilidad, conductividad eléctrica y térmica, viscosidad, etc. El cociente entre dos propiedades extensivas arroja una propiedad intensiva v. gr. ρ = m/V, P = F/A. Por el contrario, las propiedades extensivas (de la palabra latina extensivus que significa largo [35, p. 44]) son aquellas que dependen linealmente (son directamente proporcionales) de la cantidad de masa contenida en el sistema ó del

∫ρ=V

dVm

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un tiempo dado [5, p. 53] [32, p. 262] y no es necesario especificar todas las propiedades de un sistema sino un subconjunto de las mismas para fijar un estado [2, p. 12] [11, p. 6]. El estado de una sustancia no está relacionado con la masa de la sustancia considerada [5, p. 54]. Una muestra de gas ó de otra sustancia que se encuentra @ ciertas condiciones P, V, T, las cuales no cambian con el tiempo, está en un estado termodinámico particular. Si se cambian la presión y el volumen, entonces el estado del sistema será cambiado. En general, la existencia de un estado termodinámico se refiere a un sistema termodinámico con funciones de estado termodinámicas que tienen valores definidos que no cambian con el tiempo [12, p. 51]. Una vez que se especifica el estado de un sistema dando valores a unas pocas funciones de estado termodinámicas, todas las demás funciones de estado quedan fijas. Para demostrar este hecho podemos utilizar la ecuación de los gases ideales. Cuando se especifican la temperatura y la presión de un mol de gas ideal, el volumen tiene que adquirir el valor V = RT/P. Todas las demás funciones de estado termodinámicas tales como la energía, adquieren automáticamente valores definidos que están determinados por los valores de P y T [10, p. 5]. El postulado de estado establece que el estado termodinámico de un sistema compresible simple48 está completamente especificado49 por dos (2) propiedades intensivas independientes. Dos propiedades son independientes si una se puede variar mientras la otra se mantiene constante. T y P son propiedades independientes para sistemas de una sola fase, pero son propiedades dependientes para sistemas multifásicos. T = T (P) durante un proceso de cambio de fase; por esta razón T y P no son suficientes para fijar el estado termodinámico de un sistema de dos fases [2, pp. 12, 13]. Por último, hay que decir que el estado termodinámico no informa sobre la historia del sistema; para ello sería necesario tener la descripción, en términos de las propiedades que los definen, de varios estados consecutivos del mismo [18, p. 23]. Un cambio de estado termodinámico de un sistema que puede ocurrir debido a la realización de trabajo, intercambio de calor, y cambio en la composición química [16, p. 37] está acompañado por cambios en al menos una de sus propiedades de estado termodinámicas [12, p. 51] [32, p. 262]. La variación que éstas experimentan depende

tamaño del mismo; por lo tanto al doblar la masa de un sistema manteniendo sus propiedades intensivas constantes, se dobla su volumen [1, p. 46] [24, p. 25]. El valor de una propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de esa propiedad en cada parte del sistema; es claro que el valor obtenido es independiente de la forma en la cual se subdivide el sistema [19, p. 11]. De esta manera, si una cantidad de materia en un estado dado se divide en dos partes iguales, cada parte tendrá el mismo valor de las propiedades intensivas originales, y la mitad del valor de las propiedades extensivas. Las propiedades extensivas por unidad de masa ó propiedades específicas, tales como el volumen específico, v, son propiedades intensivas [7, p. 19] y se simbolizan con letras minúsculas, como ya se dijo. Las propiedades intensivas pueden ser funciones tanto de la posición como del tiempo, mientras que las propiedades extensivas varían a lo sumo con el tiempo [11, p. 6]. Para la discusión de los principios, las variables intensivas son las variables significativas. En aplicaciones prácticas tales como el diseño de equipos y en Ingeniería, las propiedades extensivas son igualmente importantes, dado que éstas condicionan el tamaño de los equipos, la potencia de una máquina, la capacidad de producción de una planta en ton/día, etc. [19, p. 12]. 48 Un sistema se denomina sistema compresible simple en la ausencia de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales, de movimiento, y de tensión superficial. Estos efectos se deben a campos de fuerzas externos y son despreciables para la mayor parte de los problemas de Ingeniería. De lo contrario, se necesitaría especificar una propiedad adicional para cada efecto que sea significativo [2, p. 12]. 49 El verbo especificar es también reemplazado por otros tales como: Caracterizar, definir, describir, determinar, e identificar.

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solamente de los estados inicial y final del sistema y no de la ruta del proceso50 entre dichos estados (∆(función de estado) es independiente de la ruta [12, p. 88]) [10, p. 61], la cual puede estar asociada tanto con trayectorias reversibles como con trayectorias irreversibles [10, pp. 52, 53] [18, p. 90]. Por ejemplo, cuando un gas se comprime desde una presión inicial P1 hasta una presión final P2, ∆P = P2 − P1, de forma que los valores inicial y final de la presión determinan ∆P. Cualquier valor intermedio que pueda adquirir P durante el cambio desde P1 hasta P2 carece de importancia [10, p. 5]. 6. FUNCIONES DE ESTADO El conjunto ó catálogo completo51 de las funciones52 de estado 53 54 termodinámicas ó funciones puntuales ó funciones de punto, es el siguiente: P, V, T, U, H, S, G, A Las funciones de estado primarias ó funciones fundamentales (medibles ó postuladas) son: P, V, T, U, S Las funciones de estado derivadas55 (definidas) son: H, G, A 50 La ruta del proceso es la serie de estados termodinámicos (no de estados físicos ó de estados de agregación de la materia) a través de los cuales pasa un sistema durante un proceso [2, p. 13]. Las rutas termodinámicas más usadas en Termodinámica son las siguientes [24, p. 32]: Restricción: Proceso: Expresión matemática: Presión constante Isobárico ∆Psistema = 0 Temperatura constante Isotérmico ∆Tsistema = 0 Volumen constante Isocórico-Isométrico ∆Vsistema = 0 Sin transferencia de calor Adiabático Q = 0 Estado final = estado inicial Ciclíco No hay cambio en ninguna

propiedad de estado del sistema

51 La experiencia ha mostrado que las propiedades tales como masa, composición, volumen, presión, y temperatura, no son suficientes para describir completamente todas las transformaciones que la materia puede experimentar. Fue en respuesta a tal necesidad que se introdujeron los conceptos de energía y entropía. Ni la energía ni la entropía se pueden medir directamente con instrumentos. Sus valores se expresan generalmente en relación a un estado de referencia arbitrario, como en el caso de las Tablas de Vapor, donde se calculan los valores con relación al agua líquida @ 32 F [5, p. 25]. 52 La palabra “funciones” es también reemplazada por: Variables, propiedades, propiedades de conjunto (características de conjunto, colectivas, globales, es decir desde el punto de vista macroscópico [14, pp. 56, 57, 64]), atributos, cantidades, coordenadas, magnitudes, ó parámetros. (La Termodinámica también maneja cantidades que no son propiedades tales como velocidades de flujo másico, y transferencia de energía por medio de trabajo y/o calor [11, p. 5]). A las magnitudes que consideramos como constantes al ocuparnos de un aspecto del problema y como variables al tratar otro aspecto, se les llama parámetros [36, p. 17]. 53 Las funciones de estado son importantes en Termodinámica Clásica dado que esta ciencia estudia solamente los estados de equilibrio, y no la forma en la cual tienen lugar los cambios de estado. Por esta razón las decisiones termodinámicas como las que tienen que ver con la posibilidad de un cambio particular, tienen que estar basadas en los correspondientes cambios de las funciones de estado, porque solamente éstas son independientes de la forma en la cual ocurren los cambios [22, p. 268]. 54 Las funciones de estado (variables dependientes) se pueden usar como variables de estado (variables independientes) y viceversa [1, p. 32]. Una variable de estado es la que tiene un valor definido cuando se especifica el estado termodinámico de un sistema [19, p. 105]. 55 También reciben el nombre de funciones de conveniencia [37, p. 305].

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Las funciones de estado intensivas son: P, T Las funciones de estado extensivas son: V, U, H, S, G, A Los potenciales intensivos de energía son: P: potencial mecánico T: potencial térmico µi: potencial másico ó potencial químico Los potenciales termodinámicos extensivos ó “energías” son: U56, H57, G58, A59. Estos potenciales son útiles en la termodinámica química de las reacciones y en los procesos no cíclicos [20, p. 11] [12, p. 55] [38]. 56U es la energía necesaria para crear un sistema [38]. La energía interna no tiene una definición termodinámica concisa. La energía interna es una primitiva termodinámica (una primitiva bien se reconoce por medio de nuestras percepciones sensoriales, ó bien no es definible en términos de algo más simple [9, p. 2]). La energía interna no se puede medir directamente; no hay instrumentos para tal fin. En consecuencia, se desconocen los valores absolutos. Sin embargo, esto no es una desventaja en el análisis termodinámico, dado que en los cálculos solamente se requieren cambios en la energía interna relativos a un estado de referencia [9, p. 21] [32, p. 397]. 57 H es la energía necesaria para crear un sistema más el trabajo necesario para “separar” un espacio volumétrico para el mismo [38]. Buena parte de la Química, y la mayor parte de la Biología, tienen lugar en recipientes que están abiertos a la atmósfera y están sujetos a una presión constante (no son mantenidos @ volumen constante). En general, cuando un cambio tiene lugar en un sistema abierto a la atmósfera, el volumen del sistema cambia. Por ejemplo, la descomposición térmica de 1 mol de CaCO3 @ 1 bar produce un incremento en volumen de 89 L @ 800 oC por cuenta del gas CO2 obtenido. Para crear este volumen tan grande a ser ocupado por el CO2, la atmósfera alrededor tiene que ser “empujada”. Esto es, el sistema tiene que realizar trabajo de expansión. Por esta razón, aunque se tiene que suministrar una cierta cantidad de calor para completar la descomposición endotérmica, el incremento en energía interna del sistema no es igual a la energía suministrada como calor dado que una parte de ésta ha sido usada para realizar trabajo de expansión. En otras palabras, dado que el volumen ha aumentado, una parte del calor suministrado al sistema ha sido devuelto a los alrededores como trabajo. La entalpía, H, difiere de la energía interna, U, en el producto de la presión, P, y el volumen, V, del sistema; dado que PV > 0, la entalpía de un sistema es siempre mayor que su energía interna. La entalpía es una propiedad extensiva. La entalpía molar, n/HH = , de una sustancia, propiedad intensiva, difiere de la energía interna molar en una cantidad proporcional al volumen molar, V , de la sustancia: VPUH += . Para un gas ideal podemos escribir RTVP = , de tal manera que para un gas ideal: RTUH += . Esta relación nos dice que la diferencia entre la entalpía molar y la energía interna molar de un gas ideal aumenta con la temperatura. @ 25 oC, RT = 2.5 kJ/mol, ó sea que la entalpía molar de un gas ideal difiere de su energía interna molar en esa cantidad. Dado que el volumen molar de un sólido ó de un líquido es alrededor de 1000 veces menor que el de un gas, podemos también concluir que la entalpía molar de un sólido ó líquido es del orden de 2.5 J/mol mayor que su energía interna molar, por lo cual la diferencia numérica es despreciable. Aunque la entalpía y la energía interna de una muestra pueden tener valores similares, la introducción de la entalpía tiene varias consecuencias importantes en Termodinámica. Primero, dado que H es una función de estado, el cambio en la entalpía, ∆H, cuando un sistema cambia de un estado a otro es independiente de la trayectoria entre los dos estados. Segundo, al enfocarnos en la entalpía de un sistema automáticamente estamos teniendo en cuenta la energía perdida y ganada como trabajo de expansión [6, pp. 50, 51]. Como en el caso de la energía interna, la entalpía no tiene un valor absoluto; sólo se pueden calcular cambios de entalpía. Con frecuencia se usa un conjunto de condiciones de referencia para calcular los cambios de entalpía. Por ejemplo, las condiciones de referencia usadas en las Tablas de Vapor son agua líquida @ 0 oC y @ su presión de vapor. Esto no significa que la entalpía sea realmente cero bajo estas condiciones, sino que le ha sido arbitrariamente asignado un valor de cero a la entalpía @ estas condiciones [32, pp. 398, 399].

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Las relaciones funcionales entre las ocho (8) funciones de estado termodinámicas se pueden obtener a partir del siguiente esquema [39, p. 98]:

A su vez, las variables anteriores se pueden clasificar en dos grupos, a saber: ∗ Variables macroscópicas observables y medibles experimentalmente: P: Presión absoluta, variable intensiva V: Volumen, variable extensiva T: Temperatura absoluta, variable intensiva ∗ Variables extensivas no medibles: U: Energía interna H: Entalpía S: Entropía G: Energía libre de Gibbs A: Energía libre de Helmholtz En los sistemas físicos cerrados ó sistemas mecánicos estamos interesados en estudiar las llamadas “seis formas de energía”, a saber: Energía cinética, EK

60; energía potencial, EP61;

U62; H ; Q; y W [32, p. 392]. 63

58 G es la función energía libre de Gibbs (Josiah Willard Gibbs, Estados Unidos, 1839-1903). G = A + PV = H – TS, por lo cual G puede describir si un proceso ocurrirá espontáneamente @ temperatura y presión constantes. @ T y P constantes: Si ∆G para una reacción química es negativa, la reacción puede ocurrir espontáneamente; si ∆G es positiva, la reacción no ocurrirá espontáneamente; si ∆G es igual a cero, la reacción está en equilibrio [24, p. 89]. 59 A es la función energía libre de Helmholtz (Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz, Alemania, 1821-1894). A = U – TS, por lo cual A puede describir si un proceso ocurrirá espontáneamente @ temperatura y volumen constantes. @ T y V constantes: Si ∆A para una reacción química es negativa, la reacción puede ocurrir espontáneamente; si ∆A es positiva, la reacción no ocurrirá espontáneamente; si ∆A es igual a cero, la reacción está en equilibrio [24, p. 96]. 60 Término introducido por Lord Kelvin en 1856 [9, p. 10]. Se puede asignar un valor a la energía cinética conociendo solamente la masa de un cuerpo y la magnitud de su velocidad instantánea relativa a un marco de coordenadas especificado, sin tener en cuenta la forma en la cual fue alcanzada esta velocidad. Por lo tanto, la energía cinética es una propiedad del cuerpo. Dado que la energía cinética está asociada con el cuerpo como un todo, ésta es una propiedad extensiva [11, p. 37].

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7. CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES DE ESTADO i. El valor de una función de estado es independiente de la historia previa del sistema [20,

p. 9] ii. ∆U = Q – W (Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados). La Primera

Ley postula la existencia de la energía interna, U, y por lo tanto ésta es una función de estado primaria64 (las funciones primarias son aquellas cuya existencia tiene que ser postulada, mientras que las funciones derivadas son combinaciones de las funciones primarias) [1, p. 43]. Tanto el trabajo como el calor dependen de la ruta escogida, pero la suma de éstos no [24, p. 29]. ∆U = U2 – U1 : Dado que U es una función de estado, este resultado es independiente de si el sistema es mantenido ó no en un estado de equilibrio interno (propiedades uniformes) durante el proceso real; este resultado requiere solamente que los estados inicial y final sean estados de equilibrio [20, pp. 10, 11].

iii. Las funciones construidas solamente a partir de variables de estado son automáticamente funciones de estado termodinámicas, v. gr. H = U + PV; G = A + PV

61 Este término fue propuesto por primera vez en 1853 por el ingeniero escocés William Rankine [9, p. 12]. La energía potencial está asociada con la fuerza de gravedad (fuerza conservativa) y por esta razón es un atributo de un sistema que consiste de un cuerpo y de la Tierra en conjunto. Sin embargo, al evaluar la fuerza de la gravedad como el producto mg/gc es posible determinar la energía potencial gravitacional para un valor especificado de “g” conociendo solamente la masa del cuerpo y su elevación. Desde este punto de vista la energía potencial es una propiedad extensiva del cuerpo [11, p. 38]. 62 La energía interna, U, del sistema es una medida de las “reservas de energía” del mismo [6, p. 47]. 63 La aparición del grupo U + PV (en el análisis de los volúmenes de control de ciertos tipos de procesos, particularmente en la generación de potencia y en refrigeración [2, p. 77]) sugiere la definición por conveniencia de una nueva propiedad termodinámica derivada. En estas condiciones, la definición matemática (la única) de entalpía es: H = U + PV. Entalpía (de la palabra griega enthalpien, que significa “calor adentro” [6, p. 51]) es una palabra propuesta en 1909 por el físico Heike Kamerlingh Onnes (Holanda, 1853-1926) quien obtuvo (fue el primero) helio líquido en 1908, descubrió la superconductividad en 1911, y ganó el Premio Nobel de Física en 1913 [9, p. 38]. El uso difundido de la propiedad entalpía se debe al Profesor Richard Mollier (Alemania, 1863 -1935), quien reconoció la importancia del grupo u + Pv en el análisis de las turbinas de vapor y en la representación de las propiedades del vapor de calentamiento en forma tabular y en forma gráfica (como en la famosa carta de Mollier). Mollier denominó al grupo u + Pv como contenido de calor y calor total. Estos términos no fueron muy consistentes con la terminología termodinámica moderna y fueron reemplazados en los años 1930 por el término entalpía [2, p.77]. Hay que aclarar que la presencia del producto PV en la definición de entalpía se obtiene a partir de la forma algebraica del trabajo de expansión (como ya se dijo, el producto PV es el trabajo necesario para “separar” un espacio volumétrico para un sistema gaseoso); no tiene nada que ver con la presencia del producto PV en la ley del gas ideal [19, p. 124]. Una reacción endotérmica (Q > 0) que tiene lugar @ presión constante corresponde a un aumento en la entalpía (∆H > 0) dado que la energía entra al sistema como calor. De otro lado, una reacción exotérmica (Q < 0) que tiene lugar @ presión constante corresponde a una disminución en la entalpía (∆H < 0) dado que la energía sale del sistema como calor. Todas las reacciones de combustión, incluyendo las combustiones controladas que contribuyen a la respiración, son exotérmicas y están acompañadas por una disminución en la entalpía. Estas relaciones son consistentes con el nombre “entalpía”, que como ya se dijo se deriva de la palabra griega que significa calor adentro: El “calor adentro” del sistema aumenta si el proceso es endotérmico y absorbe calor desde los alrededores; el “calor adentro” del sistema disminuye si el proceso es exotérmico y libera calor hacia los alrededores [6, pp. 51, 52]. 64 Tal como la Primera Ley afirma la existencia de una función de estado, la energía interna, la Segunda Ley afirma la existencia de otra función de estado, la entropía [1, p. 50].

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= H − TS; A = U − TS [12, p. 64]. Funciones de estado tales como la entalpía, la cual es una combinación lineal de cantidades extensivas, son también extensivas [1, p. 47]. Las funciones de estado termodinámicas obedecen las mismas relaciones cuando son aplicadas bien sea en un proceso tal como la expansión de un gas ó en una reacción química [12, p. 221].

iv. El producto de dos funciones de estado termodinámicas es también una función de estado termodinámica (ver ejemplos del numeral iii anterior) [12, p. 88].

v. Todas las funciones de estado termodinámicas tienen diferenciales exactos65 [12, p. 74] y la función de estado posee un valor definido, zi, para cada punto (xi, yi). Como corolario, un valor de una función de estado se puede representar como un punto en un diagrama; por esta razón también reciben el nombre de funciones de punto [26, pp. III-11, 12].

vi. La derivada de dos variables de estado es también una función de estado, v. gr., para un

sistema cerrado se cumple que [5, p. 52]: VS

UT ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

≡ ; V

v TUC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

≡ ; P

P THC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

≡ . Las

capacidades caloríficas @ volumen constante y @ presión constante son funciones ó cantidades derivadas [1, pp. 43, 44].

vii. Para una ruta ó trayectoria cíclica no hay cambio en el valor de ninguna variable de estado [12, p. 87]. En el curso de un ciclo66, el valor de cualquier función de estado termodinámica tiene un cambio neto de cero y en estas condiciones no solo ∆P = 0, ∆T = 0, y ∆V = 0, sino también ∆U = 0, y ∆S = 0 para un ciclo completo, ó proceso cíclico (de la palabra griega kyclos que significa rueda [35, p. 34]) [12, p. 86].

viii. El producto de una función de estado y un diferencial67 de una función de estado no necesariamente arroja un diferencial exacto, v. gr., δWreversible = P dV; δQreversible = T dS [12, p. 88]. El trabajo y el calor arrojan elementos diferenciales los cuales son diferenciales inexactos, pero las Matemáticas postulan que para tales elementos existe al menos un factor de integración que convierte el diferencial inexacto en un diferencial exacto; por ejemplo, el factor de integración del calor es 1/T, produciendo el diferencial exacto dS = δQreversible / T [21, p. 7/35].

65 Como ya se dijo, a diferencia de las variables de estado, el trabajo y el calor son funciones del proceso (están definidos por un proceso [10, p. 17]) ó funciones de la trayectoria ó funciones de transferencia ó funciones de línea, por lo cual dan lugar a diferenciales inexactos ó diferenciales imperfectos. La integración de una variable con diferencial exacto ó diferencial ordinario arroja un valor que depende de los límites de integración pero no del camino que los conecta. La integración de una variable con diferencial inexacto depende del camino seguido [10, pp. 73, 74]. 66 Un ciclo termodinámico es una secuencia de procesos que empieza y termina en el mismo estado. Al final del ciclo el sistema no experimenta un cambio neto de estado. Los ciclos repetidos periódicamente juegan papeles destacados en muchas áreas de aplicación. Por ejemplo, el vapor que circula a través de una planta de potencia eléctrica ejecuta un ciclo [11, p. 6]. 67 Los diferenciales son incrementos infinitamente pequeños [12, p. 73]. Recuérdese que [9, p. 26] [19, p. 118]: d: diferencia ó cambio infinitesimal; : diferencia ó cambio finito; ∆=∫d ∫ = 0d

δ: cantidad infinitesimal; : cantidad finita; totalcantidad=δ∫ ∫ ≠δ 0

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8. ECUACIONES DE ESTADO Existen relaciones algebráicas entre las variables de estado de un sistema termodinámico. Por ejemplo, para una determinada cantidad de materia, la presión, el volumen, y la temperatura no son independientes entre sí, sino que están relacionadas mediante una ecuación matemática que recibe el nombre de ecuación de estado [10, p. 5]. Una ecuación de estado es una relación funcional ó analítica entre las variables de estado termodinámicas experimentales, entre las cuales se destacan la presión, el volumen, la temperatura, y la masa del sistema [12, p. 35] [18, p. 48]. Estas ecuaciones de estado se establecen fenomenológicamente68 [12, p. 63] (de las palabras griegas phainómenon que significa manifestación, hecho; y lógos que significa descripción, estudio [14, p. 9]) ó macroscópicamente, lo que quiere decir que son obtenidas a partir de datos de laboratorio y no a partir de principios fundamentales [12, p. 63], esto es, midiendo los valores de presión, volumen y temperatura, y generalmente el resultado se cumple para un rango limitado de presiones y temperaturas [12, p. 64]. Ejemplos de ecuaciones de estado son:

• Para gases69 ideales70: P

nRT)n,P,T(V P T = ; @

68 El significado físico, práctico de este adverbio se puede explicar de la siguiente manera [12, p. 15]: Todos nosotros tenemos un entendimiento fenomenológico de la temperatura. Cuando la temperatura aumenta a nuestro alrededor, el mercurio en un termómetro se expande, y usando una escala lineal marcada en el termómetro, nosotros medimos ese incremento, mientras sentimos más calor. El termómetro proporciona mediciones reproducibles y sirve como un instrumento para observación y experimentación. Sin embargo, éste no establece una base para el cambio de temperatura al nivel molecular, solamente una forma para referenciar la temperatura con el volumen de cierta muestra de mercurio. 69 Etimológicamente la palabra “gas” se deriva de la misma raíz latina (chaos) que la palabra “caos” [8, p. 76]. La palabra “gas” fue inventada por el científico Jan Baptista Van Helmont (Bélgica, 1577-1644) en el siglo XVII [40]. 70 Las desviaciones del comportamiento ideal están relacionadas con la naturaleza atómica y molecular de un gas, y con la existencia de fuerzas intermoleculares. Por ejemplo, @ T = 0, la ley del gas ideal implica que PV = 0, lo cual significa que V = 0 para cualquier presión fija. Los átomos y moléculas no son puntos hipotéticos en el espacio que se pueden “replegar” sin ocupar volumen; sus volúmenes no se aproximan a cero cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. De esta forma, una descripción exacta de un gas real (los gases reales pueden cambiar de estado físico, se condensan y solidifican, mientras que el gas ideal es siempre un gas) requiere una corrección a la ley del gas ideal. (La ley del gas ideal ó gas perfecto ó gas enrarecido puede servir como una buena aproximación para los gases reales ó gases imperfectos @ muy bajas presiones y altas temperaturas, pero en otras condiciones las ecuaciones de estado para los gases reales son mas complicadas: El comportamiento PVT de un gas real en la vecindad de un cambio de gas a líquido ó de gas a sólido tiende a ser mucho mas complicado que el comportamiento del gas ideal. Por lo tanto, las ecuaciones de estado son diferentes dadas las diferencias en comportamiento de los gases reales). Como un ejemplo de la corrección mencionada, nosotros podríamos introducir una constante, V0, correspondiente al volumen del gas @ T = 0; esto significa que P(V- V0) = nRT. Otra diferencia entre el gas ideal y cualquier gas real está en que un gas real está compuesto de partículas (átomos ó moléculas) que interactúan entre ellas tanto atractivamente como repulsivamente, mientras que el gas ideal está compuesto de masas puntuales no interactuantes hipotéticas (el estudio de la interacción molecular empezó con el estudio de los gases reales). Por tanto, en muchas formas, el comportamiento PVT de un gas real tiende a diferir de aquel de un gas ideal, y esto se manifiesta en las diferentes formas de las isotermas P-V [12, Capítulo 2]. Los gases reales exhiben fuerzas cohesivas internas lo cual hace que la energía interna dependa del volumen, la presión, y también de la temperatura [24, p. 38].

21


Esta es una relación funcional entre tres variables, dos de las cuales son independientes71 [12, p. 35], hacia la cual se observa que convergen las ecuaciones de estado de los gases reales cuando sus densidades molares (n/V) tienden a cero [1, p. 83]. Esta ecuación de estado es la información termodinámica crucial acerca de un gas [12, p. 64], y denota la relación de un par de variables mecánicas conjugadas (una es intensiva y la otra extensiva, mientras que el producto tiene las dimensiones de trabajo ó energía) tales como presión P y volumen V con la temperatura T [1, p. 82]. Presión, volumen, y temperatura son todas funciones de estado termodinámicas, y por lo tanto, esta expresión se denomina ecuación de estado [12, p. 51]. El único gas para el cual se cumple esta ecuación para todas las presiones y todas las temperaturas es una sustancia hipotética ó ficticia infinitamente compresible (cuando P aumenta, V disminuye; esto significa que las partículas que componen el gas ideal no tienen volumen intrínseco [12, p. 53]) denominada gas ideal en virtud de la simplicidad de esta relación PVT [12, p. 37]. La ecuación del gas ideal tiene la gran ventaja de que no contiene constantes que se aplican a los gases individuales. Las respuestas que se obtienen al usar la ecuación son generalmente exactas dentro de un ± 10% para la mayor parte de los gases @ condiciones cercanas a la temperatura ambiente y a la presión atmosférica [24, p. 27]. • Para sólidos y líquidos: Si la presión sobre un sólido ó líquido se aumenta, el volumen no cambia mucho. Si la temperatura se aumenta, el volumen tampoco cambia mucho. Por esta razón, una ecuación de estado apropiada para describir tales sistemas podría ser [24, p. 25]: V(T,P) ≈ constante72

9. REGLA DE FASES La regla de fases de Gibbs73 permite determinar los grados de libertad, F (ó el número de variables de estado termodinámicas intensivas74 tales como: P, T, V , , xρ i) que se deben

71 Cuando nosotros escogemos la presión y la temperatura para un sistema gaseoso, el volumen es dictado por la relación V = nRT/P. Si nosotros escogemos presión y volumen, entonces hay solamente una temperatura @ la cual se puede encontrar un sistema que obedece esta ecuación [12, p. 35]. 72 Considerando los sólidos y los líquidos como incompresibles. 73 Josiah Willard Gibbs, Profesor norteamericano de la Universidad de Yale, dedujo en 1875 mediante razonamientos teóricos la regla de fases, la cual es famosa dado que es uno de los resultados mas elegantes de la Termodinámica Química [6, p. 105] [9, p. 29]. Fue el mismo Gibbs quien en 1875 definió la función potencial químico, µ, concepto termodinámico abstracto que hizo posible obtener la solución matemática al problema del equilibrio de fases, dada por el excepcionalmente simple resultado de que en equilibrio, el potencial químico de cada componente tiene que ser el mismo en cada fase [20, p. 4]. (La meta del trabajo en la Termodinámica del Equilibrio de Fases consiste en correlacionar el potencial químico abstracto de una sustancia con variables independientes medibles físicamente tales como P, T, y composición química [20, p. 18], ó, en otras palabras, traducir las variables termodinámicas a variables del mundo físico real [20, p. 20]). Fue Gibbs el primero que vio la generalidad de la Termodinámica. El estuvo en condiciones de mostrar que un tratamiento termodinámico es posible para una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo el comportamiento de los sistemas químicos [20, p. 7].

22


especificar independientemente ó arbitrariamente para fijar sin ambigüedad el estado termodinámico de equilibrio de un sistema sin reacción química (ó sea, para determinar todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema de interés), a partir de la ecuación [9, pp. 29, 30] [20, p. 2] [32, p. 333]: F = C − P + 2; F ≥ 0 donde las variables de la derecha son: C: Es el número de componentes del sistema bajo estudio. Un componente es una sustancia cuya individualidad química está bien definida, formada por moléculas todas de la misma clase [18, p. 26]. P: Es el número de fases presentes en equilibrio. En el caso de una sustancia pura la regla de fases de Gibbs se aplica estrictamente en el diagrama termodinámico de cambios de fase ó diagrama P vs T. Para un gas ideal ó real puro ó mezcla de gases no reactivos, hay dos (2) grados de libertad independientes (F = 2), ó sea dos (2) variables de estado termodinámicas que se pueden fijar independientemente mientras se mantiene el estado de equilibrio del sistema [12, p. 113]. Para una masa fija de un gas ideal puro ó de una mezcla de gases ideales no reactivos, se tiene entonces que:

nRTPV = ó RTVP = ⇒ T)(P,VV ó P),VT(T ó )T,V(PP === Es evidente que cada variable dependiente se puede expresar en función de otras dos (2) variables independientes. A continuación se demuestra que lo anterior también se cumple para los gases reales ó gases imperfectos, v. gr., para un gas de van der Waals75 puro ó mezcla de gases de van der Waals. La formulación de la ecuación propuesta por este investigador en 1873 es la siguiente [19, pp. 31, 34]:

2Va

bVRTP −−

=

donde a y b son constantes positivas únicas para un gas:

74 Las cuales son independientes del tamaño del sistema y de las fases individuales. En estas condiciones la regla de fases da la misma información para un sistema grande que para un sistema pequeño y para diferentes cantidades relativas de las fases presentes. Por otra parte, solo las composiciones de las fases individuales son variables de la regla de fases. Las composiciones globales ó totales no son variables de la regla de fases cuando está presente más de una fase [9, p. 30]. 75 El físico Johannes Diderik van der Waals (Holanda, 1837-1923), Premio Nobel de Física en 1910, fue el primer investigador que reconoció la influencia del tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares en la presión de un gas [19, p. 33].

23


a: Toma en cuenta las fuerzas atractivas intermoleculares (que no están presentes en la ley del gas ideal ó ley del gas perfecto) y es aproximadamente proporcional a la energía de vaporización del líquido b: Toma en cuenta las diferencias de tamaño molecular entre las moléculas; es aproximadamente comparable con el volumen molar de las fases condensadas Los valores de a y b se pueden obtener a partir del comportamiento de la línea isoterma crítica en un diagrama VvsP para la sustancia, la cual presenta un punto de inflexión en el punto crítico, por lo cual se cumple que: ( ) 0V/P

CTT =∂∂ = ( ) 0V/P

CTT22 =∂∂ =

Finalmente se obtiene que:

( )c

2c

PRT

6427a =

c

c

P8RT

b =

Tc: Temperatura crítica (absoluta) de la sustancia Pc: Presión crítica (absoluta) de la sustancia Para los gases reales se define el factor de compresibilidad, Z, de la siguiente manera:

idealVV

RTVPZ ==

(Z = 1 para los gases ideales). Al llevar el factor de compresibilidad a la ecuación de estado propuesta por van der Waals es posible obtener la siguiente ecuación cúbica:

0TP

51227

TP

6427Z1

T8P

ZZ 3r

2r

2r

r

r

r23 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

3,2,1igas ZZ =≥

24


donde Pr y Tr son los parámetros reducidos ó parámetros corregidos ó parámetros normalizados, los cuales se definen para un gas real puro de la siguiente manera (Pc y Tc son parámetros reductores [41, p. 101]) [32, p. 283]:

cr P

PP =

cr T

TT =

lo cual equivale finalmente a que:

)T,P(ZZ rr= ó )T,P(ZZ =

El anterior es el Teorema de los Estados Correspondientes el cual, enunciado en su forma mas simple, afirma que el factor de compresibilidad Z es para todos los fluidos puros una función universal de la presión reducida Pr y de la temperatura reducida Tr [41, p. 101]. Para el caso de una mezcla de gases de van der Waals se reemplazan Tc y Pc en las ecuaciones anteriores respectivamente por los “pseudoparámetros” Tpc y Ppc , obtenidos mediante la aplicación de las reglas de Kay como se indica a continuación [41, p. 110]:

cii ipc Ty T ∑= : Temperatura pseudocrítica

cii ipc Py P ∑= : Presión pseudocrítica En estas condiciones, se demuestra que tanto para un gas de van der Waals puro, como para una mezcla de gases de van der Waals, es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinámico de un gas real. Existe otra ecuación de estado para los gases que resuelve con muy buena aproximación algunas inconsistencias que presenta la ecuación de van der Waals, sobre todo en el rango de las altas presiones y las bajas temperaturas, condiciones propias de la fase líquida. Dicha ecuación fue propuesta en 1949 por Redlich y Kwong y es del siguiente tenor [42]:

)]bV(VT/[a)bV/RT(P 2/1 +−−= a, b: Son constantes diferentes en valor numérico pero conceptualmente iguales a las de van der Waals. Las expresiones para estas constantes se pueden conseguir de la siguiente forma [43, pp. 97, 98]: A partir de la ecuación original se puede obtener la siguiente ecuación cúbica en el volumen molar evaluada @ Tc y Pc:

( ) ( )[ ] 0TP/abbP/bRTTP/aVP/RTVV 2/1cc

2cc

2/1cccc

23 =−−−+− De otro lado, en el punto crítico las raíces de la anterior ecuación cúbica deben coincidir,

25


c321 VVVV === con lo cual, ( ) ( ) ( ) 0VVV3VV3VVV 3

c2

c2

c33

c =−+−=− Igualando los coeficientes de las dos ecuaciones anteriores se llega a una expresión del tipo:

0bbV3bV3V 32c

2c

3c =−−−

la cual puede resolverse utilizando el método numérico de las tangentes de Newton:

( ) ( )ic'

icic1ic Vf/VfVV −=+ con un valor inicial de b3Vc = , obtenido al resolver la ecuación

0bV3V 2c

3c =−

(la cual por simplificación no toma en cuenta ni el término lineal en cV , ni el término independiente de la ecuación cúbica en cV ) hasta conseguir que:

b8474.3Vc ≈ c

2/5c

2 P/TR4278.0a = cc P/RT0867.0b =

Por un procedimiento análogo al seguido con la ecuación de van der Waals, se obtiene que:

( ) ( ) 0T/P0371.0T/P0075.00867.0T/4278.0T/PZZZ 2/7r

2rrr

2/3rrr

23 =−−−+− lo cual equivale finalmente a que:

)T,P(ZZ rr= ó )T,P(ZZ = tanto para un gas de Redlich-Kwong puro, como para una mezcla de gases de Redlich-Kwong, con lo cual queda nuevamente demostrado que es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinámico de un gas real76.

76 El real mérito de las ecuaciones cúbicas estudiadas, consiste en éstas permiten un cálculo directo del valor del factor de compresibilidad, Z, tanto de un gas real puro como de una mezcla de gases reales, conociendo solamente P y T [43, p. 98].

26


10. BRÚJULA TERMODINÁMICA Existe un dibujo, denominado la “brújula termodinámica” para obtener las relaciones termodinámicas más importantes entre las ocho (8) variables de estado : P, V, T, U, H, S, G, y A [12, pp. 53-64]:

P y V son variables independientes “obligatorias” de las funciones de energía (por fuera del círculo) U, H, G, y A, dado que el cambio de energía se mide en procesos que tienen lugar bien sea @ presión constante ó @ volumen constante. El sistema @ presión constante es generalmente un sistema abierto de tal manera que la presión del aire ambiente es la presión constante, mientras que los experimentos @ volumen constante son llevados a cabo con un calorímetro cerrado. Con el volumen ó la presión como una de las variables independientes, y con esa variable fija experimentalmente, se pueden hacer mediciones que están sujetas solamente a una variable. Estas se pueden repetir para diferentes valores de la variable fija. De acuerdo con la “brújula termodinámica” las variables independientes son P, V, T, y S; para los potenciales termodinámicos extensivos U, H, G, y A se obtienen las siguientes relaciones:

( ) ( ) PdVTdSdU;dVV/UdSS/UdU);V,S(UU SV −=∂∂+∂∂== ( ) ( ) VdPTdSdH;dPP/HdSS/HdH);P,S(HH SP +=∂∂+∂∂== ( ) ( ) VdPSdTdG;dPP/GdTT/GdG);P,T(GG TP +−=∂∂+∂∂== ( ) ( ) PdVSdTdA;dVV/AdTT/AdA);V,T(AA TV −−=∂∂+∂∂==

La clave para usar la “brújula termodinámica” consiste en que el resultado de una derivada parcial de una función de energía por fuera del círculo con respecto a una variable dentro del círculo, manteniendo la segunda constante, se obtiene al dirigir la aguja hacia la variable que está en dirección opuesta a la primera; el signo será positivo si la aguja queda apuntando hacia arriba, y negativo si la aguja queda apuntando hacia abajo. De esta manera, se puede verificar por ejemplo que: ( ) ( ) PV/Uy,TS/U SV −=∂∂=∂∂

27


11. RELACIONES DE MAXWELL Un conjunto de relaciones identificadas como las relaciones de Maxwell (James Clerk Maxwell, Escocia, 1831-1879) también se puede obtener a partir de la brújula termodinámica [12, pp. 61-63]. Estas son relaciones entre las derivadas parciales de las variables dentro del círculo. Nosotros podemos relacionar dos derivadas parciales cualesquiera de la siguiente manera: 1. Viajando en sentido horario en el interior de la brújula, se seleccionan tres variables en

secuencia, tales como V, S, y P. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (V), con respecto a la segunda (S), manteniendo la tercera (P) constante, esto es, ( ) PS/V ∂∂ . Si la segunda variable está en la mitad inferior de la brújula (sur), se antepone el signo menos; para este caso se obtiene: ( ) PS/V ∂∂−

2. Partiendo de la cuarta variable en el interior de la brújula, se seleccionan tres variables en secuencia en sentido contrahorario, para el caso estudiado estas variables son: T, P, y S. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (T), con respecto a la segunda (P), manteniendo la tercera (S) constante, esto es, ( ) SP/T ∂∂ . Si la segunda variable está en la mitad inferior de la brújula (sur), se antepone el signo menos; para este caso se obtiene: ( ) SP/T ∂∂−

3. Iguale los resultados de los dos primeros pasos para obtener una relación de Maxwell: ( ) =∂∂− PS/V ( ) SP/T ∂∂− .

Al emplear la brújula termodinámica, puede presentarse el caso de que para algunas relaciones entre las variables de estado termodinámicas sea necesario viajar primero en sentido contrahorario y luego en sentido horario, sin que la convención señalada para los signos sufra modificación. A continuación se dan algunos ejemplos prácticos sobre el uso de la brújula termodinámica.

• Seleccionando T, V, y S, se obtiene:

( ) ( ) VS S/PV/T ∂∂−=∂∂

• Seleccionando T, P, y S, se obtiene: ( ) ( ) PS S/VP/T ∂∂−=∂∂−

• Seleccionando S, V, y T, se obtiene:

( ) ( ) VT T/PV/S ∂∂=∂∂ • Seleccionando S, P, y T, se obtiene:

( ) ( ) PT T/VP/S ∂∂=∂∂−

28


Las anteriores ecuaciones de denominan relaciones de Maxwell y tienen un gran valor en Termodinámica dado que son un medio para determinar el cambio de entropía (la cual no se puede medir directamente) midiendo simplemente los cambios en las propiedades P,V, y T. Las relaciones anteriores están limitadas a sistemas compresibles simples [2, pp. 609, 610]. La “potencia” y utilidad de estas derivadas y relaciones diferenciales entre las funciones de estado termodinámicas se puede apreciar por medio de las ecuaciones de estado. Una ecuación de estado particular es suficiente para generar todas las derivadas entre P, V, y T. Por ejemplo, al considerar un sistema descrito por la ecuación de estado de van der Waals:

2Va

bVRTP −−

=

se obtiene que: ( )

bVRT/P V −

=∂∂

de donde: ( ) ( )

bVRV/ST/P TV −

=∂∂=∂∂

A partir de las relaciones de Maxwell que podemos extraer de la brújula termodinámica, tenemos un conocimiento completo acerca de las restantes funciones termodinámicas del sistema. Obviamente, el ingrediente importante es la ecuación de estado. Vía la relaciones de Maxwell, nosotros podemos en principio conectar todas las funciones de estado con la ecuación de estado. 12. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES77

La no aditividad de las propiedades extensivas en los sistemas reales requiere la introducción del concepto “magnitud molar parcial”. Si se tiene un volumen dado de agua y se adiciona un mol de agua, el volumen aumentará en 18 mL; esta cantidad, 18 mL/mol, es el volumen molar del agua pura. Si se adiciona un mol de agua a un volumen dado de etanol, el volumen aumentará sólo en 14 mL. La razón de un incremento mas pequeño se debe a que el volumen que ocupa un número determinado de moléculas de agua depende de la naturaleza de las moléculas que le rodean. Como hay mucho etanol presente, cada molécula de agua estará rodeada de etanol puro y el empaquetamiento de las moléculas que resulta ocupa sólo 14 mL. La cantidad 14 mL/mol es el volumen molar parcial de agua en etanol. Los volúmenes molares parciales de los componentes de la mezcla, varían con la composición debido a que el entorno de cada tipo de molécula cambia cuando la composición pasa de agua pura a etanol puro [25, p. 217]. Se concluye entonces que algunas veces es conveniente referirse a los valores termodinámicos para precisamente un mol de una sustancia [12, p. 119], y que el hecho de que un proceso de mezcla de origen a un cambio de volumen, de entalpía, y de otras propiedades extensivas, aún cuando no exista reacción química y la temperatura y la presión se mantengan constantes, revela que las

77 La palabra “parcial” proviene de las derivadas parciales involucradas [37, p. 305].

29


propiedades de un material i en solución tienen una magnitud diferente de las que posee cuando se encuentra puro @ a las mismas condiciones [18, pp. 245, 246]. Para sistemas que involucran diferentes fases de varias sustancias, la definición de la propiedad molar parcial para el componente i en la fase es [44]:

( ) nj,P,Tii n/EE ∂∂≡ donde E es cualquier propiedad ó función de estado termodinámica extensiva de un sistema multicomponente, bien sea medible experimentalmente como el volumen V, ó no medible (primaria ó derivada) como: • La energía interna, U • La entalpía, H = U + PV • La entropía, S • La energía libre de Gibbs, G = A + PV = H ─ TS • La energía libre de Helmholtz, A = U ─ TS (todas las anteriores son funciones de estado termodinámicas, tales como lo son P, V, y T, dado que su valor no depende de la ruta seguida por el sistema para pasar de un estado de equilibrio a otro. P, V, T, U, y S también son variables dado que H, G, y A están definidas en términos de aquéllas).

:ni moles de la especie i :n j moles de todas las otras especies excepto las de la especie i.

T, P : variables independientes arbitrariamente escogidas para definir las propiedades molares parciales; son también las variables independientes de la función energía libre de Gibbs, G = G(T, P) [20, Capítulos 1 y 2] (las principales variables para inducir cambios de fase en una sustancia pura, son T y P; en un sistema multicomponente, entra en juego la variable composición [25, p. 177]).

El valor total de la propiedad extensiva, E, para un sistema multicomponente se expresa como:

ii

inEE ∑=

Las cantidades molares parciales son la relación de dos cantidades infinitesimales extensivas, y por lo tanto, propiedades intensivas [25, p. 218]. La cantidad intensiva potencial químico ó potencial másico, µi , la cual también recibe el nombre de energía libre de Gibbs molar parcial [20, pp. 14,15], se define en términos de T, P, y la composición del sistema (ver “brújula termodinámica”):

( )jn,V,Sii n/U ∂∂=µ

30


( )( )iónconsideracen componente de cantidad

extensivo mico termodinápotenciali ∂

∂=µ

( ) ( ) ( ) ( )

jjjj n,V,Tin,P,Sin,V,Sin,P,Tii n/An/Hn/Un/G ∂∂=∂∂=∂∂=∂∂=µ

µi: Energía libre de Gibbs molar parcial (esto es debido a que las variables independientes T, y P, las cuales son arbitrariamente escogidas para definir las cantidades molares parciales, son también las variables independientes fundamentales para la energía libre de Gibbs, G). µi ≠ energía interna molar parcial µi ≠ entalpía molar parcial µi ≠ energía libre de Helmholtz molar parcial. 13. LEYES DE LA TERMODINÁMICA 78

La Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica emergieron simultáneamente en la década del año 1850, a partir de los trabajos de William Rankine, Rudolph Clausius, y Lord Kelvin (William Thomson) [2, p. 2] La Termodinámica se basa en dos (2) leyes ó principios ó axiomas fundamentales, fenomenológicas ó empíricas, no derivadas sino deducidas [22, p. 265] [14, pp. 41, 49] u obtenidas mediante la generalización de múltiples observaciones y experimentos [29, p. 7]. La Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica no tienen prueba en el sentido matemático (nadie las ha probado); su validez ó generalidad está en la ausencia de experiencia contraria por más de un siglo (nadie ha sido capaz de encontrar algo incorrecto con ellas) [9, p. 1] [28, p. 2] [41, p. 10] [22, p. 265]. La Ley Cero (~ 1931) establece que si dos sistemas se encuentran cada uno en equilibrio térmico con un tercero (el cual puede ser reemplazado por un termómetro), los dos primeros están en equilibrio entre sí y están @ la misma temperatura, incluso si no están en contacto [2, p. 25]. La Primera Ley de la Termodinámica estaba originalmente (∼1800) basada principalmente en experimentos en los cuales la energía mecánica era convertida en calor [24, p. 11]. Un enunciado no apropiado de la Primera Ley de la Termodinámica, también conocida como el Principio de la Conservación de la Energía Total en los sistemas mecánicos [12, p. 53], es

78 La enumeración de las leyes no está de acuerdo con su desarrollo cronológico [23, p. 84]. Hay cuatro leyes. La tercera de las cuales, la Segunda Ley, fue la primera en descubrirse como tal; la primera, la Ley Cero, fue la última en formularse; la Primera Ley fue la segunda y la Tercera Ley quizá no sea norma en el sentido estricto de las anteriores [8, p. 8].

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el siguiente: La energía del universo es constante79. Una expresión matemática o numérica de este principio recibe el nombre de balance de energía, el cual en conjunto con un balance de materia es de primordial importancia en problemas de diseño y operación de procesos químicos [30, p. 244]. Hay que aclarar que “energía” (de la palabra latina energīa [40]) es un término acuñado por Thomas Young (Inglaterra, 1773-1829) en 1805 para denotar la “habilidad para realizar trabajo” [3, p. 1]. Tres enunciados correctos de la Primera Ley son los siguientes: • En todo proceso real, la energía no puede crearse ni destruirse, sólo transformarse80.

Una idea básica es que la energía puede ser almacenada dentro de los sistemas en varias formas macroscópicas. La energía también puede ser transformada ó convertida de una forma a otra y transferida entre los sistemas [11, p. 35]. En pocas palabras, la energía se transforma, se transfiere, ó se almacena (acumula); pero no puede ser creada ni puede ser destruida [14, p. 13].

• La energía de un universo se conserva (la energía es una propiedad conservativa) [8, p. 39]. La energía se puede transferir entre el sistema y los alrededores, pero la energía total del sistema mas la de los alrededores es constante [24, p. 14]. La cantidad total de energía se conserva en todas las transformaciones y transferencias [11, p. 35]. Esto quiere decir que cuando hacemos balances de energía alrededor de un sistema, es muy importante identificar todas las formas de energía que entran ó salen del mismo. Si hacemos esto correctamente, entonces un balance de la forma

Energía total que entra = Energía total que sale es válido. Hay que señalar que “energía total” quiere decir la suma de todas las formas de energía involucradas. Es muy importante saber que una forma especial de energía no se conserva necesariamente; de hecho, por lo general no se conservará. Por ejemplo, “calor que entra” no es necesariamente igual a “calor que sale” [45, p. 74].

• Al adicionar calor a un sistema cerrado con frontera móvil, éste como resultado hace trabajo sobre los alrededores locales [46, p. 673].

Como puede verse, la Primera Ley es una descripción fenomenológica (da respuesta al ¿cómo?) de la forma en la cual trabaja la Naturaleza; pero de ningún modo es una explicación (no da respuesta al ¿por qué?) [28, p. 2]. La Primera Ley se aplica al sistema y a los alrededores locales, y no al sistema solo [28, p. 6]: ∆(Esistema) + ∆(Ealrededores) = 0

79 Este enunciado de la Primera Ley de la Termodinámica que fue formulado en 1865 [16, p. xiii] se debe al físico Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Alemania, 1822-1888) [19, p. 118], quien en conjunto con el físico inglés Lord Kelvin ó William Thomson, fijaron las bases de la moderna ciencia de la Termodinámica [9, p.10]. 80 La energía puede ser transportada no solamente de una forma a otra, sino también de un estado de agregación de la materia a otro sin cambiar la forma de la energía. La transformación de la energía de una forma a otra ó la transferencia de energía de un cuerpo a otro siempre requiere la influencia de alguna fuerza conductora (driving force). Por ejemplo, si una barra de metal caliente se coloca en contacto con otra barra fría, la primera se enfría y la segunda se calienta. El sentido de “caliente” es una indicación de la energía interna de la materia. La fuerza conductora que produce una transferencia de energía interna se conoce como temperatura y la forma de energía que es transferida de un cuerpo a otro como resultado de una diferencia de temperatura se conoce como calor [30, p. 47].

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donde el operador diferencia “∆” representa cambios ó diferencias finitas en las cantidades entre paréntesis. E denota la energía total de un sistema, que incluye la energía cinética, la energía potencial gravitacional, y otras formas de energía (energía interna81). En la Termodinámica de la Ingeniería el cambio en la energía total de un sistema se considera compuesto por tres (3) contribuciones macroscópicas: La primera es el cambio en la energía cinética, asociado con el movimiento de un sistema como un todo con respecto a un marco de coordenadas externo; la segunda es el cambio en la energía potencial gravitacional, asociado con la posición del sistema como un todo en el campo gravitacional de la Tierra [11, p. 51]; todos los demás cambios de energía corresponden al cambio en la energía interna del sistema. En estas condiciones, el balance de energía aplicable a cualquier clase de sistema experimentando cualquier clase de proceso, se puede expresar como [2, p. 169]:

( ) ( ) ( ) ( )( ) sistemasistemainicialfinalsistemaPK

sistemaelenenergíadeoagotamientónacumulacióó

diferenciaó)decrementoó

incremento(Cambiosistena

masacalortrabajo

:pornetaenergíadeciaTransferen

saleentra tEttEEEUEEEEE −∆+=−=∆+∆+∆=∆=−

•••

434214434421

En el caso de los sistemas cerrados se tiene que la cantidad de energía Q transferida hacia un sistema cerrado por medios diferentes al trabajo tiene que ser igual a la suma del cambio de energía del sistema y de la cantidad de energía transferida desde el sistema como trabajo, esto es [11, p. 52]:

Q = ∆E + W

Esta expresión resume el Principio de Conservación de Energía para sistemas cerrados de todas las clases; establece que el cambio en la energía del sistema es igual a la transferencia neta de energía hacia el mismo [11, p. 52]. A su vez, una transferencia de energía a través de la frontera del sistema se manifiesta en un cambio en una ó mas formas de energía macroscópicas: Energía cinética, energía potencial gravitacional, y energía interna [11, p. 57]:

∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U = Q − W

Las cantidades simbolizadas por W y Q en las ecuaciones anteriores dan razón de transferencias de energía y no de transferencias de trabajo y calor, respectivamente. Los

81 Tal como la energía cinética y la energía potencial gravitacional, la energía interna es una propiedad extensiva del sistema, al igual que la energía total del mismo [11, p. 52] (bajo las mismas condiciones de T y P, un sistema formado por diez moles de sustancia tiene diez veces la energía de una mol; la energía por mol es una propiedad de estado intensiva del sistema [19, p. 118]). Esta forma de energía se denomina interna, está asociada con la materia, para distinguirla de las energías cinética y potencial asociadas con una sustancia como resultado de su posición ó movimiento macroscópicos, las cuales se pueden tomar como formas de energía externa [9, p. 21] [5, p. 27] [30, p. 238]. Cuando un gas (ó un líquido) que está inicialmente en un estado de equilibrio en un recipiente cerrado y aislado, se agita vigorosamente y se permite que alcance un estado de equilibrio final, la energía del gas se aumenta en el proceso. El cambio en la energía del sistema no puede ser atribuido a cambios en las energías cinética ó potencial gravitacional del mismo; el cambio en la energía es contabilizado en términos de la energía interna [11, p. 51].

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términos trabajo y calor denotan diferentes modos por medio de los cuales se transfiere la energía, y no lo que es transferido. W y Q se conocen simplemente como trabajo y calor, respectivamente [11, p. 59]. Finalmente, dado que los cambios en las energías cinética y potencial son prácticamente despreciables en la mayor parte de las aplicaciones, la expresión anterior se convierte en:

) 0 (W sistema elpor

realizado ovolumétricentodesplazami de Trabajo

)0Q (sistema el por

absorbidoCalor

sistemaelenernaintenergíade

oagotamientónacumulacióó

diferenciaó)decrementoó

incremento(Cambiosistema WQU

⟩⟩

−=∆43421

Como ya se dijo, la Termodinámica fue desarrollada a partir de una aplicación a las máquinas térmicas, en la cual el calor agregado a la máquina y el trabajo realizado por ésta tenían el mayor interés; el calor agregado a un sistema tiene que aumentar su energía interna, y el trabajo realizado por el sistema disminuye su energía [22, p. 272]. Ahora consideremos el efecto de agregar energía a un sistema como una cantidad de calor Q: Si la energía se conserva, esta energía agregada tiene que aparecer como trabajo realizado por el sistema W, ó como un cambio en la energía interna del sistema ∆U [22, p. 271]. La identificación de la energía interna como una forma de energía macroscópica es un paso significativo, dado que permite definir el concepto de energía en Termodinámica de una manera diferente al concepto de energía en Mecánica82 [11, p. 52]. La energía interna de una sustancia se define como la cantidad total de energía que ésta posee en virtud de la presencia, las posiciones relativas, y los movimientos de sus moléculas, átomos, y partículas subatómicas componentes. Una parte de esta energía contabiliza el movimiento de translación de las moléculas separadas y es particularmente significativa en los gases donde el movimiento de translación prácticamente no está restringido, en contraste con la situación en los líquidos y en los sólidos. La energía interna también incluye el movimiento de rotación de las moléculas y de los grupos de átomos que pueden rotar libremente dentro de las moléculas. La energía interna también incluye la energía de vibración entre los átomos de una molécula y el movimiento de los electrones dentro de los átomos. Estas porciones cinéticas de la energía interna total se determinan por medio de la temperatura de la sustancia y de su estructura molecular. La parte restante de la energía interna se presenta como energía potencial producto de las fuerzas atractivas y repulsivas que actúan entre moléculas, átomos, electrones, y núcleos. Esta porción de la energía interna se determina por medio de las estructuras moleculares y atómicas y por la proximidad de moléculas y átomos entre sí. En el cero absoluto de temperatura todas las energías de translación desaparecen, pero permanece una gran reserva de energía potencial y una pequeña cantidad de energía de vibración. La energía interna total de una sustancia es desconocida, pero es posible determinar con exactitud el cambio de ésta con relación a una temperatura y estado de referencia seleccionados. El estado cristalino y el estado gaseoso hipotético en el cero absoluto de temperatura son comúnmente usados como 82 Hay que hacer notar que la energía cinética, como la energía potencial gravitacional, permiten definir el estado dinámico de un sistema, pero no su estado termodinámico [47, p. 25].

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estados de referencia para estudios científicos, mientras que los cálculos de Ingeniería están basados en una variedad de condiciones de referencia arbitrariamente seleccionadas [30, p. 237]. En los gases densos, los líquidos, y los sólidos, las fuerzas intermoleculares juegan un papel importante que afecta la energía interna [11, p. 52]. La virtud de la Termodinámica Clásica consiste en que ésta nos muestra la forma en la cual se usa el concepto de la energía interna, sin que tengamos que analizar las contribuciones individuales a la energía interna de un sistema [22, p. 271]. Como ya se dijo, en el sentido termodinámico, trabajo y calor son la energía en tránsito a través de la frontera que separa el sistema de sus alrededores locales. Estas formas de energía no son almacenadas, y no están nunca contenidas en un cuerpo ó sistema. La energía es almacenada en sus formas potencial, cinética, e interna; éstas residen con los objetos materiales y existen debido a la posición, configuración, y movimiento de la materia [9, pp. 21, 22]. La Segunda Ley de la Termodinámica es probablemente la ley más fascinante de toda la ciencia83[3, p. 2]. Esta empezó (∼1820) con experimentos en máquinas térmicas y versa sobre la máxima eficiencia para la conversión de calor en trabajo [24, p. 12]. Su enunciado es el siguiente: La entropía84 (de la palabra griega e tropé que significa transformación [14, p. 79]) de un universo no se conserva, sino que aumenta (la entropía no es una propiedad conservativa) [24, pp. 74, 75]: ∆(Ssistema) +∆(Salrededores) 0 ≥ La entropía está asociada con la eficiencia con la que se puede convertir la energía de una forma a otra, es decir, está asociada con la energía perdida en una transformación (generalmente esa energía disipada se convierte en calor que no se puede recuperar) [3, p. 2]. Recordemos que si el proceso a examinar va acompañado con un aumento en la entropía (∆S>0), entonces éste es espontáneo; si hay disminución (∆S<0), entonces no es espontáneo [39, p. 77]. 83 Richard E. Sonntag, Profesor norteamericano de la Universidad de Michigan, coautor con Claus Borgnakke y Gordon J. Van Wylen del conocido volumen “Fundamentals of Thermodynamics” [7], considera a la Segunda Ley de la Termodinámica como “la suprema ley de la naturaleza” [48, p. 139]. De igual forma Octave Levenspiel, Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon, cita a Robert Hazen y James Trefil, quienes listan “Los Primeros 20 Grandes Exitos de la Ciencia” encabezados de la siguiente forma [3, p. 3]: ∗ El Universo es regular y predecible. ∗ Un conjunto de leyes describe todo el movimiento. ∗ La energía y la masa se conservan (Primera Ley). ∗ La energía siempre va de formas más útiles a menos útiles (Segunda Ley) 84 El término entropía fue usado por primera vez por el físico alemán Rudolf Clausius con la siguiente motivación: [...] puesto que soy de la opinión de que los nombres de cantidades de este tipo, tan importantes para la ciencia, deben ser extraídos de lenguajes antiguos con el fin de introducirlos sin modificaciones en los lenguajes modernos, propongo [...] el nombre de entropía [...], partiendo de la palabra griega e tropé que significa transformación. Intencionalmente he formado el término entropía de manera tal de hacerlo lo más parecido posible al término energía: En efecto ambas cantidades [...] están tan estrechamente ligadas desde el punto de vista del significado físico que me parece útil cierta analogía también en sus nombres [14, p.79].

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14. EJERCICIOS DE APLICACION Grosso modo, lo discutido en los numerales anteriores se puede resumir como sigue: Los gases se pueden expandir y realizar trabajo en los alrededores y se pueden comprimir. La expansión y compresión pueden ocurrir reversiblemente ó irreversiblemente. Los gases pueden intercambiar calor con los alrededores (a menos de que se trate de un sistema aislado ó adiabático), y tanto el calor como el trabajo corresponden a transferencias de energía. El calor y el trabajo tienen la misma base molecular, un intercambio de momentum entre las partículas del gas y las partículas de los alrededores vía colisiones [12, p. 108], y dependiendo de el(los) compañero(s) de colisión, este intercambio toma la forma de transferencia de calor y/ó trabajo [12, p. 90]. El calor produce una nueva distribución de la energía cinética de las partículas en la sustancia que se está calentando, mientras que el trabajo implica que la energía cinética se convierte hacia ó desde algún proceso mecánico macroscópico [12, p. 79]. Subsiguientemente, nos proponemos desarrollar tres (3) ejemplos ilustrativos, donde se aplican los conceptos estudiados. 1. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente (pero no reversiblemente) contra una presión opuesta constante de 1 atm desde 20 L hasta 60 L. Calcular W, Q, ∆U, y ∆H [19, Problema 7.3, p. 151]. Solución:

Figura 3: Esquema del proceso de expansión irreversible

De acuerdo con la definición, el trabajo de desplazamiento volumétrico es igual al producto de la presión opuesta sobre el sistema por el cambio volumétrico correspondiente. Para que pueda haber trabajo de expansión85, aquél realizado por el sistema sobre los alrededores

85El trabajo de expansión realizado por un sistema que contiene solamente gases ha sido muy importante en Termodinámica como un modelo para las máquinas térmicas. Los ingenieros (y otras personas) necesitan

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locales, el cual es positivo de acuerdo con la nomenclatura adoptada, la presión del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta. La Popuesta inicial sobre el sistema, P1, corresponde al agregado de la presión atmosférica local, más la debida al conjunto de pesas, más la debida al peso propio del émbolo. Al remover súbitamente el conjunto completo de pesas la Popuesta final sobre el sistema, P2, corresponde a la presión atmosférica local, más la debida al peso propio del émbolo, la cual se supone que tiene un valor de 1 atm. La presión inicial del sistema se puede obtener aplicando la ley de Boyle: 2211 VPVP =

atm3L20L60

atm1P1 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la temperatura inicial del sistema, T1, y la temperatura intermedia, T, de la siguiente manera (para el cálculo de T, se supone que al disminuir súbitamente la Popuesta sobre el sistema éste no experimenta ningún cambio volumétrico):

( ) C27.29K88.243L3*4.22

L20atm1atm3

K15.273T o1 −==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

C86.191K29.81atm3atm1

K88.243atm3atm1

TT o1 −==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Una idea gráfica del proceso de expansión irreversible se muestra en la Figura 4:

saber cuánto trabajo se puede realizar al expandir el gas dentro de un cilindro del motor de un vehículo, por ejemplo. Los biólogos pueden estar interesados por el trabajo realizado por los pulmones sobre el aire que respiramos ó el trabajo realizado en sistemas que contienen líquidos. El trabajo realizado cuando un líquido se congela es importante dadas las elevadas fuerzas que pueden estar asociadas. La densidad del hielo es menor que la del agua líquida, de tal manera que el sistema puede realizar trabajo cuando el agua se expande al congelarse. La cantidad de trabajo (y la temperatura de congelamiento) dependerán de la presión externa. Si los alrededores están @ un vacío completo, no se realiza trabajo P-V en una expansión, dado que la presión externa es exactamente igual a cero. Similarmente, si un cilindro que experimenta una compresión ha sido previamente evacuado, no se puede realizar trabajo sobre el sistema [24, p. 18].

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Figura 4: Proceso de expansión isotérmica irreversible

Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado, se tiene que:

WQU −=∆ Adicionalmente, se sabe que:

TCmU V ∆=∆ y TCmH P ∆=∆ De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotérmico, tanto

son iguales a ceroHcomoU ∆∆ 86. En estas condiciones, volviendo a la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado, encontramos que:

kJ053.4L1000

m1atm1

kPa325.101Latm40Latm40VPWQ3

opuesta =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==∆==

kJ053.4WWQ 21sistemaelporrealizadosistemaelporabsorbido ===

El valor anterior corresponde al área del rectángulo sombreado en la Figura 4. Hay que señalar que a pesar de que el punto intermedio de coordenadas (P = 1 atm, V = 20 L, T = 81.29 K) está @ una temperatura por debajo de las temperaturas inicial y final del sistema, el proceso completo de expansión continúa siendo isotérmico, dado que esta condición está impuesta por los estados de equilibrio inicial y final del sistema, y no por la ruta seguida

86 En el presente problema no se presenta ningún cambio de fase. Cuando tiene lugar un cambio de fase de una sustancia pura, éste se lleva a cabo @ condiciones isobáricas e isotérmicas, sin que esto indique que el cambio de energía interna y entalpía sean iguales a cero.

38


entre éstos. Como puede verse en la Figura 4, el proceso completo de expansión tiene lugar en dos etapas: i) enfriamiento @ volumen constante ii) calentamiento @ presión constante. 2. Tres moles de un gas ideal @ 27oC se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 L hasta 60 L. Calcular W, Q, ∆U, y ∆H [19, Problema 7.4, p. 151]. Solución:

Figura 5: Esquema del proceso de expansión reversible Antes de resolver el presente problema es necesario saber cómo ocurriría el proceso físicamente: Para que este proceso se pueda llevar a cabo, se requiere que al mismo tiempo que el quemador colocado debajo del cilindro, esté suministrando energía al sistema, sean removidas las pequeñas pesas colocadas sobre el émbolo con una rapidez tal, que durante el proceso la temperatura del gas permanezca constante; en otras condiciones, la expansión no sería isotérmica. Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la presión inicial del sistema, P1, de la siguiente manera:

atm6921.3K15.2730K15.27327

L20L4.22*3atm1P1 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

La presión final del sistema, P2, se puede obtener aplicando la ley de Boyle:

2211 VPVP =

39


atm2307.13P

L60L20

atm6921.3P 12 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Una idea gráfica del proceso de expansión reversible se muestra en la Figura 6:

Figura 6: Proceso de expansión isotérmica reversible De nuevo, aplicando la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados, se tiene que:

WQU −=∆ Adicionalmente, se sabe que:

TCmU V ∆=∆ y TCmH P ∆=∆ De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotérmico, tanto

son iguales a cero. Como se dijo en el problema anterior, para que pueda haber trabajo de expansión, la presión del sistema tiene que ser mayor que la P

HcomoU ∆∆opuesta;

en estas condiciones, en el proceso de expansión reversible la Popuesta es infinitesimalmente menor que la Psistema: Popuesta = Psistema − ∆P y el cálculo del trabajo se debe hacer de la siguiente manera:

∫∫ ∫∫ ∆−=∆−== PdVdVPdV)PP(dVPW sistemasistemaopuesta

40


La última integral de la derecha corresponde al producto de un cambio finito por un cambio infinitesimal, por lo cual es despreciable, obteniéndose que:

dVPdVPW sistemaopuesta ∫∫ ==

Hay que señalar que para el trabajo de compresión: Popuesta = Psistema + ∆P obteniéndose la misma expresión anterior para el trabajo. El cálculo del trabajo realizado por el sistema puede hacerse de varias formas:

i) 1

2sistema21 V

VlnnRT

VdVnRTdVPW === ∫ ∫

ii) Dado que para un gas ideal existe una relación de funcionalidad inversa entre la presión y el volumen, la expresión anterior se puede transformar en:

2

121 P

PlnnRTW =

iii) Por último, aplicando la ley de Boyle para la línea isoterma @ 27oC, se puede obtener otra expresión para determinar el trabajo realizado por el sistema entre los estados inicial y final, de la siguiente manera:

VPVP sistema11 =

VVP

P 11sistema =

( )2

11

1

21

2

111

1

21111

sistema21 P

PlnnRT

VV

lnnRTPP

lnVPVV

lnVPV

dVVPdVPW ====== ∫ ∫

A partir de lo anterior se obtiene un valor de:

kJ22.8L1000

m1atm1

kPa325.101Latm1243.81Latm1243.81W3

21 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

Volviendo a la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados, encontramos que:

41


kJ22.8WWQ 21sistemaelporrealizadosistemaelporabsorbido ===

El valor anterior corresponde en la gráfica al área sombreada bajo la curva en la Figura 6. Como puede verse en la Figura 7, el proceso de expansión isotérmica reversible estudiado también se puede llevar a cabo en dos etapas: i) expansión reversible @ P1 desde V1 hasta V2

ii) descompresión reversible @ V2 desde ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1

21 V

VTT hasta T2 = T1

Figura 7: Proceso de expansión isotérmica reversible en dos etapas

Comparando los resultados obtenidos en los dos problemas anteriores se puede concluir finalmente que el trabajo de expansión en un proceso reversible es el máximo trabajo de expansión realizado por el sistema. 3. Un dispositivo cilindro-émbolo contiene inicialmente 0.5 m3 de vapor de agua saturado87 a 200 kPa. En este estado el émbolo descansa en un conjunto de topes, y la masa del pistón es tal que se requiere una presión de 300 kPa para moverlo. Luego se transfiere calor lentamente al vapor hasta que el volumen se duplica. Mostrar el proceso en un diagrama de P-v con respecto a las líneas de saturación y determinar: a) la temperatura final, b) el trabajo realizado durante este proceso, c) la transferencia de calor total [2, Problema 4.24, p. 218]. Solución: 87 El vapor es probablemente el material mas común encontrado en los procesos químicos y con el agua es probable encontrarlo en cada fase de una operación típica. En consecuencia, las propiedades del vapor están extensamente tabuladas de varias maneras para una fácil y rápida referencia [45, p. 74].

42


Figura 8: Esquema del proceso de expansión en dos etapas

El presente problema se puede resolver por dos métodos. El primero de éstos consiste en usar las Tablas de Vapor. El segundo método toma en cuenta los procesos @ volumen constante y @ presión constante que tienen lugar, para obtener las respuestas correspondientes a partir de cálculos que utilizan la capacidad calorífica del vapor de agua tanto @ volumen constante como @ presión constante.

Primer método: a) Cálculo de la temperatura final: En las Tablas de Vapor, en la región de saturación, se obtienen los siguientes datos: vg @ 200 kPa = 0.8857 m3/kg ug@ 200 kPa = 2529.5 kJ/kg

kg5645.0kg/m8857.0

m5.0m 3

3==

Vfinal = 1 m3

kgm7715.1

kg5645.0m1v

33

final ==

Pfinal = 300 kPa El volumen específico final @ 300 kPa es mayor que el volumen específico del vapor saturado @ esa misma presión (vg = 0.6058 m3/kg), por lo que se concluye que se encuentra en la zona del vapor sobrecalentado.

43


A partir de dos propiedades intensivas independientes, Pfinal y vfinal, mediante una interpolación lineal se pueden determinar la temperatura y la energía interna finales:

T [oC] v[m3/kg] u[kJ/kg] 800 1.6499 3662.9

878.86 1.7715 3813.8 900 1.8041 3854.2

b) Cálculo del trabajo realizado por el vapor: Dado que la presión permanece constante durante el proceso de cambio de volumen, el trabajo puede ser expresado como:

( )inicialfinal VVPW −=

( ) kJ150m5.01mkN300W 3

2 =−=

c) Cálculo de calor total transferido: A partir de la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados, encontramos que:

12 UUWQ −=−

( ) ( ) kJ876kJ150kgkJ5.25298.3813kg5645.0WuumQ 12 ≈+−=+−=

44


Segundo método:

Figura 9: Proceso de expansión en dos etapas

El cálculo del calor total transferido en las dos etapas, la primera @ volumen constante, y la segunda @ presión constante, se puede hacer de acuerdo con la siguiente ecuación:

)TT(mC)TT(mCQ 23P12v −+−= La temperatura que alcanza el sistema al final de la primera etapa, T2, se puede calcular a partir de la temperatura de saturación del agua @ 200 kPa: T1 = 120.23oC = 393.38 K, y de las presiones inicial y final del sistema:

C92.316K07.59020030038.393T2 °==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

Tal como se calculó en el numeral a) del primer método de solución, la temperatura final del sistema, T3, es de:

K1152C86.878T o3 ==

Para el proceso @ volumen constante:

K73.4912

TT @hallar debe seC 21

v =+

88

88 La forma correcta de determinar las capacidades caloríficas consiste en evaluarlas @ la temperatura promedia entre el estado inicial y final del proceso correspondiente.

45


Para el proceso @ presión constante:

K04.8712

TT@hallar debe se C 32P =

+

Se sabe además que:

( )

( ) ( ) ( )31

2121

22

32

2112

2212

12

T

T

32

promP

TTTTTT4dTTTT

3cTT

2ba

TT

dTdTcTbTaC

2

1

+++++++++

=−

+++=∫

RCC vP += De la Tabla A-2-c [2, p. 827], se obtiene para el vapor de agua en un rango de temperaturas de 273 K a 1800 K: a = 32.24 b = 0.1923*10-2

c = 1.055*10-5

d = -3.595*10-9

Para determinar el valor de Cv @ 491.73 K, podemos encontrar primero el valor del CP @ 491.73 K y a partir de la relación que existe entre Cv y CP, determinar el primero de éstos:

( )

( )

( )32239

225

2

P

38.393)38.393(07.590)38.393(07.59007.5904

10*595.3

38.393)38.393)(07.590(07.5903

10*055.1

38.39307.5902

10*1923.024.32K73.491@C

+++−

+++

++=

−

−

−

KkgmolkJ326.35K73.491@CP =

KkgkJ501.1

KkgmolkJ012.27

KkgmolkJ)314.8326.35(K73.491@Cv ==−=

El valor de CP @ 871.04 K es el siguiente:

46


( )

( )

( )32239

225

2

P

)07.590()07.590(1152)07.590(115211524

10*595.3

07.590)07.590)(1152(11523

10*055.1

07.59011522

10*1923.024.32K04.871@C

+++−

+++

++=

−

−

−

KkgkJ1986.2

KkgmolkJ5739.39K04.871@CP ==

TmCTmCQ Pv ∆+∆=

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+−= K07.5901152

KkgkJ1986.2K38.39307.590

KkgkJ501.1kg5645.0Q

kJ08.864Q =

De la solución del presente problema se deriva el siguiente colofón: • La presencia de la capacidad calorífica @ volumen constante, Cv, en una ecuación no

debe llevar a pensar que esta ecuación es válida solamente para un proceso @ volumen constante. Por el contrario, la relación TCmU prom,v ∆=∆ es válida para cualquier gas ideal que experimenta cualquier proceso [2, p. 103].

• La capacidad calorífica a presión constante, CP, da cuenta no sólo de la energía para incrementar la temperatura, sino que también considera el trabajo de volumen asociado con el proceso [25, p. 66].

A continuación aprovechamos el presente problema para ilustrar los distintos cálculos termodinámicos que se pueden hacer tanto en el primer proceso @ volumen constante, como en el segundo proceso, @ presión constante: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P dH = dU + PdV + VdP @ V cte: dH = dU + VdP @ P cte: dH = dU + PdV i) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P

47


kJ6213.166K)38.39307.590(Kkgmol

kJ)012.27(kg)18(

kgmolkg)5645.0(U =−=∆

kJ9055.217K)38.39307.590(Kkgmol

kJ)326.35(kg)18(

kgmolkg)5645.0(H =−=∆

kJ50mkN)200300(m5.0PV

23 =−=∆

6213.216)506213.166(9055.217 =+≈

ii) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 200 kPa:

kgm8857.0v

3

g =

kgkJ5.2529ug =

kgkJ7.2706hg =

@ P = 300 kPa y T = 316.92oC:

kgkJ6.2833usc =

kgkJ1.3104hsc =

kJ3323.224

kgkJ)7.27061.3104(kg)5645.0(H =−=∆

kJ6645.171

kgkJ)5.25296.2833(kg)5645.0(U =−=∆

.kJ9978.49mkN)200300(

kgm)8857.0(kg)5645.0(PV 2

3=−=∆

48


6623.221)9978.496645.171(3323.224 =+≈

iii) Proceso @ P cte: VPUH ∆+∆=∆

kJ4009.697K)07.5901152(Kkgmol

kJ)5739.39(kg)18(

kgmolkg)5645.0(H =−=∆

TCmU v ∆=∆

KkgmolkJ5739.39K04.871@CP =

KkgmolkJ2599.31

KkgmolkJ)314.85739.39(K04.871@Cv =−=

kJ8854.550K)07.5901152(

KkgmolkJ)2599.31(

kg)18(kgmolkg)5645.0(U =−=∆

kJ150m)5.0(mkN300VP 3

2==∆

kJ8854.700)1508854.550(kJ4009.697 =+≈

iv) Proceso @ P cte: VPUH ∆+∆=∆ A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 300 kPa y T = 316.92 oC v = 0.8857 m3/kg = vg @ 200 kPa (proceso a volumen constante) usc = 2833.6 kJ/kg hsc = 3104.1 kJ/kg @ P = 300 kPa, T = 878.86 oC usc = 3813.8 kJ/kg vsc = 1.7715 m3/kg

49


T [oC] h [kJ/kg] 800 4157.8 878.86 4345.2 900 4395.4

kJ601.700kgkJ)1.31042.4345(kg)5645.0(H =−=∆

kJ3229.553kgkJ)6.28338.3813(kg)5645.0(U =−=∆

kJ150kgm)8857.07715.1(kg)5645.0(

mkN)300(VP

3

2 =−=∆

kJ3229.703)1503229.553(601.700 =+≈

RESUMEN

a) ∆U = Q – W i) Proceso @ V cte (W = 0 ): Q = ∆U = m Cv ∆T ii) Proceso @ P cte: H = U + PV ∆H = ∆U + P∆V + V∆P ∆U = Q − W ⇒ ∆H = Q – W + P∆V ∆H = Q = m CP ∆T b) H = U + PV ∆H = ∆U +P∆V + P∆V i) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V ∆H = Q – W + P∆V

50


∆H = Q ii) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P ∆H = Q – W + V∆P ∆U = Q Colofón [2, p. 103]: A primera vista se puede llegar a pensar que las relaciones para ∆U y ∆H sólo son válidas para procesos @ volumen constante y @ presión constante respectivamente, pero esto no es así; estas relaciones son válidas para cualquier tipo de proceso. La relación ∆U = m Cv ∆T es válida para cualquier tipo de proceso, sea que éste se lleve a cabo ó no @ volumen constante. De igual forma, la relación ∆H = m CP ∆T, es válida para cualquier tipo de proceso, sea que éste se lleve a cabo ó no @ presión constante.

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INDICE

Pág.

1. Introducción 1 2. Termodinámica 2 3. Procesos Reversibles e Irreversibles 5 4. Sistema y Alrededores 8 5. Estado y Cambio de Estado 14 6. Funciones de Estado 16 7. Características de las Funciones de Estado 19 8. Ecuaciones de Estado 21 9. Regla de Fases 22 10. Brújula Termodinámica 27 11. Relaciones de Maxwell 28 12. Propiedades Molares Parciales 29 13. Leyes de la Termodinámica 31 14 Ejercicios de Aplicación 36 15. Bibliografía 52

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Documents

17 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA SISTEMAS FÍSICOS CERRADOS - M. RIOS