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TEMA 17 Ctedra de Introduccin a la qumica para Ciencias Naturales. UNLP

TERMODINMICA

La termodinmica se ocupa del estudio de los cambios o transferencia de energa que acompaan a los procesos fsicos y qumicos. Esta disciplina se basa en principios que surgen de la observacin directa de fenmenos energticos. El calor y el trabajo deben considerarse como dos formas de energa, son magnitudes relacionadas entre s. James Joule estableci que existe una relacin cuantitativa entre la cantidad de trabajo realizado y la cantidad de calor producido. Para la termodinmica el calor y el trabajo son las formas ms importantes de energa. Hay ciertos trminos o conceptos bsicos que deben conocerse antes de abordar esta temtica. Se conoce: Universo: aquel conformado por el sistema y el entorno. Sistema: la parte del universo (sustancias u objetos) que es motivo del estudio termodinmico (por ejemplo: una solucin en la que ocurre una reaccin qumica; una clula, etc). Entorno: todo aquello que es externo al sistema, del que se encuentra separado por lmites reales o imaginarios (por ejemplo: el recipiente donde ocurre la reaccin y todo lo que lo rodea). Los sistemas segn la forma en que interactan con su entorno pueden clasificarse en: a) abiertos: aquellos en los el sistema intercambia materia y energa con su entorno. b) cerrados: aquellos en los que el sistema intercambia energa, pero no materia, con su entorno. c) aislados: aquellos en los que no hay intercambio de materia ni de energa entre el sistema y su entorno. Estado termodinmico de un sistema queda definido cuando se especifican las propiedades macroscpicas del mismo, tales como temperatura, presin, composicin, estado de agregacin (slido, lquido, gaseoso), etc. Funcin de estado: Cualquier propiedad termodinmica que tiene un nico valor cuando el estado del sistema est definido o, en otras palabras, una funcin de estado es aquella que depende slo del estado del sistema en un instante determinado y no del camino seguido para llevar al sistema a ese estado. La presin, el volumen, la temperatura, la energa interna, la entalpa, la entropa, la energa libre, son funciones de estado. El cambio de una funcin de estado depende entonces nicamente del estado final e inicial del sistema y es independientemente de la trayectoria o del camino seguido por el mismo para pasar de un estado al otro.

En la representacin se ilustra el significado de una funcin de estado. Se tienen dos caminos alternativos para llegar del punto A al punto B y viceversa. Se puede recorrer una distancia d1 o una distancia d2. Las distancias recorridas (d1, d2) no son funciones de estado pues dependen de la trayectoria escogida. La diferencia de altura entre los dos puntos (h ) si es funcin de estado (h = hB - hA).

TERMODINMICA Y TERMOQUMICA

h d2

d1

Una de las propiedades termodinmicas de un sistema es su energa interna (E ), propiedad que es una funcin de estado. La energa interna constituye el contenido energtico total del sistema y es la suma de la

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energa cintica y potencial de las partculas del mismo. La energa cintica est relacionada con el movimiento de las partculas y la energa potencial, energa de posicin, con la energa de interaccin entre las mismas. No es posible determinar de manera exacta el valor absoluto de la energa interna de un sistema pero s es posible medir el cambio de energa interna (E) que acompaa a un proceso fisicoqumico. Por ejemplo, en la siguiente reaccin:

H2(g) + O2(g) H2O(l) Einicial Efinal

E = (contenido energtico de productos) (contenido energtico de reactivos)

E = (Efinal) (Einicial)

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El primer principio de la termodinmica establece que la energa del Universo permanece constante:

EUniv = Esistema + Eentorno = 0 (1)

Es decir: en los procesos fsicos y qumicos la energa no se crea ni se destruye, se transforma en otras formas de energa". La energa se transfiere del sistema al entorno y viceversa.

El primer principio de la termodinmica es entonces una expresin de la conservacin de la energa en un proceso en el que existe la posibilidad de intercambiar calor (absorberlo o liberarlo) y realizar o recibir trabajo entre el sistema y su entorno. Matemticamente se puede expresar de la siguiente manera:

E = q + w (2)

E es la suma del calor q que se intercambia entre el sistema y el entorno, ms el trabajo w realizado sobre (o por) el sistema. Convencin de signos: En la expresin anterior se utiliza la siguiente convencin de signos para indicar la forma en que el sistema intercambia las dos principales formas de energa (calor y trabajo) con el entorno,: Existen distintos tipos de trabajo: elctrico, mecnico, de expansin gaseosa, etc. El tipo de trabajo que resulta de inters en los cambios qumicos es el trabajo mecnico asociado con la expansin de los gases. En este caso, si consideramos un gas que se expande contra una presin externa constante (Pext) y que experimenta un cambio de volumen V (V = V final V inicial), el trabajo de expansin realizado por el gas se expresa como:

SISTEMA

q: calor desprendido por el sistema (-) q: calor absorbido por el sistema (+) w: trabajo realizado sobre el sistema (+) w: trabajo realizado por el sistema (-)

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w = PextV (3) Ntese que en un proceso de: Expansin: el gas es el que realiza trabajo sobre su entorno; hay un aumento de volumen (V > 0) y por lo tanto: w = PextV < 0 Compresin: el entorno es el que realiza trabajo sobre el gas; hay una disminucin de volumen (V < 0) y por lo tanto: w = PextV > 0 Lo que est de acuerdo con la convencin de signos previamente establecida. Reemplazando la expresin (3) en la (2) se obtiene para el cambio de energa interna del sistema:

E = q PextV (4)

Cuando las reacciones se llevan a cabo en condiciones de volumen constante (donde no se permite la expansin ni la compresin de los gases), V = 0. En este caso, la variacin de energa interna se expresa como: E = qv (5) (el subndice v indica que el proceso es a volumen constante)

Cuando el proceso ocurre a presin constante (lo que es habitual en los trabajos de laboratorio) el cambio de energa interna (ecuacin 4) se expresa como: E = qp PV (6) (el subndice p indica que el proceso es a presin constante) En condiciones de presin constante, el calor absorbido o liberado (qp) se denomina entalpa (H), de donde: qp = H, Reemplazando qp por H en la ecuacin anterior, se obtiene: E = H PV (7) (a presin constante) Reordenando: H = E + PV (8) Si en el proceso que se realiza a presin constante intervienen slidos o lquidos, para los cuales el cambio de volumen es despreciable, entonces V 0, por lo cual: H = E (a presin y volumen constante). La entalpa (H) y la energa interna (E) son funciones de estado (dependen del estado final e inicial del sistema y no del camino recorrido para llegar a ese estado), mientras que el calor y el trabajo no lo son (dependen del camino recorrido). TERMOQUIMICA La termoqumica se ocupa del estudio de los cambios de energa (cambios de entalpa, H) que acompaan a los procesos qumicos. Muchas reacciones se realizan en sistemas abiertos, es decir, en condiciones de presin atmosfrica constante, por lo que, de acuerdo a lo visto anteriormente, se cumple:

H = E + PV

Si en un proceso hay transferencia o liberacin de energa desde el sistema al entorno la reaccin es exotrmica y H es negativo. Por el contrario, si el sistema absorbe energa del entorno la reaccin es endotrmica y H es positivo. 89


Calor de reaccin: es el cambio de energa en forma de calor (desprendimiento o absorcin de calor) que acompaa a toda reaccin qumica. Depende de la naturaleza de los reactivos, de su cantidad, del estado de agregacin, de la concentracin, de la temperatura y de la condicin en que se efecta la reaccin (presin o volumen constante).

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) H293 K = - 65,2 KJ / mol

El signo negativo de la entalpa indica que en la reaccin se desprenden 65,2 KJ de energa en forma de calor por mol de hidrxido de calcio que se produce. La reaccin es exotrmica segn la convencin de signos especificada anteriormente. La reaccin se ha representado mediante una ecuacin termoqumica. En estas ecuaciones deben especificarse: la relacin de masas, los cambios de entalpa y el estado fsico de reactivos y productos. Calor de formacin estndar Hf : es la cantidad de calor involucrada cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus elementos constituyentes en estado normal o estndar. El estado estndar corresponde a la forma pura de la sustancia a la presin de 1 atm y a la temperatura de inters (por lo general T = 25C). Se considera arbitrariamente que la forma mas estable de un elemento en estado estndar tiene una entalpa de formacin igual a cero. Por ejemplo, H2(g), O2(g), N2(g), Hg(l), C (grafito) etc, tienen entalpa de formacin estndar: H0f = 0. (El suprandice, indica estado estndar). Calor de combustin: es el desprendimiento de calor que se produce al quemar un mol de sustancia en una atmsfera de oxgeno

)g(2)l(22)l(52 CO2OH3O3OHHC ++ H = - 1367 KJ / mol

La oxidacin de sustancias orgnicas, que es una reaccin de combustin, se produce rpidamente y con desprendimiento de calor. Los seres vivos realizan esta combustin de una manera controlada. Para aprovechar la energa liberada, toman alimentos y oxgeno y utilizan la energa disponible para su crecimiento, desarrollo de actividad celular y reserva energtica. Un ejemplo de ello es la combustin de la glucosa

)g(2)l(2)g(2)s(6126 CO6OH6O6OHC ++ H = -2816 KJ / mol LEY DE HESS: es una ley fundamental en el estudio de la termoqumica y es una consecuencia del hecho que la entalpa sea una funcin de estado. Establece que: "la cantidad de calor transferida en un proceso qumico que ocurre a presin constante, H, slo depende del estado inicial y final del sistema y es independiente del orden y del nmero de etapas (una o varias) en que se produce dicha reaccin. Las ecuaciones termoqumicas pueden manejarse como si fueran ecuaciones algebraicas. Esto resulta til para calcular calores de reaccin de procesos que, o no ocurren en las condiciones estipuladas o que no pueden ser determinados experimentalmente. Para determinar el calor de reaccin en este tipo de procesos se trabaja con otras reacciones, cuyos calores de reaccin son conocidos, y en las que intervienen los productos y reactivos de la reaccin de inters. Las ecuaciones parciales pueden sumarse o restarse multiplicadas por factores numricos (si es necesario), para obtener la reaccin final de inters. La variacin de entalpa de esta reaccin se calcula a partir de los valores de las variaciones de entalpa de las reacciones que se combinaron para

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obtener la reaccin final. De manera general se procede siguiendo las siguientes pautas: Si se suman las ecuaciones qumicas, tambin deben sumarse los H, con sus respectivos signos. Si una de las reacciones se invierte el signo del H debe ser invertido. Si para obtener la ecuacin deseada es necesario multiplicar alguna de las ecuaciones parciales por un

coeficiente determinado (entero o fraccionario), el H de esa reaccin debe multiplicarse por el mismo coeficiente.

Por ejemplo, se desea calcular el calor de reaccin de la siguiente reaccin:

A) HR = ? )l(52)l(2)g(42 OHHCOHHC +

sabiendo que: B) H1 = - 1367 KJ )g(2)l(22)l(52 CO2OH3O3OHHC ++C) H2 = - 1411 KJ )l(2)g(2)g(2)g(42 OHCO2O3HC ++

Para obtener la ecuacin de inters A, invertimos la ecuacin B y cambiamos el signo de H, luego, la sumamos a la ecuacin C. El valor de HR se obtiene sumando los valores de las variaciones de entalpa de las reacciones que se suman:

)g(2)l(52)g(2)l(2 O3OHHCCO2OH3 ++ H1 = 1367 KJ H2 = - 1411 KJ )l(2)g(2)g(2)g(42 OHCO2O3HC ++

HR = H1+ H2 )l(52)l(2)g(42 OHHCOHHC +

HR = 1367 KJ - 1411 KJ = - 44 KJ Como un caso particular de esta ley, la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de formacin de los reactivos y productos. En este caso, la expresin general es:

H0reacc = [n H0f (Prod)] - [m H0f (React)]

Donde n y m representan los coeficientes estequiomtricos de los productos y reactivos, respectivamente

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El primer principio establece que en toda transformacin la cantidad de energa de un sistema se conserva pero no indica en que sentido ocurrir la reaccin naturalmente, es decir no indica el sentido de la transformacin espontnea. La aplicacin del segundo principio de la termodinmica nos permitir determinar cul es la direccin de una transformacin en las condiciones dadas, pero no nos permitir afirmar que la misma se verifique en la prctica ya que toda reaccin depende de la velocidad a la cual se produce dicha transformacin, estudio que compete a la cintica qumica. La experiencia nos indica que hay direcciones preferenciales en las que ocurren los procesos naturales. Por ejemplo, un clavo de hierro expuesto al aire y a la humedad se oxida, una taza de caf pierde calor y se enfra, el agua cae desde la parte superior a la inferior en una cascada, etc (los procesos inversos no ocurren de manera espontnea).

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Espontneo

De manera similar, el gas confinado en el recipiente superior de la figura, ocupar espontneamente todo el volumen del que dispone cuando se abre la llave.

No espontneo

En cambio, no resulta posible que el proceso inverso ocurra de manera espontnea

Entonces: Transformacin espontnea o irreversible es aquella a travs de la cual el sistema tiende a un estado de equilibrio. Toda trasformacin espontnea es unidireccional, es decir, irreversible. Por ejemplo, al mezclar una solucin concentrada y otra diluida, el soluto se mueve en el sentido de alcanzar una concentracin uniforme, y el flujo neto se verifica desde la solucin ms concentrada a la ms diluida. Transformacin reversible es aquella que sucede de forma tal que las variables termodinmicas del sistema y su entorno difieren en todo momento en una cantidad infinitesimal. Un cambio infinitesimal en alguna de sus propiedades invierte su direccin. No es una transformacin que se d en el mundo real, es un concepto ideal til en termodinmica. Es el lmite al que tiende toda transformacin real irreversible. . En este tema se desarrollaran dos nuevas funciones de estado: entropa (S) y energa libre (G). Entropa. Para poder determinar el sentido de la transformacin, es necesario recurrir a alguna funcin termodinmica que sea medible experimentalmente y que sea capaz de brindar informacin sobre el carcter irreversible de una transformacin. De esta manera, conociendo el cambio de esa funcin termodinmica, podremos predecir bajo ciertas condiciones la espontaneidad o no de dicha transformacin. Esa funcin de estado que suministra informacin sobre la espontaneidad de una reaccin es la entropa y se simboliza con la letra S y est asociada con el grado de orden o desorden de un sistema y su entorno. El segundo principio de la termodinmica puede enunciarse de la siguiente forma: "La entropa del Universo aumenta siempre en toda transformacin espontnea (Suniv > 0) y permanece constante en toda transformacin reversible (Suniv = 0) ". Como la entropa da una idea del estado de desorden de un sistema; el segundo principio establece que el Universo presenta una tendencia natural al desorden. Un criterio de espontaneidad nos permite discernir cuando un proceso es posible o no. La entropa del universo se emplea como criterio de espontaneidad. As, los procesos en los que:

- La entropa del universo aumenta ocurrirn espontneamente (en un tiempo finito). - La entropa del universo disminuye son no espontneos.

La entropa del universo est compuesta por la suma de la entropa del sistema ms la del entorno:

Suniv = Ssist + Sent

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Del enunciado del segundo principio sabemos que la variacin en la entropa del universo siempre es positiva para un proceso espontneo o igual a cero para un proceso reversible. Sin embargo, la entropa del sistema y la del entorno pueden aumentar, disminuir o permanecer constante durante un proceso irreversible. La entropa del sistema no puede ser utilizada como criterio de espontaneidad , a menos que el sistema est aislado. Desde el punto de vista experimental para determinar si un proceso es espontneo o si una reaccin est en equilibrio no es muy prctico evaluar el Suniv (para conocer Suniv debera determinarse el valor de Ssist y de Sent). Energa libre. En todas las transformaciones espontneas, el Universo muestra la tendencia a alcanzar un estado de mnima energa y de mxima entropa. Si bien el cambio de entropa del universo permite predecir la espontaneidad de una reaccin, para tal evaluacin es necesario conocer tanto el cambio de entropa del sistema como el del entorno. Debido a esta dificultad se recurre a otra funcin de estado, que depende nicamente del sistema en estudio. Esa funcin es la energa libre o energa libre de Gibbs y se simboliza con la letra G, su cambio se define como:

G = H - TS (a T y P constantes) El valor de G depender del valor y del signo de H y S. En condiciones estndar: G = H - TS (donde G = Energa libre molar estndar) Criterio de espontaneidad. A T y P constantes, el carcter espontneo de una transformacin resulta entonces del balance entre la variacin de entalpa y de entropa del sistema. En una transformacin espontnea, la energa libre del sistema disminuye, G < 0, en una reaccin no espontnea, G > 0 y para un sistema en equilibrio, G = 0. La termoqumica es un aspecto parcial de la termodinmica aplicado a las reacciones qumicas, en forma anloga, el equilibrio en las reacciones qumicas est sujeto a las leyes generales del equilibrio termodinmico. La medida del cambio de la funcin G es una herramienta sumamente til para evaluarlo, y adems guarda una relacin explcita con el cociente de las velocidades directa e inversa de una reaccin qumica, que se conoce como la constante de equilibrio para la reaccin, Keq, concepto que se estudiar con ms detalle y como tema en s mismo debido a su importancia, utilidad y extensin. Queda entonces expresada, a modo de conclusin de esta visin de la termodinmica y a la vez introduccin al equilibrio qumico la relacin que vincula la direccin del cambio con el impulso que opera en la naturaleza de los sistemas fisicoqumicos para que ese cambio ocurra:

G = - RT ln Keq R = 0,082 L.atm/K.mol = 8,31 107 erg/K.mol = 8,31 Joule/K.mol = 1,986 cal/K.mol

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PROBLEMAS DE APLICACION 1) En un cilindro, con un pistn de libre movimiento, se hallan contenidos 6g de H2 a 25C y 780 mmHg. Se

calienta lentamente hasta 350K y se expande contra una presin constante de 780 mmHg.

a) Calcule el volumen gaseoso inicial y final del sistema.

b) Calcule el trabajo realizado por el sistema expresado en caloras y joules.

c) Si el calor necesario para el proceso es de 620 caloras, calcule la variacin de energa interna y la variacin

de entalpa.

2) La hidrazina N2H4(l) se utiliza como combustible de cohetes. La ecuacin termoqumica para la combustin

de la misma es: ) H = - 622,4 KJ l(2)g(2)g(2)l(42 OH2NOHN ++

Qu cantidad de calor se libera por la combustin de 1000 g de hidrazina?

3) Dada la ecuacin termoqumica:

H= - 1010 KJ )l(2)g(2)g(2)g(3 OH3N4ON3NH2 ++a) Qu cantidad de calor se libera por la reaccin de 50 g de N2O(g) con exceso de NH3(g)?

b) Qu cantidad de calor se libera cuando se producen 50 g de N2(g)?

4) En las dolomias silceas ocurre la siguiente reaccin durante el metamorfismo:

94,05- 288,59- 520,37- 557,61- 767,39- Calcita Fosterita Dolomita Dipsido

CO2CaCO4SiOMg2)CO(CaMg3)SiO(CaMg )g(2)s(3)s(42)s(23)s(23 +++

siendo estos valores los respectivos Hf en Kcal/mol. Calcule el H de la reaccin a partir de estos datos. Qu deduce del valor obtenido?

5) Calcule el H de la reaccin para la formacin de albita (NaAlSi3O8) a partir de nefelina (NaAlSiO4) por aporte de cuarzo (SiO2):

937,15- 217,65- 497,03-

ONaAlSiSiONaAlSiO 8324 +

siendo estos valores los respectivos Hf en Kcal/mol. 6) El carburo de silicio, SiC, es una de las sustancias ms duras que se conoce y sirve de abrasivo. Tiene la

misma estructura que el diamante con la mitad de los tomos de carbono reemplazados por tomos de silicio.

En la industria se obtiene por reduccin de arena (SiO2) con carbn de coque (C) a 3000C en horno elctrico.

)g(2)s()S()S(2 COSiCC2SiO ++

Si el valor de H de esta reaccin es de 149,3 Kcal y el valor de Hf para el SiO2(s) y el CO2(g) son -217,7 Kcal/mol y -26,42 Kcal/mol, respectivamente, calcule el Hf del carburo de silicio. 7) El metanol, CH3OH, puede servir de combustible o complemento de combustibles. En la industria se obtiene

al hacer reaccionar monxido de carbono con hidrgeno ("gas de agua" con exceso de hidrgeno) a elevadas

temperaturas y presiones, y en presencia de catalizadores.

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)l(3ZnO OCr

)g(2)g( OHCHH2CO 32 + Calcule el H de dicha reaccin si:

Kcal84,52H CO2OC2 o)g()g(2)rafg( =+

Kcal344,347H OH4CO2O3OHCH2 o)l(2)g(2)g(2)l(3 =++

Kcal05,94H COOC o)g(2)g(2)rafg( =+

Kcal64,136H OH2OH2 o)l(2)g(2)g(2 =+

8) Calcule el H de la siguiente reaccin:

)g(2)g(2)g(2)g( OH2Cl2OHCl4 ++ Considerando las siguientes ecuaciones:

KJ0,185H HCl2ClH o)g()g(2)g(2 =+

KJ7,483H OH2OH2 o)g(2)g(2)g(2 =+

9) Calcular la variacin de entalpa para la transformacin de carbono grafito en carbono diamante, si:

mol/Kcal5,94H COOC o)g(2)g(2)diamante( =+

mol/Kcal05,94H COOC o)g(2)g(2)rafitog( =+ Cul ser la cantidad mnima de energa que se necesita para transformar 1 Kg de carbono grafito en

diamante?

10) Calcular el H para la reaccin neta de eliminacin de ozono: 23 O2OO +

Considerando las siguientes reacciones: Kcal30H ClOOClO o23 =++

Kcal64H OClOClO o2 =++

11) Cul de las condiciones siguientes garantiza que una reaccin sea espontnea a T y P constantes?

Justifique sus respuestas.

a) La entropa del sistema aumenta.

b) La energa libre del sistema disminuye.

c) La entropa del sistema disminuye y la del entorno aumenta.

d) La entropa del sistema aumenta y la del entorno disminuye.

e) La entalpa del sistema disminuye y la entropa del sistema aumenta.

14) Indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas y justifique su respuesta:

a) Una reaccin exotrmica es espontnea.

b) Si H y S son ambas positivas, entonces G disminuir cuando la temperatura aumente. c) Cuando S del sistema es positivo, la reaccin es espontnea. .

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICAConvencin de signos: En la expresin anterior se utiliza la siguiente convencin de signos para indicar la forma en que el sistema intercambia las dos principales formas de energa (calor y trabajo) con el entorno,:

TERMOQUIMICAEnerga libre. En todas las transformaciones espontneas, el Universo muestra la tendencia a alcanzar un estado de mnima energa y de mxima entropa. Si bien el cambio de entropa del universo permite predecir la espontaneidad de una reaccin, para tal evaluacin es necesario conocer tanto el cambio de entropa del sistema como el del entorno. Debido a esta dificultad se recurre a otra funcin de estado, que depende nicamente del sistema en estudio. Esa funcin es la energa libre o energa libre de Gibbs y se simboliza con la letra G, su cambio se define como:

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