RESUMEN La materia particulada en hundimiento (MPH) de la Cuenca Alfonso, Bahía de La Paz se examinó MPH en la serie de tiempo de enero de 2002 a noviembre de 2005 para cuantificar el contenido de los elementos mayoritarios y traza con los métodos de análisis instrumental de activación neutrónica, espectrofotometría de la absorción atómica, ICP-OES y ICP-MS. Los elementos de origen terrígeno tendieron a tener concentraciones menores al inicio del verano, posiblemente a causa del cambio en la dirección del viento del noreste a suroeste y al cambio consecuente en la circulación del agua del Golfo de California. Las siguientes asociaciones de los principales constituyentes y los elementos traza fueron encontradas mediante el uso del método del Análisis de los Componentes Principales: a) material litogénico, Al, Fe, Mn, Sc, Cs, Mn, V y los lantánidos ligeros a medios La, Ce, Nd, Sm y Tb, los cuales corresponden a un tipo de aporte terrígeno de los aluminosilicatos y las rocas ácidas erosionadas, tales como los granitos y los volcánicos riolíticos; b) Ni, Pb, Sb, U y los lantánidos pesados Lu e Yb, presuntamente aportados por vía eólica como otro tipo de material terrígeno generado por el intemperismo de las rocas básicas, tales como los volcánicos andesíticos; c) carbono inorgánico y orgánico, calcio, Cu y Ni, que reflejan la productividad planctónica calcárea, con Cu y Ni incorporados en los tejidos orgánicos de los organismos planctónicos; d) Cd, Co, Se, Corg y Sr relacionados con la transformación de las partículas biogénicas durante su sedimentación en la columna del agua. El Se, Sb, As, Cd, U, Mo y Zn muestran factores de enriquecimiento muy altos comparados con la corteza continental. En el caso del Se, Sb y As este efecto puede explicarse por la composición específica (volcanosedimentaria y sedimentaria marina) de las rocas constituyentes de la cuenca de drenaje, mientras que el Cd, Cu y Zn posiblemente están sujetos a la bioacumulación selectiva por el fito y zooplancton como micronutrientes. Los elementos redox-sensibles Mo y U presentan una posible influencia de la zona de mínimo oxígeno (ZOM), ya que en los estados de oxidación más bajos como Mo (+4) y U (+4) tienen mayor afinidad a la fase particulada que a la disuelta, generándose las formas autígenas particuladas de estos elementos. La ZOM puede tener cierta influencia también sobre la transferencia de los elementos calcófilos Cd, Cu y Zn en el caso de la presencia del H2S en la ZOM, lo que puede favorecer la formación de los sulfuros insolubles de estos elementos. Los patrones normalizados de los contenidos de los ETR en la MPH de la Cuenca Alfonso en condiciones normales generalmente mostraron una anomalía negativa de Eu y corresponde a las huellas geoquímicas regionales de los materiales continentales. Las concentraciones de los elementos traza terrígenos en la MPH de la Cuenca Alfonso y sus flujos verticales aumentaron intensamente durante el paso de los huracanes “Ignacio” y “Marty”. La contribución de estos elementos durante los 29 días del año 2003 con influencia de los fenómenos meteorológicos fueron de mas del 50% que las cantidades promedio anuales, calculadas para los años “normales” (2002, 2003 sin el periodo de huracanes, 2004 y 2005), con la siguiente secuencia: Sc (84 %) > Rb (83 %) >Fe (80 %) >Cs (77 %) >Tb (76 %) = Nd (76 %) >La (72%) > Zn (71 %) >Ce (70 %) >Lu (64 %) = Yb (64 %) >Sm (64 %) > V (59 %) > Mn (58 %) >Al (56 %) > As (51 %) Mediante la lixiviación secuencial se hizo la evaluación de la movilidad geoquímica de Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en los sedimentos de la zona costera de la región minera y se construyeron los mapas de las distribuciones espaciales del las

concentraciones de cuatro principales fracciones geoquímicas de estos metales en los sedimentos. El mayor porcentaje de los metales en los sedimentos del área de alta contaminación antropogénica fue encontrado principalmente en la fracción residual (refractaria) de los sedimentos. Por ejemplo, las abundancias del Cu en los sedimentos altamente contaminados con las concentraciones entre 2895 mg kg-1 y 4818 mg kg-1 correspondía a la siguiente secuencia: fracción residual (79.5 ± 4.6 %) > forma adsorbida y los carbonatos (14.0 ± 4.6 %) > oxihidróxidos de Fe y Mn (5.7 ± 1.5 %) > asociado con materia orgánica y sulfuros (4.3 ± 3.6%). La proporción de la fracción movil (intercambiable y carbonatos) fue más alta para Cu, Zn, Mn y Cd solamente en los sedimentos no-contaminados o ligeramente contaminados. INTRODUCCIÓN Para conocer el ciclo biogeoquímico de los elementos traza (ET) en el ambiente marino se requiere la generación e integración de la información sobre la composición química de la columna de agua y sedimentos. Una parte importante para está integración son los estudios del comportamiento de ET en el ciclo sedimentario, empezando desde las fuentes del material particulado y caracterizando los procesos que controlan la transformación de las partículas litogénicas y biogénicas así como la depositación de los ET en el fondo marino. Para esto es necesario conocer los niveles de los ET en los núcleos de sedimentos de las zonas con mayor y ningún impacto antropogénico. Además, las trampas sedimentarias pueden ser útiles para determinar con mayor resolución en el tiempo la composición del material particulado en hundimiento (MPH), cuantificar los flujos de los componentes mayores y de los ET particulados así como deducir la naturaleza de sus fuentes (fluvial, atmosférica, biogénica marina). La remineralización de las partículas biogénicas en el GC depende de la presencia del oxígeno, de la profundidad, de cantidad de materia orgánica producida y otros factores. La geoquímica de los sedimentos superficiales de franja marina costera adyacente a la región minera de Santa Rosalía está parcialmente presentada en los estudios de Rodríguez-Figueroa (2004), Rodríguez et al.(1998), Shumilin et al.(2000, 2005) y los resultados mostraron el fuerte enriquecimiento del material sedimentario (sedimentos de arroyo, playa, desechos sólidos y sedimentos marinos) en Cu, Co, Zn y algunos otros contaminantes cerca de este asentamiento humano. Mediante el análisis elemental del material particulado en hundimiento, de los sedimentos recientes y del zooplancton de la zona del estudio suponemos que es posible identificar los procesos y fuentes naturales y antropogénicas que controlan la transferencia de los ET al fondo marino y verificar el modelo conceptual, presentado por Böning et al., 2004. Se tienen obtenidos las muestras de los sedimentos superficiales marinos en la franja costera de Santa Rosalía, así como los núcleos sedimentarios con un metro de espesor, tomados en la parte de máxima contaminación y en una sección hacia el eje del Golfo de California. Objetivo general de este proyecto es realizar el estudio de las fuentes y procesos que controlan la composición de los sedimentos de la Bahía de La Paz, con atención especial al papel de los procesos de formación de materia particulada en hundimiento. Además estimar la movilidad de los metales pesados en los sedimentos aportados desde el área de la región minera de Santa Rosalía y a las condiciones de la preservación

de los componentes biogénicos y metales sensibles al cambio de condiciones de oxidación-reducción a causa de la zona de mínimo oxígeno de la columna de agua. SE supone que con estas acciones puede concretizarse el modelo conceptual de la migración de los ET en el ciclo sedimentario en las áreas selectas de la zona costera de Baja California Sur. MÉTODOS Y MATERIALES Recolección de muestras de MPH La recolección de muestras de la MPH fue realizado por el grupo de trabajo dirigido por Dr. Silverberg. Los detalles concretos de los muestreos, así como los datos del flujo de masa total, de los contenidos y flujos del material litogénico, de carbonato de calcio, sílice biogénico (ópalo) y carbono orgánico se presentaron en la tesis doctoral correspondiente (Aguirre Bahena, 2007). La colecta de la MPH se hizo con una trampa de sedimentos de plástico de alta densidad con una apertura de 0.125 m2, colocada en la Cuenca Alfonso (24°39’N; 110°36’W) a una profundidad de 360 m, soportada por boyas que brindan 160 kg de tensión con el fin de mantener la orientación vertical de la trampa (Fig. 1). La trampa cuenta con un motor programable con capacidad para 12 botellas recolectoras de 250 ml. Los intervalos de muestreo fueron de aproximadamente cada tres o seis meses, por lo que se tuvo una resolución de entre siete - ocho a quince días de colecta para cada muestra. Debido a problemas con el funcionamiento del motor de la trampa en algunos periodos de colecta no se hizo o se presentó una resolución mayor. Las botellas recolectoras se llenaron con una solución de formaldehído al 4% que se preparaba con agua de mar filtrada (a través de filtros de 0.45 µm) a la que se le agregó sal de mesa (NaCl) de alta pureza para obtener una salinidad de 40 ups. La densidad resultante evitó el intercambio con el agua de mar del ambiente dentro de la trampa. La muestra del material colectado se pasó a través de un tamiz con una luz de malla de 1000 µm con el fin de eliminar los agregados grandes y el zooplancton. Después del tamizado las muestras se dividieron en 10 fracciones mediante un fraccionador rotatorio para proveer 10 submuestras iguales. Estas submuestras se recolectaron en tubos de 50 ml previamente tratados con HCl al 10%, lavados con el agua desionizada y secados. Las muestras se lavaron con agua desionizada para eliminar las sales, centrifugando y decantando la solución nuevamente. Las muestras se secaron en un horno durante al menos 48 h a ~50º C. Después de que los tubos se aclimataron a temperatura ambiente en un desecador, se pesaron para calcular la masa del material. 1/10 parte de la cantidad de cada muestra de MPH fue proporcionada a nuestro grupo de trabajo en forma seca homogenizada para sus estudios geoquímicas de los elementos mayoritarios y traza. Análisis químico de MPH y e los sedimentos Determinación no destructiva de los elementos mayoritarios y traza por el método del análisis de activación neutrónica instrumental La evaluación de los elementos en las submuestras de MPH se realizó con el análisis de activación neutrónica instrumental, en el Instituto de Geoquímica y Química Analítica de V.I. Vernadsky de la Academia de Ciencias de Rusia. Una parte de cada muestra inicial se empaquetó en papel aluminio, al igual que los estándares de referencia, y se irradian con neutrones termales (flujo = 2.8 x 1013 n/s cm2). La radioactividad inducida de cada muestra se midió con un espectrómetro de rayos

gamma, marca Nokia con 4096 canales y con detector Ge (Li) de alta resolución. Las fuentes espectrométricas de los rayos gamma fueron usadas para la calibración instrumental (152Eu) (Shumilin et al., 2000). Se determinó el contenido de los siguientes elementos: As, Ba, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, Rb, Sc, Sb, Se, Sr, U, Zr, así como de ocho elementos del grupo de las tierras raras (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb y Lu). La precisión y exactitud del método se evaluó aplicando los estándares de referencia de los sedimentos estuarinos y marinos NIST 1346 o IAEA-356 y SD-N-1/2 (IAEA). Los resultados de estos análisis, así como los límites de detección de los elementos en la MPH por este método se presentan en la Tabla 1. Determinación de los elementos mayoritarios y traza en las soluciones de las muestras digeridas por diferentes métodos de análisis (espectrofotometría de absorción atómica con flama, ICP-AES (óptico) y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS)) Otra serie de elementos en las submuestras de la MHP fueron analizados aplicando diferentes métodos (espectrofotometría de absorción atómica con flama, ICP-AES (óptico) y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS)). Digestión de las muestras de MPH Para estos análisis se pesó cada submuestra y se puso en vasos de PFA (perfluoralkoxy) con capacidad de 50 ml. Se le realizó una digestión adicionando una mezcla 10:4 por volumen de HF y HClO4 concentrados y bidestilados con un calentamiento a 120 °C hasta la formación de una pasta gelatinosa. Se adicionaron 2 ml de HClO4 para eliminar los restos de HF y desintegrar sus sales, la solución obtenida se evaporó hasta sequedad total. Después de enfriar el vaso se preparó la solución final con 100 ml de solución acuosa al 2 % de HNO3 y 10 μg l-1 de la solución utilizada como estándar interno. Mediciones de las concentraciones de los elementos mayoritarios (Al, Mn) de los elementos traza en muestras digeridas Las concentraciones de Al y Mn en las soluciones muestras digeridas se determinaron aplicando el método de espectrofotometría de la absorción atómica (con flama) o por ICP-AES óptico del Instituto de Geofísica de la UNAM. La exactitud del análisis y los límites de detección de los elementos determinados se valoraron con el estándar de sedimento estuarino NIST 1646a. El análisis cuantitativo de las concentraciones de los ET en las muestras digeridas se realizó con el método de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) en un instrumento marca VG Elemental modelo Plasma Quad3® en el Instituto de Geofísica de La UNAM bajo la supervisión de la Dra. O. Morton Bermea. En esta técnica la solución a analizar fue introducida en un flujo de argón y se induce un calentamiento de aproximadamente 10,000 °C. A esta temperatura el gas y todo lo contenido en el son atomizados e ionizados, formando un plasma que provee una fuente rica de átomos excitados y ionizados. Los iones positivos en el plasma son concentrados por un espectrómetro de masas cuadripolar. Por cada 10 muestras se efectuó la digestión de un blanco con la finalidad de cuantificar una posible contaminación entre las muestras y paralelamente se efectuó la digestión de material de referencia certificado con matriz semejante a las muestras analizadas (“Sedimento estuarino” NIST 1646a, E.U.A). Análisis estadístico

Los cálculos de los flujos de los elementos particulados se efectuaron al multiplicar la concentración del elemento en consideración en una submuestra seca (mg kg-1) por el valor de flujo de masa en este periodo en unidades de kg m-2 d-1. Para el análisis de los datos se emplearon los parámetros estadísticos básicos como el valor promedio, la desviación estándar, el máximo y el mínimo y los coeficientes de correlación, calculados con el empleo del programa computacional STATISTICA 5.0. El tratamiento estadístico de los datos incluye el cálculo de las razones de los contenidos de los elementos, empleando elementos de referencia como el Al y el Sc, los cuales son indicadores de origen terrígeno (Windom et al., 1989). También se aplicó el análisis de componentes principales (APC) y el análisis de cluster para distinguir las asociaciones de los elementos en el material sedimentario y evaluar la posible contribución de diferentes fuentes en la composición de los sedimentos y otros materiales sedimentarios ( Danielsson et al., 1999).). El ACP es un método multivariado usado para la reducción de los datos y apunta en encontrar unos pocos componentes que expliquen la mayor variación de la concentración de los elementos en el material sedimentario. Con el fin de estimar la incorporación de un elemento en sedimentos terrígenos (Windom et al., 1989; Loring, 1991), se calculó el factor de enriquecimiento (FE). Como indicador del aporte terrígeno comúnmente se emplean el Al, Cs, Rb y Sc. Se hizo, en este estudio, uso del escandio puesto que sus mediciones fueron de mayor exactitud y la normalización de los contenidos de Fe y otros elementos traza con este elemento fue más eficaz. RESULTADOS Meta 1. Integrar e interpretar los datos sobre la distribución vertical de los elementos traza en 6 núcleos de los sedimentos, obtenidos en la zona costera del distrito minero cuprífero "El Boléo". Establecer el espesor de la capa de los sedimentos, contaminada con los desechos sólidos (escorias de fundición realizada en el pueblo de Santa Rosalía), vertidos al mar adyacente. Usando el Co y el razón del Co/Sc como el indicador de la contaminación antropogénica en la zona costera del distrito minero de Santa Rosalía, con base en los perfiles verticales de Co/Sc en 6 núcleos de los sedimentos se realizó la evaluación del espesor de la capa de los sedimentos, altamente contaminados con los desechos sólidos (las escorias de fundición de mineral de cobre realizada en el pueblo de Santa Rosalía). Inesperadamente, los núcleos del área limitada más cercana a la dársena de Santa Rosalía mostraron el espesor de la capa contaminada mayor de 90 cm, mientras en otros núcleos se alcanzó nivel de base en la profundidad de 40 cm o menos. Junto con los datos sobre la distribución espacial de los metales pesados en la zona del interés ya se puede delimitar el área, que requiere una atención especial o hasta que la remediación o limpiamiento (por ejemplo, mediante del dragado). Meta 2. Completar el muestreo de los sedimentos y evaluar la movilidad geoquímica de los metales-contaminantes de los sedimentos del área de Santa Rosalía. Realizar el tratamiento estadístico necesario y la elaboración de los mapas de distribuciones espaciales de las concentraciones de los elementos traza en esta zona. Los sedimentos cerca de Santa Rosalía están contaminados por los metales, generados por antigua minería y fundición del cobre (Shumilin et al., 2000; Rodríguez

Figueroa, 2004). Pero altos enriquecimientos en los metales pesados no fueron observados en las macroalgas cafés colectadas en los veranos de 2004 y 2005 en los “hot spots de polución” versus las estaciones de monitoreo del área altamente contaminada (Choumiline, 2007; Rodríguez Figueroa et al., in press), sugiriedo baja biodisponibilidad de los metales causada por su disminuida geomovilidad. Para checar este hipótesis nosotros hemos evaluado la movilidad geoquímica de los metales (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn) en los sedimentos superficiales de la región minera de santa Rosalía, con diferente grado de la polución antropogénica generada por un “dumping” de los residuos sólidos de la antigua minería y fundición del cobre. Las posiciones de las estaciones de muestreo de los sedimentos se muestran en la

Figura 1.

Figura 1. Localización de las estaciones de muestreo de los sedimentos de la zona costera de la región minera de Santa Rosalía, usados para la estimación de la geomovilidad de los metales mediante lixiviación química secuencial Las muestras colectadas fueron secadas, homogenizadas y sujetas al tratamiento químico. Las concentraciones torales del Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn fueron determinados después de la digestión completa con la mezcla de los ácidos

concentrados por la espectrofotometría de absorción atómica. La lixiviación química tradicional fue aplicada a las sub-muestras de los sedimentos para separar los metales de acuerdo a sus fases de ocurrencia en los sedimentos: (1) adsorbidos; (2) los oxihidróxidos de Fe y Mn y los metales correspondientes; (3) materia orgánica y sulfuros y ( 4) la fracción residual usualmente considerada como litogénica compuesta por los aluminosilicatos (Chester, 2003;Demina et al., 1985; Gibbs, 1973). Los detalles técnicos de la lixiviación química de los metales de fiferentes fracciones se presentan por Demina y colaboradores ( 2006). La precisión de los análisis de los metales, checado con los materiales de referencia estándar certificados de los sedimentos del arroyo GDS-2, GDS-4, GDS-9 y GDS-12 (China) fueron 5-8 % para Cd, 2-7 % paraCu, 0.3-3.0 % para Fe, 0.6-2.5 % para Mn, 2-5 % para Ni, 1-15 5 para Pb y 5-14 % para Zn. Todo el conjunto de los datos obtenidos se presenta en la Tabla 1 con algunos casos típicos mostrados en las Figuras 2-5.

Tabla 1. Las concentraciones del Cd (mg kg-1) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra Ме tot Ме 1 Ме 2 Ме 3 Ме 4 Suma de

las fracciones

% de desviación entre Me tot y suma de las fracciones

1 1,27 0 0,24 0,43 0,96 1,63 22,0 2 1,14 0,67 0,05 0,39 0,46 1,57 27,4 3 0,21 0,47 0,08 0,07 0 0,62 66,1 4 1,75 0,30 0,27 0,01 1,34 1,92 8,9 5 0,32 0,70 0,08 0,02 0,0 0,80 60,5 6 0,74 0,0 0,11 0,20 0,66 0,97 23,7 7 <0,2 0,22 0,08 0,05 0,0 0,32 - 8 <0,2 0,30 0,06 0,33 0,0 0,69 - 9 <0,2 0,27 0,05 0,08 0,0 0,40 -

10 0,44 0,50 0,09 0,10 0,0 0,69 36,2 11 0,34 0,40 0,33 0,08 0,0 0,85 60 12 <0,2 0,32 0,0 0,06 0,0 0,38 - 13 <0,2 0,12 0,14 0,09 0,0 0,35 - 14 1,43 0,22 0,17 0,18 1,06 1,63 12,2 15 0,20 0,20 0,24 0,06 0,0 0,50 70 16 0,41 0,0 0,86 0,13 0,0 0,99 58 17 <0,2 0,25 0,28 0,02 0,0 1,55 -

Tabla 2. Las concentraciones del Cu (mg kg-1) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra

Ме tot

Ме 1

Ме 2

Ме 3

Ме 4

Suma de

las fracciones

% de desviación

entre Me tot y suma de las fracciones

1 4650 835 261 376 3346 4818 3,5 2 3250 850 112 115 2860 3937 17,4 3 286 175 70 21 44 310 7,7 4 4155 610 290 44 3684 4628 10,2 5 446 305 54 28 82 469 4,9 6 2900 340 185 128 2720 3373 14,0 7 91 45 22 11 21 99 8,0 8 59 35 10 7 14 66 11,0 9 50 23 12 9 11 55 10,0

10 70 55 14 6 6 81 13,6 11 74 32 21 8 9 71 4,2 12 30 15 8 6 5 34 13,3 13 15 8 7 4 6 25 40,0 ? 14 2465 302 201 103 2290 2896 14,9

15 273 120 34 12 82 248 10,0 16 202 100 19 7 84 210 1,5 17 80 47 32 5 12 96 16,6

Tabla 4. Las concentraciones del Fe (%) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra Ме tot Ме 1 Ме 2 Ме 3 Ме 4 Suma de

las fracciones

% de desviación entre Me tot y suma de las fracciones

1 6,40 0,795 0,62 0,03 4,80 6,17 3,6 2 6,61 1,52 0,39 0,10 4,72 6,73 1,8 3 2,61 0,31 0,23 0,11 1,10 1,76 32,7 4 10,74 1,67 1,29 0,035 7,25 10,24 9,3 5 3,40 0,677 0,26 0,12 2,43 3,48 2,3 6 8,45 1,44 1,16 0,12 6,12 8,84 4,6 7 3,80 0,26 0,24 0,11 2,89 3,50 7,8 8 2,92 0,115 0,125 0,15 2,44 2,83 3,1 9 2,12 0,110 0,190 0,25 1,83 2,29 2,4

10 2,92 0,34 0,18 0,10 2,20 2,82 3,4 11 2,74 0,14 0,116 0,13 1,79 2,18 10,4 12 2,49 0,11 0,16 0,19 1,60 2,50 0 13 2,50 0,045 0,16 0,18 1,81 2,55 2,0 14 5,50 0,48 0,76 0,08 4,58 5,40 1,8 15 2,86 0,049 0,078 0,07 2,36 2,56 10,3 16 3,59 0,051 0,065 0,08 3,07 3,27 8,9 17 4,80 0,037 0,17 0,41 1,77 2,38 50

Tabla 5. Las concentraciones del Mn (mg kg-1) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra Ме tot Ме 1 Ме 2 Ме 3 Ме 4 Suma de

las fracciones

% de desviación

entre Me tot y suma de las fracciones

1 32400 1900 4260 960 24400 31500 3,0 2 28300 4200 2210 280 21600 28300 0 3 1750 1700 1200 20 440 3500 50 4 27600 1800 3740 50 22600 28190 1,9 5 2100 1480 345 20 1060 2900 26,6 6 291 3500 4320 30 24800 32600 10,6 7 1300 1200 235 10 350 1780 26,6 8 1590 1400 88 5 330 1820 23,1 9 500 250 93 7 200 50 10,0

10 1700 1400 60 9 340 1810 9,1 11 1920 1600 70 8 240 1920 0 12 1640 1420 75 12 210 1710 4,0 13 1290 1320 70 9 230 1630 20,8 14 21900 1600 3480 65 18000 23150 5,4 15 1700 1020 156 10 620 1806 5,5 16 1050 750 63 10 380 1220 13,9 17 1300 920 230 36 400 1580 17,5

Tabla 6. Las concentraciones del Ni (mg kg-1) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra Ме tot Ме 1 Ме 2 Ме 3 Ме 4 Suma de las fracciones

% de desviación entre Me tot y suma de las fracciones

1 78,2 11,0 10,3 7,3 51 79,6 1,8 2 71,0 21,0 3,8 3,3 45 73,1 2,9 3 22,0 8,0 1,8 0,9 10,2 20,9 5,0 4 74,0 14,2 7,2 1,9 53 76,3 3,1 5 26,0 5,5 1,4 2,9 20 29,8 14,6 6 20,0 57 2,6 8,5 120 188,9 5,5 7 24,3 1,2 2,3 1,5 16 21,0 13,6 8 20,0 3,5 0,7 1,1 16 21,3 6,5 9 10,0 2,5 1,6 2,2 6 22,3 55,1 ?

10 30,4 3,5 3,7 0,9 18 28,1 7,5 11 19,9 < 0,4 2,2 10 12,6 36,5 ? 12 15,4 < 1,1 1,8 10 12,9 16,2 13 12,8 5,7 0,7 2,9 6 15,3 16,3 14 60,0 1,7 11,9 1,3 49 63,9 6,1 15 24,2 < 1,9 2,7 23 31,8 23,4 16 36,4 < 0,5 0,4 32 33,4 8,1 17 16,2 < 1,1 1,4 11 13,5 21,7

Tabla 7. Las concentraciones del Pb (mg kg-1) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra Ме tot Ме 1 Ме 2 Ме 3 Ме 4 Suma de

las fracciones

% de desviación entre Me tot y suma de las fracciones

1 197 13,5 21 13,8 162 210 6,2 2 204 4,5 9 8,7 182 204 0 3 38,7 26,2 10 2,9 3,6 42,7 9,4 4 363 6,5 56 1,9 314 378 3,9 5 18,1 5,3 8 0,9 9 23,2 22,0 6 214 0 27 4,1 214 245 12,6 7 16,5 0,5 9 0,16 3,6 13,3 19,4 8 27,7 7,2 11 10,6 2 30,8 10,1 9 11,5 7,0 8 4,4 1 20,4 43,6 ?

10 20,7 5,0 10 2,5 3 20,3 1,9 11 26,7 5,7 21 1,4 1,6 29,7 26,6 12 22,0 12,7 8 1,6 1,8 24,1 22,0 13 11,8 1,2 6 0,3 3,2 10,7 11,8 14 147 6,2 15 3,6 138 162,8 9,7 15 37,6 13,0 19 0 2,1 34,1 9,3 16 26,6 0 26 1,7 1,8 29,1 8,6 17 16,5 14,2 44 2,5 8 48,7 66,1 ?

Tabla 8. Las concentraciones del Zn (mg kg-1) en diferentes fracciones lixiviadas de los sedimentos costeros de Santa Rosalía

Muestra Ме tot Ме 1 Ме 2 Ме 3 Ме 4 Suma de

las fracciones

% de desviación entre Me tot y suma de las fracciones

1 172 440 100 2520 3232 2 2900 290 212 33 2200 2735 5,7 3 250 90 47 14 62 213 14,8 4 3380 157 490 10 2840 3380 3,3 5 375 190 60 17 124 391 4,1 6 3568 180 445 21 2896 3538 0,8 7 150 55 36 8 64 163 8,0 8 140 80 28 9 44 161 5,3 9 103 27 25 13 32 97 5,8

10 187 117 35 11 36 199 6,0 11 260 122 43 10 52 227 18,0 12 218 55 90 18 31 194 11,0 13 150 20 72 10 37 139 7,3 14 2840 97 460 24 2460 3041 7,1 15 380 37 30 17 57 141 62,9 ? 16 160 32 25 10 62 129 19,4 17 170 42 35 32 84 193 12,9

-112.292 -112.262

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Santa Rosalía

mg/kg

Content

Cu Phase I

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

20

100

180

260

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Cu Phase II

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg20

100

180

260

340

Cu Phase III

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Cu Phase IV

200

800

1400

2000

2600

3200

3800

Figura 2. Distribución espacial del Cu en diferentes fases de lixiviación de los

sedimentos el distrito minero de Santa Rosalía

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Mn Phase I

400

1200

2000

2800

3600

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Mn Phase II

200

1000

1800

2600

3400

4200

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Mn Phase III

50

250

450

650

850

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Mn Phase IV

1000

5000

9000

13000

17000

21000

25000

Figura 3. Distribución espacial del Mn en diferentes fases de lixiviación de los

sedimentos el distrito minero de Santa Rosalía

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Ni Phase I

2

10

18

26

34

42

50

58

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Ni Phase II

1

3.5

6

8.5

11

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Ni Phase III

1

2

3

4

5

6

7

8

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Ni Phase IV

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Figura 4. Distribución espacial del Ni en diferentes fases de lixiviación de los

sedimentos el distrito minero de Santa Rosalía

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Zn Phase I

20

60

100

140

180

220

260

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Zn Phase II

20

100

180

260

340

420

500

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Zn Phase III

15

35

55

75

95

-112.29 W -112.28 W -112.27 W -112.26 W -112.25 W

27.34 N

27.35 N

27.36 N

27.37 N

Santa Rosalía

Content

mg/kg

Zn Phase III

200

600

1000

1400

1800

2200

2600

3000

Figura 5. Distribución espacial del Zn en diferentes fases de lixiviación de los

sedimentos el distrito minero de Santa Rosalía

La mayor presencia de los metales de los sedimentos de “pollution hot spot” fue

encontrada en la fracción residual- Por ejemplo, la abundancia relativa del Cu en

altamente contaminados sedimentos con las concentraciones de este metal variando

desde los 2895 mg kg-1 hasta 4818 mg kg-1 correspondía a la siguente secuencia:

fracción residual (79.5± 4.6 %) > forma adsorbida y los carbonatos (14.0± 4.6 %) >

asociados con oxihidróxidos de Fe y Mn (5.7 ± 1.5 %) > cu asociado con materia

orgánica y los sulfuros (4.3± 3.6%). La fracción movil (intercambiable y carbonatos)

fue más alta parar Cu, Zn, Mn y Cd en los sedimentos no-contaminados o ligeramente

contaminados.

Meta 3. Interpretar el comportamento del uranio, micronutrientes y de los lantánidos en el material particulado, colectado mediante una trampa sedimentaria, así como los flujos verticales de los ET particulados durante los años 2002-2006. La materia particulada en hundimiento (MPH) de la Cuenca Alfonso, Bahía de La Paz (sur-occidente del Golfo de California), se examinó para cuantificar el contenido de los elementos mayoritarios y traza con los métodos de análisis instrumental de activación neutrónica (INAA) (As, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, La, Lu, Nd, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, U e Yb), espectrofotometría de la absorción atómica (AAS) o ICP-OES (Al, Mn y Zn) y espectrometría de masas inductivamente acoplado a plasma (ICP-MS) (Cd, Cu, Pb, V, Ni y Mo). Las concentraciones de los constituyentes mayores y elementos traza en la MPH en la serie de tiempo de enero de 2002 a noviembre de 2005 revelan variabilidad temporal no sistemática. Los elementos de origen terrígeno tendieron a tener concentraciones menores al inicio del verano, posiblemente a causa del cambio en la dirección del viento del noreste (desde el continente) a suroeste (desde el océano) y al cambio consecuente en la circulación del agua del Golfo de California. Los resultados de aplicación del método del análisis de los componentes principales demuestran que cuatro factores controlan ~59 % de la varianza de los contenidos de los constituyentes de la MPH. Las siguientes asociaciones de los principales constituyentes y los elementos traza fueron encontradas: a) material litogénico, Al, Fe, Mn, Sc, Cs, Mn, V y los ETR ligeros a medios La, Ce, Nd, Sm y Tb, los cuales corresponden a un tipo de aporte terrígeno de los aluminosilicatos y las rocas ácidas erosionadas, tales como los granitos y los volcánicos riolíticos; b) Ni, Pb, Sb, U y los ETR pesados Lu e Yb, presuntamente aportados por vía eólica como otro tipo de material terrígeno generado por el intemperismo de las rocas básicas, tales como los volcánicos andesíticos que ocurren al noroeste de la Bahía de La Paz; c) carbono inorgánico y orgánico, calcio, Cu y Ni, asociación que refleja la productividad planctónica calcárea, con Cu y Ni incorporados en los tejidos orgánicos de los organismos planctónicos; d) Cd, Co, Se, Corg y Sr, asociación relacionada con la transformación de las partículas biogénicas durante su sedimentación en la columna del agua. El Se, Sb, As, Cd, U, Mo y Zn muestran factores de enriquecimiento muy altos comparados con la corteza continental. En el caso del Se, Sb y As este efecto puede explicarse por la composición específica (volcanosedimentaria y sedimentaria marina) de las rocas constituyentes de la cuenca de drenaje, mientras que el Cd, Cu y Zn posiblemente están sujetos a la bioacumulación selectiva por el fito y zoopláncton como micronutrientes. Los elementos redox-sensibles Mo y U presentan una posible influencia de la zona de mínimo oxígeno (ZOM), ya que en los estados de oxidación más bajos como Mo (+4) y U (+4) tienen mayor afinidad a la fase particulada que a la disuelta, generándose las formas autígenas particuladas de estos elementos. La ZOM puede tener cierta influencia también sobre la transferencia de los elementos calcófilos Cd, Cu y Zn en el caso de la presencia del H2S en la ZOM, lo que puede favorecer la formación de los sulfuros insolubles de estos elementos. Los patrones normalizados de los contenidos de los ETR en la MPH de la Cuenca Alfonso en condiciones normales generalmente mostraron una anomalía negativa de Eu y corresponde a las huellas geoquímicas regionales de los materiales continentales. Las concentraciones de los elementos traza terrígenos en la MPH de la Cuenca Alfonso y sus flujos verticales aumentaron intensamente durante el paso de los huracanes “Ignacio” y “Marty”. La contribución de estos elementos durante los 29 días del año 2003 con influencia de los fenómenos meteorológicos fueron de mas del 50% que las cantidades promedio anuales, calculadas para los años “normales” (2002, 2003 sin el periodo de huracanes, 2004 y

2005), con la siguiente secuencia: Sc (84 %) > Rb (83 %) >Fe (80 %) >Cs (77 %) >Tb (76 %) = Nd (76 %) >La (72%) > Zn (71 %) >Ce (70 %) >Lu (64 %) = Yb (64 %) >Sm (64 %) > V (59 %) > Mn (58 %) >Al (56 %) > As (51 %) Meta 4. Procesar y realizar el análisis químico de las muestras de Sargassum sinicola colectados en el 2006 en la franja costera de Baja California para conocer las concentraciones de los elementos traza y patrones normalizadas con la lutita norteamericana de los lantánidos. Los resultados de este trabajo fueron incuidos al manuscrito del artículo sometido en la revista “J.Applied Phycology” y fueron presentados en un Congreso Internacional en Kobe (Japón) en marzo del 2007. Meta 5. Sustentar una tesis doctoral en el área de la biogeoquímica marina de los elementos traza en la Bahía de La Paz. Se concluyó la escritura y la revisión de la tesis doctoral de la estudiante Ana Patricia Rodríguez Castañeda. El formato SIP 14 fue firmado por los miembros de la Comisión Revisora en octubre del 2007. Está recibido el permiso de la SIP del IPN con la fecha 10 de enero del 2008 para realizar el examen oral, el cual está programado por 26 de febrero del 2008. El versión final del tema de la tesis aprobada por el Colegio de Profesores del CICIMAR en noviembre del 2007 es “ Variación de flujos de los elementos particulados en Cuenca Alfonso, Bahía de La Paz, en el periodo 2002-2005”. Meta 6. Someter dos artículos a revistas internacionales. En transcurso del año 2007 se prepararon y se sometieron 3 artículos a las revistas internacionales. Dos están en la revisión y uno fue rechazado por el editorial. Se publicaron 3 artículos en las revistas internacionales, las cuales se reportaron entre los subproductos de este informe final. Además, se publicaron dos resúmenes en extenso de las presentaciones en el congreso nacional, los cuales se reportaron entre los subproductos de este informe final. Meta 7. Presentar tres ponencias en congresos nacionales e internacionales. Como subproductos de este informe final se reportan mayor cantidad de presentaciones en congresos nacionales e internacionales comparando las programadas 3 preesentaciones. Meta 8. Preparar y someter el informe final. Terminando la escritura de este archivo se someterá en línea el informe final de este proyecto.

BIBLIOGRAFÍA Chester R., 2003 Marine Geochemistry. Demina L.L., Levitan M.A and N.V.Politova, 2006. Speciation of some heavy metals in bottom sediments of the Ob and Yenisei estuarine zones. Geochem. Internat., 44, 182-195. Demina L.L., Shumilin Ye. N. and Tambiev S.B., 1985. Forms taken by metals in the suspensate of Indian Ocean surface waters. Geochem. Internat., 21: 123- 134. Shumilin E.N., G.Rodríguez Figueroa, O.Morton Bermea, E. Lounejeva Baturina, E.Hernández & G.Durga Rodríguez Meza, 2000. Anomalous trace element composition of coastal sediments near the copper mining district of Santa Rosalía, Peninsula of Baja California, Mexico. Bull.Envir.Contam.Toxicol., 65: 261-268

IMPACTO Los resultados de este proyecto tienen importancia para la evaluación del estado de los ecosistemas costeros. Las observaciones sobre la composición de MPH y los flujos de los elementos particulados en la Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz permiten estatablecer el rango de variabilidad temporal y periodicidad de los fenómenos que controlan la acumulación natural de los elementos terrígeos, biogénicos u redox-sencibles en el fondo de esta bahía. Estos datos pueden servir de línea de base para distinguir en futuro posibles influencias antropogénicas sobre la composición de la materia particulada y los sedimentos. Los resultados obtenidos en la zona costera de la región minera de Santa Rosalía muestran baja movilidad geoquímica de los metales que contaminan los sedimentos. Esto confirma los datos obtenidos sobre baja biodisponibilidad de los metales para las microalgas café, tales como Padina durviallei y Sargassum sinicola. Estos datos son de gran interés para la población de Santa Rosalía, para SEMARNAT y para el empresa “El Boleo” que abrirá sus actividades minero-metalúrgicas en la zona de Santa Rosalía. La baja biodisponibilidad y movilidad geoquímica de los metales contaminantes de la zona cercana a la dársena de Santa Rosalía están a favor de bajo peligro de los resuduos sólidos antiguos vertidos al mar. Pero con nuestros datos también puede considerarse la posibilidad y necesidad de remediación del ambiente marino contaminado con los metales mediante el dragado del área limitada de altas concentraciones de metales de mayor espesor e las capas contaminadas de los sedimentos. No obstante, es necesario realizar los estudios adicionales, por que los filtradores bentónicos pueden acumular los residuos con los metales resuspendidos por el oleaje o tormenta, o aportados desde la tierra adyacente durante intensas lluvias.