Introducción a la Bioquímica

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ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo funcional característico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los

aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a

un hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estar

enlazado a otros dos átomos de carbono

R - C

O

HR - C - R'

O

C

O

Carbonilo Aldehido Cetona

La fórmula general condensada para un aldehido se abrevia como R – CHO y la de una

cetona como R – CO – R’.

Para nombrar los aldehidos, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el

sufijo “al”. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres

comunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido,

CH3 – CHO; propanal o propionaldehido, CH3 – CH2 – CHO; butanal o butiraldehido,

CH3 – CH2 – CH2 – CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CHO y

benzaldehido, C6H5 - CHO

Para nombrar las cetonas, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por el

sufijo “ona”. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 – CO – CH3; y la

butanona es denominada también metiletilcetona, CH3 – CO – CH2 - CH3. La 2-pentanona,

CH3 – CO – CH2 – CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 – CH2 – CO – CH2 - CH3 son

isómeros de posición. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenona

Aldehídos y Cetonas

49

son cetonas aromáticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo

carbonilo son grupos arilos.

PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Salvo el formaldehído que es un gas, casi todos los aldehídos son líquidos. Los miembros

inferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricación de perfumes y

sabores artificiales. El formaldehído y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua,

los homólogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehídos son menos densos que el

agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idénticas a los aldehídos y se

diferencian de estos por su suave olor

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

Las reacciones químicas de los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo. Por su

mayor electronegatividad, el oxígeno atrae el par electrónico mas hacia él alejándolo del

carbono. En consecuencia, la distribución electrónica del enlace no resulta simétrica; el

oxígeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo

puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la

siguiente manera

C = O C - O+ -

Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace

carbono – oxígeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxígeno y el

fragmento negativo se une al carbono

REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA

La reacción global tanto para aldehídos como para cetonas es:

Introducción a la Bioquímica

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CO

CO

+ H - X

H

X

Esta reacción permite a los aldehídos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, ácido

cianhídrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y

bisulfito de sodio, entre otros

Mecanismo de adición nucleófila La parte nucleófila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi

desplazándose los electrones hacia el oxígeno y originándose un intermediario bipolar de la

siguiente manera

CO

C

O

+ H - X

X

_

H+

El enlace X – H del intermediario estará muy polarizado debido a la carga positiva sobre X

y tenderá a perder el ión hidrógeno, el átomo de oxígeno cargado negativamente será básico

y adquirirá el ión hidrógeno, así:

CO

CO H

XX

_

H+

Aldehídos y Cetonas

51

Adición de alcohol a aldehídos y cetonas

La adición de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal o

hemicetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las estructuras

cíclicas de los monosacáridos se configuran mediante un enlace hemiacetálico o

hemicetálico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molécula. El

hemiacetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el hemicetal que resulta entre

acetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulas

CH3 - CH

OH

OCH2 - CH3

CH3 - C - CH3

OH

OCH2 - CH3

Hemiacetal Hemicetal

Los hemiacetales y hemicetales, en presencia de catalizadores ácidos reaccionan con una

molécula de alcohol para formar acetales y cetales. El acetal formado entre acetaldehído y

alcohol etílico y el cetal que resulta de la adición entre acetona y alcohol etílico tienen las

siguientes fórmulas

CH3 - CH

OCH2 - CH3

CH3 - C - CH3

OCH2 - CH3

OCH2 - CH3 OCH2 - CH3

Acetal Cetal

Adición de cianuro de hidrógeno

La adición de ácido cianhídrico a un aldehído o cetona produce cianhidrina. Estas

cianhidrinas son intermediarios importantes en la preparación de hidroxiácidos,

Introducción a la Bioquímica

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aminoácidos y carbohidratos. Las cianhidrinas del acetaldehído y de la acetona tienen como

fórmulas estructuras condensadas las siguientes

CH3 - CH

CN

CH3 - C - CH3

CN

OH OH

Cianhidrina del Acetaldehido Cianhidrina de la acetona

REACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACO

Los aldehídos y cetonas adicionan amoníaco y algunos compuestos derivados de forma

NH2 – Y, y los productos obtenidos en un medio ácido, se deshidratan formando finalmente

condensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrógeno del

compuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehído y cetona son

R - CH

NH2 - Y R - CH = N - Y H2 OO

R - C - R' NH2 - Y

O

R - C = N - Y

R'

H2 O

+ +

+ +

H+

H+

Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reacción son la hidroxilamina,

NH2OH, semicarbazida, NH2–NH–CO–NH2, fenilhidracina, NH2–NH–C6H5, 2,4-

dinitrofenilhidracina y las aminas primarias, NH2-R. Los productos de adición formados se

denominan, respectivamente, oximas, semicarbazonas, fenilhidrazonas y bases de Schiff o

Aldehídos y Cetonas

53

Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusión bien definidos, además de

emplearse para la identificación de aldehídos y cetonas debido a su estado sólido y facilidad

de formación

OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo, en

contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes

habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.

La reacción global de oxidación de un aldehído es la siguiente:

H

O

H

O

R - C + R - C

OO[ ]

Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por no

cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehído de una cetona, mediante la

utilización de oxidantes relativamente débiles, como soluciones alcalinas de compuestos

cúpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens

Reactivo de Fehling

El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra

desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una

muestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se

observa un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.

El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en

el momento de usarse. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado, mientras que la

Introducción a la Bioquímica

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solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua. Cuando se mezclan

las dos soluciones, se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino, de color

azul, de la siguiente manera:

H - C - OH

H - C - OH

COOK

COONa

CuSO4

NaOH

H2 O

H - C - O

H - C - O

COOK

COONa

Cu H2SO4+ +

El color azul de la solución cúprica del Fehling desaparece con la presencia de un

precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidación del aldehído

al correspondiente ácido carboxílico

H - C - OH

H - C - OH

COOK

COONa

Cu2OH2 OH - C - O

H - C - O

COOK

COONa

Cu R - CHO R - C

ONaOH

OH+ + 2 + + 2 2

Reactivo de Benedict

La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite, por lo tanto,

la determinación de aldehídos en una muestra desconocida. En este reactivo se emplea el

citrato de sodio en reemplazo del tartrato sódico potásico y el complejo que se forma es de

citrato sódico cúprico en un medio alcalino. La reacción de oxidación es la siguiente:

Aldehídos y Cetonas

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Cu2OH2 OHO - C - COO

H2C - COO

H2 C -COONa

CuR - CHO R - C

ONaOH

OH

HO - C - COOH

H2C - COOH

H2 C -COONa

+ + + + 2 2 2

Reactivo de Tollens

Este reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metálica

en presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. La plata se deposita y se observa

como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reacción

general es:

H2 OR - CHO NaNO3Ag(NH3)2NO3 NaOH R - COONa NH3 Ag ++ + + 22 22 + 3 + 4

Reactivo de Schiff

El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con ácido sulfuroso y

reacciona con los aldehídos produciendo una coloración púrpura. Permite diferenciar

aldehídos y cetonas

REDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Los aldehídos y cetonas se reducen con facilidad, a los correspondientes alcoholes

primarios y secundarios, respectivamente. Pueden emplearse una gran variedad de agentes

reductores, siendo el mas simple la mezcla de hidrógeno y metal

TAUTOMERIA CETO - ENOLICA

Los tautómeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran

velocidad, pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar

Introducción a la Bioquímica

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que su estructura es distinta. (En la práctica, tal separación se ha logrado en algunos casos).

En general, se escriben como dos formas estructurales en equilibrio de la siguiente manera:

R - CH2 - C - CH2 - R'

O

R - CH = C - CH2 - R'

OH

R - CH2 - C - H

O

R - CH = C - H

OH

Aldehido Enol

Cetona Enol

Reacción del Haloformo

El carácter ácido de los hidrógenos alfas se utiliza en la reacción del haloformo que es

producida por las metilcetonas. Cuando tales compuestos se tratan con halógeno y base

fuerte, se obtiene un compuesto trihalometano. Usando yodo como halógeno, el

trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor característico llamado

yodoformo. Se conocen el cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aquí el nombre de

haloformo

CH3 - CO - CH3 I 2 NaOH CH3 - COONa CHI3 NaI H2 O+ 3 + 4 + + 3 + 3

Aldolización

En presencia de bases, la mayoría de los aldehídos y cetonas se convierten en dímeros

llamados aldoles de la siguiente manera:

Aldehídos y Cetonas

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R - CH2 - CHO R - CH2 - CH - CH - CHO

OH

R

R - CH2 - CO - R' R - CH2 - C - CH - CO - R'

R

OH

R'

Aldehido Aldol

Cetona Aldol

Aldehídos y Cetonas importantes

El formaldehído es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante. Se disuelve en agua

en soluciones del 37 al 40 % (Formol). Es germicida, astringente, antiséptico y fungicida.

La conservación de cadáveres con formaldehído depende mas de efecto antimicrobiano que

el endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las proteínas)

El acetaldehído es un líquido incoloro, extremadamente volátil e importante en síntesis

orgánica.

El cloral es el tricloroacetaldehído, aceite inestable y desagradable por lo cual se introdujo

en medicina en forma de hidrato de cloral, CCl3 – CH(OH)2. Se utiliza en la síntesis del

DDT y es el mas antiguo de los hipnóticos. Es muy irritante a la piel y a la mucosa

El paraldehido es un compuesto cíclico que se forma por la adición nucleofílica de tres

moléculas de acetaldehído. Es un líquido incoloro, de aroma fuerte y sabor urente

desagradable. Es un hipnótico de acción rápida. Es eficaz en convulsiones experimentales y

se ha empleado en el tratamiento urgente del tétano, eclampsia, epilepsia y envenenamiento

por medicamentos convulsionantes